DE4332127A1

DE4332127A1 - Einrichtung zur Oxydation von Komponenten organischer Proben sowie Verfahren hierzu

Info

Publication number: DE4332127A1
Application number: DE4332127A
Authority: DE
Inventors: Willi Dr Brand
Original assignee: Finnigan MAT GmbH
Current assignee: Thermo Fisher Scientific Bremen GmbH
Priority date: 1992-09-26
Filing date: 1993-09-22
Publication date: 1994-04-07
Anticipated expiration: 2013-09-23
Also published as: DE4332127C2; GB9318040D0; GB2270977B; US5432344A; GB2270977A

Description

Die Erfindung betrifft eine Einrichtung zur Oxydation von Komponenten organischer Proben, insbesondere zur Oxydation von aus einem Gaschromatographen austretenden Komponenten und zur Aufbereitung für eine massenspektrometrische Analyse von Isotopenverhältnissen, mit einer einen Gasein tritt und einen Gasaustritt aufweisenden Kammer, einem Oxydator innerhalb der Kammer und insbesondere einer Auf heizeinrichtung für die Kammern dadurch gekennzeichnet, daß der Oxydator Nickeloxyd ist. Weiterhin betrifft die Erfin dung ein Verfahren zur Isotopenverhältnisanalyse.

Eine von vielen möglichen Anwendungen für massenspektro metrische Untersuchungen ist die Analyse von Isotopenver hältnissen. So ist die Analyse von Kohlenstoff- und Stick stoffisotopen in Komponenten organischer Proben von Interesse. Für die Untersuchung gasförmiger Komponenten ist es bekannt, einem Massenspektrometer einen Gaschromato graphen vorzuordnen und die einzelnen Komponenten zeitlich zu trennen. Weiterhin bekannt ist die Oxydation der Kompo nenten vor Durchführung der massenspektrometrischen Analyse. Dabei wird beispielsweise der Kohlenstoff der organischen Probe zu CO₂ und der Wasserstoff zu H₂O umge wandelt. CO₂ entsteht als Oxydationsprodukt von ver schiedenen Komponenten. Das heißt, daß die Analyse anhand einer einzigen Verbindung (CO₂) durchgeführt werden kann. Darüber hinaus ist die Handhabung von CO₂ relativ einfach, da es sich bei Zimmertemperatur gasförmig, ohne geheizte Leitungen in die Ionenquelle des Massenspektrometers einbringen läßt. Die Oxydation der organischen Komponenten erfolgt in einem Verbrennungsofen (Combustion Interface). In diesem werden die organischen Komponenten aufgeheizt und mit Hilfe eines speziellen Oxydators oxidiert. Dieses Verfahren ist in der Literatur als IRM-GCMS (Isotope-Ratio-Monitoring Gas Chromatography- Mass Spectrometry) oder als GC-IRMS (Gaschromatography Isotope Ratio Mass Spectrometry) bekannt. Als Oxydator wurde bisher Kupferoxyd (CuO) als besonders vorteilhaft angesehen. Entsprechende Analyseverfahren sowie zugehörige Apparaturen sind beschrieben in Analytical Chemistry, Vol. 50, No. 11, September 1978, Seiten 1465-1473 und Org. Geochem. Vol. 16, Nos 4-6, 1990, Seiten 1115-1128. Ergänzend zu dem Oxydator ist in der Regel als Katalysator Platin vorgesehen.

Die Verwendung von Kupferoxyd als Oxydator hat verschiedene Nachteile. Für die Oxydation der organischen Komponenten ist eine hohe Temperatur erforderlich, beispielsweise für Methan eine Temperatur nahe 1000°C. Bei dieser Temperatur zersetzt sich das Kupferoxyd in Cu und O₂. Die Oxydation der organischen Komponenten wird damit unvollständig. Zur Vermeidung dieses Effekts muß das Kupfer laufend nachoxydiert werden. Entsprechende Zusatzeinrichtungen sind vorzusehen. Außerdem koaguliert Kupfer bereits bei derartig hohen Temperaturen und verliert dadurch weitgehend seine Oxydationsfähigkeit. Trotz dieser Nachteile wurde bisher Kupferoxyd (CuO) als der am besten geeignete Oxydator angesehen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Einrichtung bzw. ein Verfahren zu schaffen, das eine Oxydation organi scher Komponenten auch bei hohen Temperaturen ermöglicht oder gar temperaturunabhängig gute Ergebnisse liefert.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß als Oxydator Nickeloxyd (NiO) vorgesehen ist. Versuche haben ergeben, daß Nickeloxyd weitgehend temperaturunabhängige Isotopenverhältnisanalysen ermöglicht. Angesichts der über ragenden Alleinstellung von Kupferoxyd in der Literatur und Praxis ist diese Erkenntnis überraschend.

Vorteilhafterweise weist die Kammer innerhalb der Einrich tung - das Ofenrohr - eine Auskleidung oder Beschichtung aus Al₂O₃ auf oder ist aus Al₂O₃ gefertigt. Eine Reaktion des Oxydators Nickeloxyd mit dem Material der Kammer, etwa den Kammerwandungen, wird dadurch vermieden.

Entsprechend der oben beschriebenen Einrichtung arbeitet auch das erfindungsgemäße Verfahren mit Nickeloxyd als Oxydator.

Weitere Merkmale der Erfindung sind den Ansprüchen und der Beschreibung entnehmbar. Ausführungsformen der Erfindung werden im folgenden anhand von Zeichnungen näher be schrieben. Es zeigen:

Fig. 1 eine schematische Darstellung einer Anlage zur Isotopenverhältnisanalyse,

Fig. 2 eine schematische Darstellung eines Verbren nungsofens zur Oxydation organischer Komponen ten.

Im Zusammenhang mit den nachfolgenden Erläuterungen wird ausdrücklich Bezug genommen auf den in der Beschreibungsein leitung genannten Stand der Technik bzw. auf die dort be schriebenen Einrichtungen und Verfahren. Die vorliegenden Ausführungsbeispiele stellen Abwandlungen der dort gezeig ten Einrichtungen und Verfahren dar.

Fig. 1 zeigt in schematischer Darstellung eine Anlage zur Isotopenverhältnisanalyse mit einem Gaschromatographen 10, einem Massenspektrometer 12 (MS) sowie einem dazwischen angeordneten Verbrennungsofen (Combustion Interface) 14. Letzterer wird in Verbindung mit der Fig. 2 näher beschrie ben.

Zwischen dem Verbrennungsofen 14 und dem Massenspektrometer 12 ist ein Wasserabscheider 16 angeordnet sowie zwischen letzterem und dem Massenspektrometer 12 eine Kapillare 18 zur Begrenzung des Gaseinstroms in die Ionenquelle (Open Split Interface).

Die beschriebenen Bauteile sind jeweils verbunden über Leitungsabschnitte 20, 22, 24 und 26. Im Leitungsabschnitt 20, das heißt dem Gaschromatographen 10 nachgeordnet, ist ein Abzweig mit einem Auslaßventil 28 angeordnet. In dem dem Verbrennungsofen 14 nachgeordneten Leitungsabschnitt 22 sind eine Sauerstoffzufuhr mit einem Ventil 30 und eine Heliumzufuhr über ein Ventil 32 vorgesehen. Eine weitere Heliumleitung 34 ist am Übergang vom Wasserabscheider 16 zum Leitungsabschnitt 24 angeordnet.

Im Bereich der Einlaßkapillare 18 ist über ein Ventil 36 eine Referenzprobe mit einem bekannten Isotopenverhältnis zuführbar. Schließlich ist der Leitungsabschnitt 26 durch ein Ventil 38 gegenüber dem Massenspektrometer 12 ver schließbar.

Eine organische Probe wird in dem Gaschromatographen 10 in Komponenten zerlegt. Diese treten zeitlich nacheinander aus dem Gaschromatographen über die Leitung 20 aus. Im Ver brennungsofen 14 erfolgt eine Oxydation der Komponenten. Dabei wird der vorhandene Kohlenstoff zu Kohlendioxyd oxydiert. Aus Wasserstoff bildet sich Wasser (H₂O). Die Oxydation erfolgt innerhalb des Verbrennungsofens 14 bei hoher Temperatur, etwa für Methan bei 800 bis 1140°C. Als Oxydator ist im Verbrennungsofen 14 Nickeloxyd vorgesehen, als Draht oder als feines Geflecht.

Das erzeugte Wasser wird im Wasserabscheider 16 vom Kohlen dioxyd getrennt. Als Wasserabscheider dient eine hygroskopi sche Membran, die außen mit trockenem Helium umspült wird. Auch andere Verfahren, etwa cryogene oder chemische, sind möglich.

Das Kohlendioxyd wird abwechselnd mit einem Referenzgas über die Kapillare 18 dem Massenspektrometer 12 zugeführt. In diesem ist ein Mehrfachauffänger vorgesehen, der auf die Massenzahlen 44 und 45, entsprechend den Kohlenstoffiso topen ¹²C, ¹³C, fest eingestellt ist. Das Isotopenverhält nis ¹³C/¹²C kann kontinuierlich ohne Änderung der elek trischen Einstellung des Massenspektrometers gemessen werden. Dabei haben Änderungen der Intensität des CO₂-Signals in erster Näherung keinen Einfluß auf das gemessene Isotopenverhältnis ¹³C/¹²C, weil sich die zu den Massen 45, 44 gehörenden Ionenströme gleichzeitig ändern. Im Ergebnis wird eine außerordentlich hohe Genauigkeit bei der Messung der Isotopenverhältnisse erreicht.

Die Sauerstoffeinspeisung über das Ventil 30 ist als Sauer stoff-Quelle für den Fall einer Nachoxydierung des Nickel oxyds vorgesehen. Die Nachoxydierung ist in wesentlich größeren Zeitabständen erforderlich als bei dem bekannten Verfahren mit Kupferoxyd. Der Sauerstoff wird im Gegenstrom durch den Verbrennungsofen 14 geführt und tritt über das Ventil 28 aus. In ähnlicher Weise ist das Ventil 32 für die Einleitung eines Helium-Gegenstroms vorgesehen. Zu Beginn einer Messung strömt zunächst das Lösungsmittel aus dem Gas chromatographen 10 heraus. Dieses wird im sogenannten Backflash-Verfahren zurückgehalten. Der Austritt für das Helium ist ebenfalls das Ventil 28. Schließlich ist am stromabwärtigen Ende des Wasserabscheiders 16 eine Helium einspeisung 34 vorgesehen. Dieses tritt am stromaufwärtigen Ende des Wasserabscheiders 16, am Pfeil 34a, wieder aus und dient der von Zeit zu Zeit erforderlichen Trocknung des Wasserabscheiders 16.

Anstelle der oben beschriebenen Oxydation von Kohlenstoff ist analog eine Oxydation anderer Elemente, etwa von Schwefel, möglich. Beim Verbrennungsvorgang kann auch Stick stoff frei werden. Ist die Isotopenanalyse dieses Stick stoffs erwünscht, so wird das in diesem Falle störende Kohlendioxyd in einer Kühlfalle zurückgehalten, etwa durch Kühlung eines kurzen Leitungsabschnitts mit flüssigem Stick stoff.

Fig. 2 zeigt den Aufbau des Verbrennungsofens 14 in detail lierterer Querschnittsdarstellung. Ein Ofenrohr 40 ist um geben von Heizelementen 42. Etwa mittig ist in den Heizele menten 42 ein Durchbruch für ein Thermoelement 44 zur Temperaturbestimmung des Ofenrohrs 40 vorgesehen. Letzteres weist einen Durchmesser von etwa 0,6 mm oder weniger auf. Die zuvor beschriebenen Elemente sind ringsum mit einer dickwandigen Isolierung 46 verkleidet.

Innerhalb des Ofenrohrs 40 ist eine Füllung aus Nickeloxyd vorgesehen, etwa als Draht oder feines Geflecht. Das Ofen rohr 40 ist innen mit Al₂O₃ beschichtet oder besteht ins gesamt aus diesem Werkstoff. Die vor- und nachgeordneten Leitungen 20, 22, 24 weisen einen etwas geringeren Innen durchmesser auf als das Ofenrohr 40. Jeweils an den Über gängen vom Ofenrohr 40 zu den Leitungen 20, 22 sind Rück haltestopfen 48 aus einem gröberen Al₂O₃-Werkstoff angeord net. Aus Gründen der Übersichtlichkeit sind die Sauerstoffzufuhr mit dem Ventil 30, die Heliumzufuhr mit den Ventilen 32 und 34 sowie der Wasserabscheider 16 in der Fig. 2 nicht mit eingezeichnet.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der Ver brennungsofen 14 als Oxydator außerdem Kupferoxyd, insbeson dere als Mischung oder Gemenge mit Nickeloxyd. Das Kupfer oxyd gibt zwar den Sauerstoff schneller ab als das Nickel oxyd. Der Sauerstoff tritt aber nicht einfach aus dem Ofen aus, sondern bewirkt eine Nachoxydierung des verbrauchten Nickeloxyds. Auch andere Zuschlagstoffe oder zusätzliche Bestandteile, insbesondere mit der beschriebenen Wirkung, sind möglich.

Vorzugsweise enthält der Verbrennungsofen 14 Platin als Katalysator.

Bezugszeichenliste:

10 Gaschromatograph
12 Massenspektrometer
14 Verbrennungsofen
16 Wasserabscheider
18 Einlaßkapillare
20 Leitungsabschnitt
22 Leitungsabschnitt
24 Leitungsabschnitt
26 Leitungsabschnitt
28 Auslaßventil
30 Sauerstoffventil
32 Heliumventil
34 Heliumleitung
34a Austritt
36 Ventil
38 Ventil
40 Ofenrohr
42 Heizelemente
44 Thermoelement
46 Isolierung
48 Rückhaltestopfen

Claims

1. Einrichtung zur Oxydation von Komponenten organi scher Proben, insbesondere zur Oxydation von aus einem Gas chromatographen austretenden Komponenten und zur Aufbereit tung für eine massenspektrometrische Analyse von Isotopen verhältnissen, mit einer einen Gaseintritt und einen Gas austritt aufweisenden Kammer (Verbrennungsofen 14), einem Oxydator innerhalb der Kammer und insbesondere einer Auf heizeinrichtung (Heizelemente 42) für die Kammer, dadurch gekennzeichnet, daß der Oxydator Nickeloxyd ist.

2. Einrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxydator neben Nickeloxyd Kupferoxyd vorgesehen ist.

3. Einrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, daß der Oxydator Platin als Katalysator enthält.

4. Einrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Kammer (Verbrennungs ofen 14) innen eine Auskleidung oder Beschichtung aus Al₂O₃ aufweist oder aus Al₂O₃ gefertigt ist.

5. Verfahren zur Isotopenverhältnisanalyse von Kohlen stoff und Stickstoff, insbesondere ¹³C/¹²C und ¹⁵N/¹⁴N, wobei eine (organische) Probe in einem Gaschromatographen (10) in Komponenten zerlegt, die Komponenten in einem Ver brennungsofen (14) einem Zersetzungs- und Oxydationsprozeß ausgesetzt, gegebenenfalls unerwünschte Nebenprodukte abge schieden und die Verbrennungsprodukte einem Massenspektro meter (12) zugeführt werden, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxydator im Verbrennungsofen (14) Nickeloxyd verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxydator neben Nickeloxyd Kupferoxyd verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekenn zeichnet, daß im Verbrennungsofen ein Katalysator verwendet wird, insbesondere Platin.