DE112004001532B4

DE112004001532B4 - Oxynitrid-Leuchtstoff und Lichtemissionsvorrichtung

Info

Publication number: DE112004001532B4
Application number: DE112004001532.4T
Authority: DE
Inventors: Naoto Hirosaki
Original assignee: National Institute for Materials Science
Current assignee: National Institute for Materials Science
Priority date: 2003-10-03
Filing date: 2004-09-30
Publication date: 2020-10-01
Anticipated expiration: 2024-10-01
Also published as: CN100516167C; KR101102301B1; US20060192178A1; CN1839192A; WO2005033247A1; DE112004001532T5; JP4834827B2; KR20060115354A; JP2005112922A; US7470378B2

Abstract

Oxynitrid-Leuchtstoff, der als Hauptbestandteil eine durch die allgemeine Formel La3Si8N11O4dargestellte Kristallphase mit Ce oder Eu als einem als Lumineszenzzentrum zugesetzten optisch aktiven Element (M) aufweist, und der bei Anregung durch Licht mit einer Wellenlänge von 330 nm bis 420 nm blaues Licht emittiert falls das optisch aktive Element (M) Ce ist oder grünes Licht emittiert falls das optisch aktive Element (M) Eu ist.

Description

TECHNISCHES GEBIET DER ERFINDUNG
Die Erfindung betrifft allgemein einen Siliciumoxynitrid-Leuchtstoff, der überwiegend aus einer Kristallphase besteht, die durch die allgemeine Formel La₃Si₈N₁₁O₄ oder La₃Si_8-xAl_xN_11-xO_4+x mit 0 < x ≤ 4 besteht.
TECHNISCHER HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Leuchtstoffe werden für Vakuumfluoreszenzanzeigeröhren (VFDs), Feldemissionsbildschirme (FEDs), Plasmabildschirme (PDPs), Kathodenstrahlröhren (CRTs), weiße Leuchtdioden (LEDs) usw. verwendet. Um zu ermöglichen, daß der Leuchtstoff in irgendeiner Anwendung Licht emittiert, muß ihm Anregungsenergie zugeführt werden. Bei Anregung durch eine Anregungsquelle mit hoher Energie, wie zum Beispiel durch Vakuumultraviolettstrahlung, Ultraviolettstrahlung, Elektronenstrahlung, blaues Licht oder dergleichen, sendet der Leuchtstoff sichtbare Lichtstrahlung aus. Ein Problem bei dem Leuchtstoff ist daher, daß seine Leuchtdichte als Ergebnis der Bestrahlung mit einer solchen Anregungsquelle, wie oben erwähnt, abnimmt. Um dieses Problem zu überwinden, sind Sialon-Leuchtstoffe vorgeschlagen worden, da deren Leuchtdichteabnahmen stärker beschränkt sind als die von Leuchtstoffen nach dem Stand der Technik, die auf Silicaten, Phosphaten, Aluminaten und Sulfiden basieren.
Der Sialon-Leuchtstoff wird zum Beispiel hergestellt, indem Siliciumnitrid (Si₃N₄), Aluminiumnitrid (AlN) und Europiumoxid (Eu₂O₃) in einem gegebenen Molverhältnis vermischt werden und das entstandene Gemisch dann in der Heißpresse gebrannt wird, in der es 1 Stunde in Stickstoff von 1 atm (0,1 MPa) auf einer Temperatur von 1700°C gehalten wird (siehe zum Beispiel Patentdokument 1). Es ist berichtet worden, daß durch dieses Verfahren gewonnenes α-Sialon mit aktivierten Eu-Ionen einen Leuchtstoff liefert, der durch blaues Licht von 450 bis 500 nm angeregt wird und gelbes Licht von 550 bis 600 nm ausstrahlt. Für Anwendungen wie zum Beispiel LEDs oder Plasmabildschirme mit Verwendung einer Ultraviolett-LED als Anregungsquelle werden jedoch außerdem noch Leuchtstoffe benötigt, die nicht nur gelbes Licht, sondern auch blaues Licht von 420 bis 470 nm oder grünes Licht von 500 bis 550 nm emittieren.
Patentdokument 2 beschreibt eine Beleuchtungseinheit mit mindestens einer LED als Lichtquelle. Nichtpatentdokument 4 beschreibt Sialone.

Patentdokument 1: JP-A-2002-363554
Patentdokument 2: DE 101 47 040 A1

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
GEGENSTAND DER ERFINDUNG
Die Hauptaufgabe der Erfindung besteht darin, einen Oxynitrid-Leuchtstoff bereitzustellen, der Licht mit einem viel breiteren Wellenlängenbereich emittieren kann, als er mit herkömmlichen seltenerd-aktivierten Sialon-Leuchtstoffen erreichbar wäre.
LÖSUNG DER AUFGABE
Ausgehend von dieser Sachlage, haben wir viele Untersuchungen über Leuchtstoffe durchgeführt, die ein optisch aktives Element M und Elemente La, Si, Al, N und O enthalten, wobei M für ein oder zwei oder mehrere Elemente steht, die unter Mn, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu ausgewählt sind, und haben infolgedessen festgestellt, daß ein Material, das einen Domänenbereich mit einer bestimmten Zusammensetzung und eine bestimmte Kristallphase aufweist, einen Leuchtstoff liefern kann, der blaues Licht von etwa 450 nm und grünes Licht von etwa 540 nm emittiert. Das heißt, wir haben festgestellt, daß ein Kristall, der La₃Si₈N₁₁O₄ oder La₃Si₈-_xAl_xN_11-xO_4+x mit 0 < x ≤ 4 und als Lumineszenzzentrum zugesetztes M (ein, zwei oder mehrere Elemente, ausgewählt unter Mn, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu) aufweist, einen Leuchtstoff liefern kann, der zur Emission von blauem oder grünem Licht fähig ist.
Die La₃Si₈N₁₁O₄-Kristallphase, die durch Brennen bei hoher Temperatur einer Zusammensetzung auftritt, die La₂O₃-2Si₃N₄ nahekommt, ist durch M. Mitomo et al. synthetisiert und durch Röntgenbeugung indexiert worden, und vor der Einreichung der vorliegenden Patentanmeldung ist bereits in der wissenschaftlichen Literatur (siehe Nichtpatentdokument 1) sehr ausführlich über ihre Details berichtet worden.
Danach identifizierten R. K. Harris et al. die genaue Zusammensetzung dieses Kristalls als La₃Si₈N₁₁O₄ und berichteten sehr ausführlich über ihre Details in der wissenschaftlichen Literatur (Nichtpatentdokument 2).
Die La₃Si_8-xAl_xN_11-xO_4+x-Kristallphase ist eine feste Lösung bzw. ein Mischkristall, der aus einem La₃Si₈N₁₁O₄-Kristall besteht, der Al und O enthält. Über Details dieser Kristallphase, deren Synthese und Strukturanalyse von Jekabs Grins et al. ausgeführt wurden, wurde vor der Einreichung der vorliegenden Patentanmeldung gleichfalls sehr ausführlich in der wissenschaftlichen Literatur berichtet (siehe Nichtpatentdokument 3).

Nichtpatentdokument 1: M. Mitomo und drei andere, Journal of Materials Science, 1982, Bd. 17, S. 2359-2364
Nichtpatentdokument 2: R. K. Harris und zwei andere, Chemical Materials, 1992, Bd. 4, S. 260-267
Nichtpatentdokument 3: Jekabs Grins und drei andere, Journal of Materials Chemistry, 2001, Bd. 11, S. 2358-2362
Nichtpatentdokument 4: J.W.H. van Krevel: On new rare-earth doped M-Si-Al-O-N materials luminescence properties and oxidation resistance, ISBN 90-386-2711-4

Soweit der Untersuchungsprozeß der Sinterung von Siliciumnitrid gegangen ist, wurde jedenfalls die La₃Si₈N₁₁O₄- oder La₃Si_8-xAl_xN_11-xO_4+x-Kristallphase an sich ausschließlich auf ihre Hitzebeständigkeit untersucht; bisher hat es nie eine Untersuchung zu ihrer Verwendung als Leuchtstoff gegeben. Daß die La₃Si₈N₁₁O₄- oder La₃Si_8-xAl_xN_11-xO_4+x-Kristallphase als Leuchtstoff verwendet werden kann, der durch Ultraviolettstrahlung, sichtbares Licht und Elektronenstrahlung angeregt wird und rotes Licht von hoher Leuchtdichte ausstrahlt, ist erstmalig von uns entdeckt worden.
Wir haben weitere Forschungen zu diesem Ergebnis durchgeführt, die zur Entdeckung einer außergewöhnlichen Lichtemissionserscheinung mit verbesserten Leuchtdichteeigenschaften in einem bestimmten Wellenlängenbereich geführt haben.
Als Ergebnis einer Untersuchungsreihe auf der Grundlage der oben erwähnten Ergebnisse, liefert die vorliegende Erfindung erfolgreich einen Oxynitrid-Leuchtstoff gemäß Anspruch 1, der Licht mit immer höherer Leuchtdichte emittieren kann, sowie eine Beleuchtungsvorrichtung nach Anspruch 12, die diesen Leuchtstoff nutzt, und eine Bildanzeigevorrichtung nach Anspruch 19.
VORTEILE DER ERFINDUNG
Der durch die Erfindung bereitgestellte Oxynitrid-Leuchtstoff mit der oben erwähnten außergewöhnlichen Struktur besteht aus dem Grund- oder Matrixkristall allein (der als Matrixkristall bezeichnet wird) erfolgt jedoch keine Lichtemission. Mit anderen Worten, entweder mit einer Struktur, in der ein Teil der Komponenten der durch La₃Si₈N₁₁O₄ oder La₃Si_8-xAl_xN_11-x O_4+x mit 0 < x ≤ 4 dargestellten Grundkristallphase durch das optisch aktive Element (M) in Form eines Mischkristalls substituiert ist, oder mit einer Mischkristallstruktur, in der das optisch aktive Element (M) den Kristallzwischenraum dieser Kristallphase durchdringt, zeigen sich Fluoreszenzemissionsfähigkeiten. Der Grundkristall (Matrixkristall) (i) absorbiert Anregungslicht und überträgt Energie auf M, und (ii) ändert einen Elektronenzustand um M und beeinflußt Emissionsfarben oder Emissionsintensitäten. Der Leuchtstoff läßt sowohl (i) als auch (ii) zur Lichtemission zusammenwirken, und die Lichtemissionseigenschaften werden dadurch festgelegt und bestimmt, wie sich der Matrixkristall mit dem Aktivierungselement verbindet. Der Leuchtstoff hat insofern Vorteile gegenüber Sialon-Leuchtstoffen nach dem Stand der Technik, als eine höhere Leuchtdichte erreichbar ist und bei Bestrahlung mit Anregungsquellen das Material weniger empfindlich gegen Qualitätsminderung ist und Leuchtdichterückgänge viel geringer sind, und eignet sich daher gut für Vakuumfluoreszenzanzeigeröhren (VFDs), Feldemissionsbildschirme (FEDs), Plasmabildschirme (PDPs), Kathodenstrahlröhren (CRTs), weiße Leuchtdioden (LEDs) usw. Daher bietet der erfindungsgemäße Leuchtstoff ein neuartiges, brauchbares Material für Materialentwicklungen auf derartigen Gebieten und wäre daher von großer Bedeutung und würde einen großen Beitrag zu Entwicklungen in der Industrie leisten.
Figurenliste

1 zeigt ein Spektraldiagramm für Anregungs- und Emissionsspektren eines Ausführungsbeispiels des erfindungsgemäßen Oxynitrids (Beispiel 1).
2 zeigt ein Spektraldiagramm für Anregungs- und Emissionsspektren eines weiteren Ausführungsbeispiels des erfindungsgemäßen Oxynitrids (Beispiel 2).
3 zeigt ein Schema eines Ausführungsbeispiels der erfindungsgemäßen Beleuchtungsvorrichtung (LED-Beleuchtungsvorrichtung).
4 zeigt ein Schema eines Ausführungsbeispiels der erfindungsgemäßen Bildanzeigevorrichtung (Plasmabildschirm).

Bezugszeichenliste

1:: Gemisch des erfindungsgemäßen roten Leuchtstoffs (Beispiel 1) mit einem gelben Leuchtstoff oder einem blauen Leuchtstoff und mit einem grünen Leuchtstoff,
2:: LED-Chip,
3, 4:: elektrisch leitende Anschlüsse,
5:: Drahtverbindung,
6:: Harzschicht,
7:: Behälter,
8:: erfindungsgemäßer blauer Leuchtstoff (Beispiel 1),
9:: grüner Leuchtstoff
10:: roter Leuchtstoff
11, 12, 13:: Ultraviolett-Emissionszellen,
14, 15, 16, 17:: Elektroden
18, 19:: dielektrische Schichten,
20:: Schutzschicht, und
21, 22:: Glassubstrate.

BESTE AUSFÜHRUNGSART DER ERFINDUNG
Der erfindungsgemäße Leuchtstoff weist als Hauptbestandteil eine Kristallphase mit der allgemeinen Formel La₃Si₈N₁₁O₄ oder La₃Si_8-xAl_xN_11-xO_4+x mit 0 < x ≤ 4 oder eine feste Lösung bzw. einen Mischkristall daraus auf. In Anbetracht der Fluoreszenzemission ist es hier erwünscht, daß La₃Si₈N₁₁O₄ oder La₃Si_8-xAl_xN_11-xO_4+x, das heißt der Hauptbestandteil des Oxynitrid-Leuchtstoffs, darin in möglichst hoher Reinheit enthalten ist, und wenn möglich in einphasiger Form. Wenn jedoch keine Verschlechterung der Eigenschaften auftritt, könnten sie (die obigen Phasen) in Beimischung mit der anderen Phase oder einer amorphen Phase verwendet werden.
Für eine hohe Leuchtdichte sollte der Anteil der La₃Si₈N₁₁O₄- oder La₃Si_8-xAl_xN_11-xO_4+x-Phase mindestens 50 Masse-% betragen. Der hierin benutzte Begriff „Hauptbestandteil“ ist so aufzufassen, daß der Anteil der La₃Si₈N₁₁O₄- oder La₃Si₈-_xAl_xN_11-xO_4+x-Phase mindestens 50 Masse-% beträgt. Alternativ könnte eine feste Lösung mit der gleichen Kristallstruktur wie der des La₃Si₈N₁₁O₄-Kristalls als Hauptbestandteil verwendet werden. In dieser festen Lösung ist ein Teil von La durch Metalle wie zum Beispiel Mn, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu substituiert; ein Teil von Si ist durch Al oder dergleichen substituiert; und ein Teil von N ist durch Sauerstoff substituiert. In der La₃Si_8-xAl_xN_11-xO_4+x-Phase ist ein Teil von Si durch Al substituiert, und ein Teil von N ist durch O substituiert. Der Bereich 0 < x ≤ 4, wobei x ein Parameter ist, der den Festlösungsanteil anzeigt, gewährleistet, daß eine stabile La₃Si_8-xAl_xN_11-xO_4+x-Phase auftritt. Insbesondere gewährleistet der Bereich 0 < × ≤ 2, daß ein Leuchtstoff mit immer höherer Leuchtdichte erzielbar ist. Außerdem könnte die Erfindung eine gleichzeitige Substitution durch zwei oder mehr Elemente beinhalten.
Bei Einlagerung des Elements M (ein oder zwei oder mehrere Elemente, die aus Mn, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu ausgewählt sind) in Festlösungsform in die Matrix der La₃Si₈N₁₁O₄- oder La₃Si_8-xAl_xN_11-xO_4+x-Matrixkristall-phase wirken diese Elemente als Lumineszenzzentren und weisen Fluoreszenzemissionsfähigkeiten auf. Von den Elementen M zeichnet sich Ce in der Emissionsfähigkeit von blauem Licht aus, und Tb zeichnet sich in der Emissionsfähigkeit von grünem Licht aus.
Bei der Erfindung unterliegt bei gegebenem Kristall oder Festlösung der La₃Si₈N₁₁O₄- oder La₃Si_8-xAl_xN_11-xO_4+x-Phase der Typ der Zusammensetzung keiner kritischen Beschränkung. Bei z. B. den nachstehend spezifizierten Zusammensetzungen ist jedoch wegen eines steigenden Anteils der La₃Si₈N₁₁O₄- oder La₃Si_8-xAl_xN_11-xO_4+x-Phase ein Leuchtstoff mit immer höherer Leuchtdichte erzielbar.
Bestimmte erfindungsgemäße Zusammensetzungen enthalten die Elemente M, La, Si, Al, N und O, wobei M für ein oder zwei oder mehrere Elemente steht, die aus Mn, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu ausgewählt sind, und weisen die Zusammensetzungsformel M_aLa_bSi_cAl_dN_eO_f mit a + b = 3 auf. Die Zusammensetzungsformel steht für das Verhältnis der Atomzahlen, das eine gegebene Substanz bildet, und eine Substanz, bei der a, b, c, d, e und f mit irgendeiner Zahl multipliziert sind, hat auch die gleiche Zusammensetzung. Deshalb werden die folgenden Bedingungen für eine Zusammensetzung festgelegt, wobei a, b, c, d, e und f auf eine solche Weise neu berechnet werden, daß a + b = 3 gilt.
Bei der Erfindung werden die Werte von a, c, d, e und f aus dem Bereich von Werten ausgewählt, die alle Bedingungen (i), (ii), (iii), (iv) und (v) erfüllen. $0,00001 \leq a \leq 2,5$
$4 \leq c \leq 10$
$0 \leq d \leq 4$
$7 \leq e \leq 14$
$2 \leq f \leq 8$
Hier steht der Kleinbuchstabe a für den Anteil des als Lumineszenzzentrum zugesetzten Elements, und c, d, e und f stellen Abweichungen von der La₃Si₈N₁₁O₄-Zusammensetzung dar.
Der Kleinbuchstabe a steht für den Anteil des als Lumineszenzzentrum zugesetzten Elements M, der vorzugsweise so festgesetzt werden sollte, daß der Wert von 3xM/(M+La), das heißt das Atomzahlverhältnis zwischen M und (M+La) in dem Leuchtstoff, im Bereich von 0,00001 bis einschließlich 2,5 liegt. Wenn der Wert von 3xM/(M+La) kleiner als 0,00001 ist, erfolgt wegen der geringeren Zahl von M-Ionen ein Leuchtdichteabfall. Wenn der Wert von 3×M/(M+La) größer als 2,5 ist, tritt aufgrund der Konzentrationslöschung, die auf Interferenzen zwischen M-Ionen zurückzuführen ist, wieder ein Leuchtdichteabfall auf.
Der Wert von c ist der Si-Gehalt, gegeben durch 4 ≤ c ≤ 10. Für den La₃Si₈N₁₁O₄-Kristall ist c = 8 zu bevorzugen, und für den La₃Si_8-xAl_xN_11-xO_4+x-Kristall gilt vorzugsweise c = 8 - d. Wenn der Wert von c von diesem Bereich abweicht, tritt wegen fehlender Bildung einer stabilen La₃Si₈N₁₁O₄- oder La₃Si_8-xAl_x N_11-xO_4+x-Kristallphase ein Emissionsleuchtdichteabfall auf.
Der Wert von d ist der Al-Gehalt, gegeben durch 0 ≤ d ≤ 4. Für den La₃Si₈N₁₁O₄-Kristall ist vorzugsweise d = 0, und für den La₃Si_8-xAl_xN_11-xO_4+x-Kristall ist vorzugsweise 0 < d ≤ 2. Wenn der Wert von d von diesem Bereich abweicht, tritt wegen fehlender Bildung einer stabilen La₃Si₈N₁₁O₄- oder La₃Si_8-xAl_x N_11-xO_4+x-Kristallphase ein Emissionsleuchtdichteabfall auf.
Der Wert von e ist der N-Gehalt, gegeben durch 7 ≤ e ≤ 14. Für den La₃Si₈N₁₁O₄-Kristall ist vorzugsweise e = 11, und für den La₃Si_8-xAl_xN_11-xO_4+x-Kristall ist vorzugsweise e = 11 - d. Wenn der Wert von e von diesem Bereich abweicht, tritt wegen fehlender Bildung einer stabilen La₃Si₈N₁₁O₄- oder La₃Si_8-x Al_xN_11-xO_4+x-Kristallphase ein Emissionsleuchtdichteabfall auf.
Der Wert von f ist der O-Gehalt, gegeben durch 2 ≤ f ≤ 8. Für den La₃Si₈N₁₁O₄-Kristall ist vorzugsweise f = 4, und für den La₃Si_8-xAl_xN_11-xO_4+x-Kristall ist vorzugsweise f = 4 + d. Wenn der Wert von f von diesem Bereich abweicht, tritt wegen fehlender Bildung einer stabilen La₃Si₈N₁₁O₄- oder La₃Si_8-xAl_xN_11-xO_4+x-Kristallphase ein Emissionsleuchtdichteabfall auf.
Der erfindungsgemäße Leuchtstoff differiert in den Anregungsspektren und Fluoreszenzspektren mit seiner Zusammensetzung und liefert, wenn diese selektiv kombiniert werden, verschiedene Emissionsspektren. Mit anderen Worten, die in einer bestimmten Situation benötigten Spektren können nach Wunsch festgelegt werden. Insbesondere ist bei einer Zusammensetzung der La₃Si₈N₁₁O₄-Phase, der Eu so zugesetzt wird, daß 0,00001 ≤ 3×Ce/(Ce+La) ≤ 2,5 gilt, in einem blauen Bereich von etwa 450 nm ein höheres Emissionsvermögen erreichbar, und bei einer Zusammensetzung der La₃Si₈N₁₁O₄-Phase, der Tb so zugesetzt wird, daß 0,00001 ≤ 3×Tb/(Tb+La) ≤ 2,5 gilt, ist in einem grünen Bereich von etwa 540 nm ein höheres Emissionsvermögen erreichbar.
Die hierin verwendete Kristallphase sollte vorzugsweise aus einer einzigen La₃Si₈N₁₁O₄- oder La₃Si_8-xAl_xN_11-xO_4+x-Phase bestehen; könnte jedoch in Beimischung mit einer anderen Kristallphase oder amorphen Phase in einem Bereich verwendet werden, der für das Emissionsvermögen nicht schädlich ist. Für höhere Leuchtdichte sollte der Anteil der La₃Si₈N₁₁O₄- oder La₃Si_8-xAl_xN_11-xO_4+x-Phase vorzugsweise höher als 50 Masse-% sein. Daher bedeutet der Begriff „Hauptbestandteil“, daß der Anteil der La₃Si₈N₁₁O₄- oder La₃Si_8-xAl_xN_11-xO_4+x-Phase mindestens 50 Masse-% beträgt. Der Sollanteil der La₃Si₈N₁₁O₄- oder La₃Si_8-x Al_xN_11-xO_4+x-Phase kann aus dem durch Röntgenbeugungsmessung gemessenen Verhältnis der stärksten Maxima der La₃Si₈N₁₁O₄- oder La₃Si_8-xAl_xN_11-xO_4+x-Phase und einer oder mehrerer anderer Kristallphasen ermittelt werden.
Bei Verwendung des erfindungsgemäßen Leuchtstoffs in Situationen, wo er durch Elektronenstrahlung angeregt wird, könnte der Leuchtstoff mit einem elektrisch leitenden anorganischen Material vermischt werden, um ihm elektrische Leitfähigkeit zu verleihen. Zu dem leitfähigen anorganischen Material gehören Oxide, Oxynitride oder Nitride, die ein, zwei oder mehrere aus Zn, Al, Ga, In und Sn ausgewählte Elemente enthalten, oder ein Gemisch daraus.
Der durch das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren erhaltene Oxynitrid-Leuchtstoff kann Licht bei einer größeren Wellenlänge als derjenigen emittieren, bei der Sialon- oder Oxynitrid-Leuchtstoffe nach dem Stand der Technik eingesetzt werden, ist weniger empfindlich gegen Leuchtdichteminderung nach Bestrahlung mit Anregungsquellen und eignet sich daher gut für Vakuumfluoreszenzanzeigeröhren (VFDs), Feldemissionsbildschirme (FEDs), Plasmabildschirme (PDPs), Kathodenstrahlröhren (CRTs), weiße Leuchtdioden (LEDs) usw.
Die erfindungsgemäße Beleuchtungsvorrichtung ist aus mindestens einer Lichtemissionsquelle und dem erfindungsgemäßen Leuchtstoff aufgebaut. Die Beleuchtungsvorrichtung enthält beispielsweise eine LED-Beleuchtungsvorrichtung und eine Fluoreszenzlampe. Zum Beispiel kann die LED-Beleuchtungsvorrichtung unter Verwendung des erfindungsgemäßen Leuchtstoffs nach bekannten Verfahren hergestellt werden, wie sie in älteren Veröffentlichungen dargestellt werden, wie zum Beispiel in JP-A-5-152609 und JP-A-7-99345 und in der Japanischen Patentschrift Nr. 2 927 279 . In diesem Fall sollte die verwendete Lichtemissionsquelle vorzugsweise Licht mit einer Wellenlänge von 100 nm bis 500 nm emittieren, und besonders bevorzugt wird ein Ultraviolett-(Violett-)LED-Lichtemissionselement mit einer Wellenlänge von 330 nm bis 420 nm.
Einige Lichtemissionselemente bestehen aus Nitridhalbleitern, wie z. B. GaN und InGaN, und können, wenn ihre Zusammensetzung kontrolliert wird, eine Lichtemissionsquelle bereitstellen, die Licht bei einer gegebenen Wellenlänge emittieren kann.
Beim Aufbau der Beleuchtungsvorrichtung könnte der erfindungsgemäße Leuchtstoff allein oder in Kombination mit einem Leuchtstoff mit anderen Emissionseigenschaften verwendet werden. Auf diese Weise könnte eine Beleuchtungsvorrichtung zusammengestellt werden, die imstande ist, Licht in der gewünschten Farbe zu emittieren. Als Beispiel gibt es eine Kombination aus einem Ultraviolett- oder Violett-LED-Emissionselement mit einer Wellenlänge von 330 nm bis 420 nm, einem grünen Leuchtstoff, der mit dieser Wellenlänge angeregt wird und Licht mit einer Wellenlänge von 520 nm bis einschließlich 570 nm emittiert, einem roten Leuchtstoff, der Licht von 570 nm bis einschließlich 700 nm emittieren kann, und dem erfindungsgemäßen Leuchtstoff. Zu diesen grünen Leuchtstoffen gehören BaMgAl₁₀O₁₇:Eu, Mn oder β-Sialon, und zu diesen roten Leuchtstoffen gehören Y₂O₃:Eu und CaAlSiN₃:Eu. Unter anderen sind β-Sialon:Eu und CaAlSiN₃:Eu, da der Matrixkristall aus einem Nitrid oder Oxynitrid besteht, dem erfindungsgemäßen Leuchtstoff ähnlich im Sinne der kristallographischen Eigenschaften und daher der Abhängigkeiten der Emissionsintensität von Temperaturänderungen. Folglich sind sie für den Einsatz in Form einer Beimischung zu dem erfindungsgemäßen Leuchtstoff zu bevorzugen. Da die Leuchtstoffe in dieser Beleuchtungsvorrichtung mit Ultraviolettstrahlung bestrahlt werden, die aus der LED austritt, können drei Lichtkomponenten, rot, grün und blau, zu weißem Licht vermischt werden.
Es gibt eine weitere Kombination eines Ultraviolett- oder Violett-LED-Emissionselements mit einer Wellenlänge von 330 nm bis 420 nm, einem bei dieser Wellenlänge angeregten gelben Leuchtstoff mit einem Emissionsmaximum bei einer Wellenlänge von 550 nm bis einschließlich 600 nm und dem erfindungsgemäßen Leuchtstoff. Zu diesen gelben Leuchtstoffen gehören (Y, Gd)₂(Al, Ga)₅O₁₂:Ce, wie in der Japanischen Patentschrift Nr. 2 927 279 dargestellt, und α-Sialon:Eu, wie in JP-A-2002-363554 dargestellt. Unter anderem wird Ca-α-Sialon mit Eu in Mischkristallform wegen seiner hohen Emissionsleuchtdichte bevorzugt. Da die Leuchtstoffe in dieser Beleuchtungsvorrichtung mit ultraviolettem oder violettem Licht bestrahlt werden, das aus der LED austritt, können blaues Licht und gelbes Licht zu weißlichem oder rötlichem Licht vermischt werden, das einem von einer Glühlampe emittierten Licht ähnlich ist.
Die erfindungsgemäße Bildanzeigevorrichtung, die mindestens eine Anregungsquelle und den erfindungsgemäßen Leuchtstoff aufweist, wird in Form einer Vakuumfluoreszenzanzeigeröhre (VFD), eines Feldemissionsbildschirms (FED), eines Plasmabildschirms (PDP), einer Kathodenstrahlröhre (CRT) oder dergleichen realisiert. Es ist bereits festgestellt worden, daß der erfindungsgemäße Leuchtstoff nach Anregung mit Vakuumultraviolettstrahlung von 100 nm bis 190 nm und Ultraviolettstrahlung oder Elektronenstrahlung von 190 nm bis 380 nm Licht emittiert. Wie oben beschrieben, kann eine solche Bildanzeigevorrichtung durch Kombination dieser Anregungsquellen mit dem erfindungsgemäßen Leuchtstoff aufgebaut werden.
Die Erfindung wird nachstehend zwar unter Bezugnahme auf konkrete Beispiele näher erläutert, aber es versteht sich, daß diese Beispiele nur als Unterstützung zum besseren Verständnis der Erfindung angeführt werden und daß die Erfindung keineswegs darauf beschränkt ist.
Beispiel 1
Die verwendeten Ausgangspulver waren Siliciumnitrid mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,5 µm, einem Sauerstoffgehalt von 0,93 Gew.-% und einem α-Strukturgehalt von 92 %, Lanthanoxidpulver mit einer Reinheit von 99,9% und Ceroxidpulver mit einer Reinheit von 99,9%.
Die Siliciumnitrid-, Lanthanoxid- und Ceroxidpulver wurden in Anteilen von 46,01 Gew.-%, 43,27 Gew.-% bzw. 10,72 Gew.-% abgewogen, um ein Gemisch mit der Zusammensetzungsformel Ce_0,57La_2,43Si₉N₁₂O_4,5 zu erhalten (wobei Gemischzusammensetzungen der Ausgangspulver in Tabelle 1 und Zusammensetzungsparameter in Tabelle 2 dargestellt sind). Dann wurden die Pulver unter Zugabe von Hexan in einer Kugelmühle 2 Stunden miteinander vermischt und anschließend in einem Rotationsverdampfer getrocknet. Das daraus entstehende Gemisch wurde unter Anwendung eines Drucks von 20 MPa in einer Form formgepreßt, um einen Preßling von 12 mm Durchmesser und 5 mm Dicke zu erhalten.
Dieser Preßling wurde in einen Bornitridtiegel eingebracht, der dann in einen Graphit-Elektroofen mit Widerstandsheizung eingesetzt wurde. Der Brennvorgang wurde durch Evakuieren mit einer Diffusionspumpe zur Erzeugung einer Brennatmosphäre begonnen. Dann wurde der Preßling mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 500°C/h von Raumtemperatur auf 800°C erhitzt, und bei 800°C wurde Stickstoff mit einer Reinheit von 99,999 Vol.-% in den Ofen eingelassen, um den Druck auf 1 MPa zu bringen. Schließlich wurde die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 500°C/h auf 1750°C erhöht, und der Preßling wurde 4 Stunden auf 1750°C gehalten. Nach dem Brennen wurden die Kristallbestandteile des erhaltenen gesinterten Preßlings auf die folgende Weise bestimmt. Als Ergebnis wurden sie als La₃Si₈N₁₁O₉-Phase beurteilt. Zunächst wurde die synthetisierte Probe zur Pulver-Röntgenbeugungsmessung mit Kα-Strahlung von Cu in einem Achatmörser zu Pulver gemahlen. Das sich ergebende Diagramm zeigte ein in 1 des Nichtpatentdokuments 1 dargestelltes Bild, das auf die La₃Si₈N₁₁O₄-Phase schließen läßt. Als Ergebnis der Bestrahlung der Pulverprobe mit Licht einer Wellenlänge von 365 nm, das von einer Lampe ausgestrahlt wurde, zeigte sich, daß die Probe blaues Licht emittierte.
Als Ergebnis der Messung des Emissionsspektrums und des Anregungsspektrums der Pulverprobe unter Verwendung eines Fluoreszenzemissionsspektrometers erwies sich die Probe als ein Leuchtstoff mit einem Maximum des Anregungsspektrums bei 371 nm und einem Maximum des blauen Lichts bei 424 nm in einem E-missionsspektrum bei Anregung durch Ultraviolettlicht von 371 nm (1). Die maximale Emissionsintensität betrug 1787 Zählimpulse. Hierbei ist zu beachten, daß der Zählwert mit dem Meßgerät und den Meßbedingungen variiert; daher wird er als willkürliche Einheit angegeben. Mit anderen Worten, ein Vergleich ist nur zwischen erfindungsgemäßen Beispielen oder nur zwischen Vergleichsbeispielen möglich, die unter gleichen Bedingungen gemessen werden.
Emissionseigenschaften der Pulverprobe bei Anregung durch Elektronenstrahlung wurden unter einem Rasterelektronenmikroskop (SEM) mit einem Kathodenlumineszenzdetektor (CLDetektor) beobachtet. Bei diesem System wird durch Bestrahlen mit Elektronenstrahlung erzeugtes sichtbares Licht durch einen Lichtleiter zu einem außerhalb angeordneten Photovervielfacher geleitet, so daß die Emissionsspektren von bei Anregung durch Elektronenstrahlung emittiertem Licht gemessen werden können. Es wurde festgestellt, daß der erfindungsgemäße Leuchtstoff durch Elektronenstrahlung zur Emission von blauem Licht mit einer Wellenlänge von 430 nm angeregt wurde.
Beispiele 2-10
Die hierbei verwendeten Ausgangspulver waren die gleichen Siliciumnitridpulver, Lanthanoxidpulver und Cernitridpulver wie in Beispiel 1 sowie Europiumoxidpulver mit einer Reinheit von 99,9%, Terbiumoxidpulver mit einer Reinheit von 99,9%, Aluminiumoxidpulver mit einer Reinheit von 99,9% und Lanthanoxidpulver mit einer Reinheit von 99,9%. Oxynitridpulver wurden gemäß Beispiel 1 hergestellt, wobei aber die in den Tabellen 1 und 2 dargestellten Zusammensetzungen verwendet wurden. Als Folge der Röntgenbeugungsmessung nach dem Pulverisieren der synthetisierten Proben wurden die Zusammensetzungen in den Beispielen 2 bis 8 sämtlich als La₃Si₈N₁₁O₄-Phase bestimmt, und die Zusammensetzungen in den Beispielen 9 und 10 wurden alle als La₃Si_8-xN_11-xO_4+x-Phase bestimmt. Ferner erhielt man Leuchtstoffe, die durch Ultraviolettstrahlung zur Emission von sichtbarem Licht mit hoher Leuchtdichte angeregt wurden, wie in den Beispielen 2 bis 10 in Tabelle 3 dargestellt. Insbesondere lieferten die Proben mit Ce-Zusatz hervorragende blaue Leuchtstoffe, und die Probe mit Tb-Zusatz lieferte hervorragende grüne Leuchtstoffe.
Die Ergebnisse der Beispiele 1 bis 10 sind in den Tabellen 1, 2 und 3 zusammengefaßt.

In Tabelle 1 sind die Gemischzusammensetzungen der Ausgangspulver in den Beispielen 1 bis 10 angegeben; in Tabelle 2 sind die Parameter für die vorgesehenen Zusammensetzungen der Ausgangspulver in den Beispielen 1 bis 10 angegeben; und in Tabelle 3 sind die Wellenlängen und Intensitäten der Anregungs- und Emissionsspektren in den Beispielen 1 bis 10 angegeben. Tabelle 1

Beispiel	Si₃N₄	La₂O₃	CeO₂	Eu₂O₃
1	46,01	43,27	10,72	0
2	45,59	42,87	0	0
3	45,9	43,16	0	10,94
4	46,26	53,17	0,57	0
5	46,13	48,21	5,66	0
6	45,58	26,46	27,96	0
7	45,18	10,49	44,33	0
8	43,28	40,2	10,62	0
9	37,81	45,15	11,93	0
10	37,42	44,69	0	0

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Beispiel	Tb₄O₇	Al₂O₃	AlN	LaN
1	0	0	0	0
2	11,54	0	0	0
3	0	0	0	0
4	0	0	0	0
5	0	0	0	0
6	0	0	0	0
7	0	0	0	0
8	0	0	0	0
9	0	1,96	3,16	0
10	0	1,94	3,12	0

Tabelle 2 Parameter

Beispiel	a	b	c	d	e	f
1	0,57	2,43	9	0	12	4,5
2	0,57	2,43	9	0	12	4,5
3	0,57	2,43	9	0	12	4,5
4	0,03	2,97	9	0	12	4,5
5	0,3	2,7	9	0	12	4,5
6	1,5	1,5	9	0	12	4,5
7	2,4	0,6	9	0	12	4,5
8	0,533	2,467	8	0	11	4
9	0,6	2,4	7	1	10	5
10	0,6	2,4	7	1	10	5

Tabelle 3 Lichtemission

Beispiel	Wellenlänge nm	Intensität WE*	Wellenlänge nm	Intensität WE*
1	424	1239	371	1242
2	542	1124	256	1122
3	501	32	428	33
4	425	809	370	790
5	431	1421	372	1415
6	433	1720	372	1733
7	435	1056	374	1049
8	436	2013	372	2002
9	430	1884	365	1887
10	545	1911	258	1881
WE*: willkürliche Einheit

Nachstehend wird die Beleuchtungsvorrichtung mit Verwendung des erfindungsgemäßen nitridhaltigen Leuchtstoffs erläutert. 3 zeigt ein Strukturschema einer weißen LED, die als Beleuchtungsvorrichtung arbeitet. Eine violette 405 nm-LED 2 dient als Beleuchtungsvorrichtung. Der Leuchtstoff nach dem erfindungsgemäßen Beispiel 1 und ein gelber Ca-α-Sialon:Eu-Leuchtstoff mit der Zusammensetzung Ca_0,75Eu_0,25Si_8,625Al_3,375O_1,125 N_14,875, der in einer Harzschicht dispergiert ist, werden über der LED 2 aufgebracht. Dieses Element funktioniert als Beleuchtungsvorrichtung, in der bei Anlegen von Strömen an einen elektrisch leitenden Anschluß die LED 2 Licht von 405 nm emittiert, das seinerseits den blauen Leuchtstoff und den gelben Leuchtstoff zur Emission von blauem Licht und gelbem Licht anregt, so daß die Lichtkomponenten zur Emission von weißem Licht vermischt werden.
In einer alternativen Ausführungsform der Beleuchtungsvorrichtung ist eine Formulierung vorgesehen, die sich von der oben erwähnten unterscheidet. Zunächst wird eine violette LED mit einer Wellenlänge von 380 nm als Lichtemissionselement verwendet. Der Leuchtstoff nach dem erfindungsgemäßen Beispiel 1, ein grüner Leuchtstoff (β-Sialon:Eu) und ein roter Leuchtstoff (CaAlSiN₃:Eu), die in einer Harzschicht dispergiert sind, werden über der violetten LED aufgebracht. Dieses Element funktioniert als Beleuchtungsvorrichtung, in der bei Anlegen von Strömen an einen elektrisch leitenden Anschluß die LED Licht von 380 nm emittiert, das seinerseits die roten, grünen und blauen Leuchtstoffe zur Emission von rotem, grünem und blauem Licht anregt, wobei die Lichtkomponenten dann miteinander zu weißem Licht vermischt werden.
Nachstehend wird eine typische Bildanzeigevorrichtung mit Verwendung des erfindungsgemäßen Leuchtstoffs erläutert. 4 zeigt schematisch die Grundzüge eines Plasmabildschirms, der als diese Bildanzeigevorrichtung arbeitet. Der blaue Leuchtstoff nach dem erfindungsgemäßen Beispiel 1, ein grüner Leuchtstoff (Zn₂SiO₄:Mn) und ein roter Leuchtstoff (CaAlSiN₃:Eu) werden auf die Innenflächen der entsprechenden Zellen 11, 12 bzw. 13 aufgetragen. Das Anlegen von Strömen an Elektroden 14, 15, 16 und 17 bewirkt das Auftreten von Vakuumultraviolettstrahlung durch Xe-Entladung in den Zellen, wodurch die Leuchtstoffe angeregt werden und rotes, grünes und blaues sichtbares Licht erzeugen, das von außen durch eine Schutzschicht 20, eine dielektrische Schicht 19 und ein Glassubstrat 22 zu beobachten ist. Auf diese Weise funktioniert die Bildanzeigevorrichtung.
Da der erfindungsgemäße Leuchtstoff bei Bestrahlen mit Elektronenstrahlung blaues oder grünes Licht emittiert, funktioniert er auch als Leuchtstoff für Kathodenstrahlröhren (CRT) oder Feldemissionsbildschirme.
MÖGLICHE ANWENDUNGEN IN DER INDUSTRIE
Die vorliegende Erfindung stellt einen neuartigen Oxynitrid-Leuchtstoff bereit, der im Vergleich zu herkömmlichem Sialon Licht mit höherer Leuchtdichte emittieren kann und weniger zur Leuchtdichteminderung und Qualitätsminderung neigt und sich daher gut für Vakuumfluoreszenzanzeigeröhren (VFDs), Feldemissionsbildschirme (FEDs), Plasmabildschirme (PDPs), Kathodenstrahlröhren (CRTs), weiße Leuchtdioden (LEDs) und so weiter eignet. Dieser Leuchtstoff wird auf solchen Gebieten breite Anwendung für die Materialentwicklung finden.

Claims

Oxynitrid-Leuchtstoff, der als Hauptbestandteil eine durch die allgemeine Formel La₃Si₈N₁₁O₄ dargestellte Kristallphase mit Ce oder Eu als einem als Lumineszenzzentrum zugesetzten optisch aktiven Element (M) aufweist, und der bei Anregung durch Licht mit einer Wellenlänge von 330 nm bis 420 nm blaues Licht emittiert falls das optisch aktive Element (M) Ce ist oder grünes Licht emittiert falls das optisch aktive Element (M) Eu ist.
Oxynitrid-Leuchtstoff, der als Hauptbestandteil eine durch die allgemeine Formel La₃Si_8-xAl_xN_11-xO_4+x mit 0 < x ≤ 4 dargestellte Kristallphase mit einem als Lumineszenzzentrum zugesetzten optisch aktiven Element (M) aufweist, wobei das optisch aktive Element (M) ein oder zwei oder mehrere Elemente aufweist, die aus Ce, Eu und Tb ausgewählt sind.
Oxynitrid-Leuchtstoff nach Anspruch 2, wobei 0 < x ≤ 2 ist.
Oxynitrid-Leuchtstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei zumindest Ce als optisch aktives Element (M) enthalten ist.
Oxynitrid-Leuchtstoff nach einem der Ansprüche 2 bis 4, wobei zumindest Tb enthalten ist.
Oxynitrid-Leuchtstoff, der ein optisch aktives Element (M) und Elemente La, Si, Al, N und O, wobei M für ein oder zwei oder mehrere Elemente steht, die aus Ce, Eu und Tb ausgewählt sind, mit einer Zusammensetzungsformel M_aLa_bSi_cAl_d-N_eO_f mit a + b = 3 aufweist und alle Bedingungen (i), (ii),(iii), (iv) und (v) erfüllt: $0,00001 \leq a \leq 2,5$
$4 \leq c \leq 10$
$0 < d \leq 4$
$7 \leq e \leq 14$
$2 \leq f \leq 8$
Oxynitrid-Leuchtstoff, der ein optisch aktives Element (M) und Elemente La, Si, Al, N und O, wobei M für Ce oder Eu steht, mit einer Zusammensetzungsformel M_aLa_bSi_cAl_dN_eO_f mit a + b = 3 aufweist und alle Bedingungen (i), (ii), (iii), (iv) und (v) erfüllt: $0,00001 \leq a \leq 2,5$
$4 \leq c \leq 10$
$d = 0$
$7 \leq e \leq 14$
$2 \leq f \leq 8$
und der bei Anregung durch Licht mit einer Wellenlänge von 330 nm bis 420 nm blaues Licht emittiert falls das optisch aktive Element (M) Ce ist oder grünes Licht emittiert falls das optisch aktive Element (M) Eu ist.
Oxynitrid-Leuchtstoff nach Anspruch 6 oder 7, wobei c = 8, e = 11 und f = 4 ist.
Oxynitrid-Leuchtstoff nach einem der Ansprüche 6 bis 8, wobei Ce als M-Komponente ausgewählt wird.
Oxynitrid-Leuchtstoff nach Anspruch 6 oder 8 soweit von Anspruch 6 abhängig, wobei Tb als das optisch aktive Element (M) ausgewählt wird.
Oxynitrid-Leuchtstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 10, der ein Gemisch aus einer La₃Si₈N₁₁O₄- oder La₃Si_8-xAl_xN_11-xO_4+x-Kristallphase, wobei 0 < x ≤ 4 gilt, mit einer anderen Kristallphase oder einer amorphen Phase aufweist und einen La₃Si₈N₁₁O₄- oder La₃Si_8-xAl_xN_11-xO_4+x-Kristallphasengehalt von mindestens 50 Masse-% aufweist.
Beleuchtungsvorrichtung, die eine Lichtemissionsquelle und einen Leuchtstoff aufweist, gekennzeichnet durch Verwendung mindestens eines Leuchtstoffs nach einem der Ansprüche 1 bis 11.
Beleuchtungsvorrichtung nach Anspruch 12, wobei die Lichtemissionsquelle eine Leuchtdiode (LED) ist, die Licht mit einer Wellenlänge von 330 bis 420 nm emittiert.
Beleuchtungsvorrichtung nach Anspruch 12 oder 13, wobei die Lichtemissionsquelle eine LED ist, die Licht mit einer Wellenlänge von 330 bis 420 nm emittiert und in Kombination mit einem Leuchtstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 11, einem grünen Leuchtstoff, der als Reaktion auf Anregungslicht von 330 bis 420 nm Licht mit einer Wellenlänge von 520 nm bis einschließlich 570 nm emittiert, und einem roten Leuchtstoff eingesetzt wird, der als Reaktion auf Anregungslicht von 330 bis 420 nm Licht von 570 nm bis einschließlich 700 nm emittiert, um rotes Licht, grünes Licht und blaues Licht miteinander zu mischen und dadurch weißes licht zu emittieren.
Beleuchtungsvorrichtung nach Anspruch 12 oder 13, wobei die Lichtemissionsquelle eine LED ist, die Licht mit einer Wellenlänge von 330 bis 420 nm emittiert und in Kombination mit einem Leuchtstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 13 und einem gelben Leuchtstoff eingesetzt wird, der als Reaktion auf Anregungslicht von 330 bis 420 nm Licht mit einer Wellenlänge von 550 nm bis einschließlich 600 nm emittiert, um gelbes Licht und blaues Licht miteinander zu mischen und dadurch weißes Licht zu emittieren.
Beleuchtungsvorrichtung nach Anspruch 14, wobei der grüne Leuchtstoff β-Sialon mit Eu in Festlösungsform ist.
Beleuchtungsvorrichtung nach Anspruch 14, wobei der rote Leuchtstoff CaAlSiN₃ mit Eu in Festlösungsform ist.
Beleuchtungsvorrichtung nach Anspruch 15, wobei der gelbe Leuchtstoff Ca-α-Sialon mit Eu in Festlösungsform ist.
Bildanzeigevorrichtung, die eine Anregungsquelle und einen Leuchtstoff aufweist, und mindestens einen Leuchtstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 11 verwendet.
Bildanzeigevorrichtung nach Anspruch 19, die eine Vakuumfluoreszenzanzeigeröhre (VFD), ein Feldemissionsbildschirm (FED), ein Plasmabildschirm (PDP) oder eine Kathodenstrahlröhre (CRT) ist.