DE3814548C1

DE3814548C1 - Method of determining traces of organically bound pollutants on small amounts of sample and apparatus for carrying out the method

Info

Publication number: DE3814548C1
Application number: DE19883814548
Authority: DE
Inventors: Joachim Dr. Frigge; Heribert 4300 Essen De Assenmacher
Original assignee: Bergwerksverband GmbH
Current assignee: Bergwerksverband GmbH
Priority date: 1988-04-29
Filing date: 1988-04-29
Publication date: 1989-11-30

Abstract

In the method for determining traces of organically bound pollutants on small amounts of sample, these are, after removal of interfering trace impurities in a prepurification stage, introduced in liquid form by means of a microlitre syringe or in solid form by means of quartz boats into a pyrolysis tube, are pyrolysed and subsequently the pyrolysis residues are burnt in a stream of oxygen and the pyrolysis and combustion products are heated in a downstream quartz combustion tube and subsequently burnt further and, in this process, the organically bound trace materials are reacted in such a way that they are absorbed in a downstream absorption solution and subsequently are detected by means of ion chromatography and are recorded in an associated computer for the purpose of storage and/or evaluation. The method is particularly suitable for the determination of traces of organically bound halogens and sulphur compounds, with the detection limit being about 0.4 mu g/g. A suitable apparatus is proposed for carrying out the method. <IMAGE>

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Spurenbestimmung von organisch gebundenen Schadstoffen an kleinen Probenmengen, wobei diese in einem Quarzrohr in einem Inertgasstrom pyroli siert und anschließend die Pyrolyserückstände im Quarzrohr in einem Sauerstoffstrom verbrannt werden und die Pyrolyse- und Verbrennungsprodukte in einem nachgeschalteten Verbren nungsquarzrohr mittels Quarzbrenner erhitzt sowie in einem aufgeheizten Nachverbrennungsquarzrohr nachverbrannt und die dabei umgewandelten Reaktionsprodukte der Schadstoffe in einem Absorptionsgefäß absorbiert werden.The invention relates to a method for trace determination of organically bound pollutants on small sample quantities, pyroli in a quartz tube in an inert gas stream and then the pyrolysis residues in the quartz tube burned in an oxygen stream and the pyrolysis and combustion products in a downstream combustion The quartz tube is heated using a quartz burner and in one heated afterburning quartz tube and the converted reaction products of the pollutants in one Absorbent vessel are absorbed.

Dieses Verfahren ist aus "Erdöl und Kohle-Erdgas-Petrochemie, vereinigt mit Brennstoffchemie, 1975, Bd. 28, H. 10, S. 485" bekannt geworden. Es dient zur Bestimmung des Gesamtschwefels in organischen Substanzen. Dabei werden ungereinigte Gase (CO₂ und O₂) für das Pyrolysieren und Verbrennen der im Verdampfungsquarzrohr in Grammengen deponierten organischen Proben verwendet, die fest oder flüssig vorliegen können. Die Absorption der Schwe feloxide erfolgt in mit Wasserstoffperoxid befeuchteter Quarz wolle, wo sie zu Schwefelsäure oxidiert werden, die durch Ti tration mengenmäßig bestimmt und daraus der Schwefelgehalt ermittelt wird. This process is from "petroleum and coal-natural gas petrochemicals, united with Fuel Chemistry, 1975, Vol. 28, H. 10, p. 485 ". It is used to determine the total sulfur in organic Substances. Uncleaned gases (CO₂ and O₂) are used for pyrolysing and burning in the evaporative quartz tube organic samples deposited in gram quantities can be solid or liquid. The absorption of sweat Feloxides are made in quartz moistened with hydrogen peroxide where they are oxidized to sulfuric acid by Ti determined quantitatively and from it the sulfur content is determined.

Die Meßergebnisse können bei Anwendung dieses Verfahrens zur Spurenbestimmung durch Verunreinigungen der verwendeten Gase verfälscht werden, weil die Nachweisgrenze für den Schwefel zu hoch ist. Außerdem ist das Auswerteverfahren vergleichs weise zeitaufwendig. Die Bestimmung von Halogenen ist bei diesem Verfahren nicht beschrieben.The measurement results can be used using this method Trace determination due to impurities in the gases used be falsified because the detection limit for the sulfur is too high. The evaluation procedure is also comparative wise time consuming. The determination of halogens is with this Procedure not described.

Aus der EP 52 988 Al ist ein Verfahren und eine Vorrichtung bekannt, um den Gehalt von Stickstoff, Kohlenstoff, Wasser stoff und Schwefel oder Chlor elementaranalytisch zu erfassen. Dabei werden die Proben, die diese Elemente enthalten, in einem Reaktionsrohr, das Oxydationskatalysatoren enthält, mit einem sauerstoffhaltigen Gas beschickt und die Probe auf 800-1100°C aufgeheizt sowie das Verbrennungsgas in zwei Gas ströme aufgeteilt, wovon der eine in einer weiteren Reaktions röhre, die ein Reduktionsmittel enthält, auf 400-800°C er hitzt wird und aus dem entstehenden Gas Stickstoff, Kohlen dioxyd und Wasserdampf oder Acethylen ermittelt werden, während ein anderer Gasstrom einer Adsorptionsflüssigkeit zu sammen mit einem oxydierenden Gas aufgegeben wird und daraus Sulfat und Chlor ermittelt werden. Diese Methode ist jedoch für die Ermittlung von Spuren von S und Cl ungeeignet, weil die in den Röhrchen enthaltenen Packungen bereits einen Teil der in den Proben enthaltenen Schwefel- und Chlorspuren auf nehmen und so zu einer Verfälschung führen. Dieses Verfahren eignet sich vorwiegend für die Ermittlung von Schwefel und Chlor aus solchen Proben, in denen diese Elemente mit ver gleichsweise hohen Gehalten enthalten sind.EP 52 988 A1 describes a method and a device known to the content of nitrogen, carbon, water elemental analysis of substance and sulfur or chlorine. The samples containing these elements are in a reaction tube containing oxidation catalysts, charged with an oxygen-containing gas and the sample on 800-1100 ° C heated and the combustion gas in two gas currents divided, one of which in a further reaction tube containing a reducing agent to 400-800 ° C is heated and from the resulting gas nitrogen, coal Dioxide and water vapor or acetylene can be determined while another gas stream to an adsorption liquid is given together with an oxidizing gas and from it Sulfate and chlorine can be determined. However, this method is unsuitable for the determination of traces of S and Cl because some of the packs contained in the tubes traces of sulfur and chlorine contained in the samples take and thus lead to falsification. This method is mainly suitable for the determination of sulfur and Chlorine from samples in which these elements with ver equally high levels are included.

Aus EP 64 160 Al ist ein Verbrennungsapparat für Elementarana lysen bekannt, bei dem in Röhrchen vorhandene Feststoffproben in einem Verbrennungsteil erhitzt werden, wobei das zur Ver brennung dienende Quarzrohr in Form einer Wendel ausgebildet ist, um größere Probemengen verwenden zu können. Der Apparat ist insbesondere für die Stickstoffanalyse geeignet. Organische Flüssigkeiten lassen sich damit nicht ana lysieren, weil in diesem Apparat keine Trennung zwischen Pyrolysezone unter Inertgas und Verbrennungszone vorgesehen ist. Eine Spurenanalyse für Schwefel oder Chlor ist nicht beschrieben.EP 64 160 Al describes a combustion apparatus for elementary plants lysing known in the solid samples present in tubes be heated in a combustion part, the Ver combustion quartz tube in the form of a spiral is to be able to use larger sample quantities. The The apparatus is particularly suitable for nitrogen analysis. Organic liquids cannot be ana lyse because in this apparatus there is no separation between Pyrolysis zone provided under inert gas and combustion zone is. A trace analysis for sulfur or chlorine is not described.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das eingangs genannte gattungsgemäße Verfahren dahingehend weiterzuentwickeln, daß kleinere Probenmengen zur Bestimmung von Schadstoffspuren ausreichen, Verfälschungen durch Verunreinigungen in den ver wendeten Gasen vermieden werden, die Nachweisgrenze für Schad stoffspuren in den Proben verbessert wird und die Bestimmung und Auswertung weniger zeitaufwendig ist sowie neben Schwefel auch die Bestimmung von Halogenen ermöglicht wird.The invention has for its object the above to further develop generic methods to the extent that smaller amounts of sample to determine traces of pollutants are sufficient, falsifications by impurities in the ver gases used are avoided, the detection limit for damage Traces of material in the samples is improved and the determination and evaluation is less time consuming as well as sulfur the determination of halogens is also made possible.

Weiterhin wird eine verbesserte Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens angestrebt.Furthermore, an improved device for implementation of the procedure.

Diese Aufgabe wird hinsichtlich des Verfahrens der eingangs genannten Gattung durch die im kennzeichnenden Teil des An spruchs 1 niedergelegte Merkmalskombination gelöst. Die Un teransprüche 2 und 3 haben zweckmäßige Weiterbildungen des Verfahrens zum Gegenstand.This task is regarding the procedure of the beginning genus mentioned by the in the characterizing part of the An Proof 1 resolved combination of features solved. The Un Claims 2 and 3 have appropriate developments of Procedure to the subject.

In den Ansprüchen 4 bis 7 ist eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens niedergelegt.In claims 4 to 7 is a device for performing of the procedure.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens können brennbare, flüssige oder feste Substanzproben schnell und gefahrlos, d. h. ohne daß Verpuffungen oder Explosionen zu befürchten sind, mineralisiert werden und dabei die organsich gebundenen Halogene sowie Schwefel in einer Form übergeführt werden, in der sie mit ionenchromatographischen Methoden sehr genau bestimmt werden können. Die Nachweisgrenze liegt dabei etwa bei 0,4 µg/g sowohl für Schwefel als auch für Halogene. Mit großer Sicher heit können Konzentrationen von 1 µg/g bis in den Prozentbe reich analysiert werden. Auf Grund des großen dynamischen Be reiches der Ionenchromatographie mit Suppressortechnik ist es nach dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich, die eingegebene Probenmenge und die Menge der Absorptionslösung in der Vorlage zur Ermittlung des vorgenannten Konzentrationsbereiches zu variieren.With the aid of the method according to the invention, combustible, liquid or solid substance samples quickly and safely, d. H. without fear of deflagrations or explosions, be mineralized and the organically bound halogens and sulfur are converted in a form in which they can be determined very precisely using ion chromatographic methods can. The detection limit is around 0.4 µg / g for both sulfur and halogens. With great certainty Concentrations can range from 1 µg / g to percentages be analyzed richly. Due to the large dynamic loading is rich in ion chromatography with suppressor technology it is possible according to the inventive method, the entered Amount of sample and the amount of absorption solution in the Template for determining the aforementioned concentration range to vary.

Das Verfahren ist sehr gut geeignet, bei der Bewältigung um welttechnischer Probleme zu helfen, sei es, um Altöle bezüglich der polychlorierten Biphenyle (PCB) zu charakterisieren, sei es, adsorbierbare organisch gebundene Halogene (AOX) in der Wasseranalytik zu ermitteln oder bei Bodenuntersuchungen Altlasten auf extrahierbare organisch gebundene Halogene (EOX) zu überprüfen oder sei es zu Produktbeurteilung organischer Stoffe, die im technischen Maßstab verarbeitet werden, wenn dort Halogene oder Schwefel beispielsweise als Katalysatorgifte wirken und die Prozesse stören können. Das Verfahren ist eben falls gut für die Produktkontrolle geeignet, wenn Schwefel und Halogene in vorgegebenen Mengen in technischen Produkten enthalten sein müssen.The procedure is very suitable when dealing with to help global engineering problems, be it about waste oils characterize the polychlorinated biphenyls (PCB), be it adsorbable organically bound halogens (AOX) in in water analysis or in soil investigations Contaminated sites on extractable organically bound halogens (EOX) to review or be it organic for product evaluation Substances that are processed on an industrial scale if there halogens or sulfur, for example as catalyst poisons can act and disrupt the processes. The procedure is flat if well suited for product control, if sulfur and halogens in specified quantities in technical products must be included.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden organisch gebundene Halogene durch Verbrennung in Halogengase bzw. Schwefel in Schwefeloxide umgesetzt. Die Umwandlungsprodukte werden in einer Vorlage absorbiert, und die Detektion der entstandenen Anionen erfolgt mit Hilfe der Ionenchromatographie unter An wendung eines speziellen Auswertesystems, bei dem die digi tal an der Leitfähigkeitsmeßzelle anstehenden Signale direkt abgegriffen, im Rechner gespeichert und/oder weiterverarbeitet werden. In the method according to the invention, organically bound Halogens by combustion in halogen gases or sulfur in Sulfur oxides implemented. The conversion products are in a template is absorbed, and the detection of the resulting Anions are carried out with the help of ion chromatography under An using a special evaluation system in which the digi Tal at the conductivity measuring cell signals directly tapped, stored in the computer and / or processed will.

Bei der Spurenanalyse von Schwefel und/oder Halogenen verschlechtern Kontaminationen in den verwendeten Gasen erheblich die Nachweisgrenze. Die Gase werden deshalb gemäß der vorliegenden technischen Lehre vorgereinigt, wozu sich Quarzrohre mit Sil berwolframat, Silbervanadat und Silberwolle als Oxidationsmittel für Schwefelverbindungen und als Absorptionsmittel für Halogene bewährt haben, die in einem elektrischen Röhrenofen aufgeheizt werden, wobei die unterschiedlichen Reagenzien jeweils in dem für ihre Wirksamkeit optimalen Temperaturbereich angeordnet werden, die bis 900°C beständigen Silbervanadat- und Silber wolframatfüllung im heißen mittleren Ofenbereich, die zur Bindung der Halogene dienenden Silberwollepfropfen im kühleren äußeren Ofenbereich.Deteriorate in trace analysis of sulfur and / or halogens Contamination in the gases used significantly Detection limit. The gases are therefore according to the present pre-cleaned technical teaching, for which purpose quartz tubes with sil Wolframate, silver vanadate and silver wool as oxidizing agents for sulfur compounds and as an absorbent for halogens have proven that heated in an electric tube furnace be, the different reagents each in the arranged optimal temperature range for their effectiveness be the silver vanadate and silver resistant up to 900 ° C Tungsten filling in the hot middle furnace area, which is used for binding the halogens serving silver wool plug in the cooler outer furnace area.

Die Entfernung der gebildeten Reaktionsprodukte aus dem Inert gasstrom sowie dem Sauerstoffstrom geschieht mittels Absorp tionsfallen, die alkalische Absorptionsmittel enthalten. Auf diese Weise gelingt es, die Blindwerte für Schwefel und Ha logene soweit zu reduzieren, daß sie unterhalb der Nachweis grenze der Ionenchromatographie liegen.The removal of the reaction products formed from the inert gas flow and the oxygen flow is done by means of absorber tion traps that contain alkaline absorbents. On in this way, the blank values for sulfur and ha reduce logene to such an extent that it is below the proof limit of ion chromatography.

Weitere Störeinflüsse können bei leichter flüchtigen Proben gegeben sein, weil dort die Verdampfung stoßweise und sehr schnell erfolgt. Damit die Verbrennung in solchen Fällen nicht unter Rußbildung und damit unvollständig geschieht, wird durch langsames und gleichmäßiges Eindosieren der Probe in das Py rolysierungsrohr mit einer entsprechenden Aufgabevorrichtung abgeholfen. Diese kann bei flüssigen Proben oder bei festen Proben, die durch Erhitzen verflüssigbar sind, mittels einer Mikroliterspritze vorgenommen werden, deren Kolben zweckmäßig über einen Motor bewegt wird. Die geeignete Einspritzgeschwin digkeit kann durch Beobachten der Flamme, die gleichmäßig hell und nicht rußend sein darf, ermittelt werden. Nicht verflüssig bare, feste Stoffe werden mittels Quarzschiffchen eindosiert.Further disturbances can occur with more volatile samples be given, because there the evaporation intermittently and very done quickly. So that the combustion does not occur in such cases with soot formation and thus incomplete happens through slow and even dosing of the sample into the Py Rolysierungsrohr with a corresponding feed device remedied. This can be the case with liquid samples or with solid samples Samples that can be liquefied by heating using a Microliter syringe are made, the piston of which is appropriate is moved by a motor. The right injection speed dity can be observed by watching the flame that is evenly bright and must not be sooty. Not liquefied Bare, solid substances are metered in using quartz boats.

example

Zur Kalibrierung des Ionenchromatographen wurden 25 verschiedene Lösungen von Chlorid und Sulfat in Elutionsmittel im Kon zentrationsbereich von 0,05 bis 1 µg/ml direkt in den Ionen chromatographen eingegeben und vermessen. Aus den gefundenen Werten wurden die Ausgleichsgeraden berechnet (Tabelle 1, "di rekt").25 different ones were used to calibrate the ion chromatograph Solutions of chloride and sulfate in eluent in the con concentration range from 0.05 to 1 µg / ml directly in the ions entered and measured chromatographs. From the found Values, the best-fit lines were calculated (Table 1, "di rect ").

Zur Kalibrierung des Gesamtsystems wurden 8 Proben verbrannt und analysiert, die Chlor und Schwefel in organisch gebundener Form enthielten. Sie waren durch Verdünnen von Chlorphenol und einem Schwefelstandard (Lube Oil) mit Hexan hergestellt worden. Die Konzentrationen der beiden Elemente in den Proben und die in das Verbrennungsgerät eindosierten Probenmengen waren dabei so gewählt, daß sich in den Absorptionslösungen (jeweils 5 ml) bei verlustfreier Umsetzung Konzentrationen von 0,05 bis 1 µg/ml ergaben. Auch aus diesen Daten wurden die Ausgleichsgeraden berechnet (Tabelle 1, "organisch"). In den Fig. 1 und 2 der Zeichnung sind die Ausgleichsgeraden für organischen Schwefel und organisches Chlor dargestellt.To calibrate the entire system, 8 samples were burned and analyzed, which contained chlorine and sulfur in organically bound form. They were made by diluting chlorophenol and a sulfur standard (lube oil) with hexane. The concentrations of the two elements in the samples and the amounts of sample metered into the combustion device were chosen such that concentrations of 0.05 to 1 μg / ml resulted in the absorption solutions (5 ml each) with lossless conversion. The best-fit lines were also calculated from this data (Table 1, "organic"). In Figs. 1 and 2 of the drawing, the best-fit line for organic sulfur and organic chlorine are shown.

Tabelle 1 Table 1

Statistische Auswertung der Kalibrationsmessungen Statistical evaluation of the calibration measurements

Es zeigt sich, daß die Ausgleichsgeraden jeweils für Chlor bzw. Schwefel aus den beiden Versuchsreihen sehr gut überein stimmen. Die Bereiche der einfachen Reststandardabweichung überschneiden sich. Damit ist nachgewiesen, daß bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Verwendung der erfin dungsgemäßen Vorrichtung keine systematischen Fehler auftreten, die Verbrennung/Mineralisierung also vollständig ist.It turns out that the best-fit lines for chlorine or sulfur from the two test series match very well vote. The ranges of the simple residual standard deviation to overlap with something. This proves that when used of the inventive method using the inventions device according to the invention no systematic errors occur, the combustion / mineralization is complete.

In der Tabelle 1 sind die ermittelten Reststandardabweichungen bezogen auf die Konzentrationen für Chlor und Schwefel s(X) angegeben. Das 3fache dieser Werte kann als Schätzwert für die Nachweisgrenze dienen. Bei Einsatz von 5 ml Absorp tionslösung in der Vorlage und einer in den Verdampfungsteil eingegebenen Probenmenge von 0,3 ml bedeutet das, daß Schwe fel und Chlor in Konzentrationen von etwa 1 µg/g in der Pro be noch gut bestimmt werden können.Table 1 shows the residual standard deviations determined based on the concentrations for chlorine and sulfur s (X) . 3 times these values can serve as an estimate for the detection limit. When using 5 ml of absorption solution in the receiver and a sample amount of 0.3 ml entered in the evaporation part, this means that sulfur and chlorine in concentrations of about 1 µg / g can still be determined in the sample.

Das Absorptionsgefäß wurde mit 5 ml Absorptionslösung gefüllt, die wie folgt hergestellt worden ist:The absorption vessel was filled with 5 ml of absorption solution, which has been manufactured as follows:

12,6 g NaHCO₃ wurden in 1 l Wasser gelöst (Lösung I). 10 ml der Lösung I wurden auf 1 l mit Wasser erweitert. Hinzugefügt wurden 50 µl der Lösung II, die aus 100 mg KMnO₄, gelöst in 100 ml Wasser, gebildet wurde.12.6 g NaHCO₃ were dissolved in 1 l water (solution I). 10 ml Solution I was expanded to 1 liter with water. Added were 50 µl of solution II, the 100 mg KMnO₄, dissolved in 100 ml of water was formed.

Die zu analysierende Probe wurde langsam und gleichmäßig in das mit Inertgas gespülte, mittels Gasbrenner erhitzte Pyroly sierungsrohr eingespritzt. The sample to be analyzed was slow and steady in pyrolyzed with inert gas, heated by gas burner injection pipe injected.

Nachdem die flüchtigen Anteile ausgetrieben und verbrannt waren, wurde Sauerstoff durch das Pyrolysierungsrohr geleitet und der Pyrolysierungsrückstand oxidiert. Sobald der Pyrolyse-/Ver brennungsvorgang beendet war, wurden 50 µl einer Lösung III, die aus 21 g Na₂CO₃, gelöst in 1 l Wasser, erstellt worden ist, in das Absorptionsgefäß gegeben. Diese Lösung III darf erst nachträglich zugegeben werden, weil sich Na₂CO₃ mit dem CO₂ aus dem Verbrennungsvorgang zu NaHCO₃ umsetzen würde.After the volatile components were expelled and burned, oxygen was passed through the pyrolysis tube and the pyrolysis residue oxidizes. As soon as the pyrolysis / ver was finished, 50 µl of a solution III, created from 21 g Na₂CO₃, dissolved in 1 l water is placed in the absorption vessel. This solution III may are only added later because Na₂CO₃ with Would convert CO₂ from the combustion process to NaHCO₃.

Diese Absorptionsflüssigkeit wurde der ionenchromatographischen Analyse unterzogen. Für den Eluenten im Ionenchromato graphen wurden je 20 ml der Lösungen I und III mit Wasser auf 2 l aufgefüllt. Damit hatten die Matrix der Absorptionslösung und der Eluent die gleiche Zusammensetzung. Der "water-dip" wurde auf diese Weise reduziert und störte den Chloridpeak nicht.This absorption liquid was the ion chromatography Subjected to analysis. For the eluent in ion chromatography graphene were each 20 ml of solutions I and III with water 2 l filled up. So that had the matrix of the absorption solution and the eluent has the same composition. The "water dip" was reduced in this way and disrupted the chloride peak Not.

Wenn mit sauberen Lösungsmitteln und Gasreinigung gearbeitet wird, ist es schwierig, die Streuung der Blindwerte zu messen, weil keine auswertbaren Peaks vorliegen. In Fig. 3 der Zeichnung ist das Chromatogramm für die im Beispiel verwendete Absorptionslösung gezeigt, durch die nur die gereinigten Gase geströmt sind. Bei einer Verstärkung auf 0,1 µS Voll ausschlag, bei der die Stufen des verwendeten Leitfähigkeits detektors sichtbar werden, ist kein Peak im Bereich von Chlorid oder Sulfat festzustellen. Es wurde deshalb vergleichsweise die Streuung von Meßwerten für eine Probe bestimmt, die sehr niedrige Gehalte an Chlor und Schwefel aufwies. Bei Mehrfach messungen (n=14) von Lösungen, die in der zudosierten Proben menge (0,1 ml) jeweils 1 µg Chlor und 1 µg Schwefel enthielten, wurden die in der Tabelle 2 ausgewiesenen Werte bei Einsatz von 10 ml Absorptionslösung in der Vorlage bestimmt: When working with clean solvents and gas cleaning, it is difficult to measure the scatter of the blank values because there are no evaluable peaks. FIG. 3 of the drawing shows the chromatogram for the absorption solution used in the example, through which only the cleaned gases have flowed. At a gain of 0.1 µS full scale, at which the levels of the conductivity detector used are visible, there is no peak in the range of chloride or sulfate. The scatter of measured values for a sample that had very low chlorine and sulfur contents was therefore determined comparatively. For multiple measurements (n = 14) of solutions, each containing 1 µg chlorine and 1 µg sulfur in the sample amount (0.1 ml), the values shown in Table 2 were used when using 10 ml absorption solution in the template certainly:

Tabelle 2 Table 2

Daraus errechnet sich eine Nachweisgrenze von 0,4 µg für Chlor und auch für Schwefel. Sie liegt damit in der gleichen Größen ordnung wie der zuvor abgeschätzte Wert.This results in a detection limit of 0.4 µg for chlorine and also for sulfur. It is the same size order like the previously estimated value.

Die zur Durchführung des Verfahrens geeignete Vorrichtung wird nachfolgend an Hand der Fig. 4 und 5 der Zeichnung näher erläutert, die die Vorrichtung zur Probenbehandlung in zwei schematischen Darstellungen zeigt.The device suitable for carrying out the method is explained in more detail below with reference to FIGS. 4 and 5 of the drawing, which shows the device for sample treatment in two schematic representations.

Die Vorrichtung besteht aus einem Pyrolysierungsrohr 1 bzw. 1 a, das aus Quarz gefertigt und mit einer Inertgas- und einer Sauerstoffzufuhr versehen ist. Diese besteht aus einem Quarzrohr 8 für die Sauerstoffzufuhr und einem Quarzrohr 9 für die Inert gaszufuhr. In den Quarzrohren 8, 9 sind durch Punkte gekenn zeichnete Reinigungsreagenzien enthalten, z. B. Silbervanadat, Silberwolframat und Silberwolle. Zum Aufheizen der Quarzrohre dient ein elektrischer Röhrenofen 10, der diese umgibt.The device consists of a pyrolysis tube 1 or 1 a , which is made of quartz and is provided with an inert gas and an oxygen supply. This consists of a quartz tube 8 for the oxygen supply and a quartz tube 9 for the inert gas supply. In the quartz tubes 8 , 9 marked cleaning dots are included, z. B. silver vanadate, silver tungstate and silver wool. An electric tube furnace 10 , which surrounds the quartz tubes, is used to heat them up.

Die Quarzrohre 8, 9 münden in Absorptionsfallen 11, 12 ein, deren Ausgänge über eine Verbindungsleitung 6, bzw. eine Ver bindungsleitung 7 und einen Dreiwegehahn 21 an eine Teilleitung 2 angeschlossen sind, die mit dem Pyrolysierungsrohr 1 bzw. 1 a verbunden ist. Zwischen Leitung 6 und Leitung 2 ist ein Leitungsabzweig 23 vorgesehen, der durch eine Berstscheibe 20 abgeschlossen ist, die als Explosions- bzw. Verpuffungs sicherung dient. Die Substanzproben werden über eine Proben aufgabe- und Dosiervorrichtung 13 bzw. 13 a, im Beispiel der Fig. 4 als Mikroliterspritze 13 bzw. im Beispiel der Fig. 5 als Quarzschiffchen 13 a ausgebildet, in das Pyrolysierungs rohr 1 bzw. 1 a fein dosiert eingeführt. Das Einbringen des Quarzschiffchens 13 a geschieht durch die Öffnung im Pyroly sierungsrohr 1 a, die über einen eingeschliffenen Verschluß stopfen 24 verschließbar ist. Der Mikroliterspritze 13 kann ein hier nicht dargestellter Motor zugeordnet werden, der die Kolbenbewegung vergleichmäßigt.The quartz tubes 8 , 9 open into absorption traps 11 , 12 , the outputs of which are connected via a connecting line 6 , or a connecting line 7 and a three-way valve 21 to a sub-line 2 , which is connected to the pyrolysis tube 1 or 1 a . Between line 6 and line 2 , a line branch 23 is provided, which is completed by a rupture disc 20 , which serves as an explosion or deflagration protection. The substance samples are formed via a sample application and metering device 13 or 13 a , in the example of FIG. 4 as a microliter syringe 13 or in the example of FIG. 5 as a quartz boat 13 a , in the pyrolysis tube 1 or 1 a finely metered introduced. The introduction of the quartz boat 13 a happens through the opening in the pyrolyzing tube 1 a , the stopper 24 can be closed via a ground-in closure. A microliter syringe 13 can be assigned a motor, not shown here, which makes the piston movement more uniform.

Die Erhitzung der Probe geschieht über einen Gasbrenner 19, der unterhalb des Pyrolysierungsrohres 1 angebracht ist. Ab gasseitig geht dieses in einen Quarzbrenner 3 über, der zu sätzlich über eine Abzweigleitung 14 mit der Sauerstoffleitung 7 umschaltbar verbunden ist. Der Quarzbrenner 3 ist von einem Nachverbrennungsrohr 4 umgeben, das im Bereich des Quarzbrenners 3 von einem ersten elektrischen Aufheizofen 15 umgeben ist. In diesem Bereich können in der Flamme Temperaturen bis 1600°C auftreten. In der Verlängerung des Nachverbrennungsrohres 4 befindet sich ein weiterer Aufheizofen 16, mit dessen Hilfe die Temperatur im Rohr 4 auf etwa 900°C gehalten werden kann. Dadurch wird wirksam verhindert, daß Gasbestandteile auskon densieren oder Rußbildung auftritt.The sample is heated via a gas burner 19 which is attached below the pyrolyzing tube 1 . From the gas side, this passes into a quartz burner 3 , which is additionally switchably connected to the oxygen line 7 via a branch line 14 . The quartz burner 3 is surrounded by an afterburning tube 4 , which is surrounded by a first electric heating furnace 15 in the region of the quartz burner 3 . In this area, temperatures up to 1600 ° C can occur in the flame. In the extension of the afterburning tube 4 there is a further heating furnace 16 , by means of which the temperature in the tube 4 can be kept at about 900 ° C. This effectively prevents gas components from condensing out or soot formation.

An das Nachverbrennungsrohr 4, das aus Quarz besteht, ist ein ebenfalls aus Quarz hergestelltes Absorptionsgefäß 5 angeschlossen.An absorption vessel 5 , also made of quartz, is connected to the afterburning tube 4 , which consists of quartz.

Aus dem Absorptionsgefäß 5 werden in ein Probengefäß 22 Proben der Absorptionsflüssigkeit mit den darin enthaltenen Schwefel- und Halogenionen abgezogen, die einem Ionenchromatographen 17 zugeführt werden, dem ein Auswertungsrechner 18 zugeordnet ist.Samples of the absorption liquid with the sulfur and halogen ions contained therein are drawn off from the absorption vessel 5 into a sample vessel 22 and are fed to an ion chromatograph 17 to which an evaluation computer 18 is assigned.

BezugszeichenlisteReference symbol list

1, 1 a Pyrolysierungsrohr
2 Leitung
3 Quarzbrenner
4 Nachverbrennungsrohr
5 Adsorptionsgefäß
6 Leitung
7 Verbindungsleitung
8 Quarzrohr
9 Quarzrohr
10 Röhrenofen
11 Absorptionsfalle
12 Absorptionsfalle
13, 13 a Probenaufgabe- u. Dosiervorrichtung
14 Abzweigleitung
15 Aufheizofen
16 Aufheizofen
17 Ionenchromatograph
18 Auswertungsrechner
19 Gasbrenner
20 Berstscheibe
21 Dreiwegehahn
22 Probengefäß
23 Leitungsabzweig
24 Verschlußstopfen 1 , 1 a pyrolysis tube
2 line
3 quartz burners
4 afterburning pipe
5 adsorption vessel
6 line
7 connecting line
8 quartz tube
9 quartz tube
10 tube furnace
11 absorption trap
12 absorption trap
13 , 13 a sample application u. Dosing device
14 branch line
15 heating furnace
16 heating furnace
17 ion chromatograph
18 evaluation calculator
19 gas burners
20 rupture disc
21 three-way valve
22 sample vessel
23 line branch
24 sealing plugs

Claims

1.Procedure for the determination of traces of organically bound pollutants on small amounts of samples, these being pyrolyzed in a quartz tube in an inert gas stream and then the pyrolysis residues in the quartz tube being burned in an oxygen stream and the pyrolysis and combustion products being heated in a downstream combustion quartz tube using quartz burners and afterburned in a heated afterburning quartz tube and the converted reaction products of the pollutants are absorbed in an absorption vessel and subsequently determined quantitatively, characterized in that for the determination of organically bound sulfur and organically bound halogens

a) Inert gas and oxygen for the removal of interfering trace impurities in the form of sulfur and halogens in a pre-cleaning stage in heated quartz tubes are contacted with temperature-resistant oxidizing agents for sulfur and absorbents for halogens and the reaction products formed in the subsequent absorption traps are absorbed by alkaline absorbents,
b) the sample amounts are 0.05-1 g,
c) the sample quantities are injected in liquid form using a microliter syringe or in solid form using quartz boats into the pyrolysis tube,
d) quartz burner and post-combustion quartz tube are each heated to 900 ° C. in a separate electric furnace and organically bound halogens are converted into halogen gases or the organically bound sulfur into sulfur oxides and
e) which are absorbed in the absorption vessel in an absorption solution from halogen ions and sulfate ions as anions ver by means of ion chromatography by tapping the signals present digitally at the conductivity measuring cell directly via a computer for storage and / or evaluation.

2. The method according to claim 1, characterized in that the Microliter syringe continuously via a motor drive is emptied.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that liquefiable solid organic substances before the one dosage be heated.

4. Apparatus for performing the method according to one or more of claims 1 to 3, consisting of a pyrolyzing tube ( 1, 1 a ) with inert gas / oxygen supply ( 2 ) and a heat source ( 19 ) and a connected quartz burner ( 3 ), which opens into a heated afterburning tube ( 4 ) made of quartz, to which an absorption vessel ( 5 ) is connected, characterized in that

a) the pyrolysis tube ( 1, 1 a ) is preceded by an inert gas and an oxygen supply, each consisting of a temperature-resistant quartz tube ( 8, 9 ) filled with oxidizing and absorbing agents, which are surrounded by an electric tube furnace ( 10 ) and open into the absorption traps ( 11, 12 ) filled with absorption media, the outputs of which are connected via connecting lines ( 6, 7, 2 ) to the pyrolysis tube ( 1, 1 a ),
b) the pyrolysis tube ( 1, 1 a ) is assigned a sample application and metering device ( 13, 13 a ),
c) the oxygen line ( 7 ) is connected to the quartz burner ( 3 ) via a three-way valve ( 21 ) and a branch line ( 14 ),
d) the quartz burner ( 3 ) is assigned an electric furnace ( 15 ),
e) the afterburning pipe ( 4 ) is assigned a further electric furnace ( 16 ),
f) the afterburning pipe ( 4 ) is connected to the quartz absorption vessel ( 5 ) and
g) the absorption vessel ( 5 ) is assigned an ion chromatograph ( 17 ) which is connected to an evaluation computer ( 18 ).

5. The device according to claim 4, characterized in that the feeding and metering device for liquids is designed as a microliter syringe ( 13 ).

6. The device according to claim 4, characterized in that the feeding and metering device for solid materials is designed as a quartz boat ( 13 a ).

7. The device according to claim 4, 5 or 6, characterized in that the pyrolysis tube ( 1 , 1 a ) is assigned a gas burner ( 19 ) as a heat source.