DE4333208C2

DE4333208C2 - Verfahren zur massenspektrometrischen Untersuchung gasförmiger Komponenten

Info

Publication number: DE4333208C2
Application number: DE4333208A
Authority: DE
Inventors: Willi Dr Brand; Karleugen Dr Habfast
Original assignee: Finnigan MAT GmbH
Current assignee: Thermo Fisher Scientific Bremen GmbH
Priority date: 1992-12-18
Filing date: 1993-09-29
Publication date: 1995-04-06
Anticipated expiration: 2013-09-30
Also published as: GB9324729D0; GB2273561A; GB2273561B; DE4333208A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur massenspektrometri schen Untersuchung zweier Gase, wobei die Gase zusammen oder nach einander mit einem Trägergas einem Massenspektrometer zuge führt werden und das erste Gas in einem anderen Volumenverhältnis zum Trägergas vorliegt als das zweite Gas. Weiterhin betrifft die Erfindung eine Vorrich tung zur Bereitstellung gasförmiger Proben für eine massen spektrometrische Analyse, insbesondere zur Durchführung des Verfahrens.

Hintergrund der Erfindung und deren bevorzugtes Anwendungs gebiet ist die massenspektrometrische Isotopenverhältnis analyse, insbesondere von Kohlenstoff und Stickstoff oder etwa von Schwefel. Organische Verbindungen bzw. Verbindungs gemische können beispielsweise im Rahmen sogenannter GC-IRMS-Analysen in einem Gaschromatographen (GC) getrennt und die getrennten Komponenten in einem nachgeschalteten Verbrennungsofen zerlegt werden. Enthält die organische Ver bindung bzw. das Verbindungsgemisch Kohlenstoff, Wasser stoff und Stickstoff, so entstehen im Verbrennungsofen durch Oxydation CO₂, H₂O und N₂. Von Interesse ist in diesem Falle die Bestimmung der Isotopenverhältnisse C12/C13 des CO₂ und N14/N15 des N₂. Dies geschieht mit Hilfe des nachgeordneten Massenspektrometers, in dessen Ionenquelle man die Probengase CO₂ bzw. N₂ on-line einströmen läßt. Das Prinzip der Methode ist unter anderem beschrieben in Analytical Chemistry, Vol. 50, Nr. 11, September 1978, Seiten 1465-1473 und Org. Geochem., Vol. 16, Nr. 5-6, Seiten 1115-1128. Zum Teil wird die Analyse methode auch als IRM-GCMS abgekürzt. Bei derartigen Analysen kommt es auf höchste Genauigkeit an. Um diese zu erreichen, läßt man die Probengase (CO₂ bzw. N₂) wechsel seitig mit einem Standardgas, dessen Isotopenverhältnis bekannt ist, in das Massenspektrometer einströmen. Es kommt bei den Messungen nur auf die Abweichungen des Isotopenverhältnisses der Probe relativ zu dem des Standards an. Die Abweichungen können äußerst gering sein.

Während einer Messung werden dem Massenspektrometer abwechselnd Proben des zu untersuchenden CO₂ bzw. N₂ und entsprechende Referenzgase, das heißt CO₂ und N₂ mit einem Standardisotopenverhältnis zugeführt. Im allgemeinen ist bei der Analyse von organischen Verbindungen die Menge des erzeugten CO₂ wesentlich größer als die des N₂ (20 : 1 bis 50 : 1). Würde man die Gase in diesem Konzentrations verhältnis in das MS einströmen lassen, so würden für CO₂ bzw. N₂ Ionenströme sehr unterschiedlicher Größe erzeugt. Ein Massenspektrometer arbeitet jedoch nur in einem bestimmten Ionenstrombereich optimal. Es ist daher zweckmäßig, die Ionenströme aufeinander abzugleichen. Dies kann nicht dadurch geschehen, daß man den Gaseinstrom für CO₂ einfach reduziert, zum Beispiel mit Hilfe eines Drosselventils. Bei Veränderung der Drosselung des Gaseinstroms tritt stets auch eine (wenn auch nur geringfügige) Änderung des Isotopenverhältnisses ein (Fraktionierung). Es kommt eine weitere Schwierigkeit hinzu: Zusammen mit dem Probengas strömt Trägergas (vorzugs weise Helium) in das Massenspektrometer ein. Die Konzentra tion des Trägergases ist wesentlich größer als die des Probengases. Dieses Trägergas wird in der Ionenquelle des Massenspektrometers zusammen mit dem Probengas ionisiert und erzeugt dort eine relativ hohe Raumladung. Da eine Ver änderung der Drosselung des Gaseinstroms Probengas und Trägergas in gleicher Weise betrifft, würde dadurch die Raumladung verändert. Die Raumladung beeinflußt aber die ionenoptischen Eigenschaften des Massenspektrometers (Fokus sierung der Ionen) und muß daher bei Präzisionsmessungen des Isotopenverhältnisses konstant gehalten werden. Eine Veränderung des Gaseinstroms wäre auch aus diesem Grunde sehr unzweckmäßig.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren bzw. eine Vorrichtung zu schaffen, mit der eine möglichst genaue Isotopenverhältnisanalyse möglich ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß bei Analyse der in einem größeren Verhältnis zum Träger gas vorliegende Komponente eine Verringerung der Konzentra tion dieser Komponente durch zusätzliche Zuführung von Trägergas erfolgt. Bei der Analyse von CO₂ in Verbindung mit Helium als Trägergas wird also entsprechend dem Gesagten mit zusätzlichem Helium verdünnt. Dadurch können die Konzentrationen der Probengase im Trägergas einander angenähert werden, so daß die sonst bestehenden Aus wirkungen auf die Meßgenauigkeit durch unterschiedliche Konzentrationen der Probengase vermieden werden. Durch den Zusatz von Helium wird der Gesamtgaseinstrom praktisch nicht verändert, denn dieser wird allein von der Drossel wirkung der Einstromkapillare in das Massenspektrometer bestimmt. Enthält die zu analysierende Probe oder Komponente CO₂ und N₂, so werden am Massenspektrometer auf einanderfolgende Messungen durchgeführt, beispielsweise erst eine Ermittlung des Isotopenverhältnisses des N₂ und daran anschließend eine Messung des CO₂. Innerhalb jeder Messung erfolgt noch ein Vergleich mit Standardproben.

An sich bekannt ist das Prinzip einer offenen Kopplung vor dem Eintritt der zu analysierenden Gase in die Ionenquelle eines Massenspektrometers. Ein Bruchteil eines aus einer Leitung austretenden Gases wird nahezu unter Atmosphären druck an eine weitere Leitung übergeben. Der größte Teil des zu analysierenden Gases wird als Überschuß abgeführt und verdrängt dabei eventuelle Nebenluftströmungen. Vorteil hafterweise wird die Verdünnung mit zusätzlichem Trägergas im Bereich dieser offenen Kopplung vorgenommen. Das zusätz liche Trägergas beeinflußt dabei nicht die zwischen der offenen Kopplung und dem Massenspektrometer bestehenden Druck- und Strömungsverhältnisse. Es ändert sich lediglich das Verhältnis von Trägergas zu analysierendem Gas, insbe sondere Helium zu CO₂.

Die Verdünnung erfolgt zweckmäßigerweise so, daß die Konzen trationen der zu untersuchenden Gase (CO₂ bzw. N₂) im Trägergas Helium in etwa gleich werden. Konkret entspricht nach erfolgter Verdünnung die Menge des CO₂ bei der CO₂-Analyse der des N₂ bei der N₂-Analyse. Die Isotopen verhältnisanalyse ist dadurch mit besonders hoher Genauig keit möglich.

Ausgehend von einer Vorrichtung gemäß dem Oberbegriff des unabhängigen Vorrichtungsanspruchs ist die erfindungsgemäße Vorrichtung dadurch gekennzeichnet, daß eine weitere Zufuhr leitung (Verdünnungsleitung) vorgesehen ist, über die neben dem aus einer der anderen Zufuhrleitungen austretenden Gas zur Verdünnung desselben ein weiteres Gas der Drossel leitung zuführbar ist. Damit sind auch die apparativen Voraussetzungen zur Durchführung des obengenannten Ver fahrens geschaffen.

Weitere Merkmale der Erfindung sind den Unteransprüchen entnehmbar. Ausführungsbeispiele der Erfindung werden im folgenden anhand von Zeichnungen näher erläutert. Es zeigt

Fig. 1 eine schematische Darstellung einer Anlage zur Durchführung einer Isotopenverhältnisanalyse,

Fig. 2 ein Detail der Fig. 1 in vergrößerter Darstel lung, nämlich eine sogenannte offene Kopplung in erfindungsgemäßer Ausführung,

Fig. 3 eine Darstellung einer offenen Kopplung zur Erläuterung der Bewegung von Kapillaren,

Fig. 4 der prinzipielle Aufbau der offenen Kopplung gemäß Fig. 3,

Fig. 5 eine weitere Ausführungsform einer offenen Kopp lung in einer Darstellung ähnlich der Fig. 2,

Fig. 6 eine Abwandlung in einer Darstellung ähnlich der Fig. 5.

Die in der Fig. 1 gezeigte Anlage ist zur Durchführung einer massenspektrometrischen Isotopenverhältnisanalyse vor gesehen. Es werden zwei verschiedene Ausführungsbeispiele anhand derselben Figur erläutert. Zunächst wird ausgegangen von dem Gaschromatographen 10 (GC). Eine darin von den übrigen Bestandteilen getrennte Komponente der Probe, etwa eine Aminosäure, wird über eine Leitung 12 einem Ver brennungsofen 14 zugeführt und dort oxydiert. Die dabei entstehenden gasförmigen Verbrennungsprodukte werden über eine Gaszufuhrleitung 16 in einem zweiten Gaschromato graphen 17 - in der Fig. 1 als "Tr" für Trennvorrichtung bezeichnet - zeitlich voneinander getrennt. Schließlich werden die Verbrennungsprodukte unter Passieren einer soge nannten offenen Kopplung (Open Split) 18 der Ionenquelle eines Massenspektrometers 20 (MS) mit Mehrfachauffänger zugeführt. Bei der Analyse von CO₂ kann beispielsweise ein Doppelauffänger, das heißt je ein Auffänger für die Ionen der Massenzahl 44 (C12) bzw. 45 (C13) eingesetzt werden. Diese Art der Analyse - ohne den zweiten Gaschromatographen 17 - ist bekannt als IRM-GCMS (Isotope-Ratio-Monitoring Gas chromatography-Mass Spectrometry) oder als GC-IRMS (Gas chromatography Isotope Ratio Mass Spectrometry). Ent sprechend der schematischen Darstellung in der Fig. 1 sind weitere für das Analyseverfahren erforderliche Details, etwa Ventile oder zusätzliche Zuleitungen, nicht gezeigt, sofern sie nicht in unmittelbarem Zusammenhang mit der Erfindung stehen.

In einer anderen, sehr wichtigen Anwendung wird anstelle der Baugruppen 10, 12, 14, 17 ein sogenannter Element analysator (EA) 22 oder CHN-Analysator eingesetzt. Im EA ist ein Verbrennungsofen und ein GC integriert. In den EA werden beispielsweise feste Proben eingegeben und dort ver brannt. Bei der Verbrennung entstehende Gase werden zeit lich voneinander getrennt, treten nacheinander aus und können so auch nacheinander über eine Zufuhrleitung 24 der mit der offenen Kopplung 18 verbundenen Leitung 16 zuge führt werden.

Die offene Kopplung 18 ist in der Fig. 2 näher dargestellt und als einseitig offenes Kopplungsröhrchen 26 mit einem geschlossenen Boden 28 und einer offenen Stirnseite 30 aus gebildet. Das vom Gaschromatographen bzw. vom Verbrennungs ofen kommende Gas wird über die Zufuhrleitung 16 mit einer entsprechenden Öffnung 32 bis in den Bereich des Bodens 28 geleitet. Das Gas wird abgeleitet über eine in bezug auf die Höhe etwa in der Mitte des Röhrchens 26 liegende Öff nung 34 (oberhalb der Öffnung 32) einer zum Massenspektro meter führenden Schnüffel- oder Drosselleitung 36. Es sollen die Isotopenverhältnisse für Kohlenstoff und Stick stoff in den in einer oder verschiedenen Proben enthaltenen Gasen CO₂ und N₂ ermittelt werden. Entsprechend sind zwei Zufuhrleitungen 38, 40 für Referenzproben mit genau definierten Isotopenverhältnissen der genannten Gase vorgesehen. Öffnungen 42, 44 der Zufuhrleitungen 38, 40 münden ebenfalls innerhalb des Kopplungsröhrchens 26.

Besonders hervorzuheben im Zusammenhang mit der Erfindung ist eine weitere Zuleitung, nämlich eine Verdünnungsleitung 46, deren Öffnung 48 ins Kopplungsröhrchen 26 mündet. Hier über ist die Zufuhr von zusätzlichem Trägergas möglich.

Zur Steuerung des Gaseinstromes in die Öffnung 34 durch unterschiedliches Eintauchen der Leitungen 46, 38 und/oder 40 sind diese axial bewegbar. Eine zu diesem Zweck vorge sehene Mimik ist in der Fig. 2 durch entsprechende Hebel 51, 52, 53 angedeutet. Diese können einzeln oder gruppen weise betätigt werden, so daß die zugehörigen Öffnungen 48, 42, 44 in ihrem Abstand zur Öffnung 34 der Eintritts kapillare (Schnüffelleitung 36) veränderbar sind. In einer Ruhestellung verharren die Leitungen 38, 40, 46 oberhalb der Schnüffelleitung 36, bis sie gebraucht werden.

Mit der beschriebenen Anlage sollen unmittelbar aufeinander folgend N₂ und CO₂ untersucht werden. So wird beispiels weise eine N₂ und CO₂ enthaltende Gasprobe zusammen mit Helium als Trägergas in einem Volumenstrom von 60 ml/min über die Leitung 16 in der Stellung gemäß Fig. 2 zugeführt. Das Kopplungsröhrchen 26 weist einen Innendurchmesser von etwa 1 mm auf. Die im Kopplungsröhrchen 26 steckenden Teile der Leitungen 16, 46, 38, 40, 36 sind als Kapillare entspre chend fein ausgebildet. Das in das Kopplungsröhrchen 26 über die Öffnung 32 einströmende Gas hat ein solches Volumen, daß sämtliche Nebenluft aus dem Bereich des Bodens 28 verdrängt wird. Auch erreicht eventuell aus den Öffnungen 48, 42, 44 austretendes Gas in der in der Fig. 2 gezeigten Stellung nicht den Bodenbereich. Dadurch ist das in die Öffnung 34 der Drosselleitung 36 eintretende Gas ausschließlich ein Bruchteil des aus der Leitung 16 stammenden Gases. Die Drosselleitung 36 weist einen genau definierten Querschnitt auf, so daß bei konstanten Druckverhältnissen eine konstante Gaszufuhr zum Massenspektrometer gesichert ist.

Zeitweise erfolgt eine Umsteuerung der Leitungen zwecks Zufuhr eines Referenzgases. Beispielsweise kann über die Leitung 40 Stickstoffgas N₂ mit einem bekannten standardisierten Isotopenverhältnis zugeführt werden. Dies erfolgt durch Absenken der Leitung 40 über eine Betätigung des Hebels 53. Im Ergebnis liegt dann die Öffnung 44 unter halb der Öffnung 34, so daß die Drosselleitung 36 mit einem Referenzgas-Helium-Gemisch versorgt wird. Zweckmäßigerweise erfolgt diese Operation in einem Zeitintervall, in dem kein Probengas aus der Öffnung 32 austritt oder die Leitung 16 auf ein Niveau oberhalb der Öffnung 34 herausgezogen ist. Der Wechsel zwischen dem Probengas über die Leitung 16 und dem Referenzgas über die Leitung 40 wird mehrfach wieder holt.

Nach der Messung des Stickstoffs N₂ erfolgt die Messung des Kohlendioxyds CO₂. Wie zuvor fließt die Gasprobe über die Leitung 16 in das Kopplungsröhrchen 26 analog dem zuvor beschriebenen Ablauf. Auch hier wird die Einleitung eines Referenzgases über die Leitung 38 mit einem entsprechenden Hebel 52 (CO₂ mit Standardisotopenverhältnis und Helium als Trägergas) in der oben beschriebenen Weise vorgenommen. Das Massenspektrometer wird entsprechend von den Massen für Stickstoffisotope auf solche für Kohlenstoffisotope umgestellt.

Die Anzeige des Massenspektrometers 20 ist abhängig von der Anzahl der Ionen des zugeführten Probegases. Bei der Unter suchung von organischen Verbindungen bzw. Verbindungs gemischen wird für die Analyse im allgemeinen wesentlich mehr CO₂ als N₂ erzeugt und mit Helium als Trägergas über die offene Kopplung 18 dem Massenspektrometer 20 zugeführt. Das heißt, daß die durch die Drosselleitung 36 strömende Gasmenge zunächst einen sehr großen Anteil Helium, einen Bruchteil N₂ und einen letzterem gegenüber wesentlich größeren Bruchteil CO₂ enthält. Zur Erzielung einer möglichst hohen Meßgenauigkeit sollte die Heliummenge beiden Gasen gegenüber möglichst gleich sein. Zugleich ist eine Anpassung des maximalen CO₂-Werts an den maximalen N₂-Wert vorteilhaft für die Auswertung. Zu diesem Zweck erfolgt bei der Analyse des CO₂ eine Verdünnung durch zusätzliches Trägergas. Hierfür wird eine weitere Menge Helium über die Leitung 46 in das Kopplungsröhrchen 26 eingeleitet. Zur Regulierung der Menge ist die Leitung 46 über den Hebel 51 axial bewegbar. Taucht die Öffnung 48 der Kapillare 46 (Leitung) in den Raum unterhalb der Öffnung 34 der Schnüffelkapillare 36 ein, erfolgt eine Verdünnung des aus der Öffnung 32 austretenden Probengases mit Trägergas. Das über die Öffnung 34 in die Kapillare 36 zum Massenspektrometer geführte Gas wird hierbei so weit verdünnt, bis der Heliumanteil relativ zum CO₂ etwa so groß ist wie zuvor relativ zum N₂.

In einer weiteren Ausführungsform erfolgt eine Steuerung der Gaszufuhr zusätzlich oder alternativ zu der Änderung der Eintauchtiefe der einzelnen Leitungen mittels der Hebel 51 bis 53 über eine Begrenzung der Gasströmung in den Leitungen selbst, etwa durch geeignete Ventile. So kann das Umschalten vom Probegas bei der Analyse des N₂ auf ein ent sprechendes Referenzgas N₂ durch Drosseln der Leitung 16 und Öffnen der Leitung 40 erfolgen. Beide Leitungen sollten dann im Bereich des Bodens 28 enden. Analog dazu kann ein Umschalten bei der Analyse des CO₂ zu einem Referenzgas CO₂ durch Drosseln der Leitung 16 und Aufdrehen der Leitung 38 erfolgen, ebenfalls mit Öffnungen 32, 42 im Bereich des Bodens 28. Zusätzlich ist in diesem Fall noch die Steuerung des Gases zur Verdünnung durch Aufdrehen oder tiefes Ein tauchen in geöffnetem Zustand der Leitung 46 nötig.

Im folgenden wird anhand der Fig. 3 und 4 ein Beispiel zur Durchführung der Bewegung von Leitungen innerhalb eines Kopplungsröhrchens erläutert. Ein als Pipette 54 bezeichne tes Kopplungsröhrchen (entsprechend dem Kopplungsröhrchen 26) ist in einem Lagerbock 55 fixiert. Ebenfalls hiermit starr verbunden ist ein Zylinder 56 einer Kolbenzylinder einheit sowie ein Halteblech 57. Letzteres trägt einen Halter 58 zur Aufnahme von zwei Kapillaren 59, 60 (Leitungen). Diese reichen beide mit entsprechenden Öffnungen 61, 62 in die Pipette 54 hinein.

Ein aus der Kolbenzylindereinheit (Zylinder 56) ausfahr barer Kolben 63 trägt ein Halteblech 64. An diesem ist ein Halter 65 befestigt zur Aufnahme einer weiteren Kapillare 66. Durch Beaufschlagung der Kolbenzylindereinheit mit Druckluft (Schlauchanschluß 67) ist der Kolben 63 vertikal verfahrbar. Entsprechend wird die Kapillare 66 in der Pipette 54 auf- oder abbewegt.

Aus Gründen der Übersichtlichkeit ist in den Fig. 3, 4 nur eine bewegbare Kapillare 66 eingezeichnet. Gemäß der Erfindung können mehrere vorgesehen sein. Die Kapillaren können zu diesem Zweck in gebogener Form in die Pipette 54 eintauchen, entsprechend den Kapillaren 59, 60. So sind beispielsweise sogenannte Fused-Silica-Kapillaren biegbar und zugleich axial verschiebbar.

In dem in den Fig. 3, 4 gezeigten Beispiel ist die Kapillare 59 mit einem Innendurchmesser von 0,1 mm zur Ein leitung von Helium, gegebenenfalls in Verbindung mit einem Probengas, vorgesehen. Die Kapillare 66 weist einen Innen durchmesser von 0,05 mm auf, ist zur Einleitung eines Referenzgases vorgesehen und endet mit einer Öffnung 68 in einem verstellbaren Bereich, vorzugsweise zwischen den Öffnungen 61, 62. Schließlich ist die Kapillare 60 als Schnüffelleitung, das heißt als zum Massenspektrometer führende Leitung mit einem Innendurchmesser von 0,05 mm vor gesehen.

Im vorliegenden Beispiel ist zur Bewegung der Kapillare 66 ein pneumatischer Antrieb vorgesehen. Andere Antriebe, etwa elektrischer oder hydraulischer Art, sind möglich.

Die Fig. 5 und 6 betreffen weitere Ausführungsformen der Erfindung. Fig. 5 zeigt eine Abwandlung gegenüber der Fig. 2 mit einem beidseitig offenen Kopplungsröhrchen 70. Die Gaszufuhrleitung 16, Verdünnungsleitung 46, Drossel leitung 36 sowie die Referenzgasleitung 38 entsprechen den in der Fig. 2 abgebildeten Leitungen. Ebenso wie in der Fig. 2 können in der Ausführungsform gemäß Fig. 5 weitere Leitungen vorgesehen sein, etwa eine weitere Referenzgas leitung. Das Kopplungsröhrchen 70 ist an einer Stirnseite 72 offen. An dieser Seite tauchen die Leitungen 46, 36, 38 ein (Verdünnungsleitung, Drosselleitung, Zufuhrleitung). Die gegenüberliegende Stirnseite 74 ist teilverschlossen bzw. weist einen geringeren Eintrittsquerschnitt 76 auf. Die vom Elementanalysator 22 kommende Gaszufuhrleitung 16 tritt über den verringerten Eintrittsquerschnitt 76 in das Kopplungsröhrchen 70 ein. Analog zu Fig. 1 kann auch eine Zufuhr von einem Gaschromatographen mit nachgeordnetem Ver brennungsofen und Trenneinrichtung erfolgen.

Eine Steuerung der in die Öffnung 34 der Drosselleitung 36 eintretenden Gaskonzentrationen ist möglich durch Längsver schiebung der einzelnen Leitungen, insbesondere 16, 38 und 46. Alternativ oder zusätzlich können die Gasströme in den einzelnen Leitungen gedrosselt oder gesperrt werden. Bevor zugt ist nach der Ausführungsform gemäß Fig. 5 eine axiale Bewegbarkeit der Referenzgaszufuhrleitung 38. Die Bewegbar keit ist durch einen Doppelpfeil 78 angedeutet. Bei der in der Figur gezeigten Stellung gelangt das Referenzgas gegebenenfalls zusammen mit einem Gasvolumen aus der Ver dünnungsleitung 46 in die Drosselleitung 36. Bei Ver schiebung der Referenzgasleitung 38 nach rechts gelangt praktisch kein Referenzgas in die Drosselleitung 36.

Fig. 6 zeigt eine gegenüber der Fig. 5 erweiterte Aus führungsform. Anstelle des einen Kopplungsröhrchens 70 sind gemäß Fig. 6 zwei vorgesehen, und zwar ein breiteres Kopp lungsröhrchen 80 und ein in dieses eintretende, schmaleres Kopplungsröhrchen 82. Letzteres ist beidseitig offen. Das Kopplungsröhrchen 80 entspricht vom Aufbau her dem Kopp lungsröhrchen 70, ist jedoch dicker im Durchmesser. Die Innendurchmesser der Kopplungsröhrchen 80, 82 betragen etwa 3 mm und 0,7 mm. Entsprechend teilt sich der aus der Öff nung 32 austretende Gasstrom im Verhältnis der Endflächen der Röhrchen auf (etwa 8,5 : 0,5). Das Kopplungsröhrchen 80 hat somit gegenüber dem Kopplungsröhrchen 82 die Funktion einer Vorkopplung. Der Eintritt und die Vermengung des Referenzgases und des zusätzlichen Helium-Trägergases über die Leitungen 38 und 46 sowie der Eintritt in die Drossel leitung 36 erfolgt im Kopplungsröhrchen 82. Lediglich die Öffnung 32 liegt im breiteren Kopplungsröhrchen 80.

Ein besonderer Vorteil dieser Ausführungsform besteht in der Entkopplung der Referenzgaszufuhr von der Gaszufuhr über die Leitung 16 (Probenzufuhr). Wenn über die Leitung 16 zu verschiedenen Zeitpunkten unterschiedlich große Mengen an CO₂ (oder anderen Gasen) eingeleitet werden, ist der Querschnitt der Leitung 38 nur für einen bestimmten Volumenstrom optimal. Ohne die beschriebene Kopplung der beiden Röhrchen 80, 82 müßte die Leitung 38 jeweils gegen eine andere mit passendem Querschnitt ausgetauscht werden. Bei der Ausführungsform gemäß Fig. 6 kann überschüssiges Referenzgas über die Kopplung zwischen den beiden Röhrchen 80, 82 austreten. Darüber hinaus ergeben sich weitere Vor teile. Im Normalbetrieb, entsprechend der Beschreibung zu den Fig. 1 bis 5, können erheblich reduzierte Verbräuche des Referenzgases und des Helium-Hilfsstroms (Leitung 46) realisiert werden. Zur Steuerung der Referenzgaszufuhr ist der Volumenstrom über die Leitung 46 variabel einstellbar, vorzugsweise zwischen 0 und 20 ml/min. Dabei liegt die Öffnung 48 kurz vor dem im Röhrchen 80 liegenden Ende 84 des Röhrchens 82. Die Öffnung 34 liegt etwa mittig im Röhr chen 82. Bereits ein geringer Volumenstrom aus der Öffnung 48 bewirkt eine Teilverdrängung des aus der Öffnung 32 austretenden Probengases. Dieses tritt nicht mehr in das Röhrchen 82 ein, sondern vielmehr über die Stirnseite 72 aus. Im Ergebnis läßt sich so eine Verdünnung des Proben gases mit erheblich reduzierter Trägergaszufuhr erreichen.

Analog zur Ausführungsform gemäß den Fig. 1 bis 4 sind auch hier Axialbewegungen der Leitungen durch nicht gezeigte Hebel möglich.

Das dünnere Kopplungsröhrchen 82 steckt etwa bis zu einem Drittel bzw. bis zur Hälfte in dem breiteren Röhrchen 80. Die Öffnung 32 liegt mit Abstand vor dem Ende 84. Die Größenabmessungen des dünneren Röhrchens 82 entsprechen etwa denen des Röhrchens 70 bzw. 54. Das Röhrchen 80 ist etwa ebensolang, aber wesentlich dicker. Mit der Ziffer 86 ist ein Drosselventil in der Leitung 46 bezeichnet.

Halterung und Bewegung der Röhrchen 70, 80, 82 und der Kapillaren (Leitungen 36, 38, 46, 16) können analog zur Dar stellung in Fig. 3 aufgebaut sein.

Organische Verbindungen können neben Kohlenstoff und Stick stoff weitere Elemente enthalten, zum Beispiel Schwefel. In diesem Falle würde bei der Verbrennung gasförmiges SO₂ ent stehen. Das entsprechende Isotopenverhältnis kann in der beschriebenen Art und Weise ermittelt werden, ebenso wie die Isotopenverhältnisse weiterer Elemente.

Bezugszeichenliste:

10 Gaschromatograph
12 Leitung
14 Verbrennungsofen
16 Gaszufuhrleitung
18 offene Kopplung
20 Massenspektrometer
22 Elementanalysator
24 Zufuhrleitung
26 Kopplungsröhrchen
28 Boden
30 offene Stirnseite
32 Öffnung
34 Öffnung
36 Drosselleitung
38 Zufuhrleitung
40 Zufuhrleitung
42 Öffnung
44 Öffnung
46 Verdünnungsleitung
48 Öffnung
51 Hebel
52 Hebel
53 Hebel
54 Pipette
55 Lagerbock
56 Zylinder
57 Halteblech
58 Halter
59 Kapillare
60 Kapillare
61 Öffnung
62 Öffnung
63 Kolben
64 Halteblech
65 Halter
66 Kapillare
67 Schlauchanschluß
68 Öffnung
70 Kopplungsröhrchen
72 Stirnseite
74 Stirnseite
76 Eintrittsquerschnitt
78 Doppelpfeil
80 Kopplungsröhrchen
82 Kopplungsröhrchen
84 Ende
86 Drosselventil

Claims

1. Verfahren zur massenspektrometrischen Untersuchung zweier Gase, wobei die Gase zusammen oder nacheinander mit einem Trägergas einem Massenspektrometer zugeführt werden und das erste Gas in einem anderen Volumenverhältnis zum Trägergas vorliegt als das zweite Gas, dadurch gekennzeichnet, daß bei Analyse des in einem größeren Verhältnis zum Trägergas vorliegenden Gases eine Verringerung der Konzentration dieses Gases durch zusätzliche Zuführung von Trägergas erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verdünnung mit zusätzlichem Trägergas im Bereich einer an sich bekannten offenen Kopplung (18) vorgenommen wird, d. h. bei nahezu druckloser (bei Umgebungsdruck) Übergabe eines aus einer Leitung austretenden Gases an eine nachfolgende Leitung, wobei ein Teil des aus der Leitung austretenden Gases als Überschuß abgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, daß so weit mit Trägergas verdünnt wird, bis die Konzentrationen der zu untersuchenden Gase, insbesondere CO₂ und N_2ä im Trägergas Helium, in etwa gleich werden.

4. Vorrichtung zur Bereitstellung gasförmiger Proben für eine massenspektrometrische Analyse mit einer sogenann ten offenen Kopplung (18), mindestens einer Zufuhrleitung (16) sowie insbesondere mindestens einer Referenzgaszufuhr leitung (38, 40) und einer von der offenen Kopplung zu einer Ionenquelle eines Massenspektrometers (20) führenden Drosselleitung (36), wobei wahlweise das Gas aus einer der Zufuhrleitungen (16, 38, 40) der Drosselleitung (36) etwa unter Atmosphärendruck zuführbar ist, dadurch gekennzeich net, daß eine weitere Zufuhrleitung (Verdünnungsleitung 46) vorgesehen ist, über die neben dem aus einer der anderen Zufuhrleitungen (16, 38, 40) austretenden Gas zur Ver dünnung desselben ein weiteres Gas der Drosselleitung (36) zuführbar ist.

5. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß im Bereich der offenen Kopplung (18) in an sich bekannter Weise eine Austrittsöffnung (32) der Gaszufuhrleitung (16) benachbart zu einer Eintrittsöffnung (34) der Drosselleitung (36) angeordnet ist, und daß in den Bereich nahe der Eintrittsöffnung (34) die Verdünnungsleitung (46) mit ihrer Austrittsöffnung, (48) hinein- und wieder herausbewegbar ist.

6. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Referenzgaszufuhrleitungen (38, 40) mit ihren Austrittsöffnungen (42, 44) jeweils in den Bereich nahe der Eintrittsöffnung (34) der Drossel leitung (36) hinein- und wieder herausbewegbar sind.

7. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 4 bis 6, da durch gekennzeichnet, daß die offene Kopplung (18) als einseitig offenes Kopplungsröhrchen (26) ausgebildet ist, in das die Leitungen (16, 46, 38, 40) als Kapillaren von mindestens einer offenen Stirnseite (30) her eingesetzt sind.

8. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 4 bis 6, gekenn zeichnet durch folgende Merkmale:

a) die offene Kopplung weist zwei Kopplungsröhrchen (80, 82) auf,
b) das schmalere Röhrchen (82) steckt mit einem Teil seiner Länge im breiteren Röhrchen (80),
c) in das schmalere Röhrchen (82) münden zumindest die Drosselleitung (36), die Verdünnungsleitung (46) und die Referenzgaszufuhrleitung (38),
d) im breiteren Röhrchen (80) endet die Zufuhrleitung (16), aus der die zu untersuchenden Probengase aus treten,
e) die Querschnittsfläche des Röhrchens (80) beträgt insbesondere ein Vielfaches, vorzugsweise das Zehn- bis Zwanzigfache des Querschnitts des schmaleren Röhrchens (82), so daß ein überschüssiges Gasvolumen aus dem Röhrchen (82) über eine Stirnseite (72) des breiteren Röhrchens (80) aus der offenen Kopplung austreten kann.

9. Vorrichtung nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Kapillaren der Verdünnungsleitung (46) und/oder der Referenzgasleitungen (38, 40) in Längsrichtung der Kopplungsröhrchen (26, 80, 82) und innerhalb derselben bewegbar sind.