EP0282880B1 - Verfahren zur umweltfreundlichen Vernichtung von polychlorierten Abfallstoffen - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a process for the environmentally friendly destruction of polychlorinated waste materials, in particular dibenzodioxins (PCDD), polychlorinated dibenzofurans (PCDF) and polychlorinated biphenyls (PCB).
- PCDD dibenzodioxins
- PCDF polychlorinated dibenzofurans
- PCB polychlorinated biphenyls
- the detection limit of approx. 0.02 gg / m n currently applies to 2,3,7,8-TCDD in cracked gas .
- the method according to DE-OS 29 47 497 can therefore also be used without problems for the destruction of polychlorinated waste materials .
- the existing plant for splitting waste sulfuric acids in the applicant's house was used. It consists of two identical rotary kilns, each with an intermediate and two post-combustion chambers and a downstream waste heat boiler. The process gases from both furnaces are combined behind the waste heat boilers and cleaned in two washing systems and an electrostatic filter. The sulfur dioxide is removed from the exhaust gas in a washing battery consisting of four absorbers connected in series and then sent to a further processing plant. After an alkaline wash, the exhaust gas is discharged into the open via a chimney.
- a coke bed temperature of around 1000 ° C is maintained in the rotary kiln.
- the coke breeze is continuously drawn off at the end of the rotary kiln.
- the gas mixture generated in the rotary kiln in a reducing atmosphere, the Schwe Field steam, hydrogen sulfide, carbon oxide sulfide, carbon monoxide and hydrocarbons leaves the rotary kiln at a temperature of 900 to 1000 ° C and enters an intermediate chamber.
- the remaining H 2 S0 4 vapors and sulfur trioxide are completely reduced to S0 2 , and higher hydrocarbons are cracked and converted into low-molecular compounds, which can burn more quickly in the afterburning chambers. All combustible gases and vapors are completely combusted in the afterburning chamber, an oxygen excess of 1 to 2% being aimed for and the end gas leaving the afterburning chamber at a temperature of 1080 to 1200 ° C.
- the process gas is then cooled to about 350 ° C to obtain steam.
- the gas is then fed to the exhaust gas cleaning system.
- the combustion temperatures are monitored at a total of seven temperature measuring points using thermocouples.
- the pressure conditions are measured and registered at the gas inlet of the intermediate chamber, at the gas outlet of the waste heat boiler and in the gas line after the hot gas blower. There is a probe in the waste heat boiler for the extraction of sample gas to determine the content of oxygen, sulfur dioxide, carbon dioxide and carbon monoxide. The concentrations are continuously measured, displayed and registered.
- a total of four series of measurements were created, namely a zero measurement without waste oil, measurement I with 100 kg / h and furnace waste oil containing 500 ppm PCB, measurement II with 100 kg / h and furnace waste oil containing 1000 ppm PCB, and the measurement III with 250 kg / h and furnace waste oil, containing 1000 ppm PCB.
- the volume flows in the exhaust gas and the cooling air were controlled by a computer, with electronic measured value acquisition and evaluation of the filter temperature, the probe cross section and the exhaust gas state, so that isokinetic partial flow withdrawals were ensured.
- filter temperatures of 301 K were maintained, with a partial gas quantity extracted of 3.5 m 3 / h and a dilution factor of about 1: 5.
- the filter temperature for the raw gas measurement was 313 K, the extracted partial gas volume on average 2.2 m3 / h with a dilution factor of 1:10.
- the cooling air was pre-cooled by water in a countercurrent heat exchanger. After the measurement, the sampling fractions, filters and solid sorbents were packed and protected against heat and light radiation and sent for analysis.
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Description
- Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur umweltfreundlichen Vernichtung von polychlorierten Abfallstoffen, insbesondere Dibenzodioxinen (PCDD), polychlorierten Dibenzofuranen (PCDF) und polychlorierten Biphenylen (PCB). Die polychlorierten Abfallstoffe gehören heute zu den besonders problematischen Abfallstoffen, da sie zum Teil auch in geringen Mengen außerordentlich toxisch sind und zu langanhaltenden Schäden führen. Es ist bekannt, daß diese Abfallstoffe in einfachen Verbrennungsanlagen oder Müllverbrennungsanlagen nur unvollständig zerstört werden und daher eine nicht akzeptable Belastung und Gefährdung der Umwelt darstellen.
- Durch eingehende Untersuchungen wurde jetzt festgestellt, daß es möglich ist, diese Abfallstoffe problemlos und sicher zu vernichten, wenn man diese Substanzen oder mit diesen Substanzen verunreinigte, brennbare Reststoffe zusammen mit Abfallschwefelsäuren, Säureteeren und ähnlichen Schwefel und Kohlenstoff enthaltenden Abfallprodukten unterschiedlicher Zusammensetzung und Konsistenz in einem mehrstufigen Verbrennungsofen verbrennt, wobei man
- a) in einer ersten Stufe das Gemisch, gegebenenfalls zusammen mit elementarem Schwefel, in einem Drehrohrofen auf ein Koksbett von mindestens 400°C aufgibt und 25 bis 55% der insgesamt für das Verfahren erforderlichen Luft als Primärluft einbläst, so daß das entstehende reduzierende Gemisch und der hintere Teil des Koksbettes sich auf 800 bis 1100°C erwärmen, wobei der gegebenenfalls sich bildende überschüssige Koks am Ende des Drehrohrofens ausgetragen wird, das Gasgemisch
- b) in einer zweiten Stufe in einer Zwischenkammer mit weiteren 10 bis 15% der erforderlichen Luft versetzt, wobei eine Raumgeschwindigkeit von 200 bis 400 Nmn Gas/mn Brennraum eingehalten wird und sich die Temperatur des Gasgemisches auf 1150 bis 1350°C erhöht,
- c) in einer dritten Stufe am Anfang einer Nachbrennkammer weitere 20 bis 45% der erforderlichen Luft zugibt, wobei eine Raumgeschwindigkeit von 50 bis 180 Nmn Gas/mn Brennraum eingehalten wird und sich das Gasgemisch auf 1000 bis 1200°C abkühlt, und schließlich
- d) in einer vierten Stufe etwa in der Mitte der Nachbrennkammer den Rest der erforderlichen Luft zugibt, wobei sich im hinteren Teil der Nachbrennkammer Temperaturen von 1000 bis 1200°C einstellen und eine Raumgeschwindigkeit von 150 bis 400 Nmn Gas/mn Brennraum eingehalten wird,
woraufhin man das durchreagierte Gasgemisch in an sich bekannter Weise in einem Abhitzekessel abkühlt und vorzugsweise in einem Schwefelsäure-Kontaktverfahren zu Schwefelsäure aufarbeitet. - Das Verfahren zur Aufarbeitung von Abfallschwefelsäuren, Säureteeren und ähnlichen Schwefel und Kohlenstoff enthaltenden Abfallprodukten unterschiedlicher Zusammensetzung und Konsistenz ist Gegenstand der DE-A 29 47 497 (entspricht der EP-A 29 583).
- Dieses Verfahren hat sich in der Praxis als zuverlässig und wirtschaftlich erwiesen, so daß es eine wesentliche Voraussetzung für die umweltfreundliche Vernichtung von polychlorierten Abfallstoffen besitzt. Völlig ungeklärt war jedoch, wie sich die polychlorierten Abfallstoffe unter den Verfahrensbedingungen des bekannten Verfahrens zur Aufarbeitung von Abfallschwefelsäuren verhalten würden, so daß keinerlei Vorhersagen möglich waren, ob die polychlorierten Abfallstoffe vollständig verbrennen und ob die dabei entstehenden chlorhaltigen Produkte zu Störungen des Reaktionsablaufes führen würden.
- Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß weder Störungen auftreten noch unverbrannte Reste der polychlorierten Abfallstoffe im Spaltgas oder in den festen Verbrennungsrückständen gebildet werden.
- Um dies festzustellen, waren umfangreiche Untersuchungen und Messungen nötig, wobei auch die Meßmethoden zunächst darauf zu überprüfen waren, ob sie unter den Verfahrensbedingungen zu zuverlässigen Werten führen. Schließlich war es notwendig, die Verfahrensbedingungen zu variieren, um festzustellen, ob es durch Variation der Verfahrensbedingungen nicht dennoch zum Austritt unzulässig hoher Mengen gebildeter oder unverbrannter polychlorierter Abfallstoffe kommt. Weiterhin war es notwendig, in den einzusetzenden Abfallstoffen die polychlorierten Anteile zu bestimmen.
- Die Ergebnisse haben schließlich gezeigt, daß auch bei erheblichem Zusatz von polychlorierten Abfallstoffen diese weder im Spaltgas noch in den Reingasen auffindbar sind, das heißt zumindest auf Mengen reduziert worden sind, die unterhalb der Nachweisgrenze liegen.
- So gilt beispielsweise derzeit für 2,3,7,8-TCDD im Spaltgas de Nachweisgrenze von ca. 0,02 gg/mn. Das Verfahren gemäß DE-OS 29 47 497 kann daher problemlos auch für die Vernichtung von polychlorierten Abfallstoffen eingesetzt werden.
- Das erfindungsgemäße Verfahren- ist in dem nachfolgenden Beispiel näher erläutert:
- Verwendet wurde die vorhandene Anlage zur Spaltung von Abfallschwefelsäuren im Haus der Anmelderin. Sie besteht aus zwei baugleichen Drehrohröfen mit jeweils einer Zwischen- und zwei Nachbrennkammern sowie einem nachgeschalteten Abhitzekessel. Die Prozeßgase aus beiden Ofen werden hinter den Abhitzekesseln vereinigt und in zwei Waschanlagen und einem Elektrofilter gereinigt. In jeweils einer aus vier hintereinander geschalteten Absorbern bestehenden Waschbatterie wird das Schwefeldioxid aus dem Abgas entfernt und anschließend einem Weiterverarbeitungsbetrieb zugeführt. Das Abgas wird nach einer alkalischen Wäsche über einen Kamin ins Freie abgeleitet.
- Im Drehrohrofen wird eine Koksbett-Temperatur von etwa 1000°C aufrechterhalten. Der Koksgrus wird am Ende des Drehrohrofens kontinuierlich abgezogen. Das im Drehrohrofen in reduzierender Atmosphäre erzeugte Gasgemisch, das Schwefeldampf, Schwefelwasserstoff, Kohlenoxidsulfid, Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffe enthält, verläßt den Drehrohrofen mit einer Temperatur von 900 bis 1000°C und gelangt in eine Zwischenkammer. Hier werden bei 1200 bis 1300°C die noch vorhandenen H2S04-Dämpfe und Schwefeltrioxid vollständig zu S02 reduziert sowie höhere Kohlenwasserstoffe gekrackt und in niedrigermolekulare Verbindungen umgewandelt, die in den Nachbrennkammem schneller verbrennen können. In den Nachbrennkammer erfolgt die weitere vollständige Verbrennung aller brennbaren Gase und Dämpfe, wobei ein Sauerstoffüberschuß von 1 bis 2% angestrebt wird und das Endgas die Nachbrennkammer mit einer Temperatur von 1080 bis 1200°C verläßt.
- Das Prozeßgas wird anschließend auf etwa 350°C abgekühlt unter Gewinnung von Dampf. Das Gas wird dann der Abgasreinigung zugeführt.
- Die Überwachung der Verbrennungstemperaturen erfolgt an insgesamt sieben Temperaturmeßstellen durch Thermoelemente.
- Die Druckverhältnisse werden am Gaseintritt der Zwischenkammer, am Gasaustritt des Abhitzekessels und in der Gasleitung nach dem Heißgasgebläse gemessen und registriert. Im Abhitzekessel befindet sich eine Sonde zur Entnahme von Probegas zur Bestimmung des Gehaltes an Sauerstoff, Schwefeldioxid, Kohlendioxid und Kohlenmonoxid. Die Konzentrationen werden kontinuierlich gemessen, angezeigt und registriert.
- Es wurden insgesamt vier Meßreihen erstellt, nämlich eine Nullmessung ohne Altöl, die Messung I mit 100 kg/h und Ofen Altöl, enthaltend 500 ppm PCB, die Messung II mit 100 kg/h und Ofen Altöl, enthaltend 1000 ppm PCB, und die Messung III mit 250 kg/h und Ofen Altöl, enthaltend 1000 ppm PCB.
- Außer den üblichen Messungen der Gasbestandteile wurden Gasproben entnommen und nach der Methode des Rheinisch-Westfälischen Technischen Überwachungsvereins untersucht. Dazu werden repräsentative Proben des Abgases bei Temperaturen bis zu 773 K entnommen und auf Temperaturen unterhalb von 323 K abgekühlt. Hierbei kondensieren dampfförmige Verbindungen aus und werden teilweise an vorhandene Festkörperteilchen absorbiert. Die im Mischgas enthaltenen Teilchen werden auf entsprechenden Filtern abgeschieden und die Feinstpartikel und leichtflüchtigen Verbindungen in einem nachgeschalteten Feststoffbett absorbiert. Als Sorbens wurde bei der Nullmessung und den Meßreihen und 111 Florisil und bei der Meßreihe II XAD-2 verwendet. Vergleichsmessungen mit den Sorbentien Parapak PS, XAD-2 und Florisil zeigten, daß die sorptive Abscheidung von PCDD und PCDF gleich groß ist und daher gleichwertige Ergebnisse liefert. Die Volumenströme im Abgas und der Kühlluft wurden über einen Rechner gesteuert, mit elektronischer Meßwerterfassung und -auswertung der Filtertemperatur, des Sondenquerschnittes und des Abgaszustandes, so daß isokinetische Teilstromentnahmen gewährleistet waren. Bei der Reingas-Messung wurden Filtertemperaturen von 301 K eingehalten, bei einer abgesaugten Teilgasmenge von 3,5 m3/h und einem Verdünnungsfaktor von etwa 1:5. Die Filtertemperatur bei der Rohgas-Messung betrug 313 K, die abgesaugte Teilgasmenge durchschnittlich 2,2 m3/h bei einem Verdünnungsfaktor von 1:10. Die Kühlluft wurde in einem Gegenstrom-Wärmeaustauscher durch Wasser vorgekühlt. Die Probenahmefraktionen, Filter und Feststoffsorbentien wurden nach Beendigung der Messung geschützt gegen Wärme und Lichteintrahlung verpackt und der Analyse zugeführt.
- Allen Proben wurde vor der Extraktion eine Mischung folgender 13C-markierter PCDD zugesetzt: 5 ng 2,3,7,8-TCDD, 5 ng 1,2,3,7,8-PentaCDD, 5 ng 1,2,3,6,7,8-HexaCDD, 10 ng 1,2,3,4,6,7,8-HeptaCDD und 10 ng OCDD. Die Filter der Roh- und Reingasproben wurden extrahiert und chromatographisch analysiert. Die Analysenergebnisse zeigten, daß in den Reingasen keine polychlorierten Abfallstoffe mehr auffindbar waren und somit in Mengen deutlich unterhalb der Nachweisgrenze liegen. Die Nachweisgrenze der Analysenverfahren betrug für 2,3,7,8-TCDD ca 0,02 ng/m3. Von der Umweltbehörde zugelassen werden als Emissionen zur Zeit 0,1 ng/m3.
Claims (1)
- Verfahren zur umweltfreundlichen Vernichtung von polychlorierten Abfallstoffen wie Dibenzodioxinen (PCDD), polychlorierten Dibenzofuranen (PCDF) und polychlorierten Biphenylen (PCB), dadurch gekennzeichnet, daß diese Substanzen oder mit diesen Substanzen verunreinigte, brennbare Reststoffe zusammen mit Abfallschwefelsäuren, Säureteeren und ähnlichen Schwefel und Kohlenstoff enthaltenden Abfallprodukten unterschiedlicher Zusammensetzung und Konsistenz in einem mehrstufigen Verbrennungsofen verbrannt werden, wobei mana) in einer ersten Stufe das Gemisch, gegebenenfalls zusammen mit elementarem Schwefel, in einem Drehrohrofen auf ein Koksbett von mindestens 400°C aufgibt und 25 bis 55% der insgesamt für das Verfahren erforderlichen Luft als Primärluft einbläst, so daß das entstehende reduzierende Gemisch und der hintere Teil des Koksbettes sich auf 800 bis 1100°C erwärmen, wobei der gegebenenfalls sich bildende überschüssige Koks am Ende des Drehrohrofens ausgetragen wird, das Gasgemischb) in einer zweiten Stufe in einer Zwischenkammer mit weiteren 10 bis 15% der erforderlichen Luft versetzt, wobei eine Raumgeschwindigkeit von 200 bis 400 Nmn Gas/mn Brennraum eingehalten wird und sich die Temperatur des Gasgemisches auf 1150 bis 1350°C erhöht,c) in einer dritten Stufe am Anfang einer Nachbrennkammer weitere 20 bis 45% der erforderlichen Luft zugibt, wobei eine Raumgeschwindigkeit von 50 bis 180 Nmn Gas/mn Brennraum eingehalten wird und sich das Gasgemisch auf 1000 bis 1200°C abkühlt, und schließlichd) in einer vierten Stufe etwa in der Mitte der Nachbrennkammer den Rest der erforderlichen Luft zugibt, wobei sich im hinteren Teil der Nachbrennkammer Temperaturen von 1000 bis 1200°C einstellen und eine Raumgeschwindigkeit von 150 bis 400 Nmn Gas/mn Brennraum eingehalten wird, woraufhin man das durchreagierte Gasgemisch in
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