DE2326596A1

DE2326596A1 - Verfahren und vorrichtung zur bestimmung von gasgehalten

Info

Publication number: DE2326596A1
Application number: DE2326596A
Authority: DE
Inventors: Rudolf Biermann
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1973-05-24
Filing date: 1973-05-24
Publication date: 1974-12-05
Also published as: BE815393A; SE409375B; CH567724A5; AT357347B; US3946228A; IT1017625B; CA1014368A; GB1457567A; ZA742651B; FR2231001B1; FR2231001A1; ATA392074A

Description

Verfahren und Vorrichtung zur Bestimmung von Gasgehalten

Die Bestimmung der Gasgehalte in Metallen kann nach dem bekannten Hochvakuum-Gasextraktionsverfahren oder durch Gasextraktion unter Schutzgas, auch Trägergasverfahren genannt, durchgeführt werden.

Diese Verfahren und die in diesem Zusammenhang entwickelten GasteStimmungsanlagen sind im wesentlichen auf Substanzen, deren Sublimationstemperaturen bei oder oberhalb 1QOO⁰C liegen, beschränkt, also auf hochschmelzende Metalle oder deren Legierungen. Nach dem Hochvakuum-Gasextraktionsverfahren, beispielsweise mit einem Massenspektrometer als Analysator, kann das zu untersuchende Material aufgeschmolzen werden. Die Entgasungstemperatur ist kurz und hinreichend hoch, um eine ausreichend große Diffusionsgeschwindigkeit aller interessierender Komponenten in der Schmelze zu gewährleisten und die Verdampfungsraten des zu untersuchenden Materials während der Entgasung sind niedrig» Mittels einer einzigen Messung können alle von der Probe abgegebenen Komponenten qualitativ und quantitativ erfaßt werden. Diese für Gasgehaltsbestimmungen erforderlichen Kriterien erfüllt das Hochvakuum-Gasextraktionsverfahren aber nur für Materialien mit einer Sublimationstemperatur ab etwa 1000⁰Co I¹Ur Substanzen mit niedriger Sublimationstemperatur, etwa ab 200°Ö, ist es nicht geeignet. Auch die Anwendung der Trägergasmethode zur Gasgehaltsbestimmung scheidet aus₉ da bei der erforderlichen hohen Temperatur trotzdem die Sublimationsrate der zu untersuchenden Probe zu hoch ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine Vorrichtung solcher Art zu schaffen, welches ohne

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Komplizierung die zuverlässige qualitative und quantitative Bestimmung des Gasgehaltes bei anorganischen leitenden und halbleitenden Elementen und deren Verbindungen mit niedriger Sublimationstemperatur unter Verwendung eines Probebehälters aus Graphit, der durch direkten Stromdurchgang erhitzbar ist und zwischen zwei beweglichen Stromauführungselektroden in einem evakuierbaren Extraktionsraum angeordnet ist, gestattet. Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß über der sich in einem Tiegel befindlichen Schmelze ein Druck gleich oder annähernd gleich dem Sättigungsdampfdruck erzeugt wird und im Extraktionsraum Hochvakuum aufrechterhalten wird. Das Verfahren erwies sich besonders geeignet zur Ermittlung des Hp-, Op- und Np-Gehaltes, jedoch auch anderer Gase und Dämpfe, wobei alle abgegebenen Komponenten in einer einzigen Messung qualitativ und quantitativ ermittelt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren erwies sich auch bei den Elementen Arsen, Antimon, Wismut, Selen, Tellur und Blei sowie bei Galliumarsenid als geeignet, bei welchen die bekannten Ho chvakuum-Gas extrakt ionsverfahren wegen der zu hohen Verdampf ungeraten der Stoffe und ihrer dadurch zum Teil sehr erheblichen Getterwirkung versagen.

Zur Einstellung des Sättigungsdampfdruckes wird vorzugsweise ein Filter verwendet, weshalb das Verfahren nachfolgend schlechthin als Tiegel-Filter-Verfahren bezeichnet wird. Das Filter bewirkt, daß keine Substanz verdampft (sublimiert) und daß das zu extrahierende Gas zur Messung entweichen kann. Als Filter sind Systeme mit den Eigenschaften einer semipermeablen Wand geeignet, also Stoffe, die für Gasmoleküle durchlässig und für die Dampf teilchen der zu untersuchenden . Substanz undurchlässig sind. Überraschenderweise können die Filter immer wieder eingesetzt werden. Die Gefahr des Verstopfens besteht .bis zu einer mittleren Porenweite von etwa 3 μπι nicht.

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Als Filtermaterial eignen sich poröse Werkstoffe wie Quarz, Keramik, poröser Graphit, Aluminiumsilikat. Auch Metall-Sinterfilter wie z.B. FeITi-Sintermaterial, erwiesen sich in bestimmten Fällen als geeignet. Als besonders geeignet erwies sich ein SiOp-Sinterfilter mit einem mittleren Porendurchmesser von etwa 2.0 μΐη sowie ein Al₂O.,-Sinterfilter mit einem mittleren Porendurchmesser von 3-5 μια»

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Terfahrens wird gemäß vorteilhafter Ausführung der Erfindung die zu untersuchende, bei niedriger Temperatur sublimierende Substanz in einen Graphittiegel gegeben, in dessen konisch eingepaßten und angebohrten Graphitdeckel ein Sinterfilter eingepreßt ist. Der verschlossene Tiegel, der sich zwischen zwei Stromzuführungselektroden in einem hochevakuierten Rezipienten befindet, wird durch direkten Stromdurchgang aufgeheizt. Die Substanz sublimiert und der Druck im Tiegel steigt auf einen ¥ert₉ der annähernd dem für diese Substanz spezifischen Sättigungsdampfdruck ist.

Eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens ist durch einen Graphittiegel 6 mit einem konisch eingepaßten und angebohrten G-raphitdeckel 7, in den ein Sinterfilter 8 eingepreßt ist, gekennzeichnet. Teflonringe 9 haben sieh zur Herstellung einer hochvakuumbeständigen Abdichtung als besonders vorteilhaft erwiesen.

Anhand der Zeichnung wird ein Ausführungsbeispiel der Erfindung besehrieben. In dieser zeigt
Fig. 1 in schematischer Forn ein Ausführungsbeispiel einer Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß der

Erfindung,
Fig. 2 im Schnitt den hierbei verwendeten Tiegel.

In Fig. 1 sind mit 1 die stromzuführenden Kupferelektroden, mit 2 der Stahlmantel, mit 3 der obere und mit 4 der untere Flansch, der als Doppelflansch ausgebildet ist, bezeichnet.

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5 sind Führungs- und Haltestäbe. Der obere Flansch mit Zwischenkammer dient als Halterung und Führung der oberen Elektrode sowie als Abschluß des Extraktionsraumes 10 und ist fest auf vier zylindrischen Y2A-Stahlstäben montiert. Die hochvakuumbeständige Abdichtung erfolgt vorzugsweise über einen Silicon-Rundschnurring 15. Mit 14 sind Hebegestänge bezeichnet, die zusammen mit Druckfedern ein Anpressen des unteren Flansches an die untere Dichtungsfläche ermöglichen. Beide Flansche 3 und 4 dienen auch zur Führung der Elektroden. Die Kupferelektroden 1 sind wassergekühlt und über gequetschte und gescherte Teflonringe zur Atmosphäre und zum Extraktionsraum abgedichtet.

In die Stirnflächen der beweglichen Elektroden 1 können gemäß weiterer Erfindung Molybdänzwischenstücke 12 eingeschraubt sein, in welche die eigentlichen Graphitelektroden eingeschraubt sind, nämlich der Graphittiegel 6 und der Graphitdeckel 7 mit eingebautem Sinterfilter 8.

Die Dichtungsfläche zwischen Tiegel und Deckel· ist konisch, so daß auch nach mehrmaliger Verwendung dieser Teile eine gute Dichtigkeit gewährleistet ist. Geeignete Maße des Filters sind 7,0 mm Durchmesser und 6 mm Höhe. Der Tiegel besitzt eine lichte Weite von 8 mm Durchmesser und eine Tiefe von 8 mm. Das Gewicht der mit 11 bezeichneten Probe liegt bei ca. 0,1 bis 1,0 g. Die Aufheizung der zur Gasgehaltsbestimmung verwendeten Probe erfolgt durch direkten Stromdurchgang von Tiegel und Deckel.

Eine solche Anlage zur Gasgehaltsbestimmung, insbesondere zur Bestimmung von Ho» Op und Np in anorganischen leitenden und halbleitenden Elementen und deren Verbindungen mit niedriger Sublimationstemperatur erwies sich als storunempfindlich. Sie ist leicht bedienbar und sie gewährleistet kurze Meßzeiten. Die gesamte Entgasungszeit der Probe beträgt etwa 5 Minuten. Außerdem ist sie beweglich und klein in ihren Abmessungen« Die Nachweisgrenze wird von dem jeweiligen Leerwert der Anlage

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bestimmt. Für O₂ und N₂ liegt sie bei ca. 0,5XiO""⁴"

für H₂ bei ca. 0,1x10~^ Gew„#. Ein weiterer Vorteil der Anlage ist darin zu sehen, daß sie mit einer Einrichtung zur Bestimmung der Gase und Dämpfe, insbesondere einem Massenspektrometer direkt verbunden werden kann., Bei Wahl eines geeigneten Analysengerätes besteht die Möglichkeit der Bestimmung aller gasförmigen Substanzen, die von der Probe abgegeben werden, durch eine einzige Messung.

In Fig. 2 ist das Kernstück einer Torrichtung gemäß der Erfindung vergrößert dargestellt, mit 6 ist wiederum der Tiegel, mit 7 der konische und angebohrte. Graphitdeckel bezeichnet, in welchen wiederum ein Sinterfilter 8 eingepreßt ist.

Mit einer Vorrichtung gemäß der Erfindung und entsprechend der Zeichnung wurden die folgenden Beispiele ausgeführt, die zur näheren Erläuterung der Erfindung dienen.

Beispiel 1 ■

In den Graphittiegel wurden 0,15 g Selen eingebracht und mittels 180 A auf 1000⁰G erhitzt. Die Gasgehaltsbestimmung ergab

23x10"⁴" Gew.?£ Sauerstoff und 13XiO""⁴' Gew.# Stickstoff.

Die von der Probe abgegebenen Gase bzw. Dämpfe können mit Hilfe eines direkt gekoppelten Massenspektrometers (Varian MAT, Typ CH5) analysiert und registriert werden.

Beispiel 2

Nach dem Tiegel-Filter-Verfahren wurde unter Benutzung der oben angegebenen Vorrichtung eine SäuerstoffbeStimmung an GaAs durchgeführt.

Es wurden 11x10 Gew.> Sauerstoff in GaAs (Probengewicht = 0,1 g) festgestellt.

Beispiel 3

Analog Beispiel 1 und 2 wurde die Sauerstoffabgabe an nicht oberflächenoxidierten und oberflächenoxidierten Blei bestimmt. Hierzu lagen die Probengewichte für oberflächenoxidiertes Pb

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bei 0,26 g, für nicht oberflächenoxidiertes Pb bei 0,30 g. Die ermittelten entsprechenden Sauerstoff- und Stickstoffgasabgaben lagen bei 19x10"^ Gew.# bzw. 72x10"^ Gew.# für erst ere Probe, bei 21x10"^ Gew.# bzw. 8,5x10"^ Gew.# für letztere Probe.

Auch hier konnte die abgegebene 0p-Menge mit einem Massenspektrometer (Varian MAT, Typ CH5) registriert werden.

In jedem Falle wurde die Richtigkeit der ermittelten Ergebnisse noch nachträglich mit Hilfe von Proben mit bekannten Og-Gehalten überprüft. Die Übereinstimmung der Werte ist aus der folgenden Tabelle ersichtlich.

Tabelle

Messung	Substanz	Sauerstoffgehalt (Abgabe) in 10-4 Gew.#	durch Aktivie rungsanalyse
1 2 3	Se (Fluka) Se (Fluka) Se (Fluka)	durch Gasextraktion mit dem erfindungs gemäßen Tiegel- Filter- Ve rf ahr en	10,5-11,2 10,5-11,2 10,5-11,2
10,7 9,8 10,1

Aus der Tabelle ist zu entnehmen, daß die durch Gasextraktion ermittelten Werte gut mit den Ergebnissen der Aktivierungsanalyse übereinstimmen.

8 Patentansprüche
2 Figuren

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Claims

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Pat ent ans prü ehe

Μ,) Verfahren zur Untersuchung von anorganischen leitenden und halble it enden Elementen und deren Verbindungen mit niedriger Sublimationstemperatur zwecks analytischer Bestimmung ihres Gasgehaltes unter Verwendung eines Probenbehälters aus Graphit, der durch direkten Stromdurchgang erhitzt wird und zwischen zwei beweglichen Stromzuführungselektroden in einem evakuierten Extraktionsraum angeordnet ist, dadurch gekennzeichnet, daß ein Druck über der in einem Tiegel befindlichen Schmelze gleich oder annähernd gleich dem Sättigungsdampfdruck erzeugt wird und im Extraktionsraum Hochvakuum aufrechterhalten wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Einstellung und Aufrechterhaltung des Sättigungsdampfdruckes ein Filter verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Filter ein poröser Werkstoff verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 2 und 3₉ dadurch gekennzeichnet, daß ein Quarz-, Graphit- oder Metallsinterfilter verwendet wird.
5. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet durch einen Graphittiegel (6) mit einem konisch eingepaßten und angebohrten Graphitdeckel (7), in den ein Sinterfilter (8) eingepreßt ist.
6. Vorrichtung nach Anspruch 5, gekennzeichnet durch eine Teflondichtung (9) zum Herstellen einer hochvakuumbeständigen Abdichtung.
7. Vorrichtung nach Anspruch 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden aus stromzuführenden Kupferelektroden (1) bestehen mit Malybdänzwischenstücken (12) an den Stirn-

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flächen und Graphitelektroden (6 und 7).
8. Torrichtung nach Anspruch 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß Einrichtungen zur direkten Bestimmung von Hp, O₂, ΪΓρ und anderen Gasen und Dämpfen vorgesehen sind.

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