DE4432749A1 - Sauerstoffkonzentrationsdetektor und Verfahren zu dessen Herstellung - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich allgemein auf einen Sauerstoffkonzentrationsdetektor und auf ein Verfah­ ren zu dessen Herstellung. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf einen Sauerstoffkonzentrationsdetektor, wel­ cher zum Erfassen der Sauerstoffkonzentration verwendet wird, welche in dem Abgas eines Verbrennungsmotors enthal­ ten ist, und auf ein Verfahren zum Erzeugen eines derarti­ gen Sauerstoffkonzentrationsdetektors.

Unter den herkömmlichen Sauerstoffkonzentrationsdetek­ toren, welche zum Erfassen der in dem Abgas eines Verbren­ nungsmotors enthaltenen Sauerstoffkonzentration verwendet werden, gibt es einen Typ, welcher ein Element enthält, das aus Keramik oder einer Zirkonerde- bzw. Zirkondioxid-Gruppe gebildet ist oder einer anderen Gruppe zum Anzeigen der elektromotorischen Kraft entsprechend dem Unterschied zwi­ schen der Sauerstoffkonzentration in dem Analysegas und der Sauerstoffkonzentration in dem Referenzgas. Elektroden aus Platin oder einem anderen geeigneten Material sind auf der Oberfläche des oben genannten Keramik- oder Zirkonerdeele­ ments angeordnet, welches sich in Kontakt mit dem Analyse­ gas befindet, bzw. auf der Oberfläche des Keramik- oder Zirkonerdeelements, welches sich in Kontakt mit dem Refe­ renzgas befindet. Ein Erfassungsteil, welches Aluminium­ teilchen aufweist, ist auf der Oberfläche der Elektrode an der Seite angeordnet, welche das Analysegas kontaktiert, und ein Platinkatalysator wird von den Aluminiumteilchen gehalten.

Der oben genannte Sauerstoffkonzentrationsdetektor ist ausgelegt, daß er durch ein Paar von Elektroden, die auf der Oberfläche des aus einer Sauerstoffionen leitenden Ke­ ramik gebildeten Elements angeordnet sind, die elektromoto­ rische Kraft erfaßt, welche innerhalb des obigen Elements in Übereinstimmung mit der Sauerstoffkonzentration in dem Analysegas erzeugt worden ist.

Bei dem oben genannten Sauerstoffkonzentrationsdetektor ist die Erfassungscharakteristik durch Minimieren des Ein­ flusses von Veränderungen in den Gaskomponenten in dem Ab­ gasrohr des Motors unter Verwendung des in der Katalysator­ schicht vorgesehenen Katalysators stabilisiert, welche auf der Seite des Analysegases des Sauerstoffkonzentrationsde­ tektors angeordnet ist. In den letzten Jahren hat sich je­ doch infolge eines Ansteigens der Kilometerleistung von Kraftfahrzeugen und Verbesserungen der Motorleistung ebenso die Temperatur des Abgases erhöht und die Anforderungen ge­ genüber der Umgebung, in welcher ein derartiger Sauerstoff­ konzentrationsdetektor verwendet wird, sind ziemlich streng geworden. Daher weist der in dem herkömmlichen Detektor verwendete Katalysator das Problem auf, daß dessen Lei­ stungsvermögen sich während der Verwendung verringert, wo­ durch die Ansprechempfindlichkeit des Katalysators verrin­ gert wird.

Da der herkömmliche Sauerstoffkonzentrationsdetektor der oben beschriebenen Art dadurch, daß der Katalysator in der Katalysatorschicht vorgesehen ist, welche an der Seite des sich in Kontakt mit dem Abgas befindenden Elements an­ geordnet ist, kontinuierlich einem Gas hoher Temperatur ausgesetzt ist, verschlechtert sich die Leistungsfähigkeit des Katalysators. Als Ergebnis wird die Funktion des Erfas­ sens der Sauerstoffkonzentration verschlechtert.

Herkömmliche Vorrichtungen sind gewissenhaft in bezug auf die Ursache dieses Problems untersucht worden. Es ist entdeckt worden, daß der Al₂O₃-Träger, welche den Katalysa­ tor trägt, infolge der hohen Abgastemperatur gesintert wor­ den ist, daß die Katalysatorteilchen thermisch zusammenhän­ gen und sich die Teilchengröße erhöht hat und daß die Teil­ chengröße der Katalysatorteilchen die Ansprechempfindlich­ keit des Katalysators steuert. Entsprechend diesen Ergeb­ nissen verursacht das Sintern der Träger die Herabsetzung des Zerstreuungsvermögens (Porosität) der bedeckenden Schicht, und der thermische Zusammenhalt der Katalysator­ teilchen ruft die Herabsetzung der Katalysatoraktivität hervor. Das heißt, je größer die Teilchengröße des Kataly­ sators bei derselben Katalysatorgröße ist, desto niedriger ist die Ansprechempfindlichkeit des Katalysators.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen Sauer­ stoffkonzentrationsdetektor vorzusehen, der auf eine dauer­ hafte Ansprechempfindlichkeit stabilisiert ist, wobei eine leichte Veränderung bezüglich der Ansprechempfindlichkeit durch thermisches Stabilisieren der Katalysatorschicht, welche auf der Außenseite des Elements gebildet ist, auf Dauer eintreten kann, und ein Verfahren zum Herstellen ei­ nes derartigen Sauerstoffkonzentrationsdetektors.

Die Lösung der Aufgabe erfolgt durch einen Sauerstoff­ konzentrationsdetektor, welcher ein Element aufweist, das aus einer Sauerstoffionen leitenden Keramik zum Ausgeben einer elektromotorischen Kraft in Übereinstimmung mit der Differenz zwischen der Sauerstoffkonzentration in einem Analysegas und der Sauerstoffkonzentration in einem Refe­ renzgas gebildet ist. Es sind Elektroden vorgesehen, welche aus einem elektrisch leitenden Material gebildet sind, und die Elektroden sind auf den Seiten des Elements angeordnet, welches sowohl das Analysegas als auch das Referenzgas kon­ taktiert. Eine Katalysatorschicht ist auf der Außenseite zumindest der Elektrode an der Seite, die sich in Kontakt mit dem Analysegas befindet, angeordnet. Die Katalysator­ schicht enthält hitzebeständige Teilchen und einen Kataly­ sator, welcher von den hitzebeständigen Teilchen getragen wird. Die Katalysatorschicht enthält hitzebeständige Kera­ mikteilchen und ein besonderes katalytisches Metall, wel­ ches von der Oberfläche der hitzebeständigen Keramikteil­ chen gehalten wird und im voraus hitzebehandelt worden ist, so daß das Wachstum der Teilchen des katalytischen Metalls auf eine beschränkte Größe bei der Temperatur des Abgases gehalten werden kann.

Das Herstellungsverfahren in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung enthält die Schritte des Tragens der katalytischen Metallteilchen unter Verwendung von Trage­ teilchen, welche aus hitzebeständigen Keramikteilchen ge­ bildet sind, und der Hitzebehandlung der Trageteilchen bei einer Temperatur, die größer als die Temperatur des Abgases des Kraftfahrzeugs ist, an welchem der Sauerstoffkonzentra­ tionsdetektor angebracht ist, so daß es der Teilchengröße des katalytischen Metalls ermöglicht wird, lediglich auf eine begrenzte Größe bei der Abgastemperatur zu wachsen. Schließlich wird die Katalysatorschicht durch Bedecken der Außenseite der Elektrode an der Seite, die sich in Kontakt mit dem Analysegas befindet, mit Trageteilchen gebildet, welche der Hitzebehandlung unterworfen worden sind.

Durch Verwendung einer Vorrichtung der oben beschriebe­ nen Art, bei welcher die Katalysatorschicht hitzebeständige Keramikteilchen und ein teilchenförmiges katalytisches Me­ tall aufweist, welches auf der Oberfläche der Keramikteil­ chen getragen wird, und bei welcher die Katalysatorschicht im voraus hitzebehandelt ist, um dafür zu sorgen, daß die Teilchengröße des katalytischen Metalls auf eine be­ schränkte Teilchengröße bei der Temperatur des Abgases an­ wächst, wird das katalytische Metall sogar dann, wenn der Sauerstoffkonzentrationsdetektor in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung in dem Abgasrohr eines Verbrennungs­ motors wie einem Fahrzeugmotor angebracht und dem Abgas bei hoher Temperatur ausgesetzt ist, nicht einem intensiven Zu­ sammenhalt und darauffolgenden Anwachsen der Teilchen an­ ders als bei herkömmlichen Sauerstoffkonzentrationsdetekto­ ren unterworfen. Das heißt, sogar wenn das katalytische Me­ tall der dem Abgas heutiger Verbrennungsmotoren zugeordne­ ten hohen Temperaturen ausgesetzt ist, ist ein Teilchenan­ wachsen beschränkt, und daher sind Veränderungen bezüglich der Ansprechempfindlichkeit auf Dauer kleiner als bei her­ kömmlichen Sauerstoffkonzentrationsdetektoren. Durch Ver­ wendung des oben beschriebenen Verfahrens ist es möglich, derartige Sauerstoffkonzentrationsdetektoren herzustellen.

Die auf der Außenseite des Elements gebildete Katalysa­ torschicht kann thermisch stabilisiert werden, d. h. die Teilchengröße des katalytischen Metalls kann bei der vor­ liegenden Erfindung beschränkt werden. Als Ergebnis ist es möglich, einen Sauerstoffkonzentrationsdetektor vorzusehen, welcher dauerhaft stabil bezüglich der Ansprechempfindlich­ keit ist (mit kleinen Veränderungen bezüglich der Ansprech­ empfindlichkeit auf Dauer), und ein Herstellungsverfahren für einen derartigen Sauerstoffkonzentrationsdetektor.

Weitere Einzelheiten, Aspekte und Vorteile der vorlie­ genden Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Be­ schreibung unter Bezugnahme auf die Zeichnung.

Es zeigen:

Fig. 1 eine vergrößerte Querschnittsansicht, welche den wesentlichen Teil eines Sauerstoffkonzentrationsdetektors einer Ausführungsform in Übereinstimmung mit der vorliegen­ den Erfindung erläutert;

Fig. 2 eine vertikale Querschnittsansicht, welche den Sauerstoffkonzentrationsdetektor der Ausführungsform in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung erläutert;

Fig. 3 ein Diagramm, welches die Veränderung der Teil­ chengröße der Katalysatorteilchen erläutert, welche in der anfänglichen Stufe des Belastungstests und nach dem Bela­ stungstest für den Sauerstoffkonzentrationsdetektor in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung und einen Sauerstoffkonzentrationsdetektor eines Vergleichsfalls, ge­ messen worden ist;

Fig. 4 ein Diagramm, welches die Beziehung zwischen der Ansprechzeit erläutert, welche in einer anfänglichen Stufe des Belastungstests und nach dem Belastungstest sowohl für die vorliegende Erfindung als auch für einen Sauerstoffkon­ zentrationsdetektor eines Vergleichsfalls gemessen worden ist; und

Fig. 5 ein Diagramm, welches die Veränderung eines be­ stimmten Oberflächenbereichs erläutert, welche in dem an­ fänglichen Schritt des Belastungstests und nach dem Bela­ stungstest für R-Al₂O₃-Aluminiumoxid, welches als Trage­ teilchen des Katalysators für die Ausführungsform in Über­ einstimmung mit der vorliegenden Erfindung und für γ-Al₂O₃- Aluminiumoxid, welches entsprechend dem Stand der Technik als Trageteilchen des Katalysators verwendet worden ist, gemessen worden ist.

Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend unter Bezug­ nahme auf eine Ausführungsform, welche in der Zeichnung er­ läutert ist, beschrieben.

Der Sauerstoffkonzentrationsdetektor in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung enthält ein Element 1, wel­ ches, wie durch die Querschnittsansicht von Fig. 2 erläu­ tert, in einer Teströhrenstruktur und aus einer Sauerstoff­ ionen leitenden Keramik gebildet ist. Das Element 1 ist ein gesinterter Körper, welcher aus einer Sauerstoffionen lei­ tenden Keramik aus der Zirkondioxid-Yttriumoxid-Gruppe ge­ fertigt ist, welche in eine Teströhrenstruktur gebracht worden ist, die ein geschlossenes Ende besitzt, und danach gesintert worden ist. Das Element 1 kann charakteristisch Sauerstoffionen bei einer geeigneten Temperatur von bei­ spielsweise 400° bis 1000°C leiten, wenn die Sauerstoffkon­ zentration zwischen der inneren Umfangsseite und der äuße­ ren Umfangsseite des Elements 1 differiert. Auf den inneren und äußeren Oberflächen der inneren und äußeren Umfangssei­ ten des Elements 1 ist ein (nicht erläutertes) Paar von Elektrodenschichten in einer notwendigen Position angeord­ net. Das Elektrodenpaar ist porös, um Sauerstoff durchlas­ sen zu können. Des weiteren wird auf der Innenseite des Elements 1 Referenzgas durch Löcher eingeführt, wobei über einen (nicht gezeigten) Lufteinlaßport das Referenzgas durch Löcher (nicht gezeigter Lufteinlaßport) eingeführt wird, welcher für als Referenzgas zu verwendende atmosphä­ rische Luft geöffnet ist.

Das Element 1 ist elektrisch innerhalb des axialen Lochs eines Gehäuses 3 einer Metallröhrenstruktur, dessen beide Enden geöffnet sind, durch röhrenförmige Isolatoren 4 und 5 isoliert, welche aus einer Isolierungskeramik und aus aus Talk gebildeten keramischen Pulvern 6 gefertigt sind. Des weiteren ist das Element 1 innerhalb des Gehäuses 3 an­ geordnet. Ein Ende des Gehäuses 3 (das obere Ende entspre­ chend Fig. 2) ist zur äußeren Randoberfläche an einem Ende einer ersten Hülse 9 durch einen Ring 17 abgedichtet. Das andere Ende der ersten Hülse 9 ist durch einen ersten Dich­ tungskörper 10 abgedichtet, welcher aus einer Isolierungs­ keramik gebildet ist. Ein erster Dichtungskörper 10 und ein zweiter Dichtungskörper 11, welcher den ersten Dichtungs­ körper 10 axial überlappt, sind koaxial an dem anderen Ende der ersten Hülse 9 durch die zweite Hülse 12 befestigt.

Demgegenüber befindet sich das andere Ende des Gehäuses 3 im Eingriff mit einem Teil einer Doppelschichtabdeckung 7, welche Gasdurchgangsfenster 7a und 7b besitzt. Das Spit­ zenteil des Elements 1 besteht aus einem hervorspringenden Teil 2a, welches eine kleine scheibenförmige Struktur be­ sitzt und innerhalb der Doppelschichtabdeckung 7 derart an­ geordnet ist, daß sich das Spitzenteil des Elements 1 in Kontakt mit dem Abgas befinden kann.

Eine Keramikheizvorrichtung 25 einer Stabstruktur ist in die Innenseite des Elements 1 eingesetzt. Das Spitzen­ teil der Keramikheizvorrichtung 25 befindet sich in Kontakt mit der inneren Oberfläche des Endteils des Elements 1. Das andere Ende der Keramikheizvorrichtung 25 ragt aus dem Ele­ ment 1 hervor. Die Heizvorrichtung 25 wird bei einer Tempe­ ratur betrieben, bei welcher das Element 1 wirksam die Sau­ erstoffionenleitfähigkeit aufrechterhalten kann.

Die Keramikheizvorrichtung 25 weist einen (nicht illu­ strierten) Keramikstab, welcher aus Aluminiumoxid gebildet ist, und einen (nicht illustrierten) exothermen Körper auf, welcher auf der Oberfläche des Keramikstabs angeordnet ist. Der exotherme Körper ist aus einer widerstandsfähigen Paste gebildet, welche zusammen mit dem Keramikstab gedruckt und gebrannt wird.

Bezugszeichen 8 bezeichnet ein röhrenförmiges Anpaß­ stück zum Befestigen der Keramikheizvorrichtung 25 an dem oberen Ende der inneren Randoberfläche des Elements 1 und gleichzeitig zum Abdichten der Innenseite des Elements. Demgegenüber sind Elektroden 13 und 14 durch die Dichtungs­ körper 10 und 11 vorgesehen, und die Enden der Elektroden 13 und 14 sind über Leitungsdrähte 15 und 16 mit einem Paar von Elektrodenschichten verbunden, welche jeweils auf der Innenseite und Außenseite der Oberflächen des Elements 1 angeordnet sind. Des weiteren ist ein Paar von Elektroden­ drähten durch die Zentralteile der Dichtungskörper 10 bzw. 11 auf die Innenseite gerichtet vorgesehen. Das Paar von Elektrodendrähten ist mit beiden Enden des exothermischen Körpers verbunden, welcher in dem Spitzenteil der Keramik­ heizvorrichtung 25 verdeckt ist. Zwischen dem Element 1 und der Keramikheizvorrichtung 25 ist ein Zwischenraum. Die Ke­ ramikheizvorrichtung 25 ist mit einem Lufteinlaßport an dessen Mittenteil versehen und derart zusammengesetzt, daß das Referenzgas von dem Lufteinlaßport eingeführt und das Element 1 erreichen kann.

Fig. 1 zeigt eine vergrößerte Querschnittsansicht der Analysegasseite des Elements 1 von Fig. 2 und erläutert den wesentlichen Teil der vorliegenden Erfindung. Auf der Ana­ lysegasseite des Elements 1 sind, wie in der Querschnitts­ ansicht von Fig. 1 erläutert, katalytische Schichten auf der Außenseite der Elektrode 21 gebildet, welche aus Platin hergestellt ist und durch chemisches Metallisieren, Auf­ dampfung oder andere Mittel gebildet ist. In der in Fig. 2 erläuterten Ausführungsform sind die katalytischen Schich­ ten aus einer Ummantelungsschicht 22, einer Katalysator­ schicht 23 und einer Haftschicht 24 zusammengesetzt. Diese Schichten überdecken die Außenseite der Elektrode 21 und stellen den Erfassungsteil 2 dar. Die Umhüllungsschicht 22, welche aus MgO·Al₂O₃-Spinell hergestellt ist, der durch Plasmasprühummantelung auf der Elektrode 21 gebildet ist, ist derart ausgelegt, daß das Element 1 vor dem Einfluß der Katalysatorschicht 23 geschützt wird. Die Katalysator­ schicht 23 weist hitzebeständige Keramikteilchen 23a aus R- Al₂O₃ auf und einen metallischen Katalysator 23b, welcher aus Platin, Rhodium usw. gebildet ist und von den hitzebe­ ständigen Keramikteilchen 23a gehalten wird. Die Katalysa­ torschicht 23 überdeckt die Umhüllungsschicht 22. Die Haft­ schicht 24 ist aus rohen hitzebeständigen Keramikteilchen gebildet und überdeckt porös die Katalysatorschicht 23, um den Katalysator 23a vor vergifteten Material zu schützen.

Das Element 1 ist ein dichtgesinteter Körper aus Sauer­ stoffionen leitender Keramik, in der 5 bis 30 Mol-% zwei- oder dreiwertigen Metalloxids in 70 bis 95 Mol-% eines Me­ talloxids wie ZrO₂, ThO₂ und CeO₂ gelöst ist. Das Element 1 wird durch Mischen, Pulverisieren und temporäres Sintern von beispielsweise 85 Mol-% ZrO₂ und 15 Mol-% CaO und Bringen desselben in eine gewünschte Struktur wie eine röhrenför­ mige Struktur mit einem offenen Ende und danach durch Sin­ tern desselben bei einer Temperatur von 1700°C bis 1800°C.

Für hochgradig hitzebeständige Trageteilchen 23a der Katalysatorschicht 23 wird R-Al₂O₃ verwendet. Dieses Mate­ rial besitzt eine große wirksame Oberfläche (specific sur­ face area) (die wirksame Oberfläche liegt in einem Bereich von 50 bis 150 m²/g, wobei die Teilchengröße in einem Be­ reich von 1 bis 30 µm liegt). Die Trageteilchen 23a werden einer Hitzebehandlung im voraus unterworfen, um zu ermögli­ chen, daß die Teilchen wachsen, um die Veränderung bezüg­ lich der Ansprechempfindlichkeit auf Dauer und bei Benut­ zung auf die zusammenhängende Teilchengröße von 1000 Å oder darüber zu minimieren, wobei thermische Stabilität si­ chergestellt ist.

Im folgenden wird das Verfahren zum Bilden der Umhül­ lungsschicht 22, der Katalysatorschicht 23 und der Haft­ schicht 24 beschrieben.

Die Umhüllungsschicht 22 wird durch Plasmasprühen eines MgO·Al₂O₃-Spinells auf die Elektrode 21 gebildet, um eine Schicht vorzusehen, welche eine Dicke im Bereich von 50 µm bis 150 µm besitzt.

Die Katalysatorschicht 23 wird wie folgt gebildet. Zu­ erst werden R-Al₂O₃-Teilchen, welche eine wirksame Oberflä­ che von 50 bis 150 m²/g besitzen, auf eine Partikelgröße von 1 µm bis 30 µm pulverisiert, um Trageteilchen 23a her­ zustellen, welche aus einer hitzebeständigen Keramik gebil­ det sind. Danach werden die Trageteilchen 23a in eine wäß­ rige Lösung eingetaucht, in welcher das katalytische Metall aus Platin- oder Rhodiummetall aufgelöst wird, um die Tra­ geteilchen 23a zu erhalten, die das katalytische Metall bei 2 bis 7 Gewichtsprozent in einem festen Verhältnis tragen. Drittens werden die Trageteilchen 23a, welche das katalyti­ sche Metall tragen, 1 bis 10 Stunden einer Hitzebehandlung bei einer Temperatur von 900°C bis 1100°C unterworfen, die etwa 100°C höher ist als die höchsten Temperaturen, welche von Abgasen der Motoren erreicht werden, damit die Teilchen zusammenhaften und wachsen, um die Katalysator­ teilchen 23b mit einer Teilchengröße im Bereich von 1000 Å bis 3000 Å zu bilden. Viertens wird Aluminiumhydroxid und Aluminiumnitrat als Binder den Trageteilchen 23a ein­ schließlich der Katalysatorteilchen 23b hinzugefügt, welche zusammenhaften und gewachsen sind, um eine Aufschlämmung mit Wasser als Lösemittel zu erzeugen. Fünftens wird die Aufschlämmung auf die Oberfläche der Umhüllungsschicht 22 angewandt. Als letztes wird die Umhüllungsschicht 22 bei einer Temperatur im Bereich von 500°C bis 900°C gebrannt, um die Katalysatorschicht 23 zu bilden, welche eine Dicke zwischen 10 µm und 100 µm bei einer Porosität im Bereich von 30% bis 50% besitzt.

R-Al₂O₃-Teilchen mit einer größeren Teilchengröße als derjenigen, welche bei der Bildung der Katalysatorschicht 23 verwendet worden ist, werden auf die Spitzenoberfläche der Katalysatorschicht 23 angewandt, und danach wird die Umhüllung gebrannt, um die Haftschicht 24 zu bilden.

Die obigen Schritte werden zum Erzeugen des Sauerstoff­ konzentrationsdetektors in Übereinstimmung mit der vorlie­ genden Erfindung verwendet, welche die Katalysatorschicht 23 besitzt.

Lediglich zum Zwecke einer Referenz wurden zur Prüfung der Teilchengröße der Katalysatorteilchen und des Ansprech­ vermögens des Sauerstoffkonzentrationsdetektors 13 Typen von Sauerstoffkonzentrationsdetektoren mit verschiedenen Teilchengrößen erzeugt, welche durch Ändern der Erhitzungs­ zeit entsprechend der Tabelle 1 aufbereitet worden sind. Danach wurden die anfängliche Ansprechzeit und die An­ sprechzeit nach dem Belastungstest unter Verwendung der dreizehn Typen von Sauerstoffkonzentrationsdetektoren ge­ messen.

In dem Belastungstest wurden die unter Verwendung der obigen Schritte erzeugten Sauerstoffkonzentrationsdetekto­ ren an dem Abgassammelrohr eines Verbrennungsmotors eines Fahrzeugs mit einer Kolbenverdrängung von 3000 cc befe­ stigt. Das Luft-Treibstoff-Verhältnis wurde auf einen kon­ stanten Wert festgesetzt, die Umdrehungsgeschwindigkeit des Motors wurde auf einen Wert von 6000 Umdrehungen pro Minu­ te eingestellt, und der Motor wurde kontinuierlich über einen Zeitraum von 1000 Stunden bei einer Temperatur des Abgases in einem Bereich von 800°C bis 900°C betrieben. Die für die Erfassung der Sauerstoffkonzentration benötigte Ansprechzeit wurde in der anfänglichen Stufe (nach 0 Stun­ den) des kontinuierlichen Laufs und nach 1000 Stunden Lauf gemessen (die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt).

Tabelle I

Wie in Tabelle I dargestellt ist, zeigten die Sauer­ stoffkonzentrationsdetektoren der Nummern 1 bis 6 mit der Teilchengröße der Katalysatorteilchen 23 im Bereich von 1000 Å bis 3000 Å eine gute Ansprechempfindlichkeit bezüg­ lich sowohl der anfänglichen Ansprechzeit als auch der An­ sprechzeit nach dem Belastungstest (Kriterium: die anfäng­ lichen Ansprechzeiten sollten weniger als 200 ms und die Ansprechzeiten nach dem Belastungstest sollten weniger als 300 ms betragen). Jedoch zeigten die Sauerstoffkonzentrati­ onsdetektoren der Nummern 7 und 8 mit den Teilchengrößen der Katalysatorteilchen 23b von 200 Å bzw. 500 Å entsprechend herkömmlicher kleiner Teilchengrößen gute Ergebnisse bezüg­ lich der anfänglichen Ansprechzeit, jedoch schlechte Ergeb­ nisse bezüglich der Ansprechzeit nach dem Belastungstest mit einer Verringerung (Herabsetzung) der Ansprechempfind­ lichkeit. Demgegenüber zeigten die Sauerstoffkonzentrati­ onsdetektoren der Nummern 9 und 10 mit den großen Teilchen­ größen von Katalysatorteilchen 23b von 4000 Å bzw. 5000 Å eine ungenügende anfängliche Ansprechzeit. Insbesondere der Sauerstoffkonzentrationsdetektor der Nr. 10 zeigte schlechte Ergebnisse bezüglich sowohl der anfänglichen An­ sprechzeit als auch der Ansprechzeit nach dem Belastungs­ test. Die Sauerstoffkonzentrationsdetektoren der Nummern 11, 12 und 13 mit den kleinen Katalysatorvolumen von 100 µ g/cm² zeigten gute Ergebnisse bezüglich der Ansprechzeit nach dem Belastungstest, sie zeigten jedoch schlechte Er­ gebnisse bezüglich der anfänglichen Ansprechzeit. Mit die­ sen Ergebnissen wurde bestätigt, daß die Teilchengröße des Katalysators 23b wenigstens 1000 Å oder mehr betragen soll­ te und daß das Katalysatorvolumen dieser Teilchen 200 µ g/cm² betragen sollte, um eine Veränderung des Ansprechver­ mögens auf Dauer zu verhindern, wobei das diesbezügliche Katalysatorvolumen das Volumen des Katalysators ist, wel­ ches in einer Einheitsfläche auf die Oberfläche der Kataly­ satorschicht aufgetragen worden ist, welche auf der Elek­ trode auf der Innenseite der Katalysatorschicht entworfen worden ist. Das Verfahren des Berechnens des Katalysatorvo­ lumens wird später beschrieben.

Es wurde auch die Teilchengröße der Katalysatorteilchen in der Anfangsstufe des Belastungstests und nach dem Bela­ stungstest gemessen. Die Beziehung zwischen der Bela­ stungstestzeit und der Ansprechzeit wurde bezüglich des Sauerstoffkonzentrationsdetektors Nr. 4 entsprechend dem oben beschriebenen Sauerstoffkonzentrationsdetektor in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung und dem als Vergleichsfall verwendeten Sauerstoffkonzentrationsdetektor Nr. 8 untersucht.

Die Ergebnisse der Teilchengröße der in der Anfangs­ stufe des Belastungstests und nach dem Belastungstest ge­ messenen Katalysatorteilchen sind in Fig. 3 dargestellt. Hier wurden 5 Proben jeweils eingeführt, welche bei der Messung verwendet wurden. Es wurde bestätigt, wie aus Fig. 3 offensichtlich ist, daß die Teilchengröße der Katalysator­ teilchen der Nr. 4, welche für den Sauerstoffkonzentrati­ onsdetektor in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfin­ dung verwendet wurden, leicht nach dem Belastungstest ge­ wachsen sind. Im Gegensatz dazu ist die Teilchengröße der Katalysatorteilchen der Nr. 5, welche als Vergleichsfall als Sauerstoffkonzentrationsdetektor verwendet worden sind und welche der üblichen Teilchengröße entsprechen, wesent­ lich nach dem Belastungstest von 500 Å auf 3000 Å gewachsen.

Die Beziehung zwischen der Belastungstestzeit und der Ansprechzeit ist für den Sauerstoffkonzentrationsdetektor Nr. 4 in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung in Fig. 4 erläutert, deren Ergebnisse in einer durchgezogenen Linie dargestellt sind. Sogar wenn der Belastungstest über eine sehr lange Zeit durchgeführt worden ist, zeigte die Ansprechzeit eine sehr kleine Veränderung von etwa 160 ins auf etwa 230 ms. Demgegenüber sind die Ergebnisse für den Sauerstoffkonzentrationsdetektor Nr. 8 als Vergleichsfall durch eine gestrichelte Linie dargestellt, wobei sich die Ansprechzeit wesentlich von 160 ms in der Anfangsstufe auf über 500 ms nach dem Belastungstest von etwa 1000 Stunden veränderte. Dementsprechend kann aus Tabelle I und Fig. 3 und 4 bestätigt werden, daß die Veränderungen der Ansprechempfindlichkeit auf Dauer von der Partikelgröße der Katalysatorteilchen abhängt und daß der Pegel der Ansprech­ empfindlichkeit von dem Katalysatorvolumen derselben Teil­ chen abhängt.

Zur Information, die wirksame Oberfläche der Trageteil­ chen aus R-Al₂O₃ wurde in dem anfänglichen Schritt des Be­ lastungstests und nach dem Belastungstest gemessen, und die Ergebnisse sind in Fig. 5 dargestellt. Des weiteren wurde der Fall unter denselben Bedingungen getestet, bei welchem γ-Al₂O₃ für die Trageteilchen verwendet worden ist, und die Ergebnisse sind ebenso in Fig. 4 dargestellt. Die durchgezo­ gene Linie von Fig. 5 zeigt den Fall an, bei welchem R-Al₂O₃ für die Trageteilchen verwendet worden ist, es wurde eine kleine Veränderung bei der wirksamen Oberfläche zwischen der Anfangsstufe des Belastungstests und nach dem Bela­ stungstest beobachtet. Im Gegensatz dazu kann in dem Fall, bei welchem γ-Al₂O₃ nicht für die Trägerteilchen verwendet worden ist, beobachtet werden, daß sich die obere wirksame Oberfläche wesentlich von etwa 100 m²/g auf etwa 75 m²/g verändert.

Im Folgenden wird das Verfahren zum Berechnen des Kata­ lysatorvolumens der obigen Ausführungsform beschrieben.

Das in dem Element 1 enthaltene katalytische Metall wird während der Übertragung durch Königswasser herausge­ löst und durch das Atomabsorbtionsverfahren quantitativ be­ stimmt. Demgegenüber wird die Fläche der Elektrodenschicht entsprechend des mit der Katalysatorschicht bedeckten Teils als ebene Oberfläche berechnet, um das katalytische Volumen pro Einheitsfläche zu bestimmen. Dieses Verfahren basiert auf der Annahme, daß das gesamte Volumen des Katalysators, welches auf einer Elektrodeneinheitsfläche existiert, we­ sentlich zu der Gasreaktion beiträgt.

Entsprechend der obigen Ausführungsform wurde ein Sau­ erstoffkonzentrationsdetektor als Beispiel genommen, wel­ cher mit einer Umhüllungsschicht, einer Katalysatorschicht und einer Haftschicht versehen ist. Es kann jedoch ebenso ein Sauerstoffkonzentrationsdetektor verwendet werden, wel­ cher wenigstens mit einer Katalysatorschicht versehen ist.

Die Erfindung ist im Hinblick auf praktische Erwägungen und auf eine bevorzugte Ausführungsform beschrieben worden, sie ist jedoch nicht darauf zu beschränken. Die Erfindung beinhaltet Modifizierungen und alternative Anordnungen bzw. Ausführungsformen im Rahmen der Erfindung, welche durch die beigefügten Ansprüche definiert ist.

Vorstehend wurde ein Sauerstoffkonzentrationsdetektor offenbart, der eine verbesserte Haltbarkeit besitzt, welche durch Verbesserung der thermischen Stabilität der Umhül­ lungsschichten, welche auf die Oberfläche einer Elektrode 21 angewandt werden, erreicht wird. Eine Katalysatorschicht 23 ist auf einer Außenseite einer Elektrode 21 an der Ana­ lysegasseite einer Trennwand gebildet, welche aus Sauer­ stoffionen leitender Keramik hergestellt wurde, zum Anzei­ gen der elektromotorischen Kraft entsprechend dem Unter­ schied der Sauerstoffkonzentration in dem Analysegas und der Sauerstoffkonzentration in dem Referenzgas. Die Kataly­ satorschicht 23 ist zusammengesetzt aus hitzebeständigen Keramikteilchen 23a und einem bestimmten metallischen Kata­ lysator, welcher aus Platin, Rhodium oder ähnlichem gebil­ det ist und von der Oberfläche der hitzebeständigen Kera­ mikteilchen 23a getragen wird. Die Katalysatorschicht 23 ist derart gebildet, daß der Katalysator von den hitzebe­ ständigen Trageteilchen getragen wird. Die Trageteilchen sind hitzebehandelt, um auf eine bestimmte Größe anzuwach­ sen, auf welche das bestimmte Wachstum bei der Temperatur des Abgases eines Verbrennungsmotors beschränkt werden kann. Bei dem Sauerstoffkonzentrationsdetektor in Überein­ stimmung mit der vorliegenden Erfindung ist die Außenseite der Elektrode 21 der Trennwand mit Trageteilchen bedeckt, welche die hitzebehandelten großen zusammenhängenden Kata­ lysatorteilchen aufweisen, die die Katalysatorschicht 23 bilden, und infolge dieser Anordnung ist das Ansprechvermö­ gen unter Belastung bei einer hohen Temperatur hoch.

Claims (12)

1. Sauerstoffkonzentrationsdetektor mit:
einem Element (1), welches aus einer Sauerstoffionen leitenden Keramik gebildet ist und eine elektromotorische Kraft entsprechend einer Differenz zwischen einer Sauer­ stoffkonzentration in einem Analysegas und einer Sauer­ stoffkonzentration in einem Referenzgas ausgibt;
Elektroden (21), welche aus einem elektrisch leitenden Material gebildet sind und auf den Flächen des Elements (1) angeordnet sind, die sich in Kontakt mit dem Analysegas bzw. mit dem Referenzgas befinden; und
einer Katalysatorschicht (23), welche auf der Außen­ seite wenigstens der Elektrode (21) auf der Seite in Kon­ takt mit dem Analysegas angeordnet ist und aus hitzebestän­ digen Teilchen und einem Katalysator zusammengesetzt ist, welcher von den hitzebeständigen Teilchen getragen wird;
wobei die Katalysatorschicht (23) aus hitzebeständigen Keramikteilchen (23a) und einem bestimmten katalytischen Material (23b) zusammengesetzt ist, welches durch eine Oberfläche der hitzebeständigen Keramikteilchen (23a) ge­ tragen wird und im voraus mit Hitze behandelt wird, so daß das Wachstum der Teilchen des katalytischen Materials (23b) auf eine bestimmte Größe bei der Temperatur des Abgases be­ schränkt werden kann.

2. Sauerstoffkonzentrationsdetektor nach Anspruch 1, da­ durch gekennzeichnet, daß das katalytische Metall (23b), welches eine Teilchengröße besitzt, die kleiner als die be­ schränkte Teilchengröße ist, durch die Hitzebehandlung im voraus zusammenhängt, um der Partikelgröße ein Wachsen zu ermöglichen.

3. Verfahren zum Herstellen eines Sauerstoffkonzentrations­ detektors mit wenigstens den Schritten:
Tragen eines katalytischen Metalls (23b) mit Teilchen, welche aus hitzebeständigen Keramikteilchen (23a) gebildet sind;
Hitzebehandeln der hitzebeständigen Keramikteilchen (23a), welche das katalytische Metall (23b) tragen, bei ei­ ner Temperatur, die größer ist als diejenige des Abgases, das durch ein Abgasrohr fließt, an welchem der Sauerstoff­ konzentrationsdetektor befestigt ist, so daß die Teilchen­ größe des katalytischen Metalls (23b) auf die begrenzte Teilchengröße bei der Temperatur des Abgases anwächst; und
Bilden einer Katalysatorschicht (23) durch Bedecken einer Außenseite einer Elektrode (21) an einer Seite, die sich in Kontakt mit einem Analysegas befindet, mit Trage­ teilchen, welche dem Hitzebehandlungsschritt unterworfen worden sind.

4. Sauerstoffkonzentrationsdetektor zum Erfassen der Sauer­ stoffkonzentration in einem Abgas eines Verbrennungsmotors mit:
einem bestimmten Keramikelement (1), welches hitzebe­ handelt worden ist, um den Teilchen ein Wachsen zu ermögli­ chen, um Veränderungen der Ansprechempfindlichkeit zu mini­ mieren;
einem metallischen Katalysator, welcher von dem be­ stimmten Keramikelement (1) getragen wird; und
einer Haftschicht, die auf dem metallischen Katalysa­ tor gebildet ist, um den Katalysator vor giftigen Elementen zu schützen.

5. Sauerstoffkonzentrationsdetektor zum Erfassen einer Sau­ erstoffkonzentration in einem Abgas mit:
einem Element von (1), das in einer Teströhrenstruktur gebildet ist;
Elektroden (21), welche auf einer inneren und einer äußeren Randoberfläche des Elements (1) angeordnet sind, wobei die Elektroden (21) ein Analysegas und ein Referenz­ gas kontaktieren;
wobei die Elektroden:
katalytische Schichten (23) aufweisen, welche auf ei­ ner Seite der Elektrode (21) gebildet sind, welche das Ana­ lysegas kontaktiert, wobei die katalytischen Schichten (23) aus einer Umhüllungsschicht (22), einer Katalysatorschicht (23) und eine Haftschicht gebildet sind, wobei die Kataly­ satorschicht (23) hitzebeständige Keramikteilchen (23a) und einen metallischen Katalysator aufweist, der von den hitze­ beständigen Keramikteilchen (23a) getragen wird.

6. Sauerstoffkonzentrationsdetektor nach Anspruch 5, da­ durch gekennzeichnet, daß die Umhüllungsschicht (22) aus einem MgO·Al₂O₃-Spinell gefertigt ist, welcher durch Plas­ masprühummantelung der Elektrode (21) gebildet ist, wobei die Umhüllungselektrode (21) das Element (1) vor dem Ein­ fluß der Katalysatorschicht (23) schützt.

7. Sauerstoffkonzentrationsdetektor nach Anspruch 5, da­ durch gekennzeichnet, daß die hitzebeständigen Keramikteil­ chen (23a) aus R-Al₂O₃ gebildet sind.

8. Sauerstoffkonzentrationsdetektor nach Anspruch 6, da­ durch gekennzeichnet, daß die hitzebeständigen Keramikteil­ chen (23a) eine wirksame Oberfläche in dem Bereich von etwa 50 bis etwa 150 m²/g und eine Teilchengröße in dem Bereich von etwa 1 bis etwa 30 µm besitzen.

9. Sauerstoffkonzentrationsdetektor nach Anspruch 5, da­ durch gekennzeichnet, daß der metallische Katalysator aus einem Metall gebildet ist, welches aus der Gruppe gewählt ist, welche aus Platin, Rhodium und anderen ähnlichen Me­ tallen besteht.

10. Sauerstoffkonzentrationsdetektor nach Anspruch 8, da­ durch gekennzeichnet, daß der metallische Katalysator von den hitzebeständigen Keramikteilchen (23a) getragen wird.

11. Sauerstoffkonzentrationsdetektor nach Anspruch 5, da­ durch gekennzeichnet, daß das Element (1) einen dichtege­ sinterten Körper aufweist, welcher aus einem Sauerstoffio­ nen leitenden Element (1) gebildet ist, in welchem ein etwa 5 bis etwa 30 Mol-% eines zwei- oder dreiwertigen metalli­ schen Oxids in etwa 70 bis etwa 95 Mol-% eines metallischen Oxids gelöst ist, das aus der Gruppe gewählt ist, welche aus ZrO₂, ThO₂, CeO₂ und ähnlichen metallischen Oxiden be­ steht.

12. Sauerstoffkonzentrationsdetektor nach Anspruch 11, da­ durch gekennzeichnet, daß der dichtegesinterte Körper bei einer Temperatur in dem Bereich von etwa 1700°C bis etwa 1800°C gesintert worden ist.