DE4031882C3 - Verfahren zur Bestimmung von Methan - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bestimmung von Methan in Luft oder Abgasen durch Pyrolyse mit unvollständiger Verbrennung des Methans und mit anschließender quantitativer Erfassung der Reaktionsprodukte.

Ein derartiges Verfahren und eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens ist aus der DE-PS 30 12 381 bekannt. Methan und andere brennbare organische Substanzen sind in der Abluft von Verbrennungsprozessen vorhanden. Sie entstehen durch unvollständige Verbrennung des Brennstoffs und werden mit dem Abgas emittiert. Neben der damit verbundenen Gefährdung der Umwelt durch diese Substanzen, die oft gesundheitsschädigend sind, ist ihre Entstehung ein Hinweis auf mangelhafte Ausnutzung des Brennstoffs. Ihre quantitative Erfassung kann somit auch zur Optimierung der Verbrennungsprozesse in Kraftwerken, Heizungsanlagen, Verbrennungsmotoren usw. dienen. Eine weitere wichtige Aufgabe ist die Erfassung brennbarer Luftbestandteile zur Über­ wachung von explosionsgefährdeten Bereichen. In diesem Zusammenhang ist es von besonderer Bedeutung, das Methan in Luft oder Abgasen unterhalb der unteren Explosionsgrenze, z. B. im Bereich von 0-3 Vol.-% Methan, zu ermit­ teln.

Bei dem bekannten Verfahren wird über einen Pyrolyseofen das Methan in einem vorgewählten, geregelten Temperaturbereich von 800°C bis 950°C zu CO oxidiert und anschließend durch eine Kühlstrecke und ein CO-Prüfröhrchen gesaugt. In diesem Bereich erfolgt eine unvollständige Verbrennung des Methans zu CO. Nach der Abkühlung der Prüfluft erfolgt die CO-Anzeige als Maß für den Methangehalt in der Prüfluft in einem nachgeschalteten Prüfröhr­ chen. Die Temperatur ist dabei so einzuregeln, daß eine vollständige Verbrennung des Methans zu CO₂ verhindert wird. Das Prüfröhrchen ist ein Doppelröhrchen aus einem Vorröhrchen mit einem nachgeschalteten Anzeigeröhr­ chen, durch das die Gasprobe gesaugt wird. Dabei wird das Methan in dem Vorröhrchen über rauchende Schwefelsäure geleitet, um im Anzeigeröhrchen dann in eine Oxidationsschicht über Permanganat zu CO oxidiert zu werden, das dann in der folgenden Anzeigeschicht in einer Farbreaktion mit Jodpentoxid angezeigt wird. Mit dem Prüfröhrchen ist jedoch nur eine qualitative Anzeige im Bereich von etwa 5000 ppm Methan in der Prüfluft möglich.

Die Nachteile des bekannten Verfahrens bestehen u. a. darin, daß seine Durchführung sehr aufwendig ist, daß der erfaßbare Methangehalt nicht den technischen Anforderungen entspricht und daß vor allem keine kontinuierliche Messung des Methangehalts möglich ist.

Aus der DE 35 07 385 A1 ist eine Sensor-Vorrichtung für die Feststellung von toxischem Gas bekannt, bei welcher ein Instrument zum Feststellen niedriger Konzentrationen von Verunreinigungen in Gasen vorgesehen ist. Bei dieser Vorrichtung wird ein Heizfaden mit einer Oberfläche aus einem Edelmetall zur katalytischen Erzeugung eines Produkts benutzt, wobei der elektrochemische Sensor das durch den katalytischen Prozeß entstehende Produkt nachweist.

Die mit dieser Vorrichtung durchgeführten Analysen umfassen eine Klasse von Stoffen, mit denen ganz spezifische Reaktionen durchgeführt werden und welche auf diese Weise von anderen Verunreinigungen diskriminiert werden können. Zu diesem Zwecke ist jeweils ein dem nachzuweisenden Gas zugeordneter Katalysator vorgesehen, welcher vorzugsweise aus der Klasse der Edelmetalle stammt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Bestimmung von Methan in Luft oder Abgasen verfügbar zu machen, mit dem auch die Erfassung geringer Methanmengen möglich ist und bei dem die Bestimmung des Methans kontinuierlich erfolgt.

Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1 erfindungsgemäß durch die kennzeichnenden Merkmale dieses Anspruchs gelöst.

Ein Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß die Umsetzung des Methans zu Methanol und Formaldehyd zu sicheren Ergebnissen führt, die auf der Basis von CO nicht erreichbar sind. Ferner ist eine permanente bzw. kontinuierliche Überwachung von Emission und Immission realisiert. Ein weiterer Vorteil besteht in der sicheren Erfassung mittels einer elektrochemischen Zelle.

Eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens besteht darin, daß ein Reaktor mit einer Einlaßöffnung und einer Auslaßöffnung eine Heizspirale aufweist, die ohne eine Einrichtung zur Erfassung und Regelung der Temperatur im Reaktorinneren mit Hilfe eines konstanten elektrischen Stromes auf helle Rotglut gebracht wird, und daß die Auslaßöffnung mit der elektrochemischen Zelle verbunden ist.

Der Temperaturbereich wird so gewählt, daß eine unvollständige Umsetzung zu Methanol und Formaldehyd stattfindet. Daß unter diesen Bedingungen praktisch kein CO entsteht, kann dadurch gezeigt werden, daß die sensoraktiven Reaktionsprodukte vollständig wasserlöslich sind. Die Verbindungen lassen sich gut mit einem elektrochemischen Sensor erfassen. Derartige elektroche­ mische Zellen sind beispielsweise aus "Chem.-Ing.-Tech." 51, 1979, Seiten 649 bis 651, bekannt. Die Meßanordnung besteht aus einer 3-Elektroden-Zelle mit Meß-, Gegen- und Bezugselektrode. Als Elektrolyt dient Schwefelsäure. Die Meßelektrode ist als Gasdiffusionselektrode ausgeführt, wie sie aus der Brennstoffzellentechnik bekannt ist. Dabei kommt eine 2-Schicht-Elektrode mit einer PTFE-gebundenen Katalysatorschicht und poröser PTFE-Rückschicht (DE 29 36 142) zur Anwendung. Die PTFE-Rückschicht hat die Aufgabe, ein Durchtreten des Elektrolyten in den Luftraum auf die Elektronenrückseite sicher zu verhindern und das Eintreten des zu messenden Gases in die Zelle zu ermöglichen. Der Meßelektrodenaufbau und die Potentialvorgabe zwischen der Meßelektrode und Bezugselektrode sind so gewählt, daß der Diffusionsschritt reaktionsbestimmend ist, d. h. als Meßgröße wird der Diffusionsgrenzstrom herangezogen. Die Potentialregelung übernimmt ein externer elektronischer Potentiostat, der auch die Erfassung des Grenzstromes ermöglicht.

Da die elektrochemische Zelle auch NO bzw. CO mit den organischen Bestand­ teilen miterfaßt, kann es bei entsprechender Abgaszusammensetzung notwendig sein, nichtorganische, brennbare Bestandteile vor der Verbrennung heraus­ zufiltern, also beispielsweise einen NO- oder einen CO-Filter vorzusehen.

Da der von dem Sensor erfaßte Reaktionsumsatz nicht völlig linear verläuft, sollte für genaue Messungen ein Mikroprozessor vorgesehen sein, der die Nichtlinearität ausgleicht. Dazu wird die Nichtlinearität empirisch erfaßt, wodurch die Nichtlinearität eliminiert wird.

Die Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens besteht im wesentlichen aus einem Reaktor mit einer Einlaß- und einer Auslaßöffnung, der durch eine Heizspirale so aufgeheizt wird, daß das durchtretende Gemisch aus Luft oder Abgas und brennbaren organischen Bestandteilen die genannte Temperatur annimmt. Dazu ist eine Einrichtung vorgesehen, die in bekannter Weise die Stromstärke in der Heizspirale konstant hält.

Weiterbildungen der Erfindung sind den Unteransprüchen zu entnehmen.

Das Wesen der Erfindung soll anhand einer in der Zeichnung dargestellten Vorrichtung näher erläutert werden.

In der Figur ist ein Reaktor 1 dargestellt, der rohrförmig ausgebildet ist und aus einem temperaturbeständigen Material, wie z. B. Keramik oder Glas, besteht. In diesem Reaktor 1 ist eine Heizspirale 2 angeordnet, welche aus Platin, Palladium, Chrom-Nickel oder Palladium-Rhodium bestehen kann. Im Reaktor 1 findet die unvollständige Umsetzung zu Methanol und Formaldehyd statt. Die Heizspirale 2 ist mit Kontaktdrähten 7 für den elektrischen Anschluß versehen. Der Reaktor 1 selbst ist zwischen zwei Teilen 8 ein­ gespannt, welche vorzugsweise aus Stahl bestehen. Diese Teile 8 sind ebenfalls rohrförmig ausgebildet und stehen mit dem Einlaß 3 und dem Auslaß 4 des Reaktors in Verbindung. Die Pfeile zeigen an, in welcher Richtung das Gas (Luft mit brennbaren organischen Bestandteilen oder Abgas) in den Reaktor ein- und austritt. Auf der Austrittsseite befindet sich ein Einschraubteil 10 für die elektrochemische Zelle. Vor dem Einlaß 3 ist eine Einschrauböffnung 9 zur Aufnahme von Filtern vorgesehen. Hier können die verschiedensten Filter eingesetzt werden, welche brennbare, nichtorganische Bestandteile, welche das Meßergebnis verfälschen würden, herausfiltern. Solche Filter sind auch zur Entfernung von Staub zweckmäßig. Es können beispielsweise Filter für Stickstoffoxid oder Kohlenmonoxid verwendet werden, wobei die bekannten Filter für Stickstoffoxid oft auch einen Teil des Kohlenmonoxids herausfil­ tern. Der Einsatz derartiger Filter richtet sich nach dem zu erwartenden Gasgemisch.

Zum Schutz des Reaktors 1 kann eine Stahlhülse 6 vorgesehen werden, die entweder geschlossen ist und eine Öffnung am Einlaß 3 aufweist oder die mit einer Vielzahl von Bohrungen versehen ist. Eine solche, mit einer Vielzahl von Bohrungen versehene Stahlhülse kann außer dem mechanischen Schutz auch dazu dienen, die Wärme des Reaktors nach außen abzuführen und diesen zu kühlen. Dadurch kann eine Außentemperatur des Reaktors im Betrieb von etwa 40°C erzielt werden. Im Gasweg können sowohl am Einlaß 3 als auch am Auslaß 4 zwei Metallnetze 5, beispielsweise Stahlnetze, vorgesehen werden. Solche Metallnetze am Eingang 3 sorgen dafür, daß feste Partikel im Gasgemisch zurückgehalten werden. Ferner dient das Metallnetz 4 am Ausgang dazu, für eine Abkühlung des Reaktionsgemisches zu sorgen. Die Reaktoreinheit ist mit dem Einschraubteil 10 mit der elektrochemischen 3-Elektrodenzelle 11 verbunden, die über einen Aufnehmer 12 mit Innengewinde verfügt. Das zu erfassende Gas gelangt durch Diffusion zu der porösen Meßelektrode 14, die gegenüber der Bezugselektrode 15 ein konstantes Potential besitzt. Die Spannung wird von einem externen elektronischen Potentiostaten 17 geregelt.

Der dabei auftretende elektrische Diffusionsgrenzstrom, der durch die Oxidation von Methanol und Formaldehyd verursacht wird, fließt von der Meßelektrode durch den Elektrolyten 13 zur Gegenelektrode 16. Der Stromkreis wird durch den Potentiostaten geschlossen. Dort wird der Strom registriert und kann zur weiteren Verarbeitung abgegriffen werden.

Für die Erfassung brennbarer Luftbestandteile bei der Überwachung von explosionsgefährdeten Bereichen kann entweder der Reaktor oder die gesamte, oben beschriebene Einrichtung in ein Gehäuse aus explosionsfestem, porösem Material integriert werden, so daß der Reaktor mit der durch Diffusionsvor­ gänge über die Poren mit der Umgebung in Kontakt steht. Bei diese Ausbildung diffundiert das Gas durch die Poren und gelangt danach in die Einlaßöffnung des Reaktors. Die elektrochemische Zelle kann mittels einer Leitung außer­ halb des Gehäuses angeschlossen werden.

Claims (14)

1. Verfahren zur kontinuierlichen Bestimmung von Methan in Luft oder Abgasen durch Pyrolyse mit unvollständiger Verbrennung des Methans in einem Reaktor und mit anschließender quantitativer Erfassung der Reaktionsprodukte, dadurch gekennzeichnet, daß im Reaktor eine Heizspirale angeordnet ist, welche aus einem der Werkstoffe Platin, Palladium, Chrom-Nickel oder Palladium-Rhodium besteht, daß die Luft oder das Abgas auf 750 bis 950°C erhitzt wird, wobei Methan unvollständig zu Methanol und Formaldehyd verbrannt wird und daß die teiloxidierten Verbindungen dann in einer elektrochemischen Zelle erfaßt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als elektrochemische Zelle eine 3-Elektroden-Meßzelle mit einer Meß-, Bezugs- und Gegenelektrode verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Luft oder das Abgas auf 840°C bis 860°C erhitzt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß nichtorganische, brennbare Bestandteile vor der Verbrennung herausgefiltert werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Meßwerte der elektrochemischen Zelle einem Mikroprozessor zugeführt werden, der die Unlinearität des Reaktionsumsatzes ausgleicht.

6. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Reaktor (1) mit einer Einlaßöffnung (3) und einer Auslaßöffnung (4) eine Heizspirale (2) aufweist, die ohne eine Einrichtung zur Erfassung und Regelung der Temperatur im Reaktorinneren durch einen konstanten elektrischen Stromfluß erhitzt wird, und daß die Auslaßöffnung (4) mit einer elektrochemischen Zelle verbunden ist.

7. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Heizdraht (2) aus einer Chromnickel- Legierung besteht.

8. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Auslaßöffnung (4) mit einem Metallnetz (5) abgedeckt ist.

9. Vorrichtung nach Anspruch 6 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Einlaßöffnung (3) mit einem Metallnetz (5) abgedeckt ist.

10. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktor (1) in einer Stahlhülse angeordnet ist, die eine Vielzahl von Bohrungen aufweist.

11. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktor (1) in ein Gehäuse aus explosionsfestem, teilweise porösem Material integriert ist, so daß der Reaktor durch Diffusionsvorgänge über die Poren mit der Umgebung in Kontakt steht.

12. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 6 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Einlaßöffnung (3) ein oder mehrere Filter geschaltet sind.

13. Vorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Filter ein NO-Filter ist.

14. Vorrichtung nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß als Filter ein CO-Filter vorgesehen ist.