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Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Werkstoffwissenschaften und der Chemie und betrifft ein Verfahren zur Herstellung von massiven Kalibrationsproben für die analytische Spektroskopie für verschiedene Elemente.
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Zur Prüfung von Messgeräten bezüglich ihrer gesetzlichen Vorgaben wird die Kalibrierung angewandt. Eine interne Kalibrierung ist eine Kalibrierung, bei der alle Messgeräte auf einen firmeninternen oder organisationsinternen Standard genormt werden. Eine rückführbare Kalibrierung ist eine Kalibrierung, deren Referenz ein nationaler oder internationaler Standard ist, die gewonnenen Messergebnisse sind folglich auf diesen Standard rückführbar. Rückführbare Messgeräte werden oft auch als Referenz-Messgeräte bezeichnet. Der Vorteil der auf nationale und internationale Standards rückführbaren Messgeräte ist die weltweite Vergleichbarkeit der Messergebnisse.
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Kalibrierung (auch Kalibration) in der Messtechnik ist ein Messprozess zur Feststellung und Dokumentation der Abweichung eines Messgerätes oder einer Maßverkörperung zu einem anderen Gerät oder Maßverkörperung, das in diesem Fall als Normal bezeichnet wird. Nachfolgend wird unter Berücksichtigung der ermittelten Abweichung bei der anschließenden Benutzung des Messgerätes der abgelesene Werte korrigiert (Wikipedia, Stichwort Kalibrierung).
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Viele Messverfahren (z. B. die optische Emissionsspektrometrie) bedürfen funktionsbedingt einer Kalibration mit Materialien bekannter Eigenschaft (z. B. Konzentration der Elemente, Dichte, Sputterrate). Die Intensität von Spektrallinien der Elemente, die viele Elektronenübergänge haben (z. B. Fe), ist beispielsweise um Größenordnungen geringer als die Intensität der stärksten Linien eines Elements mit wenigen Elektronenübergängen (z. B. Cu), so dass aus der Intensität der emittierten Linien direkt keine Rückschlüsse auf die Konzentration der Elemente gezogen werden kann. Andere Messverfahren erlauben prinzipiell direkte Rückschlüsse zwischen dem Messsignal und den Probeneigenschaften und eine Kalibration dient der Verbesserung der Qualität dieses Zusammenhanges. So gibt es z. B. zwischen den gezählten Ionen in der Massenspektrometrie und der Anzahl des zugehörigen Elementes einen direkten Zusammenhang und aus dem Verhältnis der Zählraten kann direkt auf eine Konzentration geschlussfolgert werden. Genauere Ergebnisse werden jedoch durch eine Kalibration erhalten, da die Empfindlichkeit des Massenspektrometers elementabhängig ist (z. B. durch verschiedene Ionisationsenergien und eine massenabhängige Empfindlichkeit des Massenspektrometers). Wenn sich der Zusammenhang zwischen der Probeneigenschaft und dem Messsignal durch eine Drift des Messgerätes ändert, muss zusätzlich eine Rekalibration durchgeführt werden. Dies ist auch mit Proben unbekannter, aber konstanten Eigenschaften möglich.
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Die Verfügbarkeit von massiven Kalibrationsproben stellt für verschiedene Elemente in unterschiedlichen Matrices seit vielen Jahren ein Problem dar. Kritische Elemente sind hierbei neben den leichten Elementen H, O und N auch z. B. Na oder Se. Unterschiedliche Matrices sind vor allem notwendig, um die Unabhängigkeit der Kalibration von der Matrix zu untersuchen und zu beweisen oder gegebenenfalls eine matrixspezifische Kalibration durchführen zu können.
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Es ist bekannt, dass gesinterte Proben als Kalibrationsproben für die Elementanalytik verwendet werden können. Nach der
DE 10 2011 084 775.8 A1 sind massive wasserstoffhaltige vakuumdichte Proben, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung bekannt. Hergestellt werden diese Proben, indem ein pulverförmiges leitfähiges Matrixmaterial mit einem TiH
2-Pulver und/oder Pd
2H-Pulver gemischt, homogenisiert, verpresst und nachfolgend versintert wird. Das Verpressen und Versintern wird in einer Inertgasatmosphäre oder Vakuum bei höherem Druck und bei Temperaturen zwischen 90°C und der Zersetzungstemperatur von TiH
2 und/oder Pd
2H durchgeführt, wobei dies in zwei Stufen auf einen Druck von mindestens 0,1 GPa erfolgt und Temperatur und Druck bei der jeweiligen Stufe und dem maximalen Pressdruck jeweils mindestens 10 min gehalten werden. Nachfolgend wird die Probe mit einer Geschwindigkeit von maximal 30 Grad/min bis auf mindestens 90°C abgekühlt. Die Menge an TiH
2- und Pd
2H-Pulver in der Pulvermischung wird durch den gewünschten Wasserstoffgehalt in der Probe bestimmt.
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Für die Bestimmung von O mit der Glimmentladungsspektrometrie stehen nur wenige Kalibrationsproben zur Verfügung (Calamin-eine Fe3O4-Schicht mit 25 m% O auf Fe und ein gesintertes Material mit 32.4 m% O aus Al2O3 und TiC – CC650, ursprünglich zur Bearbeitung von harten Werkstoffen hergestellt) und es ist prinzipiell unklar, ob die Kalibration der leichten Elemente matrixunabhängig ist. Daher sind sowohl die matrixspezifische Kalibration als auch Untersuchungen zur Unabhängigkeit der Kalibration von der Matrix bisher unmöglich. (siehe „Glow Discharge Plasmas in Analytical Spectroscopy”, Kenneth Marcus, A.C. Broekaert, Wiley, ISBN 0-471-60699-5; Seite 327)
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Nachteilig bei den Lösungen des Standes der Technik ist, dass für leichte Elemente, wie z. B. H, O und N sowie auch für z. B. Na oder Se nicht in ausreichender Anzahl e massive Kalibrationsproben für die analytische Spektrometrie verfügbar sind und es gibt auch keinerlei einfaches und kostengünstiges Herstellungsverfahren dafür. Für die Kalibration der optischen und massenspektrometrischen Glimmentladungsspektrometer werden elektrisch leitfähige Proben bevorzugt, da diese mit einer DC Entladung analysiert werden können. Im Vergleich zur HF Entladung bei elektrisch nichtleitenden Proben lassen sich hier Strom und Spannung, die einen wesentlichen Einfluss auf das Analysenergebnis haben, einfacher bestimmen.
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Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von massiven Kalibrationsproben für die analytische Spektrometrie anzugeben, mit dem massive Kalibrationsproben beliebiger Elemente einzeln oder auch in Kombination einfach und kostengünstig herstellbar sind.
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Die Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen angegebene Erfindung gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen sind Gegenstand der Unteransprüche.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von massiven Kalibrationsproben für die analytische Spektrometrie werden sinterstabiles Pulver aus technisch reinem oder reinem Material mindestens eines zu kalibrierenden Elementes und ein sinterstabiles Matrixmaterial gemischt und homogenisiert oder ein sinterstabiles Pulver aus einer Legierung und/oder einer Verbindung mindestens eines zu kalibrierenden Elementes eingesetzt, wobei im Falle des Einsatzes von Legierungen und/oder Verbindungen der zu kalibrierenden Elemente die weiteren Legierungs- oder Verbindungsbestandteile ein leitfähiges sinterstabiles Matrixmaterial sind oder ein pulverförmiges leitfähiges sinterstabiles Matrixmaterial zugegeben, gemischt und homogenisiert wird, und nachfolgend die Pulvermischung zu einer massiven Probe verpresst und versintert wird, wobei das Verpressen und die Versinterung in einer Inertgasatmosphäre mit einem gegenüber dem Normaldruck höheren Druck oder in einem Vakuum durchgeführt wird, und bei Temperaturen von 60–80% der Schmelztemperaturen des Materials mit der geringsten Schmelztemperatur, und wobei die sinterstabilen Pulver der Ausgangsstoffe während des Verpressens und der Versinterung hinsichtlich ihrer Zusammensetzung und ihrer Struktur im Wesentlichen unverändert bleiben.
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Vorteilhafterweise werden als zu kalibrierende Elemente hinsichtlich ihres Atomgewichtes ein oder mehrere leichte Elemente zu massiven Kalibrationsproben verarbeitet, wobei noch vorteilhafterweise als zu kalibrierende Elemente Wasserstoff, Sauerstoff, Stickstoff, Natrium und/oder Selen zu massiven Kalibrationsproben verarbeitet werden.
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Weiterhin vorteilhafterweise werden als leitfähiges Matrixmaterial Cu und/oder Al und/oder Mg und/oder Ag eingesetzt.
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Ebenfalls vorteilhafterweise werden die Ausgangspulver mit einer mittleren Partikelgröße von ≤ 100 μm eingesetztn
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Und auch vorteilhafterweise werden als Legierungen oder Verbindungen der zu kalibrierenden Elemente Legierungen und Verbindungen mit dem Matrixmaterial eingesetzt, wobei noch vorteilhafterweise als Legierungen oder Verbindungen Al2O3, MgO oder CuO eingesetzt werden.
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Vorteilhaft ist es auch, wenn das Mischen und Homogenisieren der Pulver mindestens bis zur Einstellung einer gleichen Färbung realisiert wird.
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Weiterhin vorteilhaft ist es, wenn als Inertgasatmosphäre Ar oder N2 im mit einem gegenüber dem Normaldruck höheren Druck eingesetzt wird.
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Ebenfalls vorteilhaft ist es, wenn die Atmosphäre aus dem Pressraum bis zum Erreichen eines Vakuums mit maximal 1 Pa entfernt und nachfolgend die Inertgasatmosphäre in den Pressraum eingebracht wird.
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Und auch vorteilhaft ist es, wenn das Verpressen und die Versinterung der Pulvermischung bei Temperaturen zwischen 200 und 600°C realisiert werden.
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Von Vorteil ist es auch, wenn eine solche Menge Pulver des zu kalibrierenden Elementes, oder einer Legierung oder einer Verbindung des zu kalibrierenden Elementes in der Pulvermischung gegeben wird, die direkt dem gewünschten Gehalt des oder der zu kalibrierenden Elemente in der Probe entspricht.
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Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es erstmals möglich, massive Kalibrationsproben für die analytische Spektroskopie für beliebige Elemente einzeln oder auch in Kombination einfach und kostengünstig herzustellen.
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Erreicht wird dies mit einem Verfahren bei dem sinterstabile Pulver aus technisch reinem oder reinem Material mindestens eines zu kalibrierenden Elementes und ein sinterstabiles Matrixmaterial gemischt und homogenisiert werden. Prinzipiell ist es auch möglich, Kalibrationsproben für mehrere interessierende Elemente herzustellen oder die Matrix an eine bestimmte Probensorte anzupassen (z. B. eine CuAg-Mischung).
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Es ist auch möglich, ein sinterstabiles Pulver aus einer Legierung und/oder einer Verbindung mindestens eines zu kalibrierenden Elementes einzusetzen, wobei dann die weiteren Legierungs- oder Verbindungsbestandteile entweder ein leitfähiges sinterstabiles Matrixmaterial sind oder ein pulverförmiges leitfähiges sinterstabiles Matrixmaterial zugegeben, gemischt und homogenisiert wird. Unter einem sinterstabilen Pulver soll im Rahmen dieser Erfindung ein Pulver verstanden werden, welches während des Verpressens und der Versinterung hinsichtlich seiner Zusammensetzung und seiner Struktur im Wesentlichen unverändert bleibt. Als zu kalibrierende Elemente können vorteilhafterweise hinsichtlich ihres Atomgewichtes ein oder mehrere leichte Elemente, wie Wasserstoff, Sauerstoff, Stickstoff, Natrium und/oder Selen zu massiven Kalibrationsproben verarbeitet werden. Als leitfähiges Matrixmaterial können vorteilhafterweise Cu und/oder Al und/oder Mg und/oder Ag eingesetzt werden. Als Legierungen oder Verbindungen der zu kalibrierenden Elemente können vorteilhafterweise Legierungen und Verbindungen mit dem Matrixmaterial, wie Al2O3, MgO oder CuO eingesetzt werden.
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Nachfolgend wird die Pulvermischung zu einer massiven Probe verpresst und versintert, wobei das Verpressen und die Versinterung in einer Inertgasatmosphäre mit einem gegenüber dem Normaldruck höheren Druck oder in einem Vakuum durchgeführt wird, und bei Temperaturen von 60–80% der Schmelztemperaturen des Materials mit der geringsten Schmelztemperatur.
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Die erfindungsgemäß hergestellten massiven Kalibrationsproben eignen sich gut für die Kalibration von Analysengeräten. Beispielsweise können erfindungsgemäß massive Kalibrationsproben von Sauerstoff in verschiedenen Metallen hergestellt und eingesetzt werden. Sauerstoff stellt insofern ein besonderes Problem dar, da es für viele der zu untersuchenden reinen Elemente (z. B. Mg und Al) eine wesentliche Verunreinigung darstellt und Kalibrationsproben oder Analysenverfahren nach dem Stand der Technik nicht vorhanden sind und/oder sehr aufwändig herstellbar und/oder anwendbar sind. Weitere wichtige Kalibrationsproben lassen sich z. B. auch durch Mischung von NaCl mit Cu herstellen. Auch eine selenhaltige Verbingung könnte mit Cu oder Ag heißgepresst werden.
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Bei der Homogenisierung der Pulver sollte vorteilhafterweise Mischen und Homogenisieren der Pulver mindestens bis zur Einstellung einer gleichen Färbung realisiert werden.
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Auch die Partikelgröße der eingesetzten Pulver ist zu beachten, da diese das Sinterverhalten mit bestimmen. Dabei sind aber die dem Fachmann bekannten Kriterien zu berücksichtigen. Vorteilhafte mittlere Partikelgrößen der Ausgangspulver sind ≤ 100 μm.
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Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es erstmals möglich, massive Kalibrationsproben von beliebigen Elementen mittels eines Sinterverfahrens herzustellen. Als Auswahlkriterien für die Ausgangsmaterialien ist daher zu beachten, dass diese sinterstabil sein müssen, also während des Verpressens und der Versinterung hinsichtlich ihrer Zusammensetzung und Struktur im Wesentlichen unverändert bleiben.
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Ebenso ist bei der Auswahl des Matrixmaterials zu berücksichtigen, dass es sich je nach eingesetzten Press- und Sinterverfahren möglichst gut verarbeiten und den Press- und Sinterbedingungen möglichst unverändert übersteht. Beispielsweise können die Pulver mit einer Heißpresse mit Temperaturen < 650°C und Presskraft bis F < 350 kN gepresst und gleichzeitig gesintert werden. Die Grenzen der Temperatur und der Presskraft hängen von der verwendeten Heißpresse und dem verwendeten Werkzeug ab. Bei einer Kraft von 300 kN ergibt sich bei einem Presswerkzeug mit 20 mm Durchmesser ein Druck von 1000 MPa, welcher bei 650°C der Grenzwert des verwendeten Stahles ist.
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Die Press- und/oder Sintertemperaturen sollen dabei 60–80% der Schmelztemperatur des Materials mit der niedrigsten Schmelztemperatur in der Probe betragen. Für Kupfer sind dies Temperaturen von 540–810°C.
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Nachfolgend wird die Erfindung an einem Ausführungsbeispiel näher erläutert.
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Beispiel
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Cu-Pulver mit einer mittleren Partikelgröße von 63 μm und einer Reinheit von 99,7% (Merck 1027031000) wird mit CuO-Pulver mit einer mittleren Partikelgröße von 74 μm und einer Reinheit von 99,7% (Alfa Aesar, 41692) in einem Mörser 10 min gemischt bis optisch eine gleichmäßige Färbung erreicht worden ist. Die Pulvermischung wird dann in eine Pressform eingefüllt und in eine Presse eingebracht. Der Pressraum um die Pressform werden bis auf einen Druck von 10–2 Pa evakuiert und nachfolgend Ar bis zu einem Druck von 0,05 MPa in den Pressraum eingelassen. Danach wird auf die Pressform mit einem Pressstempel ein Druck von 0.5 GPa aufgebracht, in 30 min auf 600°C aufgeheizt und 20 min bei diesen Bedingungen gehalten. Anschließend werden mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 20 Grad/min der Pressraum und die Probe in der Pressform auf 90°C abgekühlt. Die so hergestellte massive sauerstoffhaltige Probe hat einen entsprechend der eingebrachten CuO-Menge gewählten Gehalt an O (siehe Tabelle 1).
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Die Probe ist stabil, massiv und der O-Gehalt homogen über die gesamte Probe verteilt gleich hoch. Tabelle 1
| Probe | Zugebener O in m% | Analysierter O in m% |
| 1 | 0.9578 | 1.071 ± 0.003 |
| 2 | 1.8286 | 1.944 ± 0.011 |
| 3 | 3.3524 | 3.578 ± 0.011 |
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Können aufgrund der Schmelztemperatur der Matrix oder des zugesetzten Stoffes sowie u. U. der thermischen Stabilität der letztgenannten Komponente keine höheren Temperaturen eingesetzt werden, muss versucht werden, dies durch längere Presszeiten und höhere Drücke zu kompensieren. Hierbei muss die Belastbarkeit der Werkzeuge – speziell des Pressgesenkes – beachtet werden.
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Während die Dichte der Sinterproben bei der Al und Mg Matrix typisch etwa 97% der theoretischen Dichte der Pulvermischungen beträgt, fällt die Dichte bei der Mischung von 10 g Cu mit 2 g CuO auf 89% der theoretischen Dichte ab. Die Ursache dafür ist eine Porosität, die jedoch offensichtlich nicht offen ist. Diese Proben können trotzdem als Vakuumdichtung in der optischen Glimmentladungsspektrometrie verwendet werden, ohne dass ein erhöhtes N-Signal nachweisbar ist.
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1 zeigt die untergrundkorregierten Intensitäten der O Linie bei 130,2168 nm in Abhängigkeit vom Produkt der Sputterrate und O-Konzentration für die 3 verschiedenen Serien. In jeder Serie gibt es 3 Proben mit steigendem Oxidgehalt und eine Probe ohne Zumischung von Oxid. Zusätzlich wurde auch eine geschmolzende Reinprobe dieser Matrix gemessen, die eine vernachlässigbare O-Konzentration enthält. Die O-Konzentrationen der gesinterten Probe ohne Zugabe von Oxid wurden aus der Kurve abgeschätzt da eine Bestimmung des O-Gehaltes mit anderen Verfahren, wie oben berreits erwähnt, teilweise sehr schwierig ist. Für die Cu-Matrix wurden die Werte bereits durch Heißextraktion bestätigt.
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Gemessen wurden die Intensitäten der O-Linie am CCD Spektrometer GDA650 der Firma Spectruma bei 700 V und 20 mA mit Ne (4 mm DC Quelle). Es fällt auf, das die Kurven von Cu nd Al im unteren Bereich übereinstimmen, während die Kurve des O in Mg deutlich davon abweicht (2). Bei höheren Konzentrationen von O kommt es prinzipiell zum Abknicken der Kurven. Die Ursache dafür ist Gegenstand der aktuellen Forschung.
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Auch in der Glimmentladungs-Massenspektrometrie zeigte sich bereits die Eignung dieser Proben. Beispielhaft soll hier die Kalibrationskurve des O in der Mg-Matrix gezeigt werden, die beweist, dass das Abknicken der Kurve ein Effekt der optischen Spektrometrie ist.
