DE2727252A1

DE2727252A1 - Verfahren zur automatischen quantitativen messung von wasserstoff in einem metall und vorrichtung zur durchfuehrung dieses verfahrens

Info

Publication number: DE2727252A1
Application number: DE19772727252
Authority: DE
Inventors: Minoru Amano; Syunsuke Goto; Takashi Otsubo; Kanagawa Sagamihara; Hideshi Sato; Naoyuki Seriu
Original assignee: Japan Analyst Corp; Nippon Steel Corp
Current assignee: Japan Analyst Corp; Nippon Steel Corp
Priority date: 1976-06-19
Filing date: 1977-06-16
Publication date: 1977-12-22
Also published as: FR2355287A1; US4142399A; DE2727252B2; DE2727252C3; FR2355287B1

Description

Liedl, Nat:), Zeiller MMtiMrfKi Neue Tel.-Nr. 089/22 9441

1000 Munch·« 22 St·insdirfstraΟι 21-22 Telefon 089 / 29 84 82

Γ 277775Τ

B 8356

NIPPON STEEL CORPORATION
No. 6-3, 2-chome, Ohtemacbi, Chiyoda-ku, TOKYO / Japan

und

JAPAN ANALYST CORPORATION Machihara Bldg. No. 8-8, 3-chome, Nishi-Gotanda, Sbinagawa-ku, TOKYO / Japan

Verfahren zur automatischen quantitativen Messung von Wasserstoff in einem Metall und Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens

Oie Erfindung betrifft ein Verfahren zur quantitativen Messung von Wasserstoff in einem Metall sowie eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens und insbesondere ein Verfahren und eine Vorrichtung zur quantitativen Messung von Wasserstoff, welcher in geringem Anteil in einem niedergeschlagenen Metall enthalten ist, der sich beim Schweißen einstellt. Die Erfindung

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will hierzu ein einfaches, genaues und automatisches Meßverfahren sowie eine Vorrichtung zeigen.

Um den Anteil an Wasserstoff in einem sich absetzenden bzw. abscheidenden Metall zu verringern, verwendet man beispielsweise einen verbesserten Schweißstab und verbessertes Stahlmaterial, um 'Schweißrissigkeit¹ beispielsweise bei Stahl, welcher unter hoher mechanischer Spannung steht und welcher anfällig ist für Schweißrissigkeit, zu vermeiden. Um dies zu erzielen, ist es Voraussetzung, daß man eine quantitative Messung des Wasserstoffgehalts durchführt, welche geringe Mengen von 2 ml/100 g oder darunter an Wasserstoff im abgeschiedenen Metall mit guter Genauigkeit feststellen läßt. Für das Messen einer Menge von Wasserstoff, welcher in ein abgeschiedenes Metall diffundiert ist, verwendet man beispielsweise in der Praxis ein Meßverfahren zur Feststellung des Wasserstoffgehalts in einem abgeschiedenen Metall, bei welchem eine Glyzerinverschiebung nach JIS Z 3113-1975 zur Anwendung kommt. Bei einem anderen Meßverfahren (Doc. II-A-275-70) des I.I.W. (International Institute of Welding) wird eine Quecksilberverschiebung bzw. -Versetzung verwendet. Letzteres Verfahren wird weltweit angewendet.

Beim Vergleich des JIS-Verfahrens mit dem I.I.W.-Verfahren besteht der Vorteil des erstgenannten Verfahrens darin, daß kein Quecksilber verwendet wird, welches für den Menschen schädlich ist. Die bei der Messung erfaßte Menge im erstgenannten Verfahren ist jedoch etwa 40 % niedriger als beim zweiten Verfahren. Der Grund für den niedrigeren Meßwert kann darin gesehen werden, daß die Fließgeschwindigkeit des Wasserstoffs, welcher in geringen Einschlüssen bzw. Bläschen in das Glyzerin vom Probenkörper geliefert wird, geringer ist als die Fließgeschwindigkeit beim Quecksilber, welche etwa 1/1C beträgt. Aus diesem Grund ist es beim erstgenannten Verfahren nicht möglich, daß der Wasserstoff innerhalb der Sammelzeit von 48 Stunden vollständig nach oben

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fließt und im Glyzerin in Form von kleinen Bläschen zurückbleibt.

Ein anderer Grund ist darin zu sehen, daß der Wasserstoff eine Löslichkeit, wenn auch nur in einem geringen Umfang, im Glyzerin aufweist. Außerdem ergeben sich Faktoren für Schwankungen, welche aus Fehlern resultieren, die durch die Sanunelflüssigkeit, das Versuchsmaterial und die Schweißbedingungen, die atmophärischen Kühlbedingungen und dgl. verursacht werden. Die Schwankung "S", welche aus den vorstehenden Gründen sich ergibt, beträgt etwa 0,5 ml/100 g. Unterscheidbar ist durch Wiederholung bei η = 4 etwa 1 ml/100 g.

Andererseits besteht beim I.I.W.-Verfahren der Nachteil, daß man eine relativ große Menge an Quecksilber benötigt, welches für den Menschen schädlich sein kann. Häufig geschieht es, daß Luft in den Meßbehälter durch die Verbindungsteile eindringt, während das Behälterinnere unter verringertem Druck bei etwa 10 mm Hg für 72 Stunden gehalten wird. Es ergibt sich dann ein nicht verwertbares Meßergebnis. Die Schwankung "er" der Meßwerte, welche man bei dem I.I.W.-Verfahren erhält, liegen bei etwa 0,5 ml/100 g. Die untere Grenze, welche bei der quantitativen Messung erreichbar ist, ist etwa 2 ml/100 g. Diese untere Grenze bei der quantitativen Messung kann durch visuelle Beobachtung der Gasmenge bestimmt werden, welche in einer Bürette gesammelt wird, die eine minimale Skalenaufteilung von 0,05 ml aufweist im Hinblick auf die Tatsache, daß die Menge des abgeschiedenen Metalls etwa 1 g beträgt.

Andererseits spielt nicht nur die Wasserstoffmenge im abgeschiedenen Metall eine Rolle, sondern auch die Wasserstoffmenge im geschmolzenen Metall während des Schweißens, um eine Erklärung für die Erscheinung von Schweißrissigkeit zu finden. Zur Erläuterung der Auflösung von Wasserstoff im geschmolzenen Metall ist ein Aufsatz von G.R. Salter in 'British Welding Journal¹, Juni 1963, S. 316 - 325 erschienen. Bei dem dort beschriebenen

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Verfahren wird Stahl durch einen Lichtbogen in einem geschlossenen Behälter geschmolzen, in welchem eine Gasmischung aus Argon und Wasserstoff eingefüllt ist. Der sich ergebende geschmolzene Stahl wird in eine abgetrennte Kammer gebracht, welche in dem geschlossenen Behälter jedoch isoliert von der Lichtbogenkammer angeordnet ist. Dies erfolgt unmittelbar nach Erlöschen des Lichtbogens. Die quantitative Nessung des Wasserstoffgehalts erfolgt durch eine thermische LeitfähigkeitsmeBeinrichtung. Diese entlädt sich mit dem Verringern der Lösbarkeit des Wasserstoffs infolge der Verfestigung des sich auskühlenden geschmolzenen Stahls. Die Ablaufzeit nach dem Erlöschen des Lichtbogens beträgt 45 Sek. maximal.

Mit diesen Verfahren ist es möglich, eine quantitative Messung von 0,2 bis 1,2 ml (N.T.P.) an Wasserstoff pro 3 bis 9 g des Materials zu messen. Dies entspricht etwa 2 ml/100 g bis 12 ml/ 100 g Wasserstoff. Der maximale Fehler beträgt hierbei etwa + 0,007 ml (etwa 0,1 ml/100 g). Bei der quantitativen Messung des Wasserstoffs im abgeschiedenen Metall empfiehlt sich daher die von Salter angegebene Methode nicht, weil diese Methode lediglich zur Messung einer großen Menge, beispielsweise von 0,2 bis 1,2 ml (2 ml/100 g bis 12 ml/100 g) Wasserstoff, welcher innerhalb einer kurzen Zeit von beispieleweise 45 Sek. nach Erlöschen des Lichtbogens abgegeben wird, bestimmt ist.

Die im vorstehenden beschriebenen drei Verfahren sind daher nicht geeignet, um die Messung von geringen Wasserstoffmengen in abgeschiedenem Metall zu messen. Es 1st bei den bekannten Verfahren nicht möglich, die untere Grenze herabzusetzen und die Genauigkeit der quantitativen Messung zu verbessern.

Wenn es erwünscht ist, die Menge an Wasserstoffrückständen bzw. Wasserstoffresten zu ermitteln, wird der diffundierte bzw. diffundierbare Wasserstoff entweder durch das JlS-Verfahren oder mit Hilfe des I.I.W.-Verfahrene gemessen. Das Probenstück wird

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dann geschnitten, gereinigt und getrocknet und anschließend einer quantitativen Messung unter Zuhilfenahme eines anderen quantitativen Meßverfahrens für Wasserstoff in Stahl unterworfen.

Es ist jedoch äußerst umständlich, den Anteil an diffusionsfähigem Wasserstoff und zurückbleibendem bzw. Restwasserstoff im gleichen Probenkörper unter Zuhilfenahme unterschiedlicher Apparaturen und unterschiedlicher Meßverfahren zu messen.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, zur Vermeidung der vorstehend aufgezählten Nachteile ein Meßverfahren und eine Meßvorrichtung zur quantitativen Bestimmung von nur geringen Wasserstoffmengen in einem abgeschiedenen Metall zu ermöglichen, wobei insbesondere die quantitative Messung von sowohl diffusionsfähigem Wasserstoff als auch von Restwasserstoff bzw. zurückgebliebenem Wasserstoff möglich sein soll.

Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren zum automatischen und quantitativen Messen von Wasserstoff in einem Metall erfindungsgemäß gelöst durch folgende Verfahrensschritte:

Ein Wasserstoffsammler wird in einem System zur quantitativen Messung von Wasserstoff, durch welches ein Trägergas ständig hindurchfließt, in der Weise angeordnet, daß ein diffusionsfähiger Wasserstoff in den Sammler von einem Probenkörper aus geliefert wird, wobei der Probenkörper im Sammler für einen bestimmten Zeitraum angeordnet wird.

Der Wasserstoff wird mit Hilfe des Trägergases in eine Gasanalysiereinheit eingebracht, wobei eine quantitative Messung durchgeführt wird.

Die vorstehenden Verfahrensschritte werden mehrfach wiederholt, wobei die Zeit pro Analysezyklus und die Zyklusanzahl sowie die Durchführung der notwendigen Ventilbetätigungen und außerdem

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der quantitative Meßbetrieb sowie Aufzeichnungsbetrieb und die quantitative Messung des diffusionsfähigen Wasserstoffs mit Hilfe einer Folgesteuerung gesteuert wird.

Die Erfindung ermöglicht die Messung von Wasserstoff in einem Metall/ insbesondere in einem geschweißten Metall, mit Hilfe einer einfachen Vorrichtung durch Programmsteuerung bzw. Rechnersteuerung. Die untere Grenze der Wasserstoffmenge, welche noch gemessen werden kann, ist bedeutend niedriger und kann mit höherer Genauigkeit durchgeführt werden, als dies bisher möglich war.

Eine Ausgestaltung der Erfindung sieht ein Verfahren zur automatischen und quantitativen Messung von Wasserstoff in einem Metall vor mit den folgenden Verfahrensschritten:

Ein Wasserstoffsammler wird in einem System zur quantitativen Messung von Wasserstoff, durch welches ein Tragergas ständig geleitet wird, angeordnet.

Ein Probenstück wird für einen bestimmten Zeitraum in diesem Sammler eingebracht.

Wasserstoff, welcher vom Probenstück geliefert wird, wird in eine Gasanalysiereinheit mit Hilfe des Trägergases eingebracht, wobei eine quantitative Messung durchgeführt wird.

Die vorstehend erwähnten Verfahrenssehritte werden mehrfach wiederholt, so daß die quantitative Messung des vom Probenstück gelieferten Wasserstoffs gemessen wird.

Mit Hilfe einer Programmsteuerung bzw. Computersteuerung wird die Zeit pro Analysezyklus und die Zyklusanzahl sowie der notwendige Ventilbetrieb, der quantitative Meßbetrieb, der Aufzeichnungebetrieb und der Datenverarbeitungsbetrieb durchgeführt.

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Ferner kann In Ausgestaltung der Erfindung ein Verfahren zur automatischen und quantitativen Messung von Wasserstoff In einem Metall durchgeführt werden, welches die folgendes Verfahrensschritte aufweist:

Bin Wasserstoff sammler wird In einem System für die quantitative Messung von Wasserstoff, durch welches ein Trägergas ständig hindurchgeleitet wird, angeordnet.

Ein Probenstück wird im Sammler für einen bestimmten Zeitraum eingebracht und bei einer bestimmten Temperatur wird der vom Probenstück gelieferte Wasserstoff mit Hilfe des Trägergases in eine Gasanalysiereinheit eingebracht, wobei die quantitative Messung durchgeführt wird.

Die vorstehenden Verfahrensschritte werden in gewünschter Weise wiederholt, wobei die quantitative Messung des Wasserstoffs im Gleichgewichtszustand bei der vorstehend erwähnten bestimmten Temperatur durchgeführt wird.

Die Einstellung der Extraktionstemperatur, die Zeit für jeden Analysezyklus, die Zyklusanzahl, die Durchführung des notwendigen Ventilbetriebs, die Durchführung des quantitativen Meßbetriebs, des Aufzeichnungsbetriebs und der Datenverarbeitung erfolgen mit Hilfe einer Programmsteuerung bzw. Rechnersteuerung.

Die Erfindung sieht ferner eine Vorrichtung zur Durchführung der vorstehenden Verfahren vor. In der Praxis hat sich herausgestellt, daß man mit Hilfe der Erfindung geringe Wasserstoffanteile in der Größenordnung von 2 ml/100 g bzw. darunter mit hoher Genauigkeit quantitativ messen kann. Außerdem ist es möglich, das Verhalten von geringen gelieferten bzw. abgegebenen Wasserstoffmengen in der Größenordnung von 10 ~⁵ ml/5 Min. bzw. 10 ~ ml/Std. zu erfassen.

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Die Erfindung wird anhand der beiliegenden Zeichnungen noch näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 schematische Ansichten von Ausführungsbeispielen der und 2 Vorrichtungen, mit denen Verfahren gemäß der Erfindung durchgeführt werden können,

Fig. 3 graphische Darstellungen von Wasserstoffmengen in Abhän- und 4 gigkeit von der Sammelzeit und der Aufheiztemperatur.

In der Fig. 1 ist ein Wasser stoff sammler bzw. -behälter 1 zum Sammeln des Wasserstoffs, welcher von einem Probenkörper aus gesendet wird, gezeigt. Der Probenkörper befindet sich dabei im Behälter bzw. Wasserstoffsammler 1. Dieser Wasserstoffsammler ist in der Weise ausgebildet, daß er in einem Ofen 2 angeordnet werden kann. Zur Einstellung der Temperatur ist eine Temperaturanzeige- und -einstelleinrichtung 12 vorgesehen. Die Einstellung der Temperatur erfolgt dabei über einen Umschalter 13. Der Wasserstoffsammler 1 ist in den Gasstromweg eines Meßsystems zur quantitativen Messung von Wasserstoff über ein Einlaßventil 3, welches zum Einbringen eines Trägergases dient, geschaltet. Ein Auslaßventil 4 dient zum Entnehmen des gesammelten Wasserstoffs. Als Trägergas können Ar- oder N₂-Gase und dgl. verwendet werden. Das Trägergas wird von einer Gasflasche 5 geliefert. Mit Hilfe eines Einstellventils 6 läßt sich die Gasflußmenge einstellen. Umschalter 7 und 8 dienen zum Umleiten des Strömungsweges des Trägergases vom Wasserstoffsammler 1 auf den Wasserstoffsammler 1'. Die Umschaltventile 7 und 8 sind an die Seite des Einlaßventils 3 und die Seite des Auslaßventils 4 angeschlossen. Das Umschaltventil 8 leitet den Wasserstoff, der im Sammler 1 bzw. 1* gesammelt worden ist, zu einer GasanaIyeiereinheit 9 mit Hilfe des Trägergases. Diese Analysiereinheit 9 ist an ein Aufzeichnungsgerät 10 angeschlossen, welches eine analoge Aufzeichnung der Meßwerte, welche bei der quantitativen Analyse gewonnen worden sind, vornimmt. Ferner ist die Analysiereinheit

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an einen Integrator 11 angeschlossen zur Aufzeichnung der integrierten Meßwerte. Der Wasserstoffsammler 1 ist mit Leitungen versehen, so daß Gase über ein Ventil 15 mit Hilfe einer Vakuumabsaugeinrichtung 14 abgesaugt werden können. Außerdem ist zwischen der Gasflasche 5 und dem Wasserstoffsammler 1 ein Ventil 16 vorgesehen, welches zum Abschalten der Gasflasche 5 dient, wenn der Wasserstoff sammler 1 mit Hilfe der Vakuumabsaugeinrichtung abgesaugt wird.

Die Vakuumsteuereinrichtung 17 kann die Steuerung der vorstehend erwähnten Einrichtungen durchführen. Diese Programmateuereinrichtung steuert demnach die Heizzeit und die Temperatur des Ofens 2, die Zeit, während welcher das Wasserstoffgas im Wasserstoffsammler 1 gesammelt wird, den Strömungsweg und die Regelung des Trägergases, welches den im Wasserstoffsammler 1 gesammelten Wasserstoff zur Gasanalysiereinrichtung 9 bringt, den Beginn und das Anhalten des Betriebs de« Aufzeichnungsgeräts 10 und des Integrators 11 in Abhängigkeit von der Zeit vom Einbringen eines Probengases vom Wasserβtoffsammler 1 in die Gasanalysiereinheit 9 und die Vakuumabsaugeinrichtung 14 sowie die Ventile 15 und 16 zum Aussaugen des WasserstoffSammlers 1 sowie das Einbringen des Trägergases in den Wasserstoffsammler für die quantitative Messung des Restwaaserstoffs.

Beim dargestellten AusfOhrungsbeispiel sind zusätzlich zum Trägergas der Wasserstoffsammler, die Gasanalysiereinheit, Mittel zum Aufzeichnen der Analysendaten sowie ein Programmsteuermechanismus vorgesehen. DarOberhinaus kann zur Extrahierung des Wasserstoffs bei hoher Temperatur ein Ofen vorgesehen sein, dessen Temperatur gesteuert ist. Ferner kann die Vakuumabsaugeinrichtung vorgesehen sein. Es ist möglich, die Anordnung der Ventile und des Leitungssystems so anzuordnen, wie es die Gegebenheiten erfordern. In der Fig. 1 ist eine zusätzliche Sammlergruppe mit gleichem Aufbau vorgesehen, welche mit den Bezugszeichen 1', 2', 3·, 4' usw. versehen sind. Natürlich ist es möglich, noch mehrere derartige Gruppen, welche den gleichen Aufbau besitzen, vor-

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zusehen. Die Temperatursteuerung der entsprechenden Ufen wird dann mit Hilfe des Umschalters 13 durchgeführt.

Für den Wasserstoffsammler 1 wird ein Material verwendet, das den Durchtritt von Wasserstoff verhindert. Der Innere tote Raum beträgt nicht mehr als 100 ml. Für den Fall, daß der Wasserstoff vom Probenkörper bei hoher Temperatur geliefert wird, sollte der Behälter bzw. der Wasserstoffsammler seine volle mechanische Festigkeit auch bei Temperaturen bis zu 1300° C beibehalten. Auch bei diesen Temperaturen verhindert der Wasserstoffsammler einen Austritt von Wasserstoff. Der Innere tote Raum Im Wasserstoffsammler beträgt etwa 100 ml oder weniger. Der Ofen 2 kann bis auf 1300° C oder mehr aufgeheizt werden. Hierzu kann ein herkömmlicher Ofen verwendet werden. Ferner sind Temperaturanzeigemittel sowie eine Einstelleinrichtung vorgesehen.

Die Gasanalyslereinrichtung 9 kann eine quantitative Messung des Wasserstoffs, welcher durch das Trägergas getragen wird, bis mindestens 1 χ 10 ml (N.T.P.) messen. Es eignet sich hierfür ein Gaschromatograph vom Wärmeleitfähigkeitstyp. Der Integrator 11 dient bevorzugt zur Integration der Analysenspitzen des zu untersuchenden Gases, wobei er nicht beeinflußt wird vom Rauschen und dgl., welches hervorgerufen werden kann durch Schwankungen der Basislinie während des Langzeltbetriebs der Gasanalyslereinrichtung oder Schwankungen des Druckes beim öffnen und Schließen der Ventile für das Trägergas. Insofern eignet sich ein digitaler Integrator, welcher für einen Gaschromatographen verwendet wird.

Als Analogaufzeichnungsgerät kann ein herkömmlicher Schreiber verwendet werden. Die Vakuumabsaugeinrichtung 14 kann bis auf ein Vakuum von wenigstens 10 mm Hg absaugen. Die Programmsteuereinrichtung 17 arbeitet in der Weise, daß der Startschalter zur Betätigung der Ventile, der Schalter und dgl. Betriebsweisen bewirken kann, welche 'eine Verbindung' oder

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'ein Abschalten¹ bewirken. Es kann daher beispielsweise ein Stecktafel-Programmsystem verwendet werden.

In Flg. 2 1st ein anderes AusfUhrungsbeispiel der Erfindung dargestellt. Dieses weist einen Wasserstoffsammler 101 auf, welcher als Behälter ausgebildet ist. In diesem Wasserstoff sammler ist ein Probenkörper angeordnet. Ein Wasserstoffgas, welches von diesem Probenkörper geliefert bzw. ausgesendet wird, wird während eines bestimmten Zeitraums bei einer bestimmten Temperatur gesammelt. Der Wasserstoffsammler ist derart ausgebildet, daß er in einen Ofen 103 angeordnet werden kann. Die Temperatur dieses Ofens kann durch Temperaturanzeigemittel und -einstellmittel eingestellt werden. Der Wasserstoffsammler 101 ist an einen Gasströmungsweg in einem Meßsystem für die quantitative Messung von Wasserstoff über ein Einlaßventil 104 angeschlossen. Hierdurch ist es möglich, ein Trägergas einzubringen. Ein Auslaßventil dient zum Entnehmen des Trägergases und des gesammelten Wasserstoffs. Als Trägergas kann Ar-Gas, N₂-GaS oder dgl. verwendet werden. Das Trägergas wird von einer Gasflasche 107 geliefert. Mit Hilfe eines Einstellventils 106 kann die Fließgeschwindigkeit des Gases eingestellt werden. Der gesammelte Wasserstoff wird an eine Gasanalysiereinheit 109 mit Hilfe des Trägergases geliefert. Das Trägergas kann direkt zur Gasanalysiereinheit Ober ein Trägergasventil 108 fließen, ausgenommen während der Zeit, während welcher das im Wasserstoffsammler 101 gesammelte Wasserstoffgas getragen wird. Die Analysiereinheit 109 ist an einen Integrator 110 zur Ermittlung der integrierten Menge der gemessenen Wasserstoffgasspitzen angeschlossen. Außerdem ist ein Steuerteil 112 des Rechners vorgesehen. Dieser Steuerteil 112 führt folgende Steuerungen durch: Er steuert die Zeit und das Zeitintervall für das Sammeln des Wasserstoffs im Wasserstoffsammler 101. Ferner steuert er die Aufheiztemperatur, die Aufheizzeit und den Heizzyklus für das Probenstück im Ofen 103. Außerdem steuert der Steuerteil die Auswahl und die Umschaltung des Strömungsweges des Trägergases, um das Probengas, welches

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im Wasserstoffsammler 101 gesammelt worden ist, an die Gasanalysiereinheit 109 zu liefern. Ferner steuert er den Beginn und das Ende des Betriebs des Integrators 110 zu einem Zeitpunkt, an welchem dieser durch das Druckschwankungsrauschen und durch andere Gaskomponenten hervorgerufene Meßspitzen nicht behindert ist und in Abhängigkeit von der Zeit, während welcher das Probengas vom Wasserstoffsamroler 101 in die Gasanalysiereinrichtung 109 eingeleitet wird. Ferner steuert er die Aufzeichnung der Meßergebnisse, welche mit Hilfe der Gasanalysiereinheit 109 gewonnen worden sind, über eine Dateneingabe- und Datenausgabeeinrichtung 111. Ferner wird die Datenverarbeitung durchgeführt, so dafi die vorhandenen Analysedaten aufgrund der gespeicherten Meßergebnisse auf Wunsch ausgegeben werden können. Eine Schnittstelle 114 dient zur Steuerung des Integrators und eine Schnittstelle 115 zur Steuerung des Geräts. Mit dem Bezugszeichen 101* ist der Zustand dargestellt, bei welchem der Wasserstoffsamm·· ler 101 im Ofen 103 angeordnet ist. Die Bezugszeichen 101-(A), 101'-(A) usw. verdeutlichen ein Ausführungsbeispiel, bei dem mehrere Einrichtungen mit dem gleichen Aufbau vorgesehen sind. Demnach ist es möglich, mehrere Sätze gleich aufgebauter Einrichtungen zusätzlich zu der dargestellten Einrichtung vorzusehen. Das heißt, man kann eine Mehrfacheinrichtung von der in der Fig. 2 dargestellten Einrichtung verwenden.

Der Wasserstoffsammler 101 besteht aus einem Material, durch welches Wasserstoff nicht hindurchdringen kann. Der Wasserstoffsammler besitzt einen inneren toten Raum von etwa 100 ml oder darunter. Beim Erhitzen des Probenkörperβ kann, um ein·» Austritt des Wasserstoffs aus demselben zu bewirken, der Wasserstoffsammler 101 mit einem wärmebeständigen Tiegel aus Graphit, Berylliumoxyd und dgl. ausgestattet sein. Dieses Material besitzt eine ausreichende Festigkeit und erlaubt keinen Durchtritt des Wasserstoffs, selbst wenn die Probe im Tiegel auf eine Temperatur von etwa 2500° C erhitzt wird. Außerdem beträgt der innere tote Raum bevorzugt nicht mehr als 100 ml. Der Ofen 103 ist so auf-

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gebaut, daß der Probenkörper auf jede gewünschte Temperatur bis zu 2500° C erhitzt werden kann. Insofern kann man einen Hochfrequenzofen oder einen Laserofen und dgl. verwenden. Die Temperaturanzeigeeinrichtung und die -einstelleinrichtung 102 kann bei der Messung der Werte sich eines herkömmlichen thermoelektrischen Thermometers oder eines Zweifarben-Pyrometers bedienen. Die Meßwerte werden an den Ausgang des Ofens zurückgeliefert.

Die Gasanalysiereinrichtung 109 kann die quantitative Messung des Wasserstoffs, welcher vom Trägergas getragen wird, durchführen. Es kann eine Wasserstoffmenge von wenigstens 1 χ 10 ml (N.T.P.) erfassen. Für die Gasanalysiereinheit kann man einen Gaschromatographen vom Wärmeleitfähigkeitstyp beispielsweise verwenden. Der Integrator 110 kann die Analysespitzen des zu erfassenden Wasserstoffs ermitteln, wobei er durch quantitatives Meßrauschen und dgl., das sich infolge der Schwankungen der Grundlinie während des Langzeitbetriebs der Gasanalysiereinrichtung 109 und der Schwankung des Drucks beim Offnen und Schließen der Ventile für das Trägergas einstellt, nicht beeinträchtigt wird. Insofern bevorzugt man einen digitalen Integrator für Gaschromatographen. Die Dateneingabe- und Datenausgabeeinrichtung 111 kann eine herkömmliche Datenschreibmaschine sein, welche für einen Rechner verwendet wird. Der Rechnersteuerteil steuert die Dateneingabe- und Datenausgabeeinrichtung 111, den Integrator 110, die Ventile 104, 105, 108, die GasanalysiereInrichtung 109, die Temperaturanzeige- und -einstelleinrichtung 102 und den Ofen 103 über die Schnittstellen (Interfaces) 113, 114 und 115. Der Steuerteil kann außerdem etwa 50.000 Analysedaten ordnen. Es kann daher ein herkömmlicher Mikrocomputer verwendet werden.

Ein Ausführungsbeispiel für die Durchführung der Erfindung unter Zuhilfenahme der in der Fig. 1 dargestellten Vorrichtung wird im folgenden beschrieben.

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Ein Probenstück wird vorbereitet nach einem herkömmlichen Vorbereitungsverfahren, beispielsweise nach dem I.I.W.-Verfahren zur Durchführung der Analyse nach Doc. II-A-275-70, 6-1. Das Probenstück wird in den Wasserstoffsammler 1 eingebracht, der sich im Ofen 2 befindet. Die Innenseite des WasserstoffSammlers 1 wird, falls notwendig, mit Trägergas gereinigt. Das Einlaßventil 3 und das Auslaßventil 4 sind geschlossen. Bei geschlossenem Einlaßventil 3 und Auslaßventil 4 wird zur Analysiereinheit 9 lediglich das Trägergas geleitet. Dies erfolgt über die Umschaltventile 7 und 8, wobei das Ventil 7 als Einlaßventil und das Ventil 8 als Auslaßventil wirken. Die Programmsteuerungseinrichtung 17 arbeitet so, daß das Einlaßventil 3 und das Auslaßventil 4 nach Ablauf einer vorgegebenen Zeit geöffnet werden. Das Einlaßumschaltventil 7 und das Auslaßumschaltventil 8 arbeiten dabei so, daß der vom Probenstück kommende Wasserstoff, welcher im Wasserstoffsammler 1 gesammelt ist, durch das Trägergas zur Analysiereinrichtung 9 geleitet wird. Das Trägergas selbst wird über das Ventil 6 von der Gasflasche 5 geliefert.

Die Programmsteuereinrichtung 17 betätigt sowohl das Aufzeichnungsgerät 10 als auch den Integrator 11. Der Wasserstoffanteil im Wasserstoffsammler 1 wird vom Aufzeichnungsgerät 10 als Analogsignal aufgezeichnet oder nach Korrektur der Schwankung der Grundlinie durch den Integrator 11 als integrierter digitaler Wert. Nach Beendigung der Analyse schließt die Programmsteuereinrichtung das Einlaßventil 3 und das Auslaßventil 4 und betätigt das Einlaßumschaltventil 7 und das Auslaßumschaltventil 8 in der Weise, daß nur Trägergas zur Gasanalysiereinheit 9 geleitet wird. Die Zeitdauer vom Offnen des Einlaßumschaltventils 3 bis zum Betriebsbeginn des Integrators 11 ist im vorhinein festgelegt. Nach Ablauf der vorgegebenen Zeitdauer wiederholt die Programmsteuereinrichtung 17 den gleichen Analysezyklus, wobei die Waseerstoffmenge, welche in den Kollektor 1 nach der ersten Analyse geliefert wird, wiederum quantitativ bestimmt wird. In der Programmsteuereinrichtung 17 kann eine beliebige Anzahl dieser Analysezyklen vorgegeben und wiederholt werden. Dann

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wird der Betrieb der quantitativen Messung des diffundierbaren Wasserstoffs bei Raumtemperatur beendet. Die Extrahierzeit kann im Prinzip gemäß der I.I.W.-Methode 72 Stunden betragen. Die Summe der einzelnen Wasserstoffanteile, welche jeweils bei den einzelnen Analysezyklen gewonnen werden, ergibt die Menge des bei 'Raumtemperatur' diffundierfähigen Wasserstoffs.

Daraufhin wird die Vakuumabsaugeinrichtung 14 betätigt und das Ventil 15 geöffnet, so daß der Wasserstoffsammler 1 ausgesaugt wird. Das Ventil 15 wird dann wieder geschlossen. Die Temperaturanzeige- und -einstelleinrichtung 12 wird dann so betätigt, daß die Temperatur des Ofens 2 erhöht wird, und zwar auf eine Temperatur auf unterhalb 1300° C. Der Probenkörper im Wasserstoffsammler 1 wird dabei indirekt erhitzt, so daß der Restwasserstoff während einer vorbestimmten Zeit aus dem Probenkörper extrahiert wird. Danach wird das Ventil 16 geöffnet, um das Trägergas in den Wasserstoffsammler einzubringen. Nachdem ein normaler Druck sich eingestellt hat, wird das Ventil 16 wieder geschlossen. Danach werden das Einlaßumschaltventil 7 und das Auslaßumschaltventil 8 betätigt und das Einlaßventil 3 und das Auslaßventil 4 geöffnet. Der bei hoher Temperatur vom Probenkörper abgegebene Wasserstoff wird durch das Trägergas dabei an die Gasanalysiereinheit 9 weitergeleitet. Wie im vorstehenden Fall bei der Messung des bei Raumtemperatur abgegebenen Wasserstoffs kann auch der bei hoher Temperatur abgegebene Wasserstoff in Analog- bzw. Digitalwerten aufgezeichnet werden. Auch ist es möglich, eine fraktionierte quantitative Messung des Restwasserstoffs für eine jeweilige Extrahiertemperatur durchzuführen. Dabei sind die Temperaturen in mehreren Stufen vorgegeben. Es ist auch möglich, die gleiche Messung für zwei Probenstücke während der gleichen Betriebszeit zu erhalten. Dies kann man beispielsweise mit der gleichen Programmsteuerung erzielen, indem man den Wasserstoffsammler 1', den Ofen 2', das Einlaßventil 3' und das Auslaßventil 4* betätigt und den Wasserstoff, der vom Wasserstoffsammler 1 ' kommt, zur Analysiereinrichtung

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leitet. Dies erfolgt zu dem Zeitpunkt, wenn gerade kein Wasseret off vom WasserstoffSammler 1 durch die Analysiereinheit 9 analysiert wird. Demzufolge kann man mit Hilfe mehrerer Sätze von extrahierenden Einheiten mit gleichem konstruktiven Aufbau quantitative Messungen für den diffusionsfähigen Wasserstoff und den Restwasserstoff einer größeren Anzahl (n 2) von Probenstücken durchfahren. Diese quantitative Messung kann für geringe Mengen bei hoher Genauigkeit mit Hilfe der vorstehend beschriebenen Verfahren erfolgen. Auch läßt sich, falls erwünscht, ein 'mikroskopischer' Meßwert gewinnen, beispielsweise die pro Zeiteinheit gelieferte Wasserstoffmenge (s. Fig. 3) oder die Wasserstoffmenge, welche pro jeweiliger Heiztemperatur bezüglich des Restwasserstoffs extrahiert wird (s. Fig. 4).

Wenn die pro Zeiteinheit gelieferte bzw. pro jeweiliger Heiztemperatur extrahierte Wasserstoffmenge nicht notwendig ist, erhält man den Meßwert natürlich durch Vereinfachung des Analysierbetriebe. Das Aueführungsbeispiel der in Fig. 1 gezeigten Vorrichtung ist nur eine Ausfuhrungsform für die Betriebsweise vorliegender Erfindung. Änderungen und Modifizierungen ohne Verlassen des erfindungsgemäßen Prinzips sind möglich. Beispielsweise kann man anstelle des Gaschromatographen ein Massenspektrometer oder anstelle der Stecktafel-Programmiereinrichtung eine Kurvenscheibenprogrammiereinrichtung verwenden. Falls die quantitative Messung des Restwasserstoffs nicht quantitativ gemessen werden ■oll, kann man natürlich die Einrichtungen und die Verfahrensschritte, welche diesem Meßschritt zugeordnet sind, weglassen.

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung unter Verwendung der in der Fig. 2 gezeigten Vorrichtung wird im folgenden beschrieben.

Ein Probenstück wird in herkömmlicher Weise zubereitet, beispielsweise nach dem I.I.W.-Verfahren (Doc. II-A-275-70, 6-1 Analyse). Das Probenstück wird im Wasserstoffsammler 101 angeordnet, welcher sich Im Ofen 103 befindet. Nachdem der Innen-

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raum dee Kollektors durch das Trägergas gereinigt ist, werden das Einlaßventil 104 und das Auslaßventil 105 geschlossen. Wenn diese Ventile geschlossen sind, ist das Ventil 108 für das Trägergas geöffnet, so daß zur Analysiereinheit 109 nur das Trägergas geliefert wird. Nach Ablauf einer vorbestimmten Zeit öffnet der Rechnersteuerteil 112 das Einlaßventil 104 und das Auslaßventil 105 über die Schnittstelle bzw. Kopplungselektronik 115, Während das Ventil 108 für das Trägergas geschlossen wird. Dadurch wird der vom Probenstück gelieferte Wasserstoff, welcher im Wasserstoffsammler 101 gespeichert ist, mit Hilfe des Trägergases zur Gasanalysiereinheit 109 geliefert. Das Trägergas wird über das Ventil 106 von der Gasflasche 107 geliefert. Der Steuerteil 112 betätigt auch den Integrator 110. Die Wasserstoffmenge im Wasserstoffsammler 101 wird als analoger Wert durch die Gasana Iy sie reinheit 109 quantitativ ermittelt. Der integrierte digitale Wert nach Korrektur der Basislinienschwankung durch den Integrator 110 wird an den Steuerteil 112 über die Kopplungselektronik 114 geliefert. Der integrierte digitale Wert wird von dem Rechnersteuerteil 112 in die Sauerstoffmenge umgewandelt unter Verwendung der Formel, welche die Beziehung zwischen dem vorläufig gespeicherten integrierten digitalen Wert und dem Wasserstoffanteil wiedergibt. Die Anzeige bzw. das 'Ausdrucken* erfolgt über die Kopplungselektronik 113 mit Hilfe der Eingabe- und Ausgabeeinheit 111, wobei ein Index zugeordnet ist wie beispielsweise die Probennummer, die Analysennummer und dgl. Nach Abschluß der Analyse schließt der Steuerteil 112 das Einlaßventil 104 und das Auslaßventil 105 des WasserstoffSammlers 101 über die Kopplungselektronik 115 und öffnet das Trägergasventil 108, durch welches nunmehr lediglich das Trägergas zur Gasanalysiereinheit 109 geleitet wird. Die Zeitdauer vom öffnen des Einlaßventils 104 bis zum Beginn des Betriebs des Integrators 110 ist vorgespeichert im Steuerteil 112. Nach Ablauf einer vorgegebenen Zeit wird durch den Steuerteil 112 der gleiche Analysensyklus wiederholt in Gang gesetzt, wobei der Wasserstoffsannler 101-(A), in welchem ein anderes Probenstück angeordnet

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1st, eingeschaltet wird. Nach Ablauf einer bestimmten Zeltdauer wiederholt der Steuerteil 112 den gleichen Analysenzyklus unter Einschaltung des Wasserstoffsammlers 101. Sobald die erste Analyse abgeschlossen 1st, wird die Wasserstoffmenge, welche In den Wasserstoffsammler 101 abgegeben worden 1st, quantitativ gemessen. Unter Einschaltung des WasserstoffSammlers 101 und des Wasserstoff Sammlers 101-(A) wird dieser Analysenzyklus so oft wie gewünscht wiederholt. Die Anzahl der Wiederholungen 1st dabei im Steuerteil 112 gespeichert. Der Meßbetrieb der quantitativen Messung des diffundierfähigen Wasserstoffs bei 'Raumtemperatur' ist damit beendet. Die Extrahierzeit kann prinzipiell 72 Stunden betragen gemäß dem I.I.W.-Verfahren.

Anschließend kann der Wasserstoffsammler 101 im Ofen 103 angeordnet werden. Die Temperatur des Ofens wird auf eine bestimmte Temperatur unterhalb 2500° C eingestellt. Dies erfolgt mit Hilfe der Temperaturanzeige- und -einstelleinrichtung 102. Die Temperatur wird für eine bestimmte Zeitdauer erhöht, und der aus der Probe austretende Wasserstoff wird in der gleichen Weise wie im vorstehenden beschrieben zur Gasanalysiereinheit 109 geleitet. Der quantitative Meßwert wird über den Steuerteil 112 ausgegeben. Für diesen Fall wird der integrierte digitale Wert, welcher jedesmal aufbereitet und unter der gleichen Aufheiζtemperatur des Ofens gespeichert wird, in eine Anzeige für die entsprechende Wasserstoffmenge umgewandelt. Die Wasserstoffmenge wird in gleicher Weise von der Verwendung des WasserstoffSammlers 101-(A) durchgeführt. In diesem Fall kann man auch eine fraktionierte quantitative Messung des Restwasserstoffs für jede Extrahiertemperatur durchführen. Dabei setzt man mehrere Stufen der Aufheiztemperatur fest.

Die Wasserstoffmenge, welche in der vorstehenden Weise quantitativ abwechselnd für den Wasserstoffsammler 101 und den Wasserstoff sammler 101-(A) ermittelt worden ist, wird über die Eingabe- und Ausgabeeinheit 111 ausgegeben. Dies erfolgt in

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Abhängigkeit vom Datenverarbeitungssystem und des Rechnersteuerteile 112 und, falls erforderlich, nachdem eine Umwandlung in den integrierten Wert bei jeder quantitativen Meßzeit erfolgt ist oder nachdem die quantitativen Meßwerte für jeden Wasserstoff sammler zeitlich nacheinander angeordnet sind.

Es ist daher möglich, daß durch die gleiche Computersteuerung dann, wenn der Wasserstoff des Wasserstoff Sammlers 101 bzw. des Wasserstoffsammlers 101-(A) durch die Gasanalysiereinheit 109 nicht analysiert wird, dies für andere nicht dargestellte Wasserstoff sammler , beispielsweise 101-(B), 101-(C), ... 101-(N), erfolgt. Gesteuert werden dabei ebenfalls nicht dargestellte andere Einlaßventile 104-(B), 104-(C), ... 104-(N). Ferner werden andere nicht dargestellte Auslaßventile 105-(B), 105-(C), ... 105-(N) betätigt. Dies erfolgt in der Weise, daß zur Gasanalysiereinheit 109 der Wasserstoff vom entsprechenden Wasserst off sammler 101-(B), 101-(C), ... 101-(N) zugeleitet wird. Dabei werden für eine Reihe von Probenstücken die Messungen durchgeführt und im wesentlichen zur gleichen Zeit Meßwerte erhalten. Die Meßdaten werden für jedes Meßstück in entsprechender Weise angeordnet bzw. gespeichert.

Falls die Wasserstoffmenge, welche pro Zeiteinheit sich ergibt, bzw. die Wasserstoffmenge, welche pro Aufheiztemperatur extrahiert wird, nicht gemessen werden muß, läßt sich der Analysierbetrieb und auch die Vorrichtung zur Ermittlung des Meßwertes stark vereinfachen.

Die Vorrichtung, welche in der Fig. 2 dargestellt ist, ist lediglich eine Ausführungsform einer Vorrichtung zur Durchführung der Erfindung. Es können Änderungen und Modifikationen im Sinne der Erfindung vorhanden sein. Beispielsweise kann ein Massenspektrometer anstelle das Gaschromatographen verwendet werden. Auch ist es möglich, einen Ofen vom Strahlungstyp anstelle eines Hochfrequenzofens zu verwenden. Auch läßt sich ein

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digitales Voltmeter anstelle des Integrators für den Gaschromatographen verwenden. Auch kann man einen Mikroprozessor zusannen mit einer Speicherschaltung anstelle des persönlichen Mikrocomputers verwenden.

Im folgenden werden noch Ausführungsbeispiele der Erfindung beschrieben.

Beispiel 1

Ein Probenstück wird nach dem I.I.W.-Verfahren vorbereitet, wie es in der ersten Spalte der Tab. 1 gezeigt ist. Die Schweißung wird mit Hilfe des in der dritten Spalte dieser Tabelle gezeigten Materials durchgeführt. Das Schweißverfahren ist in der zweiten Spalte der Tab. 1 gezeigt. Das Probenstück (die beiden Stücke im I.I.W.-Verfahren werden bei vorliegendem Ausführungsbeispiel als ein Stück ausgebildet,und die Größe ist festgelegt auf eine Breite von 15 mm χ eine Länge von 15 mm χ eine Höhe von 10 mb) wird Betriebsbedingungen unterworfen, wie sie im Zusammenhang mit Fig. 1 beschrieben worden sind. Die Messung wird bei normaler Temperatur durchgeführt, und ein Ein-Stunden-Zyklus unter Verwendung eines Gaschromatographen wird verwendet. Dieses Meßverfahren wird 48mal wiederholt, und die Gesamtergebnisse sind in der vierten Spalte der Tab. 1 dargestellt. Die Gesamtergebnisse, welche mit Hilfe der Wärmeextrahierung für Wasserstoff bei 1000° C und bei zweifacher Ausführung der Analyse im 30 Minuten-Zyklus durchgeführt worden sind, sind in der Spalte 5 wiedergegeben. Zum Vergleich sind die Meßergebnisse nach der I.I.W.-Methode in der 6. Spalte gezeigt. Die Meßergebnisse nach der JIS-Methode sind in der 7. Spalte der Tab. 1 gezeigt.

In der Tab. 2 sind Vergleichswerte zwischen der sogenannten unteren Erfassungegrenze bei vorliegender Erfindung und der unteren Erfassungsgrenze nach dem I.I.W.- bzw. JIS-Verfahren angegegeben. Die Genauigkeit der Reproduktion der in der Tab. 1

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wiedergegebenen Ergebnisse gemäß vorliegender Erfindung und die Genauigkeit für das I.I.W,- bzw. JlS-Verfahren sind ebenfalls In der Tab. 2 wiedergegeben. Hierbei wird die Genauigkeit errechnet aus R/d. nach der herkömmlichen Methode durch Aufteilung In drei Gruppen In Abhängigkeit vom Wasserstoffgehalt.

Aus den Vergleichswerten ist ersichtlich, daß das Verfahren nach der Erfindung die Erniedrigung der unteren Erfassungsgrenze des Wasserstoffgehalts bei den drei angegebenen Beispielen im Vergleich zu den herkömmlichen I.I.W.- bzw. JlS-Verfahren ermöglicht. Außerdem ist ersichtlich, daß Verbesserungen hinsichtlich des relativen Meßwertes (ml/100 g) in bezug auf die Probenmenge erzielt werden. Wenn man die unteren Grenzen der quantitativen Messung im Hinblick auf die Genauigkeit der Reproduzierbarkeit selbst unter Einbeziehung des Mechanismus des Wasserstoffeinfalls durch den Schweißtropfen vergleicht, so ist zu ersehen, daß die Erfindung nicht nur die herkömmlichen Verfahren erheblich verbessert, sondern es ermöglicht, daß sich eine quantitative Messung diffusIonsfähigen Wasserstoffs niedriger Konzentration ermitteln läßt. Selbst bei einer Spurenkonzentration läßt sich eine verbesserte Genauigkeit erzielen.

Beispiel 2

Sechs Probenstücke A, B, C, D, E und F mit Abmessungen von 9 mm Durchmesser χ etwa 14 mm Länge werden aus einem Kohlenstoffstahl geschnitten. Diese Probenstücke werden durch Schmirgeln (Emery 600) poliert, so daß sie ein Gewicht von 7.OOO g aufweisen. Die Wasserstoffaufladung wird mit Hilfe der Kathodenelektrolyse unter Verwendung eines konstanten elektrischen Stromes in einer 1N-H-SO.-Lösung durchgeführt. Zu dieser Lösung werden 5 mg As hinzugegeben. Die Gegenelektrode besteht aus einem PIa-

2 tindraht mit einer Konzentration von 5 mn A/cm für 1, 5, 10,

50, 100 und 500 Minuten.

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Nach der Aufladung wird das Probenstuck in den Wasserstoffsammler 1 der Fig. 1 eingebracht, und die Messung wird 48mal bei Raumtemperatur mit einem Ein-Stunden-Zyklus wiederholt. Die Gesamtmengen der entsprechenden Meßwerte sind in der Tab. 3 dargestellt. Die Mengenänderung des abgegebenen Wasserstoffs während des Zeitablaufs ist für die Probenstücke D und F in der Tab. 4 gezeigt.

Aus diesen Ergebnissen ist zu ersehen, daß selbst Spuren vorkommenden Wasserstoffs in der Größenordnung von 0,00013 ml bzw. 0,00002 ml, welche innerhalb einer kurzen Zeit wie 5 oder 10 Min. abgegeben worden sind, automatisch und quantitativ bestimmt werden können während des Meßverlaufs gemäß der Erfindung. Selbst die gesamte abgegebene Menge, welche durch Summierung der vorstehenden Mengen erhalten wird, ist äußerst gering und entspricht Spurenmengen in der Größenordnung von 0,00056 ml, wobei diese Wasserstoffmengen gemäß der Erfindung gemessen werden können. Derartige Mengen können jedoch mit den bekannten Verfahren kaum ermittelt werden.

Beispiel 3

Vier Probenkörper, welche in der ersten Spalte der Tab. 5 angegeben sind, werden gemäß der I.I.W.-Methode aufbereitet. Diese werden unter Verwendung der in der 3. Spalte dieser Tabelle gezeigten Schweißmaterialien verschweißt. Als Schweißverfahren kommen die in der 2. Spalte der Tabelle angegebenen Verfahren zur Anwendung. Zum Vergleich sind vier Probenstücke, welche nach dem I.I.W.-Verfahren behandelt sind, gezeigt, wobei zwei Probenstücke, welche nach dem I.I.W.-Verfahren behandelt sind, einem Probenstück dieses Beispiels entsprechen und eine abgeänderte Größe von 15 mm Breite χ 15 mm Länge χ 10 mm Höhe aufweisen. Im einzelnen wurden bei der quantitativen Messung folgende Werte erhalten:

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Als Trägergas wird Ar-Gas verwendet, welches mit einer Fließgeschwindigkeit von 100 ml/nun fließt. Elektromagnetische Ventile werden als Einlaßventil 104 und Auslaßventil 105 sowie als Trägergasventil 108 verwendet. Als Wasserstoffsammler wird ein Behälter bzw. eine Sammelvorrichtung 101 verwendet, die durchsichtig ist und beispielsweise aus Quarz besteht, die einen Graphittiegel aufweist zum Erhitzen des Probenkörpers. Zur Erhitzung des Graphittiegels wird als Ofen 103 ein Hochfrequenzofen verwendet. Als Temperaturanzeigevorrichtung bzw. -einstelleinrichtung 102 wird eine Steuereinrichtung verwendet, welche den elektrischen Ausgangsstrom des Hochfrequenzofens mit den Temperaturmeßwerten, die durch das optische Pyrometer oder durch ein Zweifarbenpyrometer gewonnen werden, verwendet. Als Gasanalysiereinrichtung 109 wird ein Gaschromatograph vom thermischen Leitfähigkeitstyp verwendet. Als Integrator 10 wird ein digitaler Integrator verwendet mit einem Aussteuerungsbereich und mit korrigierter Basislinie. Als Dateneingangs- und Datenausgangseinrichtung 111 werden eine Tastatur und ein thermischer Drucker verwendet. Als Rechnersteuerteil 112 wird ein 8K Bit-Mikrocomputer verwendet. Als Kopplungselektronik 113 für die Eingangsund Ausgangssteuerung wird eine Kopplungselektronik verwendet, welche durch Yokogawa-Hewalett-Tackard-Co. hergestellt ist. Als Kopplungselektronik 14 für die Integratorsteuerung wird eine Kopplungselektronik verwendet, welche durch Takeda Riken Co. hergestellt ist. Als Kopplungselektronik 115 für die Gerätesteuerung wird eine elektromagnetische Relaissteuerung verwendet, welche durch Nippon Steel Corporation hergestellt wird. Jedes Ventil wird in der Weise betrieben, daß die Analysenzeit nach öffnen des Einlaßventils 104 und des Auslaßventils 105 150 Sek. beträgt. Die Wartezeit, bevor der Integrationsbetrieb beginnt, beträgt 20 Sek. Die Integrationszeit selbst beträgt 70 Sek. Die Zeit vom Herausnehmen des Wasserstoffs durch Offnen des Einlaßventils 104 und des Auslaßventils 105 bis zum Schließen des Einlaßventils 104 und des Auslaßventils 105 und Offnen des Trägergasventils 108 beträgt 70 Sek.

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Die Messung wird 48mal bei Raumtemperatur durchgeführt und während eines Ein-Stunden-Zyklus. Die Gesamtmeßwerte für die einzelnen ProbenstOcke sind in der 4. Spalte der Tab. 5 dargestellt. Die Gesamtmeßwerte, welche durch Extraktion bei 500° C und dreimaliges Messen bei einem 15 Minuten-Zyklus gewonnen werden, sind in der 5. Spalte der Tab. 5 dargestellt. Die Gesamtmeßwerte_r welche durch Extraktion bei 1000° C und durch zweifache Messung bei einem 15 Minuten-Zyklus gewonnen werden, sind in der 6. Spalte der Tab. 5 dargestellt. Die Gesamtmeßwerte, welche durch Extraktion bei 2100° C in geschmolzenem Zustand des Probenstücks gewonnen werden, sind in der 7. Spalte der Tab. 5 dargestellt.

Zu» Vergleich sind die Meßergebnisse nach der I.I.W.-Methode in der 8. Spalte und die Ergebnisse nach der JIS-Methode in der 9. Spalte der Tab. 5 dargestellt.

Die Tab. 6 zeigt Vergleiche der Genauigkeit bei der Reproduktion, welche aufgrund der Meßergebnisse der Tab. 5 erhalten sind (die Genauigkeitswerte der Reproduktion sind errechnet aus R"/d₂ gemäß der herkömmlichen Methode). Aus den Vergleichswerten ist zu ersehen, daß bei der Erfindung die untere absolute Erfassungsgrenze für Wasserstoff bei drei Illustrationen im Vergleich zu den herkömmlichen Verfahren wie dem I.I.W.- bzw. JlS-Verfahren erniedrigt wurden kann. Ferner können die unteren Grenzen für die quantitative Messung, welche durch ml/100 g angegeben ist, im Vergleich zu bekannten Verfahren erniedrigt werden. Es ist dabei zu berücksichtigen, daß die Genauigkeit der Reproduktion aller Versuche die Menge der Proben berücksichtigt und außerdem die Wasserstoffaufladung aus dem Schweißtropfen. Insofern lassen sich auch in niedrigen Konzentrationsbereichen des diffundierbaren Wasserstoffs genaue quantitative Messungen durchführen. Bei der Erfindung benötigt man außerdem keine zusätzlichen Geräte zur quantitativen Bestimmung des abgegebenen Wasserstoffs beim Erhitzen oder Schmelzen der Probenkörper. Insofern werden Beeinträchtigungen, welche aus Fehlerquellen herrühren können.

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die sich aus der Behandlung des Probenkörpers für die quantitative Messung beim Erhitzen oder Schmelzen ergeben, vermieden. Ferner ist es möglich, bei der Erfindung die gleiche Apparatur für die quantitative Messung des durch Hitze gelieferten Wasserstoffs und des durch Schmelzen gelieferten Wasserstoffs und außerdem des bei Raumtemperatur diffusionsfähigen Wasserstoffs zu messen. Darüberhinaus erzielt man aufgrund der Meßdaten die Enddaten, welche in der 4. bis 7. Spalte der Tab. 5 dargestellt sind. Beispielsweise kann man ein Ergebnis, welches in der 4. Spalte der Tab. 5 dargestellt ist, erhalten durch Umwandeln der Meßwerte (Anzahl:.4 χ 48) in die Wasserstoffmenge (ml) unter Verwendung der Umrechnungsformel, welche im vorhinein für jede Extraktionstemperatur ermittelt worden ist, durch Auswählen von 48 Meßergebnissen für die Wasserstoffmenge bezüglich der interessierenden Probe, Summierung dieser Meßwerte und Dividieren der Summe durch das Gewicht des Probenkörpers.

Um die Enddaten, welche in der 7. Spalte der Tab. 5 dargestellt sind, zu verwenden, benötigt man etwa eine Woche für die Berechnung. Natürlich ist es auch möglich, die Meßwerte in einen Lochstreifen zu lochen und mit Hilfe eines getrennten Rechners, welcher die Meßwerte abliest, die entsprechende Datenverarbeitung durchzuführen. Hierzu benötigt man jedoch ebenfalls mindestens einen halben Tag, um die Meßwerte in den Lochstreifen einzulochen.

Bei Anwendung vorliegender Erfindung ist es jedoch möglich, die Meßwerte für jeden analysierten Probenkörper unmittelbar nach Beendigung der Messung aufzusummieren, diese in die entsprechenden Wasserstoffmengen umzuwandeln und hieraus die endgültigen Daten zu ermitteln, welche in die gelieferten Wasserstoffmengen pro Gewichtseinheit umgewandelt werden.

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Aufgrund der Erfindung ist es nicht nur möglich, genau und automatisch die quantitative Messung der Menge des diffusionsfähigen Wasserstoffs zu ermitteln, sondern auch den durch Schmelzen gelieferten Wasserstoff in mehreren metallischen Probenkörpern zu ermitteln, wobei die Wasserstoffmengen bis zu 1 χ 10 ml betragen können. Auch ist es möglich, automatisch die Änderung der Austritts- bzw. Lieferungsgeschwindigkeit des Wasserstoffs in den Behälter bzw. Wasserstoffsammler zu ermitteln, wobei dies bis zu der extrem geringen Menge von 1 χ 10~ ml möglich ist. Dies erlaubt die Änderung des in den Wasserstoffsammler gelieferten Wasserstoffs pro Zeiteinheit, beispielsweise pro Stunde (die Zeiteinheit kann auch bis auf drei Minuten verkürzt werden),zu erfassen. Auf diese Weise läßt sich das mikroskopische Verhalten des gelieferten Wasserstoffs untersuchen. Ferner kann man fortlaufend mehrere Probenkörper messen. Dabei erhält man für jeden Probenkörper praktisch unmittelbar nach Beendigung der Messung die aufgereihten Daten. Dies trägt erheblich zur Sicherheit der metallischen Gefüge bei.

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Tabelle 1

Probekörper (1)	Schweißverfahren (2)	Schweißmaterial (3)	Meßergebnisse nach der Erfindung	Gesamtgehalt an Wasserstoff (ml)	ml/100 g abgeschiedenes MeUIl	Restwasserstoff (5) (extrahiert bei 100°O	ml/100 g abgeschiedenes MeUIl	1.1. W. Methode	J. I. S. Methode
HW-70	Unterpul verschweißen	L 80 (H)	* Difrusionsflhlger Wasserstoff bei Raumtemperatur (4)	0.0907 0.0953	5.27 5.12	gemessener Wasserstoff (ml)	0.73 0.71	(ml/100 g) (6)	(ml/100 g) (7)
SM-58	-	D 5826	Gewicht des abge schiedenen MeUlIs (g)	0.1230 0.1375	6.48 6.74	0.0126 0.0132	0.83 0.85	2.66 2.13	1.65 1.73
SM-50	ti	D 5016 (L)	1.72 1.86	0.1153 0.1246	6.31 6.73	0.0160 0.173	0.81 0.78	5.64 6.61	3.90 2.43
SM-50	-	D 5016 (H)	1.93 2.04	0.2602 0.2743	12.82 12.63	0.0148 0.0144	1.22 1.40	4.96 5.71	2.16 3.70
SM-50	-	D 5026	1.83 1.85	0.2008 0.1874	9.40 9.66	0.0248 0.0304	1.03 1.01	9.73 9.21	5.90 4.3C
SM-50	M	D 5003	2.03 2.17	0.8067 0.8775	38.21 39.12	0.0220 0.0196	1.96 2.02	8.32 9.54	4.80 3.06
SM-41	W	D 4301	2.13 1.91	1.4657 1.4509	60.60 61.32	0.0414 0.0452	3.03 3.21	33.5 31.7	22.7 24.9
HW-70	H	L 80 (L)	2.11 2.24	0.1024 0.1017	5.39 5.14	0.0735 0.0761	0.72 0.81	50.5 53.0	38.4 36.0
HW-70	VQG-Schweißen +)	Mikrodraht für 8o K- Verwen dung	2.42 2.37	0.0176 0.0174	1.60 1.64	0.0137 0.0160	0.65 0.60	2.73 2.17	1.82 2.56
1.90 1.98	0.0072 0.0064	(1.32)⁺ (1.78)	(»>; (tr)
1.10 1.06

O CO OO cn

+) Die Messung des Wasserstoffs im abgeschiedenen MeUU beim MIG-Schweißen ist nicht geregelt bei der 1.1. W.-Methode und der J.I.S.-Methode N>

N) CTI K)

N>

Tabelle 2

	ml/100 g H₂>20	Verfahren nach der Erfindung	Bei hoher Temperatur (l.ooo Q extrahierter Wasserstoff	1.1. W. Methode	J.I.S.- Memode
Genauigkeit der Reproduktion ml/100 g «tf^R/djj)	(ml) (g) (ml/100 g)	Difrusionsftbigei Wasser stoff bei Raumtemperatur	0.06	1.91 0.99 0.46	2.04 1.42 0.99
Ermittlungsgrenze des Gasvolnmens Gewicht des abge schiedenen MeUUs Ennittlungjgrenze des Gasvolumens pro 100 g des abgeschie denen Metalls	(ml/100 g)	0.73 0.23 0.05	0.00001 etwa 1-2 0.005	0.05 etwa 1-2 2.5	0.05 etwa 20 0.25
Untere Grenze (£_ 2tf) der quanti tativen Messung unter Berücksichtigung der Genauigkeit der Reproduktion	0.00001 etwa 1-2 0.005	0.12	2.5	2.0
0.1

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Tabelle 3

Probekörper	A	B	C	D	E	F
Wasserstoffaufladungszeit (Minuten)	1	5	10	50	100	500
Gesamtmenge an diffusions- flhigem Wasserstoff (ml)	0.00056	0.00244	0.00434	0.0218	0.0429	0.2Π1
(ml/100 g)	0.008	0.035	0.062	0.311	0.614	3.10

Tabelle 4

	Zeitlicher Verlauf (hr)	1	5	10	48
D	Gesammelte Wasserstoffmenge (ml/10 Minuten	0.00018	0.00012	0.00008	0.00002
F	Wasserstoffmenge pro Zeiteinheit pro 100 g (ml/100 j? hr)	0.0155	0.0103	0.0069	0.0017
Gesammelte WassentofTmenge (ml/5 Minuten)	0.00094	0.00065	0.00042	0.00013
Wasserstoffmenge pro Zeiteinheit pro 100 g (ml/100 g-hr)	0.1612	0.1131	0.0724	0.0222

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Tabelle 5

	(1) (2) (3) (4) (5) (6) (7)	Schweiß verfahren	Schweifimaterial	Meßergebnisse nach der Erfindung	bei 5oo^vC vom abge schiedenen Metall ge lieferter Wasserstoff (ml/100 JO	bei l.ooo"c vom abgeschiedenen Metall gelieferter Wasserstoff (ml/100 g)	Bei geschmolzenem MeUIl gelieferter Wasserstoff (ml/100 g)	(8)	(9)
	Probekorper	Unterpul- verechweiien	L 80 (H)	Bei Raumtemperatur diffusioosfthiger Wasser stoff im abgeschiedenen Metall (ml/100 g)	0.52 0.51	0.23 0.22	0.10 0.09	I.I.W. ml/lOOg	J.I.S. ml/100g
709851/1	HW-70	■*	L 80 (L)	5.16 5.03	0.51 0.57	0.20 0.18	0.09 0.08	2.84 2.27	1.43 2.12
220	HW-70	W	D5016 (L)	5.27 5.05	0.55 0.51	0.19 0.23	0.08 0.10	2.57 2.14	1.56 1.37
	SM-SO	MIG-SchweiBen +)	Mikiodraht für 8oK- Verwendung	6.42 6.62	0.40 0.38	0.18 0.16	0.07 0.06	4.72 5.21	2.16 3.74
HW-70	1.70 1.65	(1.3I)⁺ (1.2O)⁺	«;

+) Die Wasserstoffmessnng im abgeschiedenen -MeUIl beim MIG-SchweiBen ist nicht reguliert bei der 1.1.W.-Methode und J.I.S.-Methode

Tabelle

	Erfindung	Bei Raumtemperatur dlfrusionsfUüger Wasserstoff	Bei 5oo C ge lieferter Wasser stoff	Bei l.ooo c ge lieferter Wissentoff	Von der Schmelze gelieferter Wasser stoff	I.I.W.	J. I. S.
Genauigkeit der Reproduktion	0.13	0.029	0.020	0.010	0.35	0.72
Erfassungsgrenze des G as volumens Gewicht des abge schiedenen Metalls (g) Erfassungsgrenze des Gasvolumens pro 100g des abgeschiedenen MeUlIs (ml/100g)	0.00001 etwal-2 0.005	gleiche wie links gleiche wie links gleiche wie links	gleiche wie links gleiche wie links gleiche wie links	gleiche wie links gleiche wie links gleiche wie links	0.05 +) 1-2 2.5	0.05 +) 20 0.25
Untere Grenze (±21) für die quantiUtive Meuung unter Berück sichtigung der Genauig' keit der Reproduktion (ml/100 g)	0.3	0.06	0.04	0.02	2.5	1.4

Claims

Patentansprüche;

Verfahren zur automatischen und quantitativen Messung von Wasserstoff In Metall, Insbesondere In einem beim Schweißen abgeschiedenen Metall, dadurch gekennzeichnet, daß diffusionsfähiger Wasserstoff, welcher von einem in einem geschlossenen Behälter angeordneten Probenkörper innerhalb einer bestimmten Zeitdauer abgegeben wird, in dem Behälter gesammelt und mit Hilfe eines Trägergases zur Durchführung der quantitativen Messung in eine Gasanalysiereinrichtung geleitet wird und diese Vorgänge in gewünschter Anzahl wiederholt werden, wobei die Zeit für jeden Analysenzyklus, die Zyklusanzahl, die Ventilsteuerung, die quantitativen Meßvorgänge und die Aufzeichnung der Meßdaten mit Hilfe einer Programmsteuerung gesteuert werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Probenkörper für eine bestimmte Zeitdauer in den geschlossenen Behälter eingebracht wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Festsetzung der Zeit für jeden Analysenzyklus, der Zyklusanzahl, der Ventilsteuerung, der quantitativen Meßvorgänge, der Aufzeichnung der Meßdaten und der Datenverarbeitung mit Hilfe einer Rechnersteuerung durchgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Behälter, in welchem die Wasserstoff abgebende Probe enthalten ist, an ein Meßsystern zur quantitativen Messung von Wasserstoff, welches ständig von einem Trägergas durchflossen wird, angeschlossen wird.

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5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der im Behälter für die bestimmte Zeitdauer vorhandene Probenkörper auf eine vorbestimmte Temperatur erhitzt wird und die quantitative Messung des Wasserstoffs im Gleichgewicht bei dieser Temperatur durchgeführt wird.
6. Vorrichtung zur automatischen und quantitativen Messung von Wasserstoff in einem Metall, gekennzeichnet durch eine Meßeinrichtung (9; 109) zur quantitativen Bestimmung von Wasserstoff, welche von einem Probengas durchflossen ist und durch einen Behälter (1; 101), in welchem das bezüglich seines Wasserstoffgehalts zu untersuchende Werkstück enthalten ist und welcher an die Meßeinrichtung bei gleichzeitigem Durchströmen des Trägergases über Ventile (3, 4; 103, 104) anschließbar ist.
7. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Meßeinrichtung (9; 109) über Gasleitungen mit einer TrägergasquelIe (5) verbunden ist und daß mittels Umschaltventile (7, 8) der Behälter (1; 101), in welchem das zu messende Werkstück enthalten ist, an die vom Trägergas durchflossenen Leitungen anschließbar ist.
8. Vorrichtung nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Behälter (1; 101), in welchem das zu untersuchende Werkstück angeordnet ist, zur Erhitzung auf eine Extraktionstemperatur in einem Ofen (2; 103) angeordnet ist.
9. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß zur Steuerung der Ventile, welche den Trägergasfluß bestimmen, und zur Steuerung der Meßeinrichtung ein Steuerteil (112) vorgesehen ist.

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10. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß zur Steuerung der Ventil« und de· quantitativen Meß vor gange eine Programmsteuereinrichtung vorgesehen ist.
11. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Behälter (1) an eine Absaugeinrichtung (14) anschließbar ist.

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