DE2727252B2

DE2727252B2 - Verfahren und Vorrichtung zur Messung des in einer Metallprobe enthaltenen Wasserstoffs

Info

Publication number: DE2727252B2
Application number: DE2727252A
Authority: DE
Inventors: Minoru Amano; Syunsuke Goto; Takashi Machida Tokio Otsubo; Kanagawa Sagamihara; Hideshi Tokio Sato; Naoyuki Machida Tokio Seriu
Original assignee: Japan Analyst Corp; Nippon Steel Corp
Current assignee: Japan Analyst Corp; Nippon Steel Corp
Priority date: 1976-06-19
Filing date: 1977-06-16
Publication date: 1980-09-11
Also published as: DE2727252C3; FR2355287A1; FR2355287B1; US4142399A; DE2727252A1

Description

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallprobe im Anschluß an die Erfassung des bei Raumtemperatur diffusionsfähigen Wasserstoffs auf eine bestimmte höhere Temperatur aufgeheizt wird, daß der dabei aus der MetallproW? ausgetriebene Restwasserstoff wiederum intervallweise in dem Probengefäß gesammelt und jeweils nach Abschluß eines Sammelintervalls mittels des Trägergassti-oms ausgespült und gemessen wird.

3. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 mit

a) einem eine zu untersuchende Metallprobe aufnehmenden Probengefäß,

b) einer Trägergasquelle,

c) einem einen Integrator und eine Aufzeichnungseinrichtung umfassenden Wasserstoffkonzentrations-M eßgerät,

d) einer von der Trägergasquelle über das Probengefäß zum Meßgerät führenden ersten Trägergasleitung,

gekennzeichnet durch

e) eine direkt von der Trägergasquelle (5; 107) zum Meßgerät (9, 10, 11; 109, 110) führende zweite Trägergasleitung,

f) Umschalt* und Absperrventile (3, 4, 7, 8; 104, 105,108) zur wechselweisen Freigabe entweder der ersten Trägergasleitung durch öffnung des Probengefäßes (1; 101) bei gleichzeitiger Sperrung der zweiten Trägergasleitung oder der zweiten Trägergasleitung bei gleichzeitiger Sperrung der ersten Trägergasleitung durch Absperrung des Probengefäßes (1; 101).

4. Vorrichtung nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch eine Programmsteuerung (17; 11) zur automatischen wiederholten Betätigung der Umschalt- und Absperrventile (3, 4, 7, 8; 104, 105, 108) ti ;id zur synchronen Auslösung der Funktionen des Meßgeräts (9,10,11; 109,110).

5. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die F'rograin '!.steuerung (!12) einen Rechner umfaßt, der auch die Verarbeitung dor vom Meßgerät (9, 10, 11; 109, 110) gelieferten Daten durchführt

6. Vorrichtung nach Anspruch 4 oder 5, gekennzeichnet durch eine der Erhitzung der Metallprobe im Probengefäß (1; 101) dienende Heizeinrichtung (2, 12, 13; 102, 103), deren Temperatur durqh die Programmsteuerung einstellbar ist, sowie eine Vakuumpumpe (14), die durch die Programmsteuerung in Betrieb setzbar und mit dem Probengefäß (1; 101) verbindbar ist

7. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet daß weitere Probengefäße (I'; IQi-(A)) für weitere Metallproben vorgesehen

\j sind und daß die einzelnen Probengefäße (1,1'; 101, Wl-(A)) im gegenseitigen Wechsel in die erste Trägergasleitung jeweils für wählbare Zeiten einschaltbar sind.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1 sowie eine Vorrichtung gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 3.

Um den Anteil an Wasserstoff in einem beim Schweißen abgeschiedenen Metall zu verringern, verwendet man beispielsweise einen verbesserten Schweißstab und verbessertes Stahlmaterial, um »Schweißrissigkeit«, beispielsweise bei Stahl, welcher unter hoher mechanischer Spannung steht und welcher anfällig ist für Schweißrissigkeit zu vermeiden. Um dies zu erzielen, ist es Voraussetzung, daß man eine quantitative Messung des Wasserstoffgehalts durchführt, welche geringe Mengen von 2ml/100 g oder darunter an Wasserstoff im abgeschiedenen Metall mit guter Genauigkeit feststellen kann. Für das Messen einer Menge von Wasserstoff, welcher in ein abgeschiedenes Metall diffundiert ist, verwendet man beispiels-

4n weise in der Praxis ein Meßverfahren nach JIS Z 3113-1975, bei welchem die Probe in Glyzerin eingetaucht wird. Bei einem anderen Meßverfahren (Doc. II-A-275-70) des I.I.W. (International Institute of Welding) wird Quecksilber verwendet. Letzteres Ver-

4-, fahren wird weltweit angewendet.

Beim Vergleich des JIS-Verfahrens mit dem I.I.W.Verfahren besteht der Vorteil des erstgenannten Verfahrens darin, daß kein Quecksilber verwendet wird, welches für den Menschen schädlich ist. Die bei der

V) Messung erfaßte Menge im erstgenannten Verfahren ist jedoch etwa 40% niedriger als beim zweiten Verfahren. Der Grund für den niedrigeren Meßwert kann darin gesehen werden, daß die Fließgeschwindigkeit des Wasserstoffs, welcher in geringen Einschlüssen bzw. Bläschen in das Glyzerin vom Probenkörper geliefert wird, etwa um das 1/lOMache geringer ist als die Fließgeschwindigkeit beim Quecksilber. Aus diesem Grund ist es beim erstgenannten Verfahren nicht möglich, daß der Wasserstoff innerhalb der Sammelzeit von 48 Stunden vollständig nach oben fließt und im Glyzerin in Form von kleinen Bläschen zurückbleibt.

Ein anderer Grund ist darin zu sehen, daß der Wasserstoff eine Löslichkeit, wenn auch nur in einem geringen Umfang, im Glyzerin aufweist. Außerdem

hi ergeben sich Schwankungen, welche aus Fehlern resultieren, die durch die Sammelflüssigkeit, das Versuchsmaterial und die Schweißbedingiingen, die atmosphärischen Kühlbedingungen und dgl. verursacht

werden. Die Schwankung »σ«, welche sich aus den vorstehenden Gründen ergibt, beträgt etwa 0,5 ml/ 100 g. Unterscheidbar ist durch Wiederholung bei viermaliger Versuchsdurchführung etwa 1 ml/100 g.

Andererseits besteht beim LLW.-Verfahren der Nachteil, daß man eine relativ große Menge an Quecksilber benötigt, welches für den Menschen schädlich sein kann. Häufig geschieht es, daß Luft in den Meßbehälter durch die Verbindungsteile eindringt, während das Behälterinnere unter verringertem Druck bei etwa 10~» mm Hg für 72 Stunden gehalten wird. Es ergibt sich dann ein nicht verwertbares Meßergebnis.

Die Schwankung »σ« der Meßwerte, welche man bei dem LLW.-Verfahren erhält, liegen bei etwa 0,5 ml/ 100 g. Die untere Grenze, welche bei der quantitativen Messung erreichbar ist, ist etwa 2 ml/100 g. Diese untere Grenze bei der quantitativen Messung kann durch visuelle Beobachtung der Gasmenge bestimmt werden, welche in einer Bürette gesammelt wird, die eine minimale Skalenaufteilung von 0,05 ml aufweist, wenn die Menge des abgeschiedenen Metalls etwa 1 g beträgt

Andererseits spielt nicht nur die Wasserstoffmenge im abgeschiedenen Metall eine Rolle, sondern auch die Wasserstoffmenge im geschmolzenen Metall während des Schweißens, um eine Erklärung für die Erscheinung von Schweißrissigkeit zu finden. Zur Erläuterung der Auflösung von Wasserstoff im geschmolzenen Metall ist ein Aufsatz von G. R- Salter in »British Welding Journal«, Juni 1963, S. 316—325 erschienen. Bei dem dort beschriebenen Verfahren wird Stahl durch einen Lichtbogen in einem geschlossenen Behälter geschmolzen, in welchem eine Gasmischung aus Argon und Wasserstoff eingefüllt ist Der sich ergebende geschmolzene Stahl wird in eine abgetrennte Kammer gebracht, welche in dem geschlossenen Behälter, jedoch isoliert von der Lichtbogenkammer, angeordnet ist Dies erfolgt unmittelbar nach Erlöschen des Lichtbogens. Die quantitative Messung des Wasserstoffgehalts erfolgt durch eine thermische Leitfähigkeitsmeßeinrichtung bei sich verringernder Lösbarkeit des Wasserstoffs infolge der Verfestigung des sich auskühlenden geschmolzenen Stahls. Die Zeit vom Erlöschen des Lichtbogens bis zum Beginn der quantitativen Messung beträgt 45 Sek. maximal.

Mit diesem Verfahren ist es möglich, eine quantitative Messung von 0,2 bis 1,2 ml an Wasserstoff pro 3 bis 9 g des Materials bei normaler Temperatur und Normaldruck zu messen. Dies entspricht etwa 2 ml/100 g bis 12 ml/100 g Wasserstoff. Der maximale Fehler beträgt hierbei etwa±0,007ml (etwa 0,lml/100g). Bei der quantitativen Messung des Wasserstoffs im abgeschiedenen Metall empfieh't sich daher die von Salter angegebene Methode nicht, weil diese Methode lediglich zur Messung einer großen Menge, beispielsweise von 0,2 bis 1,2 ml (2ml/100 g bis 12 ml/100 g) Wasserstoff, welcher innerhalb einer kurzen Zeit von beispielsweise 45 Sek. nach Erlöschen des Lichtbogens abgegeben wird, bestimmt ist.

Die im vorstehenden beschriebenen drei Verfahren sind daher nicht geeignet, um die Messung von geringen Wasserstoffmengen in abgeschiedenem Metall zu messen. Es ist bei den bekannten Verfahren nicht möglich, die untere Grenze herabzusetzen und die Genauigkeit der quantitativen Messung zu verbessern.

Wenn es erwünscht ist, die Menge an Wasserstoffrückständen bzw. Wasserstoffresten zu ermitteln, wird der diffundierte 'o7w. diffundierfähige Wasserstolf entweder durch das IIS-Verfahren oder mit Hilfe des I,I,W.-Verfahrens gemessen. Das Probenstück wird dann geschnitten, gereinigt und getrocknet und anschließend einer quantitativen Messung unter Zuhilfenahme eines anderen quantitativen Meßverfahrens für Wasserstoff in Stahl unterworfen.

Es ist jedoch äußerst umständlich, den Anteil an diffusionsfähigem Wasserstoff und zurückbleibendem bzw. Restwasserstoff im gleichen Probenkörper unter Zuhilfenahme unterschiedlicher Apparaturen und unter schiedlicher Meßverfahren zu messen.

Aus Arch. Eisenhüttenwesen 44, 1973, Nr. 4, Seiten 301—305 ist es bekannt, bei erhöhten Temperaturen zwischen 700⁰C und 1500⁰C mit Hilfe eines Trägergasverfahrens eine Wasserstoffbestimmung in Stahl durch- zuführen, wobei durch einen Probenbehälter ein Trägergas hindurchgeleitet wird, das dann zur Bestimmung des vom Trägergas mitgenommenen Wasserstoffs in einer am Probebehäker angeschlossenen Meßeinrichtung eingebracht wird. Da das bekannte Verfahrtn bei erhöhter Temperatur durchgeführt wird, ist es nicht möglich, eine getrennte Messung des nur bei Raumtemperatur diffusionsfähigen Wasserstoffs und des erst bei höherer Temperatur diffusionsfähigen Restwasserstoffes durchzuführen.

Aufgabe der Erfindung ist es, zur Vermeidung der vorsehend aufgezählten Nachteile ein Meßverfahren und eine Meßvorrichtung zur quantitativen Bestimmung von nur geringen Wasserstoffmengen in einem Metall zu schaffen, mit dem bzw. mit der die quantitative

jo Messung von sowohl bei Raumtemperatur diffusionsfähigem Wasserstoff als auch von Restwasserstoff bzw. zurückgebliebenem Wasserstoff möglich sein soll.

Diese Aufgabe wird verfahrensmäßig durch die im Kennzeichen des Anspruches 1 und vorrichtungsmäßig durch die im Kennzeichen des Anspruches 3 genannten Meßnahmen gelöst

Die Erfindung ermöglicht die Messung von Wasserstoff in einem Metall, insbesondere in einem geschweißten Metall, mit Hilfe einer einfachen Vorrichtung durch Programmsteuerung bzw. Rechnersteuerung. Die untere Grenze der Wasserstoffmenge, welche noch gemessen werden kann, ist bedeutend niedriger und kann mit höherer Genauigkeit durchgeführt werden, ais dies bisher möglich war.

Weiterbildungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.

Die Erfindung wird anhand der Zeichnung noch näher erläutert. Es zeigen F i g. 1 und 2 schematische Ansichten von Ausfüh rungsbeispielen der Vorrichtungen, mit denen Verfah ren gemäß der Erfindung durchgeführt werden können, F i g. 3 und 4 graphische Darstellungen von Wasserstoffmengen in Abhängigkeit von der Sammelzeit und de, Aufheiztemperatur.

In der F i g. 1 ist ein Wasserstoffsammler bzw. -behälter 1 zum bammeln des Wasserstotfn, welcher von einem Probenkörper ausgesendet wird, gezeigt. Der Probenkörper befindet sich dabei im Behälter bzw. Wasserstoffsammler 1. Dieser Wasserstoffsammler ist

bo in der Weise ausgebildet, daß er in einem Ofen 2 angeordnet werden kann. Zur Einstellung der Temperatur ist eine Temperaturanzeige- und -einstelleinrichtung 12 vorgesehen. Die Einstellung der Temperatur erfolgt dabei über einen Umschalter 13. Der Wasserstoffsamm-

h^r> ler 1 ist in den Gasstromweg eines Meßsystems, zur quantitativen Messung von Wasserstoff über ein Einlaßventil 3, welches zum Einbringen eines Trägergases dient, geschaltet. Ein Auslaßventil 4 dient zum

Entnehmen des gesammelten Wasserstoffs. Als Trägergas können Ar- oder N2-Gase und dgl. verwendet werden. Das Trägergas wird von einer Gasflasche 5 geliefert. Mit Hilfe eines Einstellventils 6 IaBt sich die Gasflußmenge einstellen. Umschalter 7 und 8 dienen -, zum Umleiten des Strömungsweges des Trägergases vom Wasserstoffsammler 1 auf den Wasserstoffsammler Γ. Die Umschaltventile 7 und 8 sind an eine Seite des Einlaßventils 3 und eine Seite des Auslaßventils 4 angeschlossen. Das Umschaltventil 8 leitet den Wasser- in stoff, der im Sammler 1 bzw. Γ gesammelt worden ist, zu einer Gasanalysiereinheit 9 mit Hilfe des Trägergases. Diese Analysiereinheit 9 ist an ein Aufzeichnungsgerät 10 angeschlossen, welches eine analoge Aufzeichnung der Meßwerte, welche bei der quantitativen Analyse r, gewonnen worden sind, vornimmt. Ferner ist die Analysiereinheit an einen Integrator 11 angeschlossen zur Aufzeichnung der integrierten Meßwerte. Der Wasserstoffsammler 1 ist mit Leitungen versehen, so daß Gase über ein Ventil 15 mit Hilfe einer Vakuumabsaugeinrichtung i4 abgesaugt werden können. Außerdem ist zwischen der Gasflasche 5 und dem Wasserstoffsammler 1 ein Ventil 16 vorgesehen, welches zum Abschalten der Gasflasche 5 dient, wenn der Wasserstoffsammler 1 mit Hilfe der Vakuumabsaugeinrichtung abgesaugt wird.

Die Steuereinrichtung 17 kann die Steuerung der vorstehend erwähnten Einrichtungen durchführen. Diese Programmsteuereinrichtung steuert demnach die Heizzeit und die Temperatur des Ofens 2, die Zeit, jo während welcher das Wasserstoffgas im Wasserstoffsammler 1 gesammelt wird, den Strömungsweg und die Regelung des Trägergases, welches den im Wasserstoffsammler 1 gesammelten Wasserstoff zur Gasanalysiereinrichtung 9 bringt, den Beginn und das Anhalten des η Betriebs des Aufzeichnungsgeräts 10 und des Integrators 11 in Abhängigkeit von der Zeit vom Einbringen eines Probengases vom Wasserstoffsammler 1 in die Gasanalysiereinheit 9 und die Vakuumabsaugeinrichtung 14 sowie die Ventile 15 und 16 zum Aussaugen des Wasserstoffsammlers 1 sowie das Einbringen des Trägergases in den Wasserstoffsammler für die quantitative Messung des Restwasserstoffs.

In der F i g. 1 ist eine zusätzliche Sammlergruppe mit gleichem Aufbau vorgesehen, welche mit den Bezugszeichen Γ, 2', 3', 4' usw. versehen sind. Natürlich ist es möglich, noch mehrere derartige Gruppen, welche den gleichen Aufbau besitzen, vorzusehen. Die Temperatursteuerung der entsprechenden Öfen wird dann mit Hilfe des Umschalters 13 durchgeführt

Für den Wasserstoffsammler 1 wird ein Material verwendet, das den Durchtritt von Wasserstoff verhindert Der innere tote Raum beträgt nicht mehr als 100 ml. Für den Fall, daß der Wasserstoff vom Probenkörper bei hoher Temperatur geliefert wird, sollte der Behälter bzw. der Wasserstoffsammler seine volle mechanische Festigkeit auch bei Temperaturen bis zu 1300⁰C beibehalten. Auch bei diesen Temperaturen verhindert der Wasserstoffsammler einen Austritt von Wasserstoff. Der Ofen 2 kann mindestens bis auf 1300° C oder mehr aufgeheizt werden. Hierzu kann ein herkömmlicher Ofen verwendet werden. Ferner sind Temperaturanzeigemittel sowie eine Einstelleinrichtung vorgesehen.

Die Gasanalysiereinrichtung 9 kann eine quantitative Messung des Wasserstoffs, welcher durch das Trägergas getragen wird, bis mindestens 1 χ 10-⁵ ml bei normaler Temperatur und Normaldruck messen. Es eignet sich hierfür ein Gaschromatograph mit einem Detektor vom Wärmeleitfähigkeitstyp. Der Integrator 11 dient bevorzugt zur Integration der Analysenspitzen des zu untersuchenden Gases, wobei er nicht beeinflußt wird vom Rauschen, welches sich in Schwankungen der Basislinie während des Langzeitbetriebs der Gasanalysiereinrichtung oder Schwankungen des Druckes beim öffnen und Schließen der Ventile für das Trägergas bemerkbar macht Insofern eignet sich ein digitaler Integrator, welcher für einen Gaschromatographen verwendet wird.

Als Analogaufzeichnungsgerät kann ein herkömmlicher Schreiber verwendet werden. Die Vakuumabsaugeinrichtung 14 kann bis auf ein Vakuum von wenigstens 10-' mm Hg absaugen. Die Programmsteuereinrichtung 17 arbeitet in der Weise, daß der Startschalter zur Betätigung der Ventile, der Schalter und dgl. Betriebsweisen bewirken kann, welche »eine Verbindung« oder »ein Abschalten« bewirken. Es kann daher eine Stecknadelprogrammierung verwendet werden.

In F i g. 2 isi ein anderes Au3iührur,g;bc:;p:e! dargestellt. Dieses weist einen Wasserstoffsammler 101 auf, welcher als Behälter ausgebildet ist. In diesem Wasserstoffsammler ist ein Probenkörper angeordnet. Ein Wasserstoffgas, welches von diesem Probenkörper geliefert bzw. ausgesendet wird, wird während eines bestimmten Zeitraums bei einer bestimmten Temperatur gesammelt. Der Wasserstoffsammler ist derart ausgebildet, daß er in einen Ofen 103 angeordnet werdui kann. Die Temperatur dieses Ofens kann durch Temperaturanzeigemittel und -einstellmittel 102 eingestellt werden. Der Wasserstoffsammler 101 ist an einen Gasströmungsweg in einem Meßsystem für die quantitative Messung von Wasserstoff über ein Einlaßventil 104 angeschlossen. Hierdurch ist es möglich, ein Trägergas einzubringen. Ein Auslaßventil 105 dient zum Entnehmen des Trägergases und des gesammelten Wasserstoffs. Als Trägergas kann z. B. Ar-Gas oder N2-Gas verwendet werden. Das Trägergas wird von einer Gasflasche 107 geliefert Mit Hilfe eines Einstellventils 106 kann die Fließgeschwindigkeit des Gases eingestellt werden. Der gesammelte Wasserstoff wird an eine Gasanalysiereinheit 109 mit Hilfe des Trägergases geliefert Das Trägergas kann direkt zur Gasanalysiereinheit 109 über ein Trägergasventil 108 fließen, ausgenommen während der Zeit während welcher das im Wasserstoffsammler 101 gesammelte Wasserstoffgas angespült wird. Die Analysiereinheit 109 ist an einen Integrator UO zur Ermittlung der integrierten Menge der gemessenen Wasserstoffgasspitzen angeschlossen. Außerdem ist ein Steuerteil 112 des Rechners vorgesehen. Dieser Steuerteil 112 führt folgende Steuerungen durch: Er steuert die Zeit md das Zeitintervall für das Sammeln des Wasserstoffs im Wasserstoffsammler 101. Ferner steuert er die Aufheiztemperatur, die Aufheizzeit und den Heizzyklus für das Probenstück im Ofen 103. Außerdem steuert der Steuerteil die Auswahl und die Umschaltung des Strömungsweges des Trägergases, um das Probengas, welches im Wasserstoffsammler 101 gesammelt worden ist, an die Gasanalysiereinheit 109 zu liefern. Ferner steuert er den Beginn und das Ende des Betriebs des Integrators 110 zu einem Zeitpunkt, an welchem dieser durch das Druckschwankungsrauschen und durch andere Gaskomponenten hervorgerufene MeBspitzen nicht behindert ist und in Abhängigkeit von der Zeit während welcher das Probengas vom Wasserstoffsammler 101 in die Gasanaiysiereinrichtung 109

eingeleitet wird. Ferner steuert er die Aufzeichnung der Meßergebnisse, welche mit Hilfe der Gasanalysiereinheit 109 gewonnen worden sind, über eine Dateneingabe- und Datena'isgabeeinrichtung 111. Ferner wird die Datenverarbeitung durchgeführt, so daß die vorhandenen Analysedaten aufgrund der gespeicherten Meßergebnisse auf Wunsch ausgegeben werden können. Eine Schnⁱ⁽tstelle 114 dient zur Steuerung des Integrators und eine Schnittstelle 115 zur Steuerung des Geräts. Mit dem Bezugszeichen IOC ist der Zustand dargestellt, bei welchem der Wasserstoffsammler 101 im Ofen 103 angeordnet ist. Die Bezugszeichen iOi-(A), \0i'-(A)usw. verdeutlichen ein Ausführungsbeispiel, bei dem mehrere Einrichtungen mit dem gleichen Aufbau vorgesehen sind. Demnach ist es möglich, mehrere Sätze gleich aufgebauter Einrichtungen zusätzlich zu der dargestellten Einrichtung vorzusehen.

Der Wasserstoffsammler 101 besteht aus einem Material, durch welches Wasserstoff nicht hindurchdringen kann. Der Wasserstoffsammler oesitzt einen inneren toten Raum von etwa 100 ml oder darunter. Beim Erhitzen des Probenkörpers kann, um einen Austritt des Wasserstoffs aus demselben zu bewirken, der Wasserstoffsammler 101 mit einem wärmebeständigen Tiegel aus z. B. Graphit oder Berylliumoxyd ausgestattet sein. Dieses Material besitzt eine ausreichende Festigkeit und erlaubt keinen Durchtritt des Wasserstoffs, selbst wenn die Probe im Tiegel auf eine Temperatur von etwa 2500" C erhitzt wird. Der Ofen 103 ist so aufgebaut, daß der Probenkörper auf jede gewünschte Temperatur bis zu 2500⁰C erhitzt werden kann. Insofern kann man einen Hochfrequenzofen oder einen Laserofen verwenden. Die Temperaturanzeigeeinrichtung und die -einstelleinrichtung 102 kann bei der Messung der Werte sich eines herkömmlichen thermoelektrischen Thermometers oder eines Zweifarben-Pyrometers bedienen. Die Meßwerte werden an den Ausgang des Ofens zurückgeliefert.

Die Gasanalysiereinrichtung 109 kann die quantitative Messung des Wasserstoffs, welcher vom Trägergas getragen wird, durchführen. Es kann eine Wasserstoffmenge von wenigstens lxl0-⁶ml bei normaler Temperatur und Normaldruck erfaßt werden. Für die Gasanalysiereinheit kann man einen Gaschromatographen mit einem Detektor vom Wärmeleitfähigkeitstyp verwenden. Der Integrator 110 kann die Analysespitzen des zu erfassenden Wasserstoffs ermitteln, wobei er durch quantitatives Meßrauschen, das sich infolge der Schwankungen der Grundlinie während des Langzeitbetriebs der Gasanalysiereinrichtung 109 und der Schwankung des Drucks beim öffnen und Schließen der Ventile für das Trägergas einstellt, nicht beeinträchtigt wird. Insofern bevorzugt man einen digitalen Integrator für Gaschromatographen. Die Dateneingabe- und Datenausgabeeinrichtung 111 kann eine herkömmliche Datenschreibmaschine sein, welche für einen Rechner verwendet wird. Der Rechnersteuerteil 112 steuert die Dateneingabe- und Datenausgabeeinrichtung 111, den Integrator 110, die Ventile 104, 105, 108, die Gasanalysiereinrichtung 109, die Ternperaturanzeige- und -einstelleinrichtung 102 und den Ofen 103 über die Schnittstellen (interfaces) 113, 114 und 115. Der Steuerteil kann außerdem etwa 50 000 Analysedaten ordnen. Es kann daher ein herkömmlicher Mikrocomputer verwendet werden.

Ein Beispiel für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird im folgenden unter Bezugnahme auf die in der F i g. 1 dargestelite Vorrichtung

beschrieben.

Ein Probenstück wird vorbereitet nach einem herkömmlichen Vorbereitungsverfahren, beispielsweise nach dem l.I.W.-Verfahren zur Durchführung der Analyse nach DOC. II-A-275-70, 6-1. Das Probenstück wird in den Wasserstoffsammler 1 eingebracht, der sich im Of"n 2 befindet. Die Innenseite des Wasserstoffsammiers I wird, falls notwendig, mit Trägergas gereinigt. Das Einlaßventil 3 und das Auslaßventil 4 sind geschlossen. Bei geschlossenem Einlaßventil 3 und Auslaßventil 4 wird zur Analysiereinheit 9 lediglich das Trägergas geleitet. Dies erfolgt über die Umschaltventile 7 und 8.

Die Programmsteuerungseinrichtung 17 arbeitet so, daß das Einlaßventil 3 und das Auslaßventil 4 nach Ablauf einer vorgegebenen Zeit geöffnet werden. Das Einlaßumschaltventil 7 und das Auslaßumschaltventil 8 arbeiten dabei so, daß der vom Probenstück kommende Wasserstoff, welcher im Wasserstoffsammler 1 gesammelt ist, durch rlas Trägergas zur Analysiereinrichtung 9 geleitet wird. Das Trägergas selbst wird über das Ventil

6 von der Gasflasche 5 geliefert.

Die Programmsteuereinrichtung 17 betätigt sowohl das Aufzeichnungsgerät 10 als auch den Integrator 11. Der Wasserstoffanteil im Wasserstoffsammler 1 wird vom Aufzeichnungsgerät 10 als Analogsignal aufgezeichnet oder nach Korrektur der Schwankung der Grundlinie durch den Integrator 11 als integrierter digitaler Wert. Nach Beendigung der Analyse schließt die Programmsteuereinrichtung das Einlaßventil 3 und das Auslaßventil 4 und betätigt das Einlaßumschaltventil

7 und das Auslaßumschaltventil 8 in der Weise, daß nur Trägergas zur Gasanalysiereinheit 9 geleitet wird. Die Zeitdauer vom öffnen des Einlaßumschaltventils 3 bis zum Betriebsbeginn des Integrators 11 ist im vorhinein festgelegt. Nach Ablauf der vorgegebenen Zeitdauer wiederholt die Programmsteuereinrichtung 17 den gleichen Analysezyklus, wobei die Wasserstoffmenge, welche in den Kollektor 1 nach der ersten Analyse geliefert wird, wiederum quantitativ bestimmt wird. In der Programmsteuereinrichtung 17 kann eine beliebige Anzahl dieser Analysezyklen vorgegeben und wiederholt werden. Dann wird der Betrieb der quantitativen Messung des diffundierbaren Wasserstoffs bei Raumtemperatur beendet. Die Extrahierzeit kann im Prinzip gemäß der I.I.W.-Methode 72 Stunden betragen. Die Summe der einzelnen Wasserstoffanteile, welche jeweils bei den einzelnen Analysezyklen gewonnen werden, ergibt die Menge des bei »Raumtemperatur« diffundierfähigen Wasserstoffs.

Daraufhin wird die Vakuumabsaugeinrichtung 14 be'ätigt und das Ventil 15 geöffnet, so daß der Wasserstoffsammler 1 ausgesaugt wird. Das Ventil 15 wii d dann wieder geschlossen. Die Temperaturanzeige- und -einstelleinrichtung 12 wird dann so betätigt, daß die Temperatur des Ofens 2 erhöht wird, und zwar auf eine Temperatur auf unterhalb 1300⁰C. Der Probenkörper im Wasserstoffsammler 1 wird dabei indirekt erhitzt so daß der Restwasserstoff während einer vorbestimmten Zeit aus dem Probenkörper extrahiert wird. Danach wird das Ventil 16 geöffnet, um das Trägergas in den Wasserstoffsammler einzubringen. Nachdem ein normaler Druck sich eingestellt hat, wird das Ventil 16 wieder geschlossen. Danach werden das Einlaßumschaltventil 7 und das Auslaßumschaltventil 8 betätigt und das Einlaßventil 3 und das Auslaßventil 4 geöffnet Der bei hoher Temperatur vom Probenkörper abgegebene Wasserstoff wird durch das Trägergas dabei an die

Gasanalysiereinheit 9 weitergeleitet. Wie im vorstehenden Fall bei der Messung des bei Raumtemperatur abgegebenen Wasserstoffs kann auch der bei hoher Temperatur abgegebene Wasserstoff in Analog- bzw. Digitalwerten aufgezeichnet werden. Auch ist es -, möglich, eine stufenweise quantitative Messung des Restwasserstoffs für eine jeweilige Extrahiertemperatur durchzuführen. Dabei sind die Temperaturen in mehreren Sti'fen vorgegeben. Es ist auch möglich, die gleiche Messung für zwei Probenstücke während der ι ο gleichen Betriebszeit zu erhalten. Dies kann man beispielsweise mit der gleichen Programmsteuerung erzielen, indem man den Wasserstoffsammler Γ, den Ofen 2', das Einlaßventil 3' und das Auslaßventil 4' betätigt und den Wasserstoff, der vom Wasserstoff- ι ■> sammler 1' kommt, zur Analysiereinrichtung leitet. Dies erfolgt zu dem Zeitpunkt, wenn gerade kein Wasserstoff vom Wasserstoffsammler 1 durch die Analysiereinheit 9 analysiert wird. Demzufolge kann man mit Hilfe mehrerer Sätze von extrahierenden Einheiten mit >o gleichem konstruktiven Aufbau quantitativen Messungen für den diffusionsfähigen Wasserstoff und den Restwasserstoff einer größeren Anzahl (n>2) von Probenstücken durchführen. Diese quantitative Messung kann für geringe Mengen bei hoher Genauigkeit 2~> mit Hilfe der vorstehend beschriebenen Verfahren erfolgen. Auch läßt sich, falls erwünscht, ein »mikroskopischer« Meßwert gewinnen, beispielsweise die pro Zeiteinheit gelieferte Wasserstoffmenge (s. F i g. 3) oder die Wasserstoffmenge, welche pro jeweiliger Heiztem- »1 peratur bezüglich des Restwasserstoffs extrahiert wird (s. Fig.4).

Wenn die pro Zeiteinheit gelieferte bzw. pro jeweiliger Heiztemperatur extrahierte Wasserstoffmenge nicht notwendig ist, erhält man den Meßwert si natürlich durch Vereinfachung des Analysierbetriebs. Man kann anstelle des Gaschromatographen auch ein Massenspektrometer oder anstelle der Stecknadelprogrammierung eine Kurvenscheibenprogrammierung verwenden. Falls die quantitative Messung des Restwas- 4ii serstoffs nicht quantitativ soll, kann man natürlich die Einrichtungen und die Verfahrensschritte, welche diesem Meßschritt zugeordnet sind, weglassen.

Ein Ausführungsbeispidl unter Verwendung der in der Fig. 2 gezeigten Vorrichtung wird im folgenden ·»■> beschrieben.

Ein Probenstück wird in herkömmlicher Weise zubereitet, beispielsweise nach dem I.I.W.-Verfahren (DOC. II-A-275-70, 6-1 Analyse). Das Probenstück wird im Wasserstoffsammler 101 angeordnet, welcher sich im v> Ofen 103 befindet. Nachdem der Innenraum des Kollektors durch das Trägergas gereinigt ist, werden das Einlaßventil 104 und das' Auslaßventil 105 geschlossen. Wenn diese Ventile geschlossen sind, ist das Ventil 108 für das Trägergas geöffnet, so daß zur Analysiereinheit 109 nur das Trägergas geliefert wird. Nach Ablauf einer vorbestimmten Zeit öffnet der Rechnersteuerteil 112 das Einlaßventil 104 und das Auslaßventil 105 über die Schnittstelle bzw. Kopplungselektronik 115, während das Ventil 108 für das bo Trägergas geschlossen wird. Dadurch wird der vom Probenstück gelieferte Wasserstoff, welcher im Wasserstoffsammler 101 gespeichert ist, mit Hilfe des Trägergases zur Gasanalysiereinheit 109 geliefert Das Trägergas wird über das Ventil 106 von der Gasflasche 107 geliefert Der Steuerteil 112 betätigt auch den Integrator 110. Die Wasserstoffmenge im Wasserstoffsammler 101 wird als analoger Wert ■iurch die Gasanalysiereinheit 109 quantitativ ermittelt. Der integrierte digitale Wert wird nach Korrektur der Basislinienschvnnkung durch den Integrator 110 an den Steuerteil 112 über die Kopplungselektronik 114 geliefert. Der integrierte digitale Wert wird von dem Rechnersteuerteil 112 in die Wasserstoffmenge umgewandelt unter Verwendung der Formel, welche die Beziehung zwischen dem vorläufig gespeicherten integrierten digitalen Wert und dem Wasserstoffanteil wiedergibt. Die Anzeige bzw. das »Ausdrucken« erfolgt über die Kopplungselektronik 113 mit Hilfe der Eingabe- und Ausgabeeinheit 111, wobei ein Index zugeordnet ist wie beispielsweise die Probennummer, die Analysennummer und dgl. Nach Abschluß der Analyse schließt der Steuerteil 112 das Einlaßventil 104 und das Auslaßventil 105 des Wasserstoffsammlers 101 über die Kopplungselektronik 115 und öffnet das Trägergasventil 108, durch welches nunmehr lediglich das Trägergas zur Gasanalysiereinheit 109 geleitet wird. Die Zeitdauer vom öffnen des Einlaßventils 104 bis zum Beginn des Betriebs des integrators iiö ist vorgespeichert im Steuerteil 112. Nach Ablauf einer vorgegebenen Zeit wird durch den Steuerteil 112 der gleiche Analysenzyklus wiederholt in Gang gesetzt, wobei der Wasserstoffsammler i0i-(A), in welchem ein anderes Probenstück angeordnet ist, eingeschaltet wird. Nach Ablauf einer bestimmten Zeitdauer wiederholt der Steuerteil 112 den gleichen Analysenzyklus unter Einschaltung des Wasserstoffsammlers 10. Sobald die erste Analyse abgeschlossen ist, wird die Wasserstoffmenge, welche in den Wasserstoffsammler 101 abgegeben worden ist, quantitativ gemessen. Unter Einschaltung des Wasserstoffsammlers 101 und des Wasserstoffsammlers 101 -(A) wird dieser Analysenzyklus so oft wie gewünscht wiederholt. Die Anzahl der Wiederholungen ist dabei im Steuerteil 112 gespeichert. Der Meßbetrieb der quantitativen Messung des diffundierfähigen Wasserstoffs bei »Raumtemperatur« ist damit beendet. Die Extrahierzeit kann prinzipiell 72 Stunden betragen gemäß dem I.I.W.-Verfahren.

Anschließend kann der Wasserstoffsammler 101 im Ofen 103 angeordnet werden. Die Temperatur des Ofens wird auf eine bestimmte Temperatur unterhalb 2500°C eingestellt. Dies erfolgt mit Hilfe der Temperaturanzeige- und -einstelleinrichtung 102 Die Temperatur wird für eine bestimmte Zeitdauer erhöht, und der aus der Probe austretende Wasserstoff wird in der gleichen Weise wie im vorstehenden beschrieben zur Gasanalysiereinheit 109 geleitet. Der quantitative Meßwert wird über den Steuerteil 112 ausgegeben. Für diesen Fall wird der integrierte digitale Wert, welcher jedesmal aufbereitet und unter der gleichen Aufheiztemperatur des Ofens gespeichert wird, in eine Anzeige für die entsprechende Wasserstoffmenge umgewandelt. Die Wasserstoffmenge wird in gleicher Weise unter Verwendung des Wasserstoffsammlers XQX-(A) durchgeführt In diesem Fall kann man auch eine stufenweise quantitative Messung des Restwasserstoffs für jede Extrahiertemperatur durchführen. Dabei setzt man mehrere Stufen der Aufheiztemperatur fest.

Die Wasserstoffmenge, welche in der vorstehenden Weise quantitativ abwechselnd für den Wasserstoffsammler 101 und den Wasserstoffsammler XQX-(A) ermittelt worden ist, wird über die Eingabe- und Ausgabeeinheit Ul ausgegeben. Dies erfolgt in Abhängigkeit vom Datenverarbeitungssystem des Rechnersteuerteils 112 und, falls erforderlich, nachdem eine Umwandlung in den integrierten Wert bei jeder

qu?.nt='ativen .vleßzeit erfolgt ist oder nachdem die quantitativen Meßwerte für jeden Wasser&toffsammler zeitlich nacheinander angeordnet sind.

Es ist daher möglich, daß die gleiche Computerstcjerung dann, wenn der Wasserstoff des Wassertoffsammlers 101 bzw. des Wasserstoffsammlers 101 -(A) durch die Gasanalysiereinheit 109 nicht analysiert wird, andere nicht dargestellte Wasserstoffsammler, beispielsweise iOi-(B), Wi-(C), ... 101-(/Vj, einschaltet. Gesteuert werden dabei ebenfalls nicht dargestellte andere Einlaßventile 104-(OJl 104-(CjI ... iO4-(N) Ferner werden andere nicht dargestellte Auslaßventile \05-(B), 105-(Q ... 105-(Wj betätigt. Dies erfolgt in der Weise, daß der Gasanalysiereinheit 109 der Wasserstoff vom entsprechenden Wasserstoffsammler 101-(ßj, 101-(Cj, ... 101-(/Vj zugeleitet wird. Dabei werden für eine Reihe von Probenstücken die Messungen durchgeführt und im wesentlichen zur gleichen Zeit Meßwerte erhalten. Die Meßdaten werden für jedes Meßstück in entsprechen der Weise angeordnet bzw. gespeichert.

Falls die Wasserstoffmenge, welche pro Zeiteinheit sich ergibt, bzw. die Wasserstoffmenge, welche pro Aufheiztemperatur extrahiert wird, nicht gemessen werden muß, läßt sich der Analysierbetrieb und auch die Vorrichtung zur Ermittlung des Meßwertes stark vereinfachen.

Beispielsweise kann bei der Vorrichtung nach Fig. 2 ein Massenspektrometer anstelle des Gaschromatographen verwendet werden. Auch ist es möglich, einen Ofen vom Strahlungstyp anstelle eines Hochfrequenzofens zu verwenden. Auch lußt sich ein digitales Voltmeter anstelle des Integrators für den Gaschromatographen verwenden. Auch kann man einen Mikroprozessor zusammen mit einer Speicherschaltung anstelle des persönlichen Mikrocomputers verwenden.

Im folgenden werden noch Anwendungsbeispiele beschrieben.

Beispiel I

Ein Probenstück wird nach dem I.I.W.-Verfahren vorbereitet, wie es in der ersten Spalte der Tab.l gezeigt ist. Die Schweißung wird mit Hilfe des in der dritten Spalte dieser Tabelle gezeigten Materials durchgeführt. Das Schweißverfahren ist in der zweiten Spalte der Tab.l gezeigt. Das Probenstück (die beiden Stücke im I.I.W.-Verfahren werden bei vorliegendem Ausführungsbeispiel als ein Stück ausgebildet, und die Größe ist festgelegt auf eine Breite von 15 mm χ eine Länge von 15 mm χ eine Höhe von 10 mm) wird Betriebsbedingungen unterworfen, wie sie im Zusammenhang mit F i g. 1 beschrieben worden sind. Die Messung wird bei normaler Temperatur durchgeführt, und ein Ein-Stunden-Zyklus unter Verwendung eines Gaschromatographen wird verwendet. Dieses Meßverfahren wird 48ma! wiederholt, und die Gesamtergebnisse sind in der vierten Spalte der Tab. 1 dargestellt. Die Gesamtergebnisse, weiche mit Hilfe der Wärmeextrahierung für Wasserstoff bei 1000⁰C und bei zweifacher Ausführung der Analyse im 30 Minuten-Zyklus durchgeführt worden sind, sind in der Spalte 5 wiedergegeben. Zum Vergleich sind die Meßergebnisse nach der I.I.W.-Methode in der 6. Spalte gezeigt Die Meßergebnisse nach der JIS-Methode sind in der 7 .Spalte der Tab.l gezeigt.

In der Tab. 2 sind Vergleichswerte zwischen der sogenannten unteren Erfassungsgrenze bei vorliegender Erfindung und der unteren Erfassungsgrenze nach dem LLW.- bzw. JIS-Verfahren angegeben. Die Genauigkeit der Reproduktion der in der Tab.l wiedergegebenen Ergebnisse und die Genauigkeit für das I.I.W.- bzw. JIS-Verfahren sind ebenfalls in der Tab.2 wiedergegeben. Hierbei wird die Genauigkeit errechnet aus R/d2 nach der herkömmlichen Methode durch

-> Aufteilung in drei Gruppen in Abhängigkeit vorn Wasserstoffgehalt.

Aus den Vergleichswerten ist ersichtlicn, dalJ das Verfahren nach der Erfindung die Erniedrigung der unteren Erfassungsgrenze des Wasserstoffgehalts bei

in den drei angegebenen Beispielen im Vergleich zu den herkömmlichen I.I.W.- bzw. JIS-Verfahren ermöglicht. Außerdem ist ersichtlich, daß Verbesserungen hinsichtlich des relativen Meßwertes (ml/100 g) in bezug auf die Probenmenge erzielt werden. Wenn man die unteren Grenzen der quantitativen Messung im Hinblick auf die Genauigkeit der Reproduzierbarkeit auch unter Einbeziehung der Wasserstoffaufnahme der Probe durch den Schweißtropfen hindurch vergleicht, so ist zu ersehen, daß die Erfindung nicht nur die herkömmlichen

.'ο Verfahren erheblich verbessert, sondern es ermöglicht, daß sich eine quantitative Messung diffusionsfähigen Wasserstoffs niedriger Konzentration ermitteln läßt Selbst bei einer Spurenkonzentration läßt sich eine verbesserte Genauigkeit erzielen.

Beispiel 2

Sechs Probenstücke A, B, C, D, E und F mit Abmessungen von 9 mm Durchmesser χ etwa 14 mm Länge werden aus einem Kohlenstoffstahl geschnitten.

in Diese Probenstücke werden durch Schmirgeln poliert, so daß sie ein Gewicht von 7000 g aufweisen. Die Wasserstoffaufladung wird mit Hilfe der Kathodenelektrolyse unter Verwendung eines konstanten elektrischen Stromes in einer 1 N-H2SO4-Lösung durchgeführt.

i'i Zu dieser Lösung werden 5 mg As hinzugegeben. Die Gegenelektrode besteht aus einem Platindraht mit einer Konzentration von 5 m A/cm² für 1,5,10,50, 100 und 500 Minuten.

Nach der Aufladung wird das Probenstück in den

jo Wasserstoffsammler 1 der Fig. 1 eingebracht, und die Messung wird 48mal bei r.aumtemperatur mit einem Ein-Stunden-Zyklus wiederholt. Die Gesamtmengen der entsprechenden Meßwerte sind in der T?.b.3 dargestellt. Die Mengenänderung des abgegebenen

4i Wasserstoffs während des Zeitablaufs ist /ir die Probenstücke Dir ' ^; η der Tab.4 gezeigt.

Aus diesen ErgcL sen ist zu ersehen, daß selbst Spuren vorkommenden Wasserstoffs in der Größenordnung von 0,00013 ml bzw. 0,00002 ml, welche innerhalb

in einer kurzen Zeit wie 5 oder 10 min. abgegeben worden sind, automatisch und quantitativ bestimmt werden können.

Selbst die gesamte abgegebene Menge, welche durch Summierung der vorstehenden Mengen erhalten wird,

V") ist äußerst gering und entspricht Spurenmengen in der Größenordnung von 0,00056 ml, wobei diese Wasserstoffmengen immer noch gemessen werden können. Derartige Mengen können jedoch mit den bekannten Verfahren kaum ermittelt werden.

Beispiel 3

Vier Probenkörper, welche in der ersten Spalte der Tab.5 angegeben sind, werden gemäß der I.I.W.-Methode aufbereitet. Diese werden unter Verwendung der in b5 der 3. Spalte dieser Tabelle gezeigten Schweißmateria-Iier > verschweißt. Als Schweißverfahren kommen die in der 2. Spalte der Tabelle angegebenen Verfahren zur Anwendung. Zum Vergleich sind vier Probenstücke,

welche nach dem I.LW.-Verfahren behandelt sind, gezeigt, wobei zwei Probenstocke, welche nach dem I.I.W.-Verfahren behandelt sind, einem Probenstück dieses Beispiels entsprechen und eine abgeänderte Größe von 15 mm Breite χ 15 mm Länge χ 10 mm Höhe aufweisen. Im einzelnen wurden bei der quantitativen Messung folgende Werte erhalten:

Als Trägergas wird Ar-Gas verwendet, welches mit einer Fließgeschwindigkeit von 100 ml/mm fließt Elektromagnetische Ventile werden als Einlaßventil 104 und Auslaßventil 105 sowie als Trägergasventil 108 verwendet Als Wasserstoffsammler wird ein Behälter bzw. eine Sammelvorrichtung 101 verwendet, die durchsichtig ist und beispielsweise aus Quarz besteht, die einen Graphittiegel aufweist zum Erhitzen des Probenkörpers. Zur Erhitzung des Graphittiegels wird als Ofen 103 ein Hochfrequenzofen verwendet Als Temperaturanzeigevorrichtung bzw. -einstelleinrichtung 102 wird eine Steuereinrichtung verwendet, welche den elektrischen Ausgangsstrom des Hochfrequenzofens mit den Tempera tu» iUtiBwsr ico, die durch das optische Pyrometer oder durch ein Zweifarbenpyrometer gewonnen werden, verwendet Als Gasanalysiereinrichtung 109 wird ein Gaschromatograph mit einem Detektor vom thermischen Leitfähigkeitstyp verwendet Als Integrator 10 wird ein digitaler Integrator verwendet mit einem Aussteuerungsbereich und mit korrigierter Basislinie. Als Dateneingangs- und Datenaasgangseinrichtung 111 werden eine Tastatur und ein thermischer Drucker verwendet Als Rechnersteuerteil 112 wird ein 8K-Bit-Mikrocomputer verwendet Als Kopplungselektronik 113 für die Eingangs- und Ausgangssteuerung wird eine handelsübliche Kopplungselektronik verwendet Auch die Kopplungselektronik 14 für die Integratorsteuerung und die Kopplungselektronik 115 für die Gerätesteuerung in Form einer elektromagnetischen Relaissteuerung sind handelsüblich.

Jedes Ventil wird in der Weise betrieben, daß die Analysenzeit nach öffnen des Einlaßventils 104 und das Auslaßventils 105 150 Sek. beträgt Die Wartezeit bevor der Integrationsbetrieb beginnt, beträgt 20 Sek. Die Integrationszeit selbst beträgt 70 Sek. Die Zeit vom Herausnehmen des Wasserstoffs durch öffnen des Einlaßventils 104 und des Auslaßventils 105 bis zum Schließen des Einlaßventils 104 und des Auslaßventils 105 und öffnen des Trägergasventils 108 beträgt 70 Sek.

Die Messung wird 48mal bei Raumtemperatur während eines Ein-Stunden-Zyklus durchgeführt Die Gesamtmeßwerte für die einzelnen Probenstücke sind in der 4. Spalte der Tab. 5 dargestellt Die Gesamtmeßwerte, welche durch Extraktion bei 500⁰C und dreimaliges Messen bei einem 15 Minuten-Zyklus gewonnen werden, sind in der 5. Spalte der Tab. 5 dargestellt Die Gesamtmeßwerte, welche durch Extraktion bei 1000⁰C und durch zweifache Messung bei einem 15 Minuten-Zyklus gewonnen werden, sind in der 6. Spalte der Tab. 5 dargestellt Die Gesamtmeßwerte, welche durch Extraktion bei 2100⁰C in geschmolzenem Zustand des Probenstacks gewonnen werden, sind in der 7. Spalte der Tab. 5 dargestellt.

Zum Vergleich sind die Meßergebnisse nach der 1.1.W.-Methode in der 8. Spalte und die Ergebnisse nach der JIS-Methode in der 9. Spalte der Tab. 5 dargestellt.

Die Tab.6 zeigt Vergleiche der Genauigkeit bei der Reproduktion, welche aufgrund der MeBergebnisse der Tab. 5 erhalten sind.

Aus den Vergleichswerten ist zu ersehen, daß bei der

Erfindung die untere absolute Erfassungsgrenze für Wasserstoff bei drei Illustrationen im Vergleich zu den herkömmlichen Verfahren wie dem LLW.- bzw. JlS-Veriahren erniedrigt werden kann. Ferner können die unteren Grenzen für die quantitative Messung, welche durch ml/100 g angegeben ist, im Vergleich zu bekannten Verfahren erniedrigt werden. Es ist dabei zu berücksichtigen, daß die Genauigkeit der Reproduktion aller Versuche die Menge der Proben berücksichtigt und

ίο außerdem die Wasserstoff aufladung aus dem Schweißtropfen. Insofern lassen sich auch in niedrigen Konzentrationsbereichen des diffundierfähigen Wasserstoffs genaue quantitative Messungen durchführen. Bei der Erfindung benötigt man außerdem kleine zusätzli chen Geräte zur quantitativen Bestimmung des abgegebenen Wasserstoffs beim Erhitzen oder Schmelzen der Probenkörper. Insofern werden Beeinträchtigungen, welche aus Fehlerquellen herrühren können, die sich aus der Behandlung des Probenkörpers für die quantitative Messung beim Erhitzen oder Schmelzen ergeben, vermieden. Ferner ist es möglich, bei der Erfindung die gleiche Apparatur für die quantitative Messung des durch Hitze gelieferten Wasserstoffs und des durch Schmelzen gelieferten Wasserstoffs und des durch Schmelzen gelieferten Wasserstoffs und außerdem des bei Raumtemperatur diffusionsfähigen Wasserstoffs zu verwenden. Darüberhinaus erzielt man aufgrund der Meßdaten die Enddaten, welche in der 4. bis 7. Spalte der Tab. 5 dargestellt sind. Beispielsweise kann man ein Ergebnis, welches in der 4. Spalte der Tab. 5 dargestellt ist erhalten durch Umwandeln der Meßwerte (Anzahl: 4 χ 48) in die Wasserstoffmenge (ml) unter Verwendung der Umrechnungsformel, welche im vorhinein für jede Extraktionstemperatur ermittelt worden ist, durch Auswählen von 48 Meßergebnissen für die Wasserstoffmenge bezüglich der interessierenden Probe, Summierung dieser Meßwerte und Dividieren der Summe durch das Gewicht des Probenkörpers. Um die Enddaten, welche in der 7. Spalte der Tab. 5 dargestellt sind, zu erhalten, benötigt man etwa eine Woche für die Berechnung. Natürlich ist es auch möglich, die Meßwerte in einen Lochstreifen zu lochen und mit Hilfe eines getrennten Rechners, welcher die Meßwerte abliest, die entsprechende Datenverarbei tung durchzuführen. Hierzu benötigt man jedoch ebenfalls mindestens einen halben Tag, um die Meßwerte in den Lochstreifen einzulochen.

Bei Anwendung vorliegender Erfindung ist es jedoch möglich, die Meßwerte für jeden analysierten Proben körper unmittelbar nach Beendigung der Messung aufzusummieren, diese in die entsprechenden Wasserstoffmengen umzuwandeln und hieraus die endgültigen Daten zu ermitteln, welche in die gelieferten Wasserstoffmengen pro Gewichtseinheit umgewandelt werden.

Aufgrund der Erfindung ist es nicht nur möglich, genau und automatisch die quantitative Messung der Menge des diffusionsfähigen Wasserstoffs zu ermitteln, sondern auch den durch Schmelzen gelieferten Wasserstoff in mehrereii metallischen Probenkörpern zu ermitteln, wobei die Wasserstoffmengen bis zu IxIO-⁵ rhi beiragen können. Auch ist es möglich, automatisch die Änderung der Austritts- bzw. Lieferungsgeschwindigkeit des Wasserstoffs in den Behälter bzw. Wasserstoffsammler zu ermiitcln. wobei dies bis zu

hi der extrem geringen Menge von 1 χ ΙΟ"¹ ml möglich ist. Dies erlaubt die Änderung des in den Wasserstoffsammler gelieferten Wasserstoffs pro Zeiteinheit, beispielsweise pro Stunde (die Zeiteinheit kann auch bis auf drei

15

16

Minuten verkürzt werden), zu erfassen. Auf diese Weise IaBt sich das mikroskopische Verbalten des gelieferten Wasserstoffs untersuchen. Ferner kann man fortlaufend mehrere Probenkörper messen. Dabei erhalt man für Tabelle 1

jeden Probenkörper praktisch unmittelbar nach Beendigung der Messung die aufgereihten Daten. Dies trägt erheblich zur Sicherheit der metallischen Gefüge bei.

Probe- Schweiß- Scbweißkörper verfahren material (D (2) (3)

Meßerge^bnisse nach der Erfindung

Diflusiorisfahiger Wasserstoff bei Raumtemperatur (4)

Restwasserstoff (5) (extrahiert bei 100⁵Q

U.W.Methode (6)

J.LS.-

Methode

(7)

Gewicht Gesamt- ml/100 g gemesse- ml/100 g

desabge- gehalt an abgeschie- nerWas- abgeschie-

schiedenen Wasserstoff denes serstoff denes

Metalls Metall Metall

(E)

(ml)

(ml/100 g) (ml/lOOg)

HW-70

Unter
pulver
schweißen

L 80 (H)

1.72
1.86

0.0907
0.0953

5.27
5.12

0.0126
0.0132

0.73
0.71

2.66
2.13

l.tsZ
1.73

Verfahren nach
diffusions
fähiger
Wasserstoff
bei Raum
temperatur

der Erfindung
bei hoher
Temperatur
(1000"C)
extrahierter
Wasserstoff

J.I.S.-
Methode

SM-58

desgl.

D 5826

1.93
2.04

0.1230
0.1375

6.48
6.74

0.0160
0.173

0.83
0.85

5.64
6.61

3.90
2.43

SM-50

desgl.

D 5016 (L)

1.83
1.85

0.1153
0.1246

6.31
6.73

0.0148
0.0144

0.81
0.78

4.96
5.71

2.16
3.70

', I. I.W.
Methode

SM-50

desgl.

D 1016 (H)

2.03
2.17

0.2602
0.2743

12.82
12.63

0.0248
0.0304

1.22
1.40

9.73
9.21

5.90
4.30

SM-50

desgl.

D 5026

2.13
1.94

0.2008
0.1874

9.40
9.66

0.0220
0.0196

1.03
1.01

8.32
9.54

4.80
3.06

SM-50

desgl.

D 5003

2.11
2.24

0.8067
0.8775

38.21
39.12

0.0414
0.0452

1.96
2.02

33.5
31.7

22.7
24.9

SM-41

desgl.

D 4301

2.42
2.37

1.4657
1.4509

60.60
61.32

0.0735
0.0761

3.03
3.21

50.5
53.0

38.4
36.0

HW-70

desgl.

L 80 (L)

1.90
1.98

0.1024
0.1017

5.39
5.14

0.0137
0.0160

0 72
0.81

2.73
2.17

1.82
2.56

HW-70

MIG-
Schweißen*)

Mikrodraht
für 80K-Ver-
wendung

1.10
1.06

0.0176
0.0174

1.60
1.64

0.0072
0.0064

0.65
0.60

(1.32)*)
(1.78)*)

(tr)*)
(tr)*)

*) Die Messung des Wasserstoffs im abgeschiedenen Metall beim MIG-SchweiBen ist nicht geregelt bei der I.I.W.-Methode und
der J.I.S.-Methode.

Tabelle:

2

Genauigkeit der Reproduktion ml/100 g

Ermittlungsgrenze des Gasvolumens Gewicht des abgeschiedenen Metalls Ermittlungsgrenze des Gasvolumens pro 100g des abgeschiedenen Metalls

Untere Grenze (^ 2 σ) der quantitativen Messung unter Berücksichtigung der Genauigkeit der Reproduktion

ml/100g 0.73 H₂ a

20>H₂S5 0.23

5>H₂ 0.05

(ml)

(ml/100g)

0.00001

etwa 1-2 0.005

(ml/100g)

0.06

0.00001
etwa 1-2
0.005

0.12

1.91

0.99
0.46

2.04

1.42 0.99

0.05 0.05

etwa 1 -2 etwa 2.5 0.25

2.5

2.0

17

Tabelle 3

18

Probekörper A B

Wasserstoffaufladungszeit (Minuten) Gesamtmenge an diffusionsfähigem Wasserstoff (ml) Gesamtmenge an diffusionsfähigem Wasserstoff (ml/100 g)

1	5	10	50	100	500
0.00056	0.00244	0.00434	0.0218	0.0429	0.2171
0.008	0.035	0.062	0.311	0.614	3.10

Tabelle 4

Zeitlicher Verlauf (br) 1 5

10

48

D Gesammelte Wasserstoffmenge (ml/10 Minuten) Wasserstoffmenge pro Zeiteinheit pro 100 g (ml/lOOghr)

F Gesammelte WasserstofTmenge (ml/5 Minuten) Wasserstoffmenge pro Zeiteinheit pro 100g (ml/lOOghr)

0.00018	0.00012	0.00008	0.00002
0.0155	0.6 >03	0.0069	0.0017
0.00094	0.00065	0.00042	0.00013
0.1612	0.1131	0.0724	0.0222

Tabelle 5

(D	(2)	(3)	(4)	*(S)*	(6)	bei 1000 C	(7)	(8)	(9)
Probe	Schweiß	Schweiß-	Meßergebnisse	nach der Erfindung	vom abge		I.I.W.	J.I.S.
körper	verfahren	matcrial	bei Raum	bei 500 C"	schiedenen	bei geschmol
			temperatur	vom abge	Metall	zenem Metall
			difTusions-	schiedenen	gelieferter	gelieferter
			fahiger Was	MeUII	Wasserstoff	Wasserstoff
			sers to (Tim	gelieferter
			abgeschie	Wasserstoff	(ml/100 g)
			nen Metall		0.23
			(ml/lOOg)	(ml/100 g)	0.22	(ml/IOOg)	(ml/100 g)	(ml/iOOg)
HW-70	Unter	L 80 (H)	5.16	0.52		0.10	2.84	1.43
	pulver-		5.03	0.51	0.20	0.09	2.27	2.12
	schweißen				0.18
HW-70	desgl.	L 80 (L)	5.27	0.51	0.19	0.09	2.57	1.56
			5.05	0.57	0.23	0.08	2.14	1.37
SM-50	desgl.	D 5016 (L)	6.42	0.55	0.18	0.08	4.72	2.16
			6.62	0.51	0.16	0.10	5.21	3.74
HW-70	MIG-	Mikrodrahl	1.70	0.40		0.07	*(1.31))**	*(tr))**
	Schweißcn·)	für 80 K-	1.65	0.38	0.06	*(1.20))**	*(tr))**
		Verwendung

*) Die WasserstofTmessung im abgeschiedenen Metall beim MIG-SchwciUen ist nicht reguliert hei der 1.1.W.-Methode und J.I.S.-MtMhode.

I I	19	Tabelle 6	27	27 252	bei 1000 C	20	I.I.W.	J.I.S.
ι				gelieferter
				Wasserstoff
I		Erfindung			von der
ti		bei Raum	bei 500°C		Schmelze
P		temperatur	gelieferter	0.020	gelieferter
		diffusioas-	Wasserstoff	0.00001	Wasserstoff	0.35	0.72
*'$.*	Genauigkeit der Reproduktion	fähiger		etwa 1-2		0.05	0.05
>%	Erfassungsgrenze des Gasvolumens	Wasserstoff			0.010	*) 1-2	*)20
	Gewicht des abgeschiedenen	0.13	0.029	0.005	0.00001
i	Metalls (g)	0.00001	0.00001		etwa 1-2	2.5	0.25
	Erfassungsgrenze des Gasvoluraens	etwa 1-2	etwa 1-2
i	pro 100 g des abgeschiedenen				0.005
	Metalls (ml/lOOg)	0.005	0.005
f

Untere Grenze {^2 a) fur die quantitative Messung unter Berücksichtigung der Genauigkeit der Reproduktion (ml/100g)

0.3

0.06

0.02

2.5

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Messung des in einer Metallprobe enthaltenen Wasserstoffs, bei dem

a) die Metallprobe in ein Probengefäß eingeführt wird,

b) der aus der Metallprobe diffundierende Wasserstoff mittels eines Trägergasstroms aus dem Probengefäß gespült wird,

c) die im Trägergasstrom enthaltene Wasserstoffkonzentration gemessen, über der Zeit integriert und aufgezeichnet wird,

dadurch gekennzeichnet, daß

d) das Probengefäß (1; 101) auf Raumtemperatur gehalten wird,

e) die Spülung des ansonsten abgesperrten Probeneefäßes (1; 101) zu wiederholten Zeiten für jewgäs vorgebbare Zeitintervalle durchgeführt wird und

f) der Meß-, Integrations- und Aufzeichnungsvorgang mit dem SpOlvorgang synchronisiert werden.