WO2016177890A1 - Leuchtstoff - Google Patents

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WO2016177890A1
WO2016177890A1 PCT/EP2016/060208 EP2016060208W WO2016177890A1 WO 2016177890 A1 WO2016177890 A1 WO 2016177890A1 EP 2016060208 W EP2016060208 W EP 2016060208W WO 2016177890 A1 WO2016177890 A1 WO 2016177890A1
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WO
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phosphor
group
combinations
lial
red
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PCT/EP2016/060208
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English (en)
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Markus SEIBALD
Tim Fiedler
Dominik BAUMANN
Original Assignee
Osram Opto Semiconductors Gmbh
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Publication date
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Priority to CN201680026643.0A priority patent/CN107592881B/zh
Priority to DE112016002074.0T priority patent/DE112016002074B9/de
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    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
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    • C04B2235/76—Crystal structural characteristics, e.g. symmetry
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    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/76—Crystal structural characteristics, e.g. symmetry
    • C04B2235/761—Unit-cell parameters, e.g. lattice constants

Definitions

  • the invention relates to a phosphor, to a method for producing a phosphor, to a use of a phosphor
  • Phosphor has lower quantum efficiency, that is, a poor ratio between the number of emitted and absorbed photons compared to (Sr, Ba) 2 Si 5 N 8 : Eu 2+ and (Sr, Ca) AlSiN 3 : Eu 2+ .
  • the object of at least one embodiment of the present invention is to provide a phosphor which emits little emission outside the visible range of the
  • the phosphor comprises an inorganic compound which has at least one activator E and N and / or O in its empirical formula.
  • Activator E is selected from a group comprising Mn, Cr, Ni, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Yb, Tm, Li, Na, K, Rb, Cs, and combinations thereof ,
  • the activator E is the wavelength of the emitted radiation of the
  • the phosphor consists of the inorganic compound. The phosphor then has at least one activator E and N and / or O in its
  • the phosphor may include various phases, including the inorganic compound or it may consist of one or more additional phases and the inorganic compound.
  • the inorganic compound crystallizes in a crystal structure
  • the inorganic compound crystallizes in a crystal structure having the same atomic sequence as in K 2 Zn 6 O 7 means here and below that the sequence of atoms of the inorganic compound follows the same pattern as the sequence of atoms in K 2 Zn 6 O 7. In other words, the crystal structure shows the same structural motifs as K 2 Zn 6 O 7
  • the lattice parameter c lies in particular in the range of 3.21 - 3.29 ⁇ , the lattice parameter a in the range of 10.24 - 10.43 ⁇ and the lattice parameter b in the range of 10.29 - 10.43 ⁇ .
  • the lattice parameters are particularly preferably in the
  • the inorganic compound has one of the following general empirical formulas: (AX a A y b AZ c ) (BV d BW e BX f BY g BZ h ) (CX n CY y ): E or
  • AX is selected from a group of monovalent metals
  • AY is selected from a group of divalent metals
  • AZ is selected from a group of trivalent metals
  • BV is selected from a group of monovalent metals
  • BW is selected from a group of divalent metals
  • BX is selected from a group of trivalent elements
  • CX is selected from a group comprising O, S, C, F, Cl, Br, I and combinations thereof,
  • E is selected from a group comprising Mn, Cr, Ni, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Yb, Tm, Li, Na, K, Rb, Cs and combinations thereof where:
  • the inorganic compound has one of the following general empirical formulas: (AX a A y b AZ c ) (BV d BW e BX f BY g BZ h ) (CX n CY y ): E or
  • AX is selected from a group comprising Li, Na, K, Rb, Cs and combinations thereof,
  • AY is selected from a group comprising Mg, Ca, Sr, Ba, Eu, Yb, Mn, Ni and combinations thereof,
  • AZ is selected from a group comprising Sc, Y, La, Pr, Ce, Yb, Cr and combinations thereof,
  • BW is selected from a group comprising Mg, Zn, Mn, Ni and combinations thereof,
  • BX is selected from a group comprising B, Al, Ga, Ce, Cr and combinations thereof,
  • BY is selected from a group comprising Si, Ge, Mn and combinations thereof,
  • CX is selected from a group comprising O, S, C, F, Cl, Br, I and combinations thereof, preferably CX is selected from a group comprising O, S and combinations thereof,
  • E is selected from the group consisting of Mn, Cr, Ni, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Yb, Tm, Li, Na, K, Rb, Cs and Combinations thereof.
  • the inorganic compound has the following general empirical formula:
  • AX is selected from a group comprising Li, Na, K and combinations thereof,
  • AY is selected from a group comprising Mg, Ca, Sr, Ba,
  • AZ is selected from a group comprising Sc, Y, La, Pr, Ce, Yb and combinations thereof,
  • BW is selected from a group that includes Mg, Zn and
  • BX is selected from a group comprising B, Al, Ga and combinations thereof,
  • BY is selected from a group comprising Si, Ge, Mn and combinations thereof,
  • - CX is selected from a group, the O, S and
  • this is an electroneutral inorganic compound or a
  • Electroneutral phosphor As a result, the phosphor is very stable and can be used for a variety of applications. In particular, for use in a light emitting diode, the phosphor is suitable because it has a stable and uniform emission over the life of the light emitting diode.
  • the inorganic compound or the phosphor has one of the following empirical formulas:
  • M Ca, Sr and / or Ba
  • the inorganic compound or the phosphor has one of the following empirical formulas:
  • M 4-x Eu x Li 1 + z " Al 11-3z” Si 2z " N 14 or M 4-x Eu x Li 1 Al 11-2x” Si x " Mg x" N 14 .
  • M Ca, Sr and / or Ba
  • the inorganic compound or the phosphor has the empirical formula M 4-x Eu x Li 1 + y '/ 2 Al 11-y' / 2 N 14-y ' O y' preferred
  • AlN 2 may be partially replaced by LiO 2 .
  • the crystal structure is retained while the spectral position and thus the peak wavelength of the phosphor shifts.
  • the Peak wavelength shifted to shorter wavelengths.
  • LiAl may be partially replaced by Zn 2 . Surprisingly, the crystal structure is retained, while the spectral position and thus the peak wavelength of the phosphor can shift.
  • AlN may be partially replaced by ZnO in this embodiment.
  • the crystal structure is retained while the spectral position and thus the peak wavelength of the phosphor shifts.
  • the inorganic compound or the phosphor has the empirical formula M 4-x Eu x Li 1 Al 11-y " Mg y" N 14-y " O y"
  • Embodiment AlN partially replaced by MgO.
  • the crystal structure is retained while the spectral position and thus the peak wavelength of the phosphor shifts.
  • the peak wavelength of the phosphor shifts.
  • the inorganic compound or the phosphor has the empirical formula M 4-x Eu x Li 1 + z " Al 11-3z" Si 2z " N 14
  • the inorganic compound or the phosphor has the empirical formula M 4-x Eu x Li 1 Al 11-2x " Si x" Mg x " N 14
  • the lattice parameter c lies in the range of 3.21 - 3.29 ⁇ , the lattice parameter a in the range of 10.24 - 10.42 ⁇ and the lattice parameter b in the range of 10.29 - 10.43 ⁇ .
  • the substitutions can also be a
  • the maximum intensity of the emission ie the peak wavelength, varies between 594 nm and 670 nm for
  • the inorganic compound or the phosphor has the following empirical formula: M 4-x Eu x LiAl 11 N 14 ,
  • M Ca, Sr and / or Ba and 0 ⁇ x ⁇ 2.
  • M Sr or Sr and Ba or Sr and Ca.
  • This embodiment is a nitridoaluminate phosphor.
  • the X-ray diffraction data were determined by means of a surface sample carrier on a powder diffractometer
  • the phosphor has an emission maximum in the range from 500 to 680 nm, preferably between 594 nm and 680 nm.
  • the emission maximum may also be referred to as the peak wavelength.
  • the term "peak wavelength” refers to the wavelength of a peak at which the maximum intensity of the peak lies.
  • the phosphor has a dominant wavelength of ⁇ > 500 nm, preferably ⁇ > 600 nm, particularly preferably ⁇ > 620 nm.
  • Dominance wavelength is one way of spectral non-spectral (polychromatic) light mixtures
  • Color perception generates, describe.
  • the intersection, which is closer to the said color, represents the dominant wavelength of the color as
  • Wavelength perceived by the human eye According to one embodiment, it is in the
  • the red emitting phosphor comprises a nitridoaluminate phosphor.
  • the inorganic compound may be a nitridoaluminate phosphor.
  • the nitridoaluminate phosphor is doped with Eu 2+ . Under “red emitting” is here and below
  • the phosphor has inter alia an emission in the red spectral range.
  • the peak wavelength or the dominant wavelength may be green
  • the phosphor has spectral range. According to one embodiment, the phosphor
  • the red-emitting phosphor different phases, including the Eu 2+ -doped nitridoaluminate phosphor include, or it may consist of one or more other phases and the Eu 2+ -doped nitridoaluminate phosphor.
  • the phosphor is
  • the red-emitting phosphor consists of only one phase, namely the Eu 2+ -doped nitridoaluminate phosphor.
  • the red-emitting phosphor may consist of the Eu 2+ -doped nitridoaluminate phosphor, which is present in only one crystal structure.
  • the Eu 2+ -doped nitridoaluminate phosphor crystallizes in a crystal structure having the same atomic sequence as in K 2 Zn 6 O 7 . The crystal structure can be found in particular in the
  • the lattice parameter c lies in particular in the range of 3.21 - 3.29 ⁇ , the lattice parameter a in the range of 10.24 - 10.43 ⁇ and the lattice parameter b in the range of 10.29 - 10.43 ⁇ .
  • the lattice parameters are in the
  • the crystal structure can also be described in a tetragonal crystal system. Also descriptions in other room groups are possible.
  • the Eu is 2+ doped
  • Eu 2+ ions replace M in particular and occupy the lattice sites of M.
  • the Eu 2+ -doped nitridoaluminate phosphor preferably crystallizes with the empirical formula
  • the Eu 2+ -doped nitridoaluminate phosphor or the inorganic compound has the empirical formula Sr 4-x Eu x LiAl 11 N 14 and 0 ⁇ x ⁇ 2, preferably 0.001 ⁇ x ⁇ 0.4, especially preferably 0.01 ⁇ x ⁇ 0.2.
  • the phosphor or the red emitting phosphor consists of an Eu 2+ -doped nitridoaluminate phosphor of the empirical formula M 4-x Eu x LiAl 11 N 14 .
  • the red-emitting phosphor thus has only one phase. But it is also possible that a further phase consisting of AlN is available.
  • the phosphor or the red-emitting phosphor comprises different phases, in particular a phase of the Eu 2+ -doped
  • the red-emitting phosphor consists of these phases or phosphors.
  • the phosphor is
  • the Eu 2+ -doped nitridoaluminate phosphor in the X-ray powder diffraction pattern using Cu-K ⁇ 1 radiation two characteristic reflections in one
  • the X-ray diffraction data were determined by means of a surface sample carrier on a powder diffractometer
  • Quantum efficiency ie the ratio between the number of emitted and absorbed photons
  • the phosphors were characterized by Rietveld analysis based on X-ray powder diffraction patterns. Measured against a standard phosphor YAG: Ce 3+ , the inventive red emitting phosphor
  • Fluorescent emission maximum ie a peak wavelength in the range of 620 to 680 nm, preferably in the range of 640 and 680 nm, more preferably in the range of 660 to 680 nm.
  • the emission lies in the deep red spectral range of the electromagnetic spectrum.
  • FWHM half-width
  • the phosphor emits
  • the phosphor or the red-emitting phosphor is prepared from educts which are Li 3 N, LiAlH 4 , AlN, Sr 3 N 2 and EuF 3 or Li 3 N, LiAlH 4 , AlN, Sr 3 N 2 , SrH 2 and Include EuF 3 .
  • the phosphor can also be prepared consisting of these educts. Surprisingly, it has been found that the starting materials of this
  • inventive phosphor or red emitting phosphor can produce high quantum efficiency.
  • the phosphor or the inorganic compound then has no crystal structure with the same atomic sequence as in K 2 Zn 6 O 7 .
  • the Phosphor has a dominant wavelength of ⁇ > 620 nm.
  • the phosphor or the red emitting phosphor can be excited by radiation in the UV region to the blue region of the electromagnetic spectrum.
  • the phosphor or the red-emitting phosphor can be excited by radiation having a wavelength of 240 nm to 500 nm, preferably 400 nm to 500 nm, for example at 460 nm.
  • SrLiAl 3 N 4 Eu 2+ has the known phosphor.
  • the phosphor according to the invention or the red emitting phosphor has a higher absorption in the range of 450 nm to 500 nm.
  • the red emitting phosphor can be prepared according to the following methods. All features described for the phosphor thus also apply to the process for its preparation and vice versa.
  • a method for producing a phosphor is given.
  • the phosphor comprises an inorganic compound which has at least one activator E and N and / or O in its empirical formula.
  • Activator E is selected from a group comprising Mn, Cr, Ni, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Yb, Tm, Li, Na, K, Rb, Cs, and combinations thereof ,
  • the phosphor is a red-emitting phosphor comprising an Eu 2+ -doped nitridoaluminate phosphor or consisting of an Eu 2+ -doped nitridoaluminate phosphor.
  • the phosphor has
  • the inorganic compound or the Eu 2+ -doped nitridoaluminate phosphor crystallizes in a crystal structure with the same Atomic sequence as in K 2 Zn 6 O 7 .
  • the crystal structure can be
  • the crystal structure may be described due to twinning and pseudo-symmetry in a tetragonal crystal system. Also descriptions in other room groups are possible.
  • Eu 2+ ions replace M in particular and occupy the lattice sites of M.
  • the Eu 2+ -doped nitridoaluminate phosphor preferably crystallizes with the empirical formula
  • the inorganic compound or the Eu 2+ -doped nitridoaluminate phosphor has the empirical formula Sr 4-x Eu x LiAl 11 N 14 and 0 ⁇ x ⁇ 0, 4, preferably 0.01 ⁇ x ⁇ 2, more preferably 0.01 ⁇ x ⁇ 0.2.
  • the phosphor or the red emitting phosphor consists of an Eu 2+ -doped nitridoaluminate phosphor of the empirical formula M 4-x Eu x LiAl 11 N 14 .
  • the phosphor or the red emitting phosphor thus has only one phase. But it is also possible that a further phase consisting of AlN is available.
  • the phosphor or the red-emitting phosphor comprises different phases, in particular a phase of the Eu 2+ -doped
  • the method comprises the following method steps:
  • the method comprises according to one embodiment the following method steps:
  • Presence of the reactants Li 3 N and LiAlH 4 is essential for the preparation of the phosphor according to the invention or red emitting phosphor. If only one of these starting materials is used, the X-ray diffraction powder diffractogram shows the characteristic reflections in the
  • the red-emitting phosphor according to the invention does not work if Li 3 N and LiAlH 4 are not used as starting materials.
  • the phosphor thus produced surprisingly has a high quantum efficiency.
  • Li 2 O, SiO 2 , ZnO, MgO, Li 2 CO 3 , Si 3 N 4 and / or Zn 3 N 2 can be used as additional starting materials.
  • the starting materials are present as a powder.
  • the method comprises the following method steps:
  • the inventors have surprisingly found that the phosphor formed or the red emitting phosphor predominantly the starting materials consisting of Li 3 N, LiAlH 4 , M 3 N 2 , MH 2 , AlN and EuF 3 are used, the inventors have surprisingly found that the phosphor formed or the red emitting phosphor predominantly the starting materials consisting of Li 3 N, LiAlH 4 , M 3 N 2 , MH 2 , AlN and EuF 3 are used, the inventors have surprisingly found that the phosphor formed or the red emitting phosphor predominantly the starting materials consisting of Li 3 N, LiAlH 4 , M 3 N 2 , MH 2 , AlN and EuF 3 are used, the inventors have surprisingly found that the phosphor formed or the red emitting phosphor predominantly the starting materials consisting of Li 3 N, LiAlH 4 , M 3 N 2 , MH 2 , AlN and EuF 3 are used, the inventors have surprisingly found that the phosphor formed or the red emitting
  • Eu 2+ -doped nitridoaluminate phosphor of the empirical formula M 4-x Eu x LiAl 11 N 14 has or from this
  • M Sr.
  • LiAlH 4 Li 3 N between 5: 1 and 1: 1, preferably between 4: 1 and 1: 1, for example at 1: 1 or 3: 1.
  • this molar ratio is present when the red-emitting
  • Phosphorus is prepared from the educts consisting of Li 3 N, LiAlH 4 , Sr 3 N 2 , AlN and EuF 3 .
  • the phosphor or the red-emitting one may be present
  • Phosphor comprising a phase of the Eu 2+ -doped
  • T1 is between 1100 to 1300 ° C, for example, at 1250 ° C and annealing in
  • Process step C) takes place for one hour to five
  • step D) cooling the batch to a temperature T2, where room temperature ⁇ T2 ⁇ T1. Room temperature is understood to mean 20 ° C.
  • step D) is followed by another step:
  • annealing the batch at a temperature T2 of 800 to 1300 ° C for five minutes to two hours.
  • annealing is for five minutes to 60 minutes, especially
  • process steps D) and E) take place, the annealing in process step C) for five minutes to two hours, preferably for five minutes to 60 minutes, especially
  • T2 is between 800 ° C and
  • annealing in process steps C) and E) can in this embodiment in each case be carried out for 10 minutes to 30 minutes, for example for 15 minutes.
  • a further method step follows on method step C) or E):
  • step F) Cooling of the batch to room temperature.
  • the mixture is cooled to room temperature in process step F) with a
  • Cooling rate of 100 to 400 ° C per hour preferably 150 to 300 ° C per hour, more preferably 220 to 270 ° C per Hour, for example with a cooling rate of 250 ° C per hour.
  • the mixture is cooled to T2 in process step D) at a cooling rate of 100 to 400 ° C per hour, preferably 100 to 300 ° C per hour, more preferably 150 to 200 ° C per hour, for example with a cooling rate of 170 ° C per hour.
  • process steps B), C), D), E) and / or F) take place under a forming gas atmosphere.
  • Nitrogen hydrogen at 92.5: 7.5.
  • the process steps B), C), D), E) and / or F) take place in a tube furnace.
  • the heating takes place in
  • Process step B) at a heating rate of 100 to 400 ° C per hour, more preferably from 150 to 300 ° C per
  • the starting materials are in one
  • the red-emitting phosphor may comprise one phase of the Eu 2+ -doped nitridoaluminate phosphor of the empirical formula Sr 4-x Eu x LiAl 11 N 14 and one phase of the phosphor of the empirical formula SrLiAl 3 N 4 : Eu 2+ . It has been shown that by a variation of the
  • Process step C), the duration of process step E) and / or molar ratios of the educts allow the half-width of the red-emitting phosphor to be controlled
  • the composition of the red-emitting phosphor can be varied by selecting the temperature and the duration of process step C). It has also been shown that by a variation of the temperature T1, the duration of the process step C), and / or molar ratios of the starting materials or by the choice of the starting materials, the composition of the red
  • the phosphor can be influenced by emitting phosphor.
  • the reactants consisting of Li 3 N, LiAlH 4 , M 3 N 2 , MH 2 , AlN and EuF 3 are used and in process step C) the annealing of the batch at a temperature T1 of 1000 ° C to 1400 ° C, preferably from 1300 ° C to 1400 ° C, for example at 1400 ° C for five minutes to one hour, the phosphor formed or the red emitting phosphor predominantly the Eu 2+ -doped nitridoaluminate phosphor of the empirical formula M 4-x Eu x LiAl 11 N 14 on or consists of this phosphor.
  • T1 1000 ° C to 1400 ° C
  • the phosphor formed or the red emitting phosphor predominantly the Eu 2+ -doped nitridoaluminate phosphor of the empirical formula M 4-x Eu x LiAl 11 N 14 on or consists of this phosphor.
  • the red emitting phosphor can be used for the following uses.
  • the features of the phosphor are also disclosed for its use and vice versa.
  • the use of a phosphor to convert light to longer wavelength light is indicated. By this is meant that light is absorbed by the phosphor and emitted as light having a longer wavelength. It will continue the use of a red-emitting
  • Phosphor for conversion of light in longer-wavelength red light indicated.
  • red light By this is meant that light is absorbed by the red-emitting phosphor and by light having a longer wavelength, that in the red
  • Spectral range is emitted. According to one embodiment, the use of a
  • the phosphor comprises an inorganic compound which has at least one activator E and N and / or O in its empirical formula.
  • Activator E is selected from a group comprising Mn, Cr, Ni, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Yb, Tm, Li, Na, K, Rb, Cs, and combinations thereof ,
  • the phosphor is a red-emitting phosphor comprising an Eu 2+ -doped nitridoaluminate phosphor or consisting of an Eu 2+ -doped nitridoaluminate phosphor.
  • the inorganic compound or the Eu 2+ -doped nitridoaluminate phosphor crystallizes in a crystal structure with the same atomic sequence as in K 2 Zn 6 O 7 .
  • the crystal structure can be found in particular in the
  • the lattice parameters are in the
  • the crystal structure may be described due to twinning and pseudo-symmetry in a tetragonal crystal system. Also descriptions in other room groups are possible.
  • the inorganic compound or the Eu 2+ -doped nitridoaluminate phosphor has the
  • the Eu 2+ -doped nitridoaluminate phosphor preferably crystallizes with the empirical formula M 4-x Eu x LiAl 11 N 14 in one
  • the Eu 2+ -doped nitridoaluminate phosphor has the empirical formula Sr 4-x Eu x LiAl 11 N 14 and 0 ⁇ x ⁇ 2, preferably 0.001 ⁇ x ⁇ 0.4,
  • the phosphor or the red emitting phosphor consists of one Eu 2+ -doped nitridoaluminate phosphor of the empirical formula M 4-x Eu x LiAl 11 N 14 .
  • the phosphor or the red emitting phosphor thus has only one phase. But it is also possible that a further phase consisting of AlN is available.
  • the phosphor or the red-emitting phosphor comprises different phases, in particular a phase of the Eu 2+ -doped
  • the red-emitting phosphor consists of these phases or phosphors.
  • the use of the phosphor or the red emitting phosphor is the
  • the blue light has a
  • Wavelength from 400 nm to 500 nm In one embodiment of the use that is
  • Conversion element of a light emitting diode comprises.
  • the LED has a semiconductor chip which, during operation, emits blue radiation in a wavelength range from 400 nm to 500 nm, for example at 460 nm.
  • a semiconductor chip suitable for emitting blue radiation during operation is based, for example, on gallium nitride or indium gallium nitride.
  • the LED emits white light. In this
  • the conversion element additionally a Include phosphor which emits radiation in the green region of the electromagnetic spectrum.
  • red emitting phosphor can be used in a conversion element of a light emitting diode. It is specified a light emitting diode. This comprises a semiconductor chip which emits a blue radiation in the wavelength range of 400 nm to 500 nm during operation of the component and a conversion element comprising a red emitting phosphor which doped an Eu 2+
  • Nitridoaluminat phosphor comprises. According to one embodiment, the phosphor has
  • the red-emitting phosphor is set up to emit the radiation emitted by the semiconductor chip into a light-emitting diode
  • the inorganic compound or the Eu 2+ -doped nitridoaluminate phosphor crystallizes in a crystal structure with the same
  • the crystal structure may be described due to twinning and pseudo-symmetry in a tetragonal crystal system. Also descriptions in other room groups are possible.
  • the Eu is 2+ doped
  • Eu 2+ ions replace M in particular and occupy the lattice sites of M.
  • the Eu 2+ -doped nitridoaluminate phosphor preferably crystallizes with the empirical formula M 4-x Eu x LiAl 11 N 14 in a crystal structure with a comparable atomic sequence as in K 2 Zn 6 O 7.
  • the Eu comprises 2+ -doped ones Nitridoaluminate phosphor has the empirical formula Sr 4-x Eu x LiAl 11 N 14 and 0 ⁇ x ⁇ 2, preferably 0.001 ⁇ x ⁇ 0.4,
  • the phosphor or the red emitting phosphor consists of an Eu 2+ -doped nitridoaluminate phosphor of the empirical formula M 4-x Eu x LiAl 11 N 14 .
  • the red-emitting phosphor thus has only one phase. But it is also possible that a further phase consisting of AlN is available.
  • the red comprises
  • the conversion element is the embodiment in the form of a potting, wherein the encapsulation encloses the semiconductor chip in a form-fitting manner. Furthermore, the encapsulation on the side walls, which surrounds the semiconductor chip in a form-fitting manner, can be stabilized, for example, by a housing and is located, for example, in a recess of such a housing. Materials for potting are known in the art. Furthermore, the conversion element can be designed as a conversion layer. The conversion layer has direct contact between the conversion layer and
  • the conversion element may also take the form of a plate or a foil.
  • the plate or foil is disposed over the semiconductor chip.
  • Semiconductor chip can exist a distance.
  • the conversion element is arranged downstream of the semiconductor chip and is illuminated by the emitted radiation of the semiconductor chip. Between conversion element and semiconductor chip can then be formed a potting or an air gap.
  • the light emitting diode may be used for backlighting.
  • Figure 10 shows an emission spectrum of a
  • Fig. 11 shows the reflectance of an embodiment of a red emitting phosphor.
  • Figs. 12A, 12B, 13A, 13B and 14 show
  • FIG. 15 shows a section of the crystal structure of a red emitting phosphor.
  • FIGS. 16A, 16B and 16C show characteristic ones
  • FIG. 1 shows three X-ray diffraction powder diffractograms using copper K ⁇ 1 radiation. The diffraction angles are given in ° 2 ⁇ values on the x-axis and the intensity on the y-axis.
  • the X-ray powder diffraction pattern provided with the reference I shows that of a first embodiment of the invention red
  • the X-ray powder diffractogram provided with the reference symbol II corresponds to that of the known phosphor having the formula SrLiAl 3 N 4 : Eu 2+ . As can be seen, this one
  • the X-ray powder diffraction pattern provided with reference III is a simulated compound of the formula SrLiAl 3 N 4 . From the illustrated
  • X-ray diffraction powder diffractograms show that the red-emitting phosphor according to the invention is a different phosphor than the known ones
  • the phosphor according to the invention comprises the known phosphor SrLiAl 3 N 4 : Eu 2+ and, in addition, another phase of an Eu 2+ -doped nitridoaluminate phosphor of the empirical formula Sr 4-x Eu x LiAl 11 N 14 .
  • Phosphor having the X-ray diffraction powder pattern with the reference character I in Fig. 1 was prepared as follows: 0.0591 mol Sr 3 N 2 , 0.0297 Li 3 N, 0.089 mol LiAlH 4 , 0.445 mol AlN and 0.0007 mol EuF 3 are mixed homogeneously.
  • the molar ratio AlN: Sr 3 N 2 : Li 3 N: LiAlH 4 : EuF 3 is included
  • Converted tungsten crucible which is transferred to a tube furnace.
  • the mixture is for 15 Annealed at a temperature of 1250 ° C, in
  • the wavelength is plotted in nanometers on the x-axis and the emission intensity in percent on the y-axis.
  • the phosphor has a half-width of 59 nm and a dominant wavelength of 627 nm, the maximum of the emission is approximately at 654 nm. Compared to the known phosphors
  • Phosphor according to the invention almost only in the visible range of the electromagnetic spectrum, which leads to a reduction of losses in the IR range.
  • the known phosphor SrLiAl 3 N 4 : Eu 2+ has a half-width of about 50 nm, but compared to the phosphor SrLiAl 3 N 4 : Eu 2 + the quantum efficiency of the phosphor according to the invention is higher.
  • Figure 3 shows the reflectance of the first
  • Phosphor according to the invention between 450 and 500 nm a minimum in the reflectance and is thus best excited with a wavelength between 450 and 500 nm, since the absorption is particularly high.
  • the known phosphor SrLiAl 3 N 4 : Eu 2+ has the
  • Phosphor according to the invention has a higher absorption in the
  • FIG. 4 shows three X-ray powder diffraction patterns using copper K ⁇ 1 radiation. The diffraction angles are given in ° 2 ⁇ values on the x-axis and the intensity on the y-axis.
  • the X-ray powder diffraction pattern provided with the reference character I ' shows that of a second embodiment of the red emitting phosphor according to the invention. It points as well as the first
  • Embodiment two characteristic reflections in an angular range of 11.5-12.5 ° 2 ⁇ and in an angular range of 18.5-19.5 ° 2 ⁇ on. Compared to the first embodiment, the intensity of the characteristic reflections is higher.
  • the X-ray diffraction powder diffractogram provided with the reference symbol II shows that of a known phosphor having the formula SrLiAl 3 N 4 : Eu 2+ . As in FIG. 1, it can also be seen here that the known phosphor does not have the characteristic reflections of the phosphor according to the invention in an angular range of 11.5-12.5 ° 2 ⁇ and in an angular range of 18.5-19.5 ° 2 ⁇ .
  • X-ray powder diffraction pattern is a simulated compound of the formula SrLiAl 3 N 4 .
  • Phosphorus whose X-ray diffraction powder diffractogram in Figure 4, represented by reference I ', was prepared as follows: 0.0509 mol Sr 3 N 2 , 0.0383 Li 3 N, 0.0383 mol LiAlH 4 , 0.4216 mol AlN and 0.0006 mol EuF 3 are processed to a homogeneous mixture.
  • the molar ratio 0.0509 mol Sr 3 N 2 , 0.0383 Li 3 N, 0.0383 mol LiAlH 4 , 0.4216 mol AlN and 0.0006 mol EuF 3 are processed to a homogeneous mixture. The molar ratio
  • the wavelength is plotted in nanometers on the x-axis and the emission intensity in percent on the y-axis.
  • the phosphor has a half-width of 61 nm and a dominant wavelength of 627 nm, the maximum of the emission is approximately at 654 nm.
  • Figure 6 shows the reflectance of the second
  • Embodiment of the phosphor according to the invention which was synthesized as described under Figure 4, in Dependence on the wavelength.
  • the wavelength On the x-axis, the wavelength is plotted in nanometers, and on the y-axis, the reflectance in percent. As can be seen, the
  • Phosphor according to the invention between 450 and 500 nm a minimum in the reflectance and is thus best excited with a wavelength between 450 and 500 nm, since the absorption is particularly high.
  • the second embodiment of the phosphor according to the invention has a higher absorption in the range of 450 nm to 500 nm.
  • Figure 7 three X-ray powder diffraction patterns using copper K ⁇ 1 radiation are shown. The diffraction angles are given in ° 2 ⁇ values on the x-axis and the intensity on the y-axis.
  • the X-ray powder diffraction pattern provided with the reference symbol II shows that of a phosphor having the formula SrLiAl 3 N 4 : Eu 2+ .
  • the known phosphor has the characteristic reflections of
  • X-ray powder diffraction pattern is a simulated compound of the formula SrLiAl3N4.
  • Phosphor of the third embodiment includes the known phosphor SrLiAl 3 N 4 : Eu 2+ and additionally further phase of an Eu 2+ -doped nitridoaluminate phosphor of the empirical formula Sr 4-x Eu x LiAl 11 N 14 .
  • the third embodiment of the invention includes the known phosphor SrLiAl 3 N 4 : Eu 2+ and additionally further phase of an Eu 2+ -doped nitridoaluminate phosphor of the empirical formula Sr 4-x Eu x LiAl 11 N 14 .
  • Phosphor whose X-ray diffraction powder diffractogram is shown by reference I '' in Figure 7 was prepared as follows: 0.0591 mol Sr 3 N 2 , 0.0297 mol Li 3 N, 0.089 mol LiAlH 4 , 0.445 mol AlN and 0.0007 mol EuF 3 were processed to a homogeneous mixture.
  • the molar ratio 0.0591 mol Sr 3 N 2 , 0.0297 mol Li 3 N, 0.089 mol LiAlH 4 , 0.445 mol AlN and 0.0007 mol EuF 3 were processed to a homogeneous mixture. The molar ratio
  • the wavelength is plotted in nanometers on the x-axis and the emission intensity in percent on the y-axis.
  • the phosphor has a half-width of 68 nm and a dominant wavelength of 625 nm, the maximum of the emission is approximately at
  • the wavelength is plotted in nanometers, and on the y-axis, the reflectance in percent. As can be seen, the
  • Phosphor according to the invention between 450 and 500 nm a minimum in the reflectance and is thus best excited with a wavelength between 450 and 500 nm, since the absorption is particularly high.
  • a higher absorption in the range of 450 nm to 500 nm can also be shown for the third embodiment of the phosphor according to the invention.
  • the half-width of the red-emitting phosphor or the composition of the red-emitting phosphor is variable.
  • the three embodiments have the following half-widths and
  • Embodiment of the red emitting phosphor of the invention shown.
  • the wavelength is in Nanometer applied and on the y-axis the
  • the phosphor according to the invention was excited in the form of a powder tablet with blue light of a wavelength of 460 nm.
  • the phosphor has a
  • Phosphor was prepared as follows: 161.75 mmol Sr 3 N 2 , 485.26 mmol SrH 2 , 828.27 mmol LiAlH 4, 48.72 mmol Li 3 N, 1843.60 mmol AlN, and 3.90 mmol EuF 3 processed into a homogeneous mixture.
  • the molar ratio AlN: Sr 3 N 2 : SrH 2 : LiAlH 4 : Li 3 N: EuF 3 is 1: 0.088: 0.263: 0.449: 0.026: 0.002.
  • the mixture is transferred into a tungsten crucible, which in turn into a
  • the phosphor has the empirical formula
  • Crystal structure with the same atomic sequence as in K 2 Zn 6 O 7 can be described in particular in the orthorhombic space group Pnnm.
  • the phosphor according to the invention has a minimum in the reflectance between 450 and 500 nm and is thus best excited with a wavelength between 450 and 500 nm, since the absorption is particularly high here.
  • a higher absorption in the range from 450 nm to 500 nm can also be shown for the fourth exemplary embodiment of the phosphor according to the invention.
  • Figure 12A shows the X-ray powder diffraction pattern using copper K ⁇ 1 radiation of the fourth
  • Embodiment which was synthesized as shown in Figure 10.
  • the diffraction angles are given in ° 2 ⁇ values on the x-axis and the intensity on the y-axis.
  • the fourth embodiment has two
  • FIG. 12B shows a section of the
  • FIG. 13B shows a section of the
  • FIG. 13A X-ray diffraction powder diffractogram from FIG. 13A.
  • Fig. 14 two X-ray powder diffraction patterns using copper K ⁇ 1 radiation are shown. The diffraction angles are given in ° 2 ⁇ values on the x-axis and the intensity on the y-axis.
  • the X-ray diffraction powder pattern provided with the reference character I ''' shows the measured X-ray powder diffraction pattern of the fourth embodiment of the red emitting phosphor of the present invention.
  • the provided with the reference numeral IV The provided with the reference numeral IV
  • Diffractogram corresponds to that of single crystal data
  • FIG. 15 shows the orthorhombic crystal structure of FIG
  • the phosphor crystallizes orthorhombically in the space group Pnnm.
  • the structure of the phosphor was determined from single crystal diffraction data.
  • the structure has corner-sharing and edge-sharing (Al, Li) N tetrahedra. Between the tetreader network are Sr atoms
  • FIG. 16A shows crystallographic data of Sr 4-x Eu x LiAl 11 N 14.
  • Figure 16B shows atomic layers in the structure of Sr 4-x Eu x LiAl 11 N 14.
  • Figure 16C shows anisotropic displacement parameters for
  • Substitution variants are understood to mean that in these phosphors the elements Sr, Eu, Li, Al and / or N in the empirical formula Sr 4-x Eu x LiAl 11 N 14 are partially replaced by other elements. On the x-axis the wavelength is plotted in nanometers and on the y-axis the
  • Crystals excited with blue light of a wavelength of 460 nm can be while preserving the half-width, ie to obtain the
  • the phosphor having the emission denoted by the reference A has a molar ratio Al: Si of about 1: 1 in EDX measurements and has a peak wavelength of 636 nm, and is thus compared to that of FIG.
  • FIGS. 18A and 18B show tables with possible

Abstract

Es wird ein Leuchtstoff umfassend eine anorganische Verbindung angegeben. Die anorganische Verbindungweist in ihrer Summenformel zumindest einen Aktivator E und N und/oder O auf, wobei E aus einer Gruppe ausgewählt ist, die Mn, Cr, Ni, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Yb, Tm, Li, Na, K, Rb, Cs und Kombinationen daraus umfasst. Die anorganische Verbindung kristallisiert in einer Kristallstruktur mit gleicher Atomsequenz wie in K2Zn6O7.

Description

Beschreibung Leuchtstoff Die Erfindung betrifft einen Leuchtstoff, ein Verfahren zur Herstellung eines Leuchtstoffs, eine Verwendung eines
Leuchtstoffs in einem Konversionselement und eine Verwendung eines Leuchtstoffs zur Konversion von Licht. Diese Patentanmeldung beansprucht die Priorität der deutschen Patentanmeldung DE 10 2015 107 162.2, deren Offenbarungs- gehalt hiermit durch Rückbezug aufgenommen wird. Für Vorrichtungen, die auf weißen lichtemittierenden Dioden (LEDs) beruhen, besonders für die Hintergrundbeleuchtung, gibt es nur wenige Festkörperleuchtstoffe, die die
Anforderungen an einen LED-Leuchtstoff, insbesondere mit einer Emission im tiefroten Bereich des elektromagnetischen Spektrums, erfüllen. Bislang werden hauptsächlich zwei orange bis rot emittierende Leuchtstoffe der Formel
(Sr,Ba)2Si5N8:Eu2+ und (Sr,Ca)AlSiN3:Eu2+ verwendet. Diese weisen allerdings erhebliche Nachteile bezüglich der
Emission, der Abdeckung des Farbraums, der Halbwertsbreite (FWHM = Full Width Half Maximum) und der spektralen Filterung auf. Im Falle des Leuchtstoffs (Sr,Ba)2Si5N8:Eu kann die
Emissionswellenlänge vom orangen in den roten Spektralbereich verschoben werden, indem Barium durch Strontium substituiert wird. Durch diese Substitution wird allerdings die
Langzeitstabilität des Leuchtstoffes reduziert.
(Sr,Ba)2Si5N8:Eu2+-Leuchtstoffe zeigen zudem große
Halbwertsbreiten und zeigen keine Emission im tiefroten
Spektralbereich, das heißt keine Emission bei einer
Dominanzwellenlänge über 620 nm. Der Leuchtstoff (Sr,Ca)AlSiN3:Eu2+ zeigt zwar bereits eine Emission im
tiefroten Spektralbereich, weist aber eine sehr breite
Emission auf, die in den nicht sichtbaren Bereich des
elektromagnetischen Spektrums hineinreicht, wodurch die
Lumineszenzeffizienz dieses Leuchtstoffs verringert wird. Daher ist die Nachfrage nach einem Leuchtstoff, der eine Emission im tiefroten Bereich des elektromagnetischen
Spektrums, eine kleine Halbwertsbreite und dadurch wenig Emission außerhalb des sichtbaren Bereichs des
elektromagnetischen Spektrums aufweist, von größtem
Interesse. In WO 2013/175336 A1 und Nature Materials 2014, P. Pust et al., „Narrow-band red emitting Sr[LiAl3N4]:Eu2+ as a next- generation LED-phosphor material“ wird ein Leuchtstoff der Formel SrLiAl3N4:Eu2+ offenbart, der bereits eine Emission im tiefroten Bereich des elektromagnetischen Spektrums und eine kleine Halbwertsbreite aufweist, zudem zeigt dieser
Leuchtstoff wenig Emission außerhalb des sichtbaren Bereichs des elektromagnetischen Spektrums. Allerdings weist der
Leuchtstoff eine geringere Quanteneffizienz, das heißt ein schlechtes Verhältnis zwischen der Anzahl der emittierten und absorbierten Photonen, im Vergleich zu (Sr,Ba)2Si5N8:Eu2+ und (Sr,Ca)AlSiN3:Eu2+ auf. Die Aufgabe zumindest einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist es, einen Leuchtstoff bereitzustellen, der wenig Emission außerhalb des sichtbaren Bereichs des
elektromagnetischen Spektrums aufweist, eine kleine
Halbwertsbreite zeigt und zudem eine hohe Quanteneffizienz aufweist. Eine weitere Aufgabe besteht darin, ein effizientes Verfahren zur Herstellung eines Leuchtstoffs anzugeben, eine Verwendung eines Leuchtstoffs in einem Konversionselement und eine Verwendung eines Leuchtstoffs zur Konversion von Licht anzugeben. Die Aufgaben werden durch einen Leuchtstoff mit den Merkmalen der Ansprüche 1 - 14, durch ein Verfahren zur Herstellung eines Leuchtstoffs mit den Merkmalen der Ansprüche 15 und 16, durch eine Verwendung eines Leuchtstoffs mit den Merkmalen der Ansprüche 17 - 19 gelöst. Es wird ein Leuchtstoff angegeben. Gemäß zumindest einer Ausführungsform umfasst der Leuchtstoff eine anorganische Verbindung, die zumindest einen Aktivator E und N und/oder O in ihrer Summenformel aufweist. Der
Aktivator E ist dabei aus einer Gruppe, die Mn, Cr, Ni, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Yb, Tm, Li, Na, K, Rb, Cs und Kombinationen daraus umfasst. Insbesondere ist der Aktivator E für die Wellenlänge der emittierten Strahlung des
Leuchtstoffs verantwortlich. Bevorzugt ist E gleich Eu in Kombination mit einem, zwei oder mehreren weiteren Elementen E, bevorzugt ausgewählt aus Mn oder Li. Ganz besonders bevorzugt ist E = Eu, bevorzugt Eu2+. Gemäß zumindest einer Ausführungsform besteht der Leuchtstoff aus der anorganischen Verbindung. Der Leuchtstoff weist dann zumindest einen Aktivator E und N und/oder O in seiner
Summenformel auf, wobei E aus einer Gruppe ausgewählt ist, die Mn, Cr, Ni, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Yb, Tm, Li, Na, K, Rb, Cs und Kombinationen daraus umfasst. Gemäß einer Ausführungsform kann der Leuchtstoff verschiedene Phasen, unter anderem die anorganische Verbindung, umfassen oder er kann aus einer oder mehrerer weiterer Phasen und der anorganischen Verbindung bestehen. Gemäß zumindest einer Ausführungsform kristallisiert die anorganische Verbindung in einer Kristallstruktur mit
gleicher Atomsequenz wie in K2Zn6O7. Dass die anorganische Verbindung in einer Kristallstruktur mit gleicher Atomsequenz wie in K2Zn6O7 kristallisiert, bedeutet hier und im Folgenden, dass die Abfolge der Atome der anorganischen Verbindung demselben Muster folgt wie die Abfolge der Atome in K2Zn6O7. Mit anderen Worten zeigt die Kristallstruktur die gleichen Strukturmotive wie K2Zn6O7. Folgt beispielsweise die
anorganische Verbindung beziehungsweise der Leuchtstoff der Summenformel (Sr,Eu)2(Li0,5Al5,5)N7, besetzen Sr und Eu die Plätze des K, Li und Al die Plätze des Zn und N die Plätze des O in K2Zn6O7. Gemäß zumindest einer Ausführungsform wird die anorganische Verbindung beziehungsweise der Leuchtstoff in der
orthorhombischen Raumgruppe Pnnm beschrieben. In der
orthorhombischen Beschreibung mit der Raumgruppe Pnnm liegt der Gitterparameter c insbesondere im Bereich von 3.21 – 3.29 Å, der Gitterparameter a im Bereich von 10.24 – 10.43 Å und der Gitterparameter b im Bereich von 10.29 – 10.43 Å.
Besonders bevorzugt liegen die Gitterparameter in der
orthorhombischen Beschreibung mit der Raumgruppe Pnnm bei a = 10,4291(7) Å, b = 10,4309(7) Å und c = 3,2349(2) und α = β= γ = 90°. Alternativ kann die Kristallstruktur aufgrund von Verzwillingung und Pseudosymmetrie auch in einem tetragonalen Kristallsystem beschrieben werden. Auch Beschreibungen in anderen Raumgruppen sind möglich. Gemäß zumindest einer Ausführungsform weist die anorganische Verbindung eine der folgenden allgemeinen Summenformeln auf: (AXa AYb AZc) (BVd BWe BXf BYg BZh) (CXn CYy):E oder
(AXa AYb AZc) (BVd BWe BXf BYg BZh) (CXn CYy), wobei
- AX aus einer Gruppe von monovalenten Metallen ausgewählt ist,
- AY aus einer Gruppe von divalenten Metallen ausgewählt ist,
- AZ aus einer Gruppe von trivalenten Metallen ausgewählt ist,
- BV aus einer Gruppe von monovalenten Metallen ausgewählt ist,
- BW aus einer Gruppe von divalenten Metalle ausgewählt ist,
- BX aus einer Gruppe von trivalenten Elementen ausgewählt ist,
- BY aus einer Gruppe von tetravalenten Elementen
ausgewählt ist,
- BZ aus einer Gruppe von pentavalenten Elementen
ausgewählt ist,
- CX aus einer Gruppe ausgewählt ist, die O, S, C, F, Cl, Br, I und Kombinationen daraus umfasst,
- CY = N,
- E aus einer Gruppe ausgewählt ist, die Mn, Cr, Ni, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Yb, Tm, Li, Na, K, Rb, Cs und Kombinationen daraus umfasst, wobei gilt:
1a+2b+3c+1d+2e+3f+4g+5h-2n-3y = z,
3 < a+b+c < 5,
10 < d+e+f+g+h < 14,
12 < n+y < 16 und
-0,5 ≤ z ≤ 0,5. Solange die Bedingungen 1a+2b+3c+1d+2e+3f+4g+5h-2n-3y = z, 3 < a+b+c < 5, 10 < d+e+f+g+h < 14, 12 < n+y < 16 und
-0,5 ≤ z ≤ 0,5 erfüllt sind, ist es möglich, dass einzelne Parameter a, b, c, d, e, f, g, h, n oder y den Wert null annehmen. Mit anderen Worten sind nicht alle Elemente AX, AY, AZ, BV, BW, BX, BY, BZ, CX und CY zwingend in der anorganischen Verbindung enthalten. Gemäß zumindest einer Ausführungsform weist die anorganische Verbindung eine der folgenden allgemeinen Summenformeln auf: (AXa AYb AZc) (BVd BWe BXf BYg BZh) (CXn CYy):E oder
(AXa AYb AZc) (BVd BWe BXf BYg BZh) (CXn CYy), wobei
- AX aus einer Gruppe ausgewählt ist, die Li, Na, K, Rb, Cs und Kombinationen daraus umfasst,
- AY aus einer Gruppe ausgewählt ist, die Mg, Ca, Sr, Ba, Eu, Yb, Mn, Ni und Kombinationen daraus umfasst,
- AZ aus einer Gruppe ausgewählt ist, die Sc, Y, La, Pr, Ce, Yb, Cr und Kombinationen daraus umfasst,
- BV = Li,
- BW aus einer Gruppe ausgewählt ist, die Mg, Zn, Mn, Ni und Kombinationen daraus umfasst,
- BX aus einer Gruppe ausgewählt ist, die B, Al, Ga, Ce, Cr und Kombinationen daraus umfasst,
- BY aus einer Gruppe ausgewählt ist, die Si, Ge, Mn und Kombinationen daraus umfasst,
- BZ = P,
- CX aus einer Gruppe ausgewählt ist, die O, S, C, F, Cl, Br, I und Kombinationen daraus umfasst, bevorzugt ist CX aus einer Gruppe ausgewählt, die O, S und Kombinationen daraus umfasst,
- CY = N und
- E aus einer Gruppe ausgewählt ist, die Mn, Cr, Ni, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Yb, Tm, Li, Na, K, Rb, Cs und Kombinationen daraus umfasst. Dabei gilt:
1a+2b+3c+1d+2e+3f+4g+5h-2n-3y = z,
3 < a+b+c < 5,
10 < d+e+f+g+h < 14,
12 < n+y < 16 und
-0,5 ≤ z ≤ 0,5. Gemäß zumindest einer Ausführungsform weist die anorganische Verbindung die folgende allgemeine Summenformel auf:
(AXa AYb AZc) (BVd BWe BXf BYg BZh) (CXn CYy):E, wobei
- AX aus einer Gruppe ausgewählt ist, die Li, Na, K und Kombinationen daraus umfasst,
- AY aus einer Gruppe ausgewählt ist, die Mg, Ca, Sr, Ba umfasst,
- AZ aus einer Gruppe ausgewählt ist, die Sc, Y, La, Pr, Ce, Yb und Kombinationen daraus umfasst,
- BV = Li,
- BW aus einer Gruppe ausgewählt ist, die Mg, Zn und
Kombinationen daraus umfasst,
- BX aus einer Gruppe ausgewählt ist, die B, Al, Ga und Kombinationen daraus umfasst,
- BY aus einer Gruppe ausgewählt ist, die Si, Ge, Mn und Kombinationen daraus umfasst,
- CX aus einer Gruppe ausgewählt ist, die O, S und
Kombinationen daraus umfasst,
- CY = N und
- E aus einer Gruppe ausgewählt ist, die Mn, Cr, Ni, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Yb, Tm, Li, Na, K, Rb, Cs und Kombinationen daraus umfasst, und wobei h = 0. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform gilt:
1a+2b+3c+1d+2e+3f+4g+5h-2n-3y = z,
a+b+c = 4, d+e+f+g+h = 12,
n+y = 14,
und
-0,1 ≤ z ≤ 0,1. Gemäß zumindest einer Ausführungsform ist z = 0. Es handelt sich somit bei dieser Ausführungsform um eine elektroneutrale anorganische Verbindung beziehungsweise um einen
elektroneutralen Leuchtstoff. Dadurch ist der Leuchtstoff sehr stabil und kann für die verschiedensten Anwendungen eingesetzt werden. Insbesondere für die Anwendung in einer lichtemittierenden Diode eignet sich der Leuchtstoff, da er über die Lebensdauer der lichtemittierenden Diode eine stabile und gleichmäßige Emission aufweist. Gemäß zumindest einer Ausführungsform weist die anorganische Verbindung beziehungsweise der Leuchtstoff eine der folgenden Summenformeln auf:
M4Li1+y‘/2Al11−y‘/2N14−y‘Oy‘:E, M4Li1−z‘Al11−z‘Zn2z‘N14:E,
M4Li1Al11−x‘Znx‘N14−x‘Ox‘:E, M4Li1Al11−y‘‘Mgy‘‘N14−y‘‘Oy‘‘:E,
M4Li1+z‘‘Al11−3z‘‘Si2z‘‘N14:E oder M4Li1Al11−2x‘‘Six‘‘Mgx‘‘N14:E.
Dabei gilt:
- M = Ca, Sr und/oder Ba,
- 0 ≤ y‘ ≤ 14,
- 0 ≤ z‘ ≤ 1,
- 0 ≤ x‘ ≤ 11,
- 0 ≤ y‘‘ ≤ 11,
- 0 ≤ z‘‘ ≤ 3 und
- 0 ≤ x‘‘ ≤ 5. E ersetzt in den Summenformeln insbesondere M und nimmt die Gitterplätze von M ein. Gemäß zumindest einer Ausführungsform enthält M zumindest Sr, beispielsweise Sr und Ba oder Sr und Ca. Ganz besonders bevorzugt gilt M = Sr. Gemäß zumindest einer Ausführungsform weist die anorganische Verbindung beziehungsweise der Leuchtstoff eine der folgenden Summenformeln auf:
M4-xEuxLi1+y‘/2Al11−y‘/2N14−y‘Oy‘, M4-xEuxLi1−z‘Al11−z‘Zn2z‘N14,
M4-xEuxLi1Al11−x‘Znx‘N14−x‘Ox‘, M4-xEuxLi1Al11−y‘‘Mgy‘‘N14−y‘‘Oy‘‘,
M4-xEuxLi1+z‘‘Al11−3z‘‘Si2z‘‘N14 oder M4-xEuxLi1Al11−2x‘‘Six‘‘Mgx‘‘N14. Dabei gilt: M = Ca, Sr und/oder Ba und
- 0 ≤ y‘ ≤ 14,
- 0 ≤ z‘ ≤ 1,
- 0 ≤ x‘ ≤ 11,
- 0 ≤ y‘‘ ≤ 11,
- 0 ≤ z‘‘ ≤ 3,
- 0 ≤ x‘‘ ≤ 5 und
- 0 < x ≤ 2.
Bevorzugt gilt: 0,001 ≤ x ≤ 0,4, besonders bevorzugt 0,01 ≤ x ≤ 0,2. Eu beziehungsweise Eu2+-Ionen ersetzen dabei
insbesondere M und nehmen die Gitterplätze von M ein. Gemäß zumindest einer Ausführungsform weist die anorganische Verbindung beziehungsweise der Leuchtstoff die Summenformel M4-xEuxLi1+y‘/2Al11−y‘/2N14−y‘Oy‘ bevorzugt
Sr4-xEuxLi1+y‘/2Al11−y‘/2N14−y‘Oy‘ auf, wobei y‘ =
0,1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13 oder 14 und 0 < x ≤ 2.
Ausgehend von der Summenformel M4-xEuxLiAl11N14 kann bei dieser Ausführungsform AlN2 teilweise durch LiO2 ersetzt sein.
Überraschenderweise bleibt die Kristallstruktur erhalten, während sich die spektrale Lage und somit die Peakwellenlänge des Leuchtstoffs verschiebt. Insbesondere wird die Peakwellenlänge zu kürzeren Wellenlängen verschoben. Damit ergeben sich folgende Summenformeln:
M4-xEuxLiAl11N14, (M4-xEux)2Li3Al21N26O2,
(M4-xEux)0,5LiAl5N6O, (M4-xEux)2Li5Al19N22O6, M4-xEuxLi3Al9N10O4,
(M4-xEux)2Li7Al17N18O10, (M4-xEux)0,5Li2Al4N4O3, (M4-xEux)2Li9Al15N14O14, M4-xEuxLi5Al7N6O8, (M4-xEux)2Li11Al13N10O18, (M4-xEux)0,5Li3Al3N2O5, (M4-xEux)2Li13Al11N6O22, M4-xEuxLi7Al5N2O12, (M4-xEux)2Li15Al9N2O26 oder (M4-xEux)0,5Li4Al2O7 beziehungsweise Sr4-xEuxLiAl11N14,
(Sr4-xEux)2Li3Al21N26O2, (Sr4-xEux)0,5LiAl5N6O,
(Sr4-xEux)2Li5Al19N22O6, Sr4-xEuxLi3Al9N10O4, (Sr4-xEux)2Li7Al17N18O10, (Sr4-xEux)0,5Li2Al4N4O3, (Sr4-xEux)2Li9Al15N14O14, Sr4-xEuxLi5Al7N6O8, (Sr4-xEux)2Li11Al13N10O18, (Sr4-xEux)0,5Li3Al3N2O5,
(Sr4-xEux)2Li13Al11N6O22, Sr4-xEuxLi7Al5N2O12, (Sr4-xEux)2Li15Al9N2O26 oder (Sr4-xEux)0,5Li4Al2O7. Gemäß zumindest einer Ausführungsform weist die anorganische Verbindung beziehungsweise der Leuchtstoff die Summenformel M4-xEuxLi1−z‘Al11−z‘Zn2z‘N14, bevorzugt Sr4-xEuxLi1−z‘Al11−z‘Zn2z‘N14, auf, wobei z‘ = 0 oder 1 und 0 < x ≤ 2. Ausgehend von der Summenformel M4-xEuxLiAl11N14 kann bei dieser Ausführungsform LiAl teilweise durch Zn2 ersetzt sein. Überraschenderweise bleibt die Kristallstruktur erhalten, während sich die spektrale Lage und somit die Peakwellenlänge des Leuchtstoffs verschieben kann. Damit ergeben sich folgende Summenformeln: M4-xEuxLiAl11N14 oder M4-xEuxAl10Zn2N14 beziehungsweise Sr4- xEuxLiAl11N14 oder Sr4-xEuxAl10Zn2N14. Gemäß zumindest einer Ausführungsform weist die anorganische Verbindung beziehungsweise der Leuchtstoff die Summenformel M4-xEuxLi1Al11−x‘Znx‘N14−x‘Ox‘, bevorzugt Sr4-xEuxLi1Al11−x‘Znx‘N14−x‘Ox‘ auf, wobei x‘ = 0,1,2,3,4,5,6,7,8,9,10 oder 11 und 0 < x ≤ 2. Ausgehend von der Summenformel M4-xEuxLiAl11N14 kann bei dieser Ausführungsform AlN teilweise durch ZnO ersetzt sein. Überraschenderweise bleibt die Kristallstruktur erhalten, während sich die spektrale Lage und somit die Peakwellenlänge des Leuchtstoffs verschiebt. Insbesondere wird die
Peakwellenlänge zu kürzeren Wellenlängen verschoben. Damit ergeben sich folgende Summenformeln: M4-xEuxLiAl11N14,
M4-xEuxLiAl10Zn1N13O, M4-xEuxLiAl9Zn2N12O2, M4-xEuxLiAl8Zn3N11O3, M4-xEuxLiAl7Zn4N10O4, M4-xEuxLiAl6Zn5N9O5, M4-xEuxLiAl5Zn6N8O6,
M4-xEuxLiAl4Zn7N7O7, M4-xEuxLiAl3Zn8N6O8, M4-xEuxLiAl2Zn9N5O9,
M4-xEuxLiAlZn10N4O10, M4-xEuxLiZn11N3O11 beziehungsweise
Sr4-xEuxLiAl11N14, Sr4-xEuxLiAl10Zn1N13O, Sr4-xEuxLiAl9Zn2N12O2,
Sr4-xEuxLiAl8Zn3N11O3, Sr4-xEuxLiAl7Zn4N10O4,
Figure imgf000013_0001
Sr4-xEuxLiAl5Zn6N8O6, Sr4-xEuxLiAl4Zn7N7O7, Sr4-xEuxLiAl3Zn8N6O8, Sr4-xEuxLiAl2Zn9N5O9, Sr4-xEuxLiAlZn10N4O10, Sr4-xEuxLiZn11N3O11. Gemäß zumindest einer Ausführungsform weist die anorganische Verbindung beziehungsweise der Leuchtstoff die Summenformel M4-xEuxLi1Al11−y‘‘Mgy‘‘N14−y‘‘Oy‘‘, bevorzugt
Sr4-xEuxLi1Al11−y‘‘Mgy‘‘N14−y‘‘Oy‘‘, auf, wobei y‘‘ =
0,1,2,3,4,5,6,7,8,9,10 oder 11 und 0 < x ≤ 2. Ausgehend von der Summenformel M4-xEuxLiAl11N14 kann bei dieser
Ausführungsform AlN teilweise durch MgO ersetzt sein.
Überraschenderweise bleibt die Kristallstruktur erhalten, während sich die spektrale Lage und somit die Peakwellenlänge des Leuchtstoffs verschiebt. Insbesondere wird die
Peakwellenlänge zu kürzeren Wellenlängen verschoben. Damit ergeben sich folgende Summenformeln: M4-xEuxLiAl11N14,
M4-xEuxLiAl10Mg1N13O, M4-xEuxLiAl9Mg2N12O2, M4-xEuxLiAl8Mg3N11O3, M4-xEuxLiAl7Mg4N10O4, M4-xEuxLiAl6Mg5N9O5, M4-xEuxLiAl5Mg6N8O6,
M4-xEuxLiAl4Mg7N7O7, M4-xEuxLiAl3Mg8N6O8, M4-xEuxLiAl2Mg9N5O9,
M4-xEuxLiAlMg10N4O10, M4-xEuxLiMg11N3O11 beziehungsweise
Sr4-xEuxLiAl11N14, Sr4-xEuxLiAl10Mg1N13O, Sr4-xEuxLiAl9Mg2N12O2,
Sr4-xEuxLiAl8Mg3N11O3, Sr4-xEuxLiAl7Mg4N10O4, Sr4-xEuxLiAl6Mg5N9O5, Sr4-xEuxLiAl5Mg6N8O6, Sr4-xEuxLiAl4Mg7N7O7, Sr4-xEuxLiAl3Mg8N6O8, Sr4-xEuxLiAl2Mg9N5O, Sr4-xEuxLiAlMg10N4O10, Sr4-xEuxLiMg11N3O11. Gemäß zumindest einer Ausführungsform weist die anorganische Verbindung beziehungsweise der Leuchtstoff die Summenformel M4-xEuxLi1+z‘‘Al11−3z‘‘Si2z‘‘N14, bevorzugt
Sr4-xEuxLi1+z‘‘Al11−3z‘‘Si2z‘‘N14, auf, wobei z‘‘ = 0,1,2 oder 3 und 0 < x ≤ 2. Ausgehend von der Summenformel M4-xEuxLiAl11N14 kann bei dieser Ausführungsform Al3 teilweise durch Si2Li ersetzt sein. Überraschenderweise bleibt die Kristallstruktur
erhalten, während sich die spektrale Lage und somit die
Peakwellenlänge des Leuchtstoffs verschieben kann. Damit ergeben sich folgende Summenformeln:
M4-xEuxLiAl11N14, M4-xEuxLi2Al8Si2N14, M4-xEuxLi3Al5Si4N14,
M4-xEuxLi4Al2Si6N14 beziehungsweise Sr4-xEuxLiAl11N14,
Sr4-xEuxLi2Al8Si2N14, Sr4-xEuxLi3Al5Si4N14, Sr4-xEuxLi4Al2Si6N14. Gemäß zumindest einer Ausführungsform weist die anorganische Verbindung beziehungsweise der Leuchtstoff die Summenformel M4-xEuxLi1Al11−2x‘‘Six‘‘Mgx‘‘N14, bevorzugt
Sr4-xEuxLi1Al11−2x‘‘Six‘‘Mgx‘‘N14 auf, wobei x‘‘ = 0,1,2,3,4 oder 5 und 0 < x ≤ 2. Ausgehend von der Summenformel M4-xEuxLiAl11N14 kann bei dieser Ausführungsform Al2 teilweise durch MgSi ersetzt sein. Überraschenderweise bleibt die Kristallstruktur erhalten, während sich die spektrale Lage und somit die
Peakwellenlänge des Leuchtstoffs verschieben kann. Damit ergeben sich folgende Summenformeln:
M4-xEuxLiAl11N14, M4-xEuxLiAl9SiMgN14, M4-xEuxLiAl7Si2Mg2N14,
M4-xEuxLiAl5Si3Mg3N14, M4-xEuxLiAl3Si4Mg4N14,
M4-xEuxLiAlSi5Mg5N14 beziehungsweise Sr4-xEuxLiAl11N14,
Sr4-xEuxLiAl9SiMgN14, Sr4-xEuxLiAl7Si2Mg2N14, Sr4-xEuxLiAl5Si3Mg3N14, Sr4-xEuxLiAl3Si4Mg4N14, Sr4-xEuxLiAlSi5Mg5N14. Interessanterweise zeigen Einkristalle aus
Substitutionsexperimenten ausgehend von einem Leuchtstoff der Summenformel Sr4-xEuxLiAl11N14, in denen beispielsweise AlN2 teilweise durch LiO2, LiAl teilweise durch Zn2, AlN teilweise durch ZnO, AlN teilweise durch MgO, Al3 teilweise durch Si2Li oder Al2 teilweise durch MgSi ersetzt ist, signifikante
Variationen bezüglich der Gitterparameter im Vergleich zu unsubstituiertem Sr4-xEuxLiAl11N14, wobei die Kristallstruktur erhalten bleibt. Der Gitterparameter c liegt dabei im Bereich von 3.21 – 3.29 Å, der Gitterparameter a im Bereich von 10.24 – 10.42 Å und der Gitterparameter b im Bereich von 10.29 – 10.43 Å. Durch die Substitutionen lässt sich auch eine
Variation bezüglich der Emissionswellenlänge beobachten. Die maximale Intensität der Emission, also die Peakwellenlänge, variiert dabei zwischen 594 nm und 670 nm für
Sr4LiAl11N14:Eu2+. Gemäß zumindest einer Ausführungsform weist die anorganische Verbindung oder der Leuchtstoff folgende Summenformel auf: M4-xEuxLiAl11N14,
wobei M = Ca, Sr und/oder Ba und 0 < x ≤ 2. Bevorzugt ist M = Sr oder Sr und Ba oder Sr und Ca. Es handelt sich bei dieser Ausführungsform um einen Nitridoaluminat-Leuchtstoff. In einer Ausführungsform weist die anorganische Verbindung beziehungsweise der Leuchtstoff im
Röntgenbeugungspulverdiffraktogramm unter Verwendung von Cu- Kα1-Strahlung zwei charakteristische Reflexe in einem
Winkelbereich von 11,5-12,5°2θ und in einem Winkelbereich von 18,5-19,5°2θ auf. Die Röntgenbeugungsdaten wurden mittels Flächenprobenträger an einem Pulverdiffraktometer
(PANalytical Empyrean) mit X-Celerator CCD-Detektor in Bragg- Brentano-Geometrie aufgenommen. Gemäß zumindest einer Ausführungsform weist der Leuchtstoff ein Emissionsmaximum im Bereich von 500 bis 680 nm, bevorzugt zwischen 594 nm und 680 nm, auf. Das Emissionsmaximum kann auch als Peakwellenlänge bezeichnet werden. Als „Peakwellenlänge“ wird vorliegend die Wellenlänge eines Peaks bezeichnet, bei der die maximale Intensität des Peaks liegt. Gemäß zumindest einer Ausführungsform weist der Leuchtstoff eine Dominanzwellenlänge von λ > 500 nm, bevorzugt λ > 600 nm, besonders bevorzugt λ > 620 nm auf. Die
Dominanzwellenlänge ist eine Möglichkeit, nichtspektrale (polychromatische) Lichtmischungen durch spektrales
(monochromatisches) Licht, welches eine ähnliche
Farbtonwahrnehmung erzeugt, zu beschreiben. Im CIE-Farbraum kann die Linie, die einen Punkt für eine bestimmte Farbe und den Punkt x = 0.333, y = 0.333 verbindet , so extrapoliert werden, dass sie den Umriss des Raums in zwei Punkten trifft. Der Schnittpunkt, der näher an der besagten Farbe liegt, repräsentiert die Dominanzwellenlänge der Farbe als
Wellenlänge der reinen spektralen Farbe an diesem
Schnittpunkt. Die Dominanzwellenlänge ist also die
Wellenlänge, die von dem menschlichen Auge wahrgenommen wird. Gemäß einer Ausführungsform handelt es sich bei dem
Leuchtstoff um einen rot emittierenden Leuchtstoff. Der
Leuchtstoff weist somit eine Emission im roten Bereich des elektromagnetischen Spektrums auf. Gemäß einer Ausführungsform umfasst der rot emittierende Leuchtstoff einen Nitridoaluminat-Leuchtstoff. Mit anderen Worten kann es sich bei der anorganischen Verbindung um einen Nitridoaluminat-Leuchtstoff handeln. Insbesondere ist der Nitridoaluminat-Leuchtstoff mit Eu2+ dotiert. Unter „rot emittierend“ wird hier und im Folgenden
verstanden, dass der Leuchtstoff unter anderem eine Emission im roten Spektralbereich aufweist. Beispielsweise kann die Peakwellenlänge oder die Dominanzwellenlänge im grünen
Spektralbereich liegen, der Leuchtstoff aufgrund der Breite des Emissionspeaks auch eine Emission im roten
Spektralbereich aufweisen. Gemäß einer Ausführungsform kann der Leuchtstoff
beziehungsweise der rot emittierende Leuchtstoff verschiedene Phasen, unter anderem den Eu2+-dotierten Nitridoaluminat- Leuchtstoff, umfassen oder er kann aus einer oder mehrerer weiterer Phasen und dem Eu2+-dotierten Nitridoaluminat- Leuchtstoff bestehen. In einer Ausführungsform besteht der Leuchtstoff
beziehungsweise der rot emittierende Leuchtstoff aus dem Eu2+-dotierten Nitridoaluminat-Leuchtstoff. Dies bedeutet, dass der rot emittierende Leuchtstoff aus nur einer Phase, nämlich dem Eu2+-dotierten Nitridoaluminat-Leuchtstoff, besteht. Der rot emittierende Leuchtstoff kann aus dem Eu2+- dotierten Nitridoaluminat-Leuchtstoff bestehen, der in nur einer Kristallstruktur vorliegt. Gemäß einer Ausführungsform kristallisiert der Eu2+-dotierte Nitridoaluminat-Leuchtstoff in einer Kristallstruktur mit gleicher Atomsequenz wie in K2Zn6O7. Die Kristallstruktur kann insbesondere in der
orthorhombischen Raumgruppe Pnnm beschrieben werden. In der orthorhombischen Beschreibung mit der Raumgruppe Pnnm liegt der Gitterparameter c insbesondere im Bereich von 3.21 – 3.29 Å, der Gitterparameter a im Bereich von 10.24 – 10.43 Å und der Gitterparameter b im Bereich von 10.29 – 10.43 Å.
Insbesondere liegen die Gitterparameter in der
orthorhombischen Beschreibung mit der Raumgruppe Pnnm bei a = 10,4291(7) Å, b = 10,4309(7) Å und c = 3,2349(2) und α = β= γ = 90°. Alternativ kann die Kristallstruktur aufgrund von Verzwillingung und Pseudosymmetrie auch in einem tetragonalen Kristallsystem beschrieben werden. Auch Beschreibungen in anderen Raumgruppen sind möglich. Gemäß einer Ausführungsform weist der Eu2+-dotierte
Nitridoaluminat-Leuchtstoff beziehungsweise die anorganische Verbindung die Summenformel M4-xEuxLiAl11N14 auf, wobei M = Ca, Sr und/oder Ba und es gilt 0 < x ≤ 2, bevorzugt 0,001 ≤ x ≤ 0,4, besonders bevorzugt 0,01 ≤ x ≤ 0,2. Eu2+-Ionen ersetzen dabei insbesondere M und nehmen die Gitterplätze von M ein. Bevorzugt kristallisiert der Eu2+-dotierte Nitridoaluminat- Leuchtstoff mit der Summenformel
M4-xEuxLiAl11N14 in einer Kristallstruktur mit gleicher
Atomsequenz wie in K2Zn6O7. Es ist möglich, dass der Leuchtstoff oder die anorganische Verbindung weitere Elemente, etwa in Form von
Verunreinigungen, aufweist, wobei diese Verunreinigungen zusammen genommen bevorzugt höchstens einen Gewichtsanteil an dem Leuchtstoff von höchstens 1 Promille oder 100 ppm oder 10 ppm, parts per million, aufweisen sollten. Gemäß zumindest einer Ausführungsform weist der Eu2+-dotierte Nitridoaluminat-Leuchtstoff oder die anorganische Verbindung die Summenformel Sr4-xEuxLiAl11N14 auf und es gilt 0 < x ≤ 2, bevorzugt 0,001 ≤ x ≤ 0,4, besonders bevorzugt 0,01 ≤ x ≤ 0,2. Gemäß zumindest einer Ausführungsform besteht der Leuchtstoff beziehungsweise der rot emittierende Leuchtstoff aus einem Eu2+-dotierten Nitridoaluminat-Leuchtstoff der Summenformel M4-xEuxLiAl11N14. Damit weist der rot emittierende Leuchtstoff also nur eine Phase auf. Möglich ist aber auch, dass eine weitere Phase bestehend aus AlN vorhanden ist. Gemäß zumindest einer Ausführungsform umfasst der Leuchtstoff beziehungsweise der rot emittierende Leuchtstoff verschiedene Phasen, insbesondere eine Phase des Eu2+-dotierten
Nitridoaluminat-Leuchtstoffs der Summenformel Sr4-xEuxLiAl11N14 und eine Phase des Leuchtstoffs der Summenformel
SrLiAl3N4:Eu2+ oder der rot emittierende Leuchtstoff besteht aus diesen Phasen beziehungsweise Leuchtstoffen. In einer Ausführungsform weist der Leuchtstoff
beziehungsweise der rot emittierende Leuchtstoff,
insbesondere der Eu2+-dotierte Nitridoaluminat-Leuchtstoff im Röntgenbeugungspulverdiffraktogramm unter Verwendung von Cu- Kα1-Strahlung zwei charakteristische Reflexe in einem
Winkelbereich von 11,5-12,5°2θ und in einem Winkelbereich von 18,5-19,5°2θ auf. Die Röntgenbeugungsdaten wurden mittels Flächenprobenträger an einem Pulverdiffraktometer
(PANalytical Empyrean) mit X-Celerator CCD-Detektor in Bragg- Brentano-Geometrie aufgenommen. Der bekannte Leuchtstoff SrLiAl3N4:Eu2+ (WO 2013/175336 A1 und Nature Materials 2014, P. Pust et al., „Narrow-band red emitting Sr[LiAl3N4]:Eu2+ as a next-generation LED-phosphor material“) weist diese Reflexe nicht auf. Der rot emittierende Leuchtstoff, insbesondere der Eu2+- dotierte Nitridoaluminat-Leuchtstoff weist im Vergleich zu dem bekannten Leuchtstoff mit der Formel SrLiAl3N4:Eu2+ eine erhöhte Quanteneffizienz auf. Zur Messung der
Quanteneffizienz, also dem Verhältnis zwischen der Anzahl der emittierten und absorbierten Photonen, wurde der
erfindungsgemäße rot emittierende Leuchtstoff und der
bekannte Leuchtstoff mit der Formel SrLiAl3N4:Eu2+ jeweils zu Pulvertabletten gepresst und es wurde unter identischen
Bedingungen in einem Fluoromaxspektrometer die relative
Quanteneffizienz im Vergleich zu dem Standardleuchtstoff YAG:Ce3+ (Yttriumaluminiumgranat dotiert mit Cer) bestimmt. Der bekannte Leuchtstoff wurde dabei bei vergleichbaren
Bedingungen zu dem Verfahren hergestellt, das in Nature
Materials 2014, P. Pust et al. angegeben wird.
Charakterisiert wurden die Leuchtstoffe durch eine Rietveld- Analyse basierend auf Röntgenbeugungspulverdiffraktogrammen. Gemessen gegenüber einem Standardleuchtstoff YAG:Ce3+ weist der erfindungsgemäße rot emittierende Leuchtstoff
überraschenderweise eine um 15 % erhöhte relative
Quanteneffizienz im Vergleich zu dem bekannten Leuchtstoff SrLiAl3N4:Eu2+ auf. In einer Ausführungsform weist der rot emittierende
Leuchtstoff ein Emissionsmaximum, also eine Peakwellenlänge im Bereich von 620 bis 680 nm, bevorzugt im Bereich von 640 und 680 nm, besonders bevorzugt im Bereich von 660 bis 680 nm auf. Damit liegt die Emission im tiefroten Spektralbereich des elektromagnetischen Spektrums. Insbesondere weist der Leuchtstoff gemäß dieser Ausführungsform die Summenformel M4-xEuxLiAl11N14 auf, wobei M = Ca, Sr und/oder Ba und 0 < x ≤ 2 oder enthält diese Verbindung als anorganische Verbindung beziehungsweise den Eu2+-dotierten Nitridoaluminat- Leuchtstoff. In einer Ausführungsform weist der rot emittierende
Leuchtstoff mit einer Peakwellenlänge im Bereich von 620 bis 680 nm eine Halbwertsbreite (FWHM) von kleiner als 90 nm, bevorzugt kleiner als 70 nm, besonders bevorzugt kleiner als 65 nm und besonders bevorzugt kleiner als 60 nm auf. Mit einer so geringen Halbwertsbreite kann erreicht werden, dass der erfindungsgemäße Leuchtstoff nur oder fast nur Strahlung im sichtbaren Bereich des elektromagnetischen Spektrums emittiert und so keine oder nur geringfügig Effizienzverluste durch Emission im nicht sichtbaren Bereich des
elektromagnetischen Spektrums entstehen. Im Vergleich weisen die bekannten Leuchtstoffe (Sr,Ba)2Si5N8:Eu2+ eine
Halbwertsbreite von größer 90 nm, (Sr,Ca)AlSiN3:Eu2+ eine Halbwertsbreite von größer 70 nm und SrLiAl3N4:Eu2+ eine
Halbwertsbreite von größer gleich 48 nm auf. Gegenüber dem Leuchtstoff SrLiAl3N4:Eu2+ weist der erfindungsgemäße
Leuchtstoff allerdings eine nachweisbar höhere
Quanteneffizienz auf. In einer Ausführungsform emittiert der Leuchtstoff
beziehungsweise der rot emittierende Leuchtstoff keine oder nur geringfügig Strahlung außerhalb des sichtbaren
Spektralbereichs. Damit liegen alle oder nahezu alle
emittierten Photonen im Sensitivitätsbereich des menschlichen Auges, was die Effizienzverluste durch Emission im nicht sichtbaren Bereich des elektromagnetischen Spektrums
ausschließt beziehungsweise minimiert. Dadurch wird eine hohe Lumineszenzeffizienz erzielt. In einer Ausführungsform wird der Leuchtstoff beziehungsweise der rot emittierende Leuchtstoff aus Edukten hergestellt, die Li3N, LiAlH4, AlN, Sr3N2 und EuF3 oder Li3N, LiAlH4, AlN, Sr3N2, SrH2 und EuF3 umfassen. Der Leuchtstoff kann auch bestehend aus diesen Edukten hergestellt werden. Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass sich aus diesen Edukten der
erfindungsgemäße Leuchtstoff beziehungsweise rot emittierende Leuchtstoff mit einer hohen Quanteneffizienz herstellen lässt. Experimente haben gezeigt, dass die Anwesenheit der Edukte Li3N und LiAlH4 für die Herstellung des
erfindungsgemäßen Leuchtstoffs wesentlich sind. Wenn nur eins dieser Edukte eingesetzt wird, zeigt das
Röntgenbeugungspulverdiffraktogramm die charakteristischen Reflexe im Winkelbereich von 11,5-12,5°2θ und im
Winkelbereich von 18,5-19,5°2θ nicht. Insbesondere weist der Leuchtstoff beziehungsweise die anorganische Verbindung dann keine Kristallstruktur mit gleicher Atomsequenz wie in K2Zn6O7 auf. In einer Ausführungsform weist der rot emittierende
Leuchtstoff eine Dominanzwellenlänge von λ > 620 nm auf. In einer Ausführungsform ist der Leuchtstoff beziehungsweise der rot emittierende Leuchtstoff durch Strahlung im UV- Bereich bis blauen Bereich des elektromagnetischen Spektrums anregbar. Beispielsweise ist der Leuchtstoff beziehungsweise der rot emittierende Leuchtstoff durch Strahlung mit einer Wellenlänge von 240 nm bis 500 nm, bevorzugt 400 nm bis 500 nm, beispielsweise bei 460 nm anregbar. Im Vergleich zu dem bekannten Leuchtstoff SrLiAl3N4:Eu2+ weist der
erfindungsgemäße Leuchtstoff beziehungsweise der rot emittierende Leuchtstoff eine höhere Absorption im Bereich von 450 nm bis 500 nm auf. Die angegebenen Ausführungsformen des Leuchtstoffs
beziehungsweise des rot emittierenden Leuchtstoffs können gemäß nachfolgend angegebenen Verfahren hergestellt werden. Alle für den Leuchtstoff beschriebenen Merkmale gelten somit auch für das Verfahren zu dessen Herstellung und umgekehrt. Es wird ein Verfahren zur Herstellung eines Leuchtstoffs angegeben. Gemäß zumindest einer Ausführungsform umfasst der Leuchtstoff eine anorganische Verbindung, die zumindest einen Aktivator E und N und/oder O in ihrer Summenformel aufweist. Der
Aktivator E ist dabei aus einer Gruppe, die Mn, Cr, Ni, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Yb, Tm, Li, Na, K, Rb, Cs und Kombinationen daraus umfasst. Gemäß zumindest einer Ausführungsform ist der Leuchtstoff ein rot emittierender Leuchtstoff umfassend einen Eu2+-dotierten Nitridoaluminat-Leuchtstoff oder bestehend aus einem Eu2+- dotierten Nitridoaluminat-Leuchtstoff. Gemäß einer Ausführungsform weist der Leuchtstoff
beziehungsweise der rot emittierende Leuchtstoff im
Röntgenbeugungspulverdiffraktogramm unter Verwendung von Cu- Kα1-Strahlung zwei charakteristische Reflexe im Winkelbereich von 11,5-12,5°2θ und im Bereich von 18,5-19,5°2θ auf. Gemäß einer Ausführungsform kristallisiert die anorganische Verbindung beziehungsweise der Eu2+-dotierte Nitridoaluminat- Leuchtstoff in einer Kristallstruktur mit gleicher Atomsequenz wie in K2Zn6O7. Die Kristallstruktur kann
insbesondere in der orthorhombischen Raumgruppe Pnnm
beschrieben werden. Insbesondere liegen die Gitterparameter in der orthorhombischen Beschreibung mit der Raumgruppe Pnnm bei a = 10,4291(7) Å, b = 10,4309(7) Å und c = 3,2349(2) und α = β= γ = 90°. Alternativ kann die Kristallstruktur aufgrund von Verzwillingung und Pseudosymmetrie in einem tetragonalen Kristallsystem beschrieben werden. Auch Beschreibungen in anderen Raumgruppen sind möglich. Gemäß einer Ausführungsform weist die anorganische Verbindung beziehungsweise der Eu2+-dotierte Nitridoaluminat-Leuchtstoff die Summenformel M4-xEuxLiAl11N14 auf, wobei M = Ca, Sr
und/oder Ba und es gilt 0 < x ≤ 2, bevorzugt 0,001 ≤ x ≤ 0,4, besonders bevorzugt 0,01 ≤ x ≤ 0,2. Eu2+-Ionen ersetzen dabei insbesondere M und nehmen die Gitterplätze von M ein.
Bevorzugt kristallisiert der Eu2+-dotierte Nitridoaluminat- Leuchtstoff mit der Summenformel
M4-xEuxLiAl11N14 in einer Kristallstruktur mit gleicher
Atomsequenz wie in K2Zn6O7. Gemäß zumindest einer Ausführungsform weist die anorganische Verbindung beziehungsweise der Eu2+-dotierte Nitridoaluminat- Leuchtstoff die Summenformel Sr4-xEuxLiAl11N14 auf und es gilt 0 < x ≤ 0,4, bevorzugt 0,01 ≤ x ≤ 2, besonders bevorzugt 0,01 ≤ x ≤ 0,2. Gemäß zumindest einer Ausführungsform besteht der Leuchtstoff beziehungsweise der rot emittierende Leuchtstoff aus einem Eu2+-dotierten Nitridoaluminat-Leuchtstoff der Summenformel M4-xEuxLiAl11N14. Damit weist der Leuchtstoff beziehungsweise der rot emittierende Leuchtstoff also nur eine Phase auf. Möglich ist aber auch, dass eine weitere Phase bestehend aus AlN vorhanden ist. Gemäß zumindest einer Ausführungsform umfasst der Leuchtstoff beziehungsweise der rot emittierende Leuchtstoff verschiedene Phasen, insbesondere eine Phase des Eu2+-dotierten
Nitridoaluminat-Leuchtstoffs der Summenformel Sr4-xEuxLiAl11N14 und eine Phase des Leuchtstoffs der Summenformel
SrLiAl3N4:Eu2+ oder der Leuchtstoff beziehungsweise der rot emittierende Leuchtstoff besteht aus diesen Phasen
beziehungsweise Leuchtstoffen. Das Verfahren umfasst folgende Verfahrensschritte:
A) Vermengen der Edukte umfassend oder bestehend aus Li3N, LiAlH4, M3N2, AlN und EuF3 oder umfassend oder bestehend aus Li3N, LiAlH4, M3N2, MH2, AlN und EuF3, wobei M = Sr, Ca
und/oder Ba,
B) Aufheizen des unter A) erhaltenen Gemenges auf eine
Temperatur T1 zwischen 900 und 1400 °C,
C) Glühen des Gemenges bei einer Temperatur T1 von 900 bis 1400 °C für fünf Minuten bis sechs Stunden. Das Verfahren umfasst gemäß einer Ausführungsform folgende Verfahrensschritte:
A) Vermengen der Edukte umfassend oder bestehend aus Li3N, LiAlH4, Sr3N2, AlN und EuF3 oder umfassend oder bestehend aus Li3N, LiAlH4, Sr3N2, SrH2, AlN und EuF3,
B) Aufheizen des unter A) erhaltenen Gemenges auf eine
Temperatur T1 zwischen 900 und 1400 °C,
C) Glühen des Gemenges bei einer Temperatur T1 von 900 bis 1400 °C für fünf Minuten bis sechs Stunden. Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass sich aus den
Edukten Li3N, LiAlH4, Sr3N2, AlN und EuF3 oder Li3N, LiAlH4, Sr3N2, SrH2, AlN und EuF3 der erfindungsgemäße Leuchtstoff oder der erfindungsgemäße rot emittierende Leuchtstoff herstellen lässt. Experimente haben gezeigt, dass die
Anwesenheit der Edukte Li3N und LiAlH4 für die Herstellung des erfindungsgemäßen Leuchtstoffs oder rot emittierenden Leuchtstoffs wesentlich ist. Wenn nur eins dieser Edukte eingesetzt wird, zeigt das Röntgenbeugungspulver- diffraktogramm die charakteristischen Reflexe im
Winkelbereich von 11,5-12,5°2θ und im Winkelbereich von 18,5- 19,5°2θ nicht. Mit anderen Worten bildet sich der
erfindungsgemäße Leuchtstoff beziehungsweise der
erfindungsgemäße rot emittierende Leuchtstoff nicht, wenn nicht Li3N und LiAlH4 als Edukte eingesetzt werden. Der so hergestellte Leuchtstoff weist überraschenderweise eine hohe Quanteneffizienz auf. Gemäß zumindest einer Ausführungsform können als zusätzliche Edukte Li2O, SiO2, ZnO, MgO, Li2CO3, Si3N4 und/oder Zn3N2 eingestzt werden. In einer Ausführungsform liegen die Edukte als Pulver vor. Gemäß zumindest einer Ausführungsform umfasst das Verfahren folgende Verfahrensschritte:
A) Vermengen der Edukte umfassend oder bestehend aus Li3N, LiAlH4, M3N2, AlN und EuF3 oder umfassend oder bestehend aus Li3N, LiAlH4, M3N2, MH2, AlN und EuF3,
wobei M = Sr, Ca und/oder Ba
B) Aufheizen des unter A) erhaltenen Gemenges auf eine
Temperatur T1 zwischen 1000 °C und 1400 °C, C) Glühen des Gemenges bei einer Temperatur T1 von 1000 °C bis 1400 °C, bevorzugt von 1300 °C bis 1400 °C,
beispielsweise bei 1400 °C für fünf Minuten bis eine Stunde, beispielsweise 15 Minuten. Insbesondere wenn die Edukte bestehend aus Li3N, LiAlH4, M3N2, MH2, AlN und EuF3 eingesetzt werden, haben die Erfinder überraschenderweise festgestellt, dass der gebildete Leuchtstoff beziehungsweise der rot emittierende Leuchtstoff überwiegend den
Eu2+-dotierten Nitridoaluminat-Leuchtstoff der Summenformel M4-xEuxLiAl11N14 aufweist beziehungsweise aus diesem
Leuchtstoff besteht. Bevorzugt ist M = Sr. In einer Ausführungsform liegt das Molverhältnis von
LiAlH4:Li3N zwischen 5:1 und 1:1, bevorzugt zwischen 4:1 und 1:1, beispielsweise bei 1:1 oder 3:1. Insbesondere liegt dieses Molverhältnis vor, wenn der rot emittierende
Leuchtstoff aus den Edukten bestehend aus Li3N, LiAlH4, Sr3N2, AlN und EuF3 hergestellt wird. Insbesondere kann sich dabei der Leuchtstoff beziehungsweise der rot emittierende
Leuchtstoff umfassend eine Phase des Eu2+-dotierten
Nitridoaluminat-Leuchtstoffs der Summenformel Sr4-xEuxLiAl11N14 und eine Phase des Leuchtstoffs der Summenformel
SrLiAl3N4:Eu2+ bilden. In einer Ausführungsform liegt T1 zwischen 1100 bis 1300 °C, beispielsweise bei 1250 °C und das Glühen in
Verfahrensschritt C) erfolgt für eine Stunde bis fünf
Stunden. In einer Ausführungsform folgt nach Verfahrensschritt C) ein weiterer Verfahrensschritt: D) Abkühlen des Gemenges auf eine Temperatur T2, wobei gilt Raumtemperatur < T2 < T1. Unter Raumtemperatur werden 20 °C verstanden. In einer Ausführungsform folgt auf Verfahrensschritt D) ein weiterer Verfahrensschritt:
E) Glühen des Gemenges bei einer Temperatur T2 von 800 bis 1300 °C für fünf Minuten bis zwei Stunden. Bevorzugt erfolgt das Glühen für fünf Minuten bis 60 Minuten, besonders
bevorzugt für 10 Minuten bis 30 Minuten. Insbesondere wenn die Verfahrensschritte D) und E) stattfinden, kann das Glühen in Verfahrensschritt C) für fünf Minuten bis zwei Stunden, bevorzugt für fünf Minuten bis 60 Minuten, besonders
bevorzugt für 10 Minuten bis 30 Minuten stattfinden. In einer Ausführungsform liegt T2 zwischen 800 °C und
1300 °C, bevorzugt zwischen 900 °C und 1200 °C, besonders bevorzugt zwischen 950 °C und 1100 °C, beispielsweise bei 1000 °C. In einer Ausführungsform ist T1 = 1250 °C und T2 = 1000 °C. Das Glühen in den Verfahrensschritten C) und E) kann bei dieser Ausführungsform jeweils für 10 Minuten bis 30 Minuten erfolgen, beispielsweise für jeweils 15 Minuten. In einer Ausführungsform folgt auf Verfahrensschritt C) oder E) ein weiterer Verfahrensschritt:
F) Abkühlen des Gemenges auf Raumtemperatur. In einer Ausführungsform erfolgt das Abkühlen des Gemenges auf Raumtemperatur im Verfahrensschritt F) mit einer
Abkühlrate von 100 bis 400 °C pro Stunde, bevorzugt 150 bis 300 °C pro Stunde, besonders bevorzugt 220 bis 270 °C pro Stunde, beispielsweise mit einer Abkühlrate von 250 °C pro Stunde. In einer Ausführungsform erfolgt das Abkühlen des Gemenges auf T2 im Verfahrensschritt D) mit einer Abkühlrate von 100 bis 400 °C pro Stunde, bevorzugt 100 bis 300 °C pro Stunde, besonders bevorzugt 150 bis 200 °C pro Stunde, beispielsweise mit einer Abkühlrate von 170 °C pro Stunde. In einer Ausführungsform finden die Verfahrensschritte B), C), D), E) und/oder F) unter Formiergasatmosphäre statt.
Bevorzugt liegt in dem Formiergas das Verhältnis von
Stickstoff:Wasserstoff bei 92,5:7,5. In einer Ausführungsform finden die Verfahrensschritte B), C), D), E) und/oder F) in einem Rohrofen statt. In einer Ausführungsform erfolgt das Aufheizen in
Verfahrensschritt B) mit einer Aufheizrate von 100 bis 400 °C pro Stunde, besonders bevorzugt von 150 bis 300 °C pro
Stunde, besonders bevorzugt von 200 bis 250 °C pro Stunde, beispielsweise bei einer Aufheizrate von 250 °C pro Stunde. In einer Ausführungsform werden die Edukte in einem
Molverhältnis AlN:Sr3N2:Li3N:LiAlH4:EuF3 = 1:0,05-0,3:0,05- 0,2:0,05–0,4:0,001-0,009 eingesetzt. Bevorzugt werden die Edukte in einem Molverhältnis AlN:Sr3N2:Li3N:LiAlH4:EuF3 = 1:0,1-0,2:0,05-0,1:0,05–0,3:0,001-0,003 eingesetzt, besonders bevorzugt werden die Edukte in einem Molverhältnis
AlN:Sr3N2:Li3N:LiAlH4:EuF3 = 1:0,1-0,15:0,06-0,1:0,08–
0,2:0,001-0,002 eingesetzt. Insbesondere kann sich bei diesen Molverhältnissen der rot emittierende Leuchtstoff umfassend eine Phase des Eu2+-dotierten Nitridoaluminat-Leuchtstoffs der Summenformel Sr4-xEuxLiAl11N14 und eine Phase des Leuchtstoffs der Summenformel SrLiAl3N4:Eu2+ bilden. Es hat sich gezeigt, dass sich durch eine Variation der
Temperatur T1, der Temperatur T2, der Dauer des
Verfahrensschritt C), der Dauer des Verfahrensschritts E) und/oder molaren Verhältnisse der Edukte die Halbwertsbreite des rot emittierenden Leuchtstoffs steuern lässt,
insbesondere wenn als Edukte Li3N, LiAlH4, Sr3N2, AlN und EuF3 eingesetzt werden, kann durch die Wahl der Temperatur und der Dauer des Verfahrensschritts C) die Zusammensetzung des rot emittierenden Leuchtstoffs variiert werden. Es hat sich ferner gezeigt, dass sich durch eine Variation der Temperatur T1, der Dauer des Verfahrensschritts C), und/oder molaren Verhältnisse der Edukte beziehungsweise durch die Wahl der Edukte die Zusammensetzung des rot
emittierenden Leuchtstoffs beeinflussen lässt. Insbesondere wenn die Edukte bestehend aus Li3N, LiAlH4, M3N2, MH2, AlN und EuF3 eingesetzt werden und in Verfahrensschritt C) das Glühen des Gemenges bei einer Temperatur T1 von 1000 °C bis 1400 °C, bevorzugt von 1300 °C bis 1400 °C, beispielsweise bei 1400 °C für fünf Minuten bis eine Stunde erfolgt, weist der gebildete Leuchtstoff beziehungsweise der rot emittierende Leuchtstoff überwiegend den Eu2+-dotierten Nitridoaluminat-Leuchtstoff der Summenformel M4-xEuxLiAl11N14 auf beziehungsweise besteht aus diesem Leuchtstoff. Die angegebenen Ausführungsformen des Leuchtstoffs
beziehungsweise des rot emittierenden Leuchtstoffs können für nachfolgend genannte Verwendungen eingesetzt werden. Die Merkmale des Leuchtstoffs sind auch für seine Verwendung offenbart und umgekehrt. Es wird die Verwendung eines Leuchtstoffs zur Konversion von Licht in längerwelliges Licht angegeben. Darunter ist zu verstehen, dass Licht von dem Leuchtstoff absorbiert und als Licht mit einer längeren Wellenlänge emittiert wird. Es wird weiter die Verwendung eines rot emittierenden
Leuchtstoffs zur Konversion von Licht in längerwelliges, rotes Licht angegeben. Darunter ist zu verstehen, dass Licht von dem rot emittierenden Leuchtstoff absorbiert und als Licht mit einer längeren Wellenlänge, die im roten
Spektralbereich liegt, emittiert wird. Gemäß einer Ausführungsform wird die Verwendung eines
Leuchtstoffs beziehungsweise eines rot emittierenden
Leuchtstoffs in einem Konversionselement angegeben. Gemäß zumindest einer Ausführungsform umfasst der Leuchtstoff eine anorganische Verbindung, die zumindest einen Aktivator E und N und/oder O in ihrer Summenformel aufweist. Der
Aktivator E ist dabei aus einer Gruppe, die Mn, Cr, Ni, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Yb, Tm, Li, Na, K, Rb, Cs und Kombinationen daraus umfasst. Gemäß zumindest einer Ausführungsform ist der Leuchtstoff ein rot emittierender Leuchtstoff umfassend einen Eu2+-dotierten Nitridoaluminat-Leuchtstoff oder bestehend aus einem Eu2+- dotierten Nitridoaluminat-Leuchtstoff. Gemäß einer Ausführungsform weist der Leuchtstoff im
Röntgenbeugungspulverdiffraktogramm unter Verwendung von Cu- Kα1-Strahlung zwei charakteristische Reflexe in einem Winkelbereich von 11,5-12,5°2θ und in einem Winkelbereich von 18,5-19,5°2θ auf. Gemäß einer Ausführungsform kristallisiert die anorganische Verbindung oder der Eu2+-dotierte Nitridoaluminat-Leuchtstoff in einer Kristallstruktur mit gleicher Atomsequenz wie in K2Zn6O7. Die Kristallstruktur kann insbesondere in der
orthorhombischen Raumgruppe Pnnm beschrieben werden.
Insbesondere liegen die Gitterparameter in der
orthorhombischen Beschreibung mit der Raumgruppe Pnnm bei a = 10,4291(7) Å, b = 10,4309(7) Å und c = 3,2349(2) und α = β= γ = 90°. Alternativ kann die Kristallstruktur aufgrund von Verzwillingung und Pseudosymmetrie in einem tetragonalen Kristallsystem beschrieben werden. Auch Beschreibungen in anderen Raumgruppen sind möglich. Gemäß einer Ausführungsform weist die anorganische Verbindung oder der Eu2+-dotierte Nitridoaluminat-Leuchtstoff die
Summenformel M4-xEuxLiAl11N14 auf, wobei M = Ca, Sr und/oder Ba und es gilt 0 < x ≤ 2, bevorzugt 0,001 ≤ x ≤ 0,4, besonders bevorzugt 0,01 ≤ x ≤ 0,2. Eu2+-Ionen ersetzen dabei
insbesondere M und nehmen die Gitterplätze von M ein.
Bevorzugt kristallisiert der Eu2+-dotierte Nitridoaluminat- Leuchtstoff mit der Summenformel M4-xEuxLiAl11N14 in einer
Kristallstruktur mit gleicher Atomsequenz wie in K2Zn6O7. Gemäß zumindest einer Ausführungsform weist der Eu2+-dotierte Nitridoaluminat-Leuchtstoff die Summenformel Sr4-xEuxLiAl11N14 auf und es gilt 0 < x ≤ 2, bevorzugt 0,001 ≤ x ≤ 0,4,
besonders bevorzugt 0,01 ≤ x ≤ 0,2. Gemäß zumindest einer Ausführungsform besteht der Leuchtstoff beziehungsweise der rot emittierende Leuchtstoff aus einem Eu2+-dotierten Nitridoaluminat-Leuchtstoff der Summenformel M4-xEuxLiAl11N14. Damit weist der Leuchtstoff beziehungsweise der rot emittierende Leuchtstoff also nur eine Phase auf. Möglich ist aber auch, dass eine weitere Phase bestehend aus AlN vorhanden ist. Gemäß zumindest einer Ausführungsform umfasst der Leuchtstoff beziehungsweise der rot emittierende Leuchtstoff verschiedene Phasen, insbesondere eine Phase des Eu2+-dotierten
Nitridoaluminat-Leuchtstoffs der Summenformel Sr4-xEuxLiAl11N14 und eine Phase des Leuchtstoffs der Summenformel
SrLiAl3N4:Eu2+ oder der rot emittierende Leuchtstoff besteht aus diesen Phasen beziehungsweise Leuchtstoffen. In einer Ausführungsform der Verwendung wird der Leuchtstoff beziehungsweise der rot emittierende Leuchtstoff zur
Konversion von blauem Licht in längerwelliges, rotes Licht verwendet. Beispielsweise weist das blaue Licht eine
Wellenlänge von 400 nm bis 500 nm auf. In einer Ausführungsform der Verwendung ist das
Konversionselement von einer lichtemittierenden Diode (LED) umfasst. In einer Ausführungsform der Verwendung weist die LED einen Halbleiterchip auf, der im Betrieb blaue Strahlung in einem Wellenlängenbereich von 400 nm bis 500 nm, beispielsweise bei 460 nm, emittiert. Ein Halbleiterchip, der geeignet ist, im Betrieb blaue Strahlung zu emittieren, basiert beispielsweise auf Galliumnitrid oder Indiumgalliumnitrid. Bevorzugt emittiert die LED weißes Licht. In dieser
Ausführungsform kann das Konversionselement zusätzlich einen Leuchtstoff umfassen, der Strahlung im grünen Bereich des elektromagnetischen Spektrums emittiert. Die angegebenen Ausführungsformen des Leuchtstoffs
beziehungsweise des rot emittierenden Leuchtstoffs können in einem Konversionselement einer lichtemittierenden Diode eingesetzt werden. Es wird eine lichtemittierende Diode angegeben. Diese umfasst einen Halbleiterchip, der im Betrieb des Bauelements eine blaue Strahlung in einem Wellenlängenbereich von 400 nm bis 500 nm emittiert und ein Konversionselement umfassend einen rot emittierenden Leuchtstoff, der einen Eu2+-dotierten
Nitridoaluminat-Leuchtstoff umfasst. Gemäß einer Ausführungsform weist der Leuchtstoff
beziehungsweise der rot emittierende Leuchtstoff im
Röntgenbeugungspulverdiffraktogramm unter Verwendung von Cu- Kα1-Strahlung zwei charakteristische Reflexe in einem
Winkelbereich von 11,5-12,5°2θ und in einem Winkelbereich von 18,5-19,5°2θ auf. Der rot emittierende Leuchtstoff ist dazu eingerichtet, im Betrieb der lichtemittierenden Diode die von dem Halbleiterchip emittierte Strahlung in eine
Sekundärstrahlung einer Wellenlänge zwischen 620 nm und
680 nm zu konvertieren. Gemäß einer Ausführungsform kristallisiert die anorganische Verbindung beziehungsweise der Eu2+-dotierte Nitridoaluminat- Leuchtstoff in einer Kristallstruktur mit gleicher
Atomsequenz wie in K2Zn6O7. Die Kristallstruktur kann
insbesondere in der orthorhombischen Raumgruppe Pnnm
beschrieben werden. Insbesondere liegen die Gitterparameter in der orthorhombischen Beschreibung mit der Raumgruppe Pnnm bei a = 10,4291(7) Å, b = 10,4309(7) Å und c = 3,2349(2) und α = β= γ = 90°. Alternativ kann die Kristallstruktur aufgrund von Verzwillingung und Pseudosymmetrie in einem tetragonalen Kristallsystem beschrieben werden. Auch Beschreibungen in anderen Raumgruppen sind möglich. Gemäß einer Ausführungsform weist der Eu2+-dotierte
Nitridoaluminat-Leuchtstoff die Summenformel M4-xEuxLiAl11N14 auf, wobei M = Ca, Sr und/oder Ba und es gilt 0 < x ≤ 2, bevorzugt 0,001 ≤ x ≤ 0,4, besonders bevorzugt 0,01 ≤ x ≤ 0,2. Eu2+-Ionen ersetzen dabei insbesondere M und nehmen die Gitterplätze von M ein. Bevorzugt kristallisiert der Eu2+- dotierte Nitridoaluminat-Leuchtstoff mit der Summenformel M4-xEuxLiAl11N14 in einer Kristallstruktur mit vergleichbarer Atomsequenz wie in K2Zn6O7. Gemäß zumindest einer Ausführungsform weist der Eu2+-dotierte Nitridoaluminat-Leuchtstoff die Summenformel Sr4-xEuxLiAl11N14 auf und es gilt 0 < x ≤ 2, bevorzugt 0,001 ≤ x ≤ 0,4,
besonders bevorzugt 0,01 ≤ x ≤ 0,2. Gemäß zumindest einer Ausführungsform besteht der Leuchtstoff beziehungsweise der rot emittierende Leuchtstoff aus einem Eu2+-dotierten Nitridoaluminat-Leuchtstoff der Summenformel M4-xEuxLiAl11N14. Damit weist der rot emittierende Leuchtstoff also nur eine Phase auf. Möglich ist aber auch, dass eine weitere Phase bestehend aus AlN vorhanden ist. Gemäß zumindest einer Ausführungsform umfasst der rot
emittierende Leuchtstoff verschiedene Phasen, insbesondere eine Phase des Eu2+-dotierten Nitridoaluminat-Leuchtstoffs der Summenformel Sr4-xEuxLiAl11N14 und eine Phase des
Leuchtstoffs der Summenformel SrLiAl3N4:Eu2+ oder der rot emittierende Leuchtstoff besteht aus diesen Phasen beziehungsweise Leuchtstoffen. Eine mögliche Ausführung des Konversionselements ist die Ausführung in Form eines Vergusses, wobei der Verguss den Halbleiterchip formschlüssig umhüllt. Des Weiteren kann der dem Halbleiterchip formschlüssig umhüllende Verguss an den Seitenwänden zum Beispiel durch ein Gehäuse stabilisiert werden und befindet sich beispielsweise in einer Ausnehmung eines solchen Gehäuses. Materialien für den Verguss sind dem Fachmann bekannt. Weiter kann das Konversionselement als Konversionsschicht ausgeführt sein. Bei der Konversionsschicht besteht ein direkter Kontakt zwischen Konversionsschicht und
Halbleiterchip, wobei die Dicke der Konversionsschicht beispielsweise kleiner ist als die Dicke des Halbleiterchips und zum Beispiel konstant an allen Strahlungsaustrittsflächen ausgebildet sein kann. Das Konversionselement kann ferner die Form einer Platte, oder einer Folie annehmen. Die Platte oder die Folie ist über dem Halbleiterchip angeordnet. Bei diesen weiteren Varianten der Ausführung des Konversionselements besteht nicht
notwendigerweise ein direkter und/oder formschlüssiger
Kontakt des Konversionselements mit dem Halbleiterchip. Das heißt, dass zwischen dem Konversionselement und dem
Halbleiterchip ein Abstand bestehen kann. Mit anderen Worten ist das Konversionselement dem Halbleiterchip nachgeordnet und wird von der emittierten Strahlung des Halbleiterchips angestrahlt. Zwischen Konversionselement und Halbleiterchip kann dann ein Vergusskörper oder ein Luftspalt ausgebildet sein. Gemäß einer Ausführungsform kann die lichtemittierende Diode für Hintergrundbeleuchtung eingesetzt werden. Weitere vorteilhafte Ausführungsformen und Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich aus den im Folgenden in Verbindung mit den Figuren beschriebenen Ausführungsbeispielen. Figuren 1, 4 und 7 zeigen
Röntgenbeugungspulverdiffraktogramme unter Verwendung von Kupfer-Kα1-Strahlung von drei
Ausführungsbeispielen eines rot emittierenden
Leuchtstoffs, Figuren 2, 5 und 8 zeigen Emissionsspektren von drei
Ausführungsbeispielen eines rot emittierenden
Leuchtstoffs, Figuren 3, 6 und 9 zeigen Reflexionsgrade von drei
Ausführungsbeispielen eines rot emittierenden
Leuchtstoffs, Figur 10 zeigt ein Emissionsspektrum eines
Ausführungsbeispiels eines rot emittierenden
Leuchtstoffs, Figur 11 zeigt den Reflexionsgrad eines Ausführungsbeispiels eines rot emittierenden Leuchtstoffs, Figuren 12A, 12B, 13A, 13B und 14 zeigen ein
Röntgenbeugungspulverdiffraktogramm unter Verwendung von Kupfer-Kα1-Strahlung von einem Ausführungsbeispiel eines rot emittierenden
Leuchtstoffs, Figur 15 zeigt einen Ausschnitt der Kristallstruktur eines rot emittierenden Leuchtstoffs, Figuren 16A, 16B und 16C zeigen charakteristische
Eigenschaften eines rot emittierenden Leuchtstoffs, Figur 17 zeigt die Emissionsspektren von drei
Substitutionsvarianten ausgehend von Sr4LiAl11N14, Figuren 18A und 18B zeigen eine Auswahl von möglichen, elektroneutralen Summenformeln für
Substitutionsexperimente. In Figur 1 sind drei Röntgenbeugungspulverdiffraktogramme unter Verwendung von Kupfer-Kα1-Strahlung angegeben. Auf der x-Achse sind die Beugungswinkel in °2θ-Werten angegeben und auf der y-Achse die Intensität. Das mit dem Bezugszeichen I versehene Röntgenbeugungspulverdiffraktogramm zeigt das eines ersten Ausführungsbeispiels des erfindungsgemäßen rot
emittierenden Leuchtstoffs. Es weist zwei charakteristische Reflexe in einem Winkelbereich von 11.5-12,5°2θ und in einem Winkelbereich von 18,5-19,5°2θ auf. Diese charakteristischen Reflexe des erfindungsgemäßen rot emittierenden Leuchtstoffs weisen eine relative Intensität zu dem stärksten Reflex im Röntgenbeugungspulverdiffraktogramm von über 2 % (absoluter Intensität) beziehungsweise über 1 % (integrale Intensität) auf. Die Intensität dieser Reflexe ist mindestens dreimal so groß wie das Durchschnittsrauschen in dem
Röntgenbeugungspulverdiffraktogramm und damit handelt es sich um signifikante Reflexe, die dem rot emittierenden Leuchtstoff zugeordnet werden können. Das mit dem Bezugszeichen II versehene Röntgenbeugungspulver- diffraktogramm entspricht dem des bekannten Leuchtstoffs mit der Formel SrLiAl3N4:Eu2+. Wie erkennbar, weist dieser
bekannte Leuchtstoff die charakteristischen Reflexe des erfindungsgemäßen rot emittierenden Leuchtstoffs im
Winkelbereich von 11,5-12,5°2θ und im Winkelbereich von 18,5- 19,5°2θ nicht auf. Das mit dem Bezugszeichen III versehene Röntgenbeugungspulverdiffraktogramm ist ein simuliertes einer Verbindung der Formel SrLiAl3N4. Aus den dargestellten
Röntgenbeugungspulverdiffraktogrammen wird deutlich, dass es sich bei dem erfindungsgemäßen rot emittierenden Leuchtstoff um einen anderen Leuchtstoff handelt als den bekannten
Leuchtstoff der Formel SrLiAl3N4:Eu2+. Dies belegen auch die zusätzlichen Reflexe in einem Winkelbereich von 11,5-12,5°2θ und im Winkelbereich von 18,5-19,5°2θ des erfindungsgemäß rot emittierenden Leuchtstoffs im Vergleich zu dem bekannten Leuchtstoff. Der erfindungsgemäße Leuchtstoff umfasst den bekannten Leuchtstoff SrLiAl3N4:Eu2+ und zusätzlich noch weitere Phase eines Eu2+-dotierten Nitridoaluminat- Leuchtstoffs der Summenformel Sr4-xEuxLiAl11N14 . Das erste Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen
Leuchtstoffs, der das Röntgenbeugungspulverdiffraktogramm mit dem Bezugszeichen I in Figur 1 aufweist, wurde wie folgt hergestellt: 0,0591 mol Sr3N2, 0,0297 Li3N, 0,089 mol LiAlH4, 0,445 mol AlN und 0,0007 mol EuF3 werden homogen vermengt. Das mol-Verhältnis AlN:Sr3N2:Li3N:LiAlH4:EuF3 liegt bei
1:0,1328:0,0667:0,2:0,0016. Das Gemenge wird in einen
Wolframtiegel überführt, der in einen Rohrofen überführt wird. Unter einer Formiergasatmosphäre (N2:H2 = 92,5:7,5) wird das Gemenge mit einer Heizrate von 250 °C pro Stunde auf eine Temperatur von 1250 °C erhitzt. Das Gemenge wird für 15 Minuten bei einer Temperatur von 1250 °C geglüht, im
Anschluss darauf erfolgt eine Abkühlung auf 1000 °C mit einer Abkühlrate von 170 °C pro Stunde. Das Gemenge wird für 15 Minuten bei 1000° gehalten und dann mit einer Abkühlrate von 250 °C pro Stunde auf Raumtemperatur abgekühlt. In Figur 2 ist das Emissionsspektrum des ersten
Ausführungsbeispiels des erfindungsgemäßen Leuchtstoffs, der wie unter Figur 1 beschrieben synthetisiert wurde,
abgebildet. Auf der x-Achse ist die Wellenlänge in Nanometern aufgetragen und auf der y-Achse die Emissionsintensität in Prozent. Zur Messung des Emissionsspektrums wurde der
erfindungsgemäße Leuchtstoff mit blauem Licht einer
Wellenlänge von 460 nm angeregt. Der Leuchtstoff weist eine Halbwertsbreite von 59 nm und eine Dominanzwellenlänge von 627 nm auf, das Maximum der Emission liegt in etwa bei 654 nm. Im Vergleich zu den bekannten Leuchtstoffen
(Sr,Ba)2Si5N8:Eu2+ mit einer Halbwertsbreite von größer 90 nm und (Sr,Ca)AlSiN3:Eu2+ mit einer Halbwertsbreite von größer 70 nm weist der erfindungsgemäße Leuchtstoff damit eine kleinere Halbwertsbreite auf. Damit emittiert der
erfindungsgemäße Leuchtstoff fast nur im sichtbaren Bereich des elektromagnetischen Spektrums, was zu einer Reduzierung der Verluste im IR-Bereich führt. Der bekannte Leuchtstoff SrLiAl3N4:Eu2+ weist eine Halbwertsbreite von etwa 50 nm auf, allerdings ist im Vergleich zu dem Leuchtstoff SrLiAl3N4:Eu2+ die Quanteneffizienz des erfindungsgemäßen Leuchtstoffs höher. Figur 3 zeigt den Reflexionsgrad des ersten
Ausführungsbeispiels des erfindungsgemäßen Leuchtstoffs, der wie unter Figur 1 beschrieben synthetisiert wurde, in
Abhängigkeit von der Wellenlänge. Auf der x-Achse ist die Wellenlänge in Nanometern aufgetragen und auf der y-Achse der Reflexionsgrad in Prozent. Wie ersichtlich, weist der
erfindungsgemäße Leuchtstoff zwischen 450 und 500 nm ein Minimum im Reflexionsgrad auf und wird somit am besten mit einer Wellenlänge zwischen 450 und 500 nm angeregt, da hier die Absorption besonders hoch ist. Im Vergleich mit dem bekannten Leuchtstoff SrLiAl3N4:Eu2+ weist der
erfindungsgemäße Leuchtstoff eine höhere Absorption im
Bereich von 450 nm bis 500 nm auf. In Figur 4 sind drei Röntgenbeugungspulverdiffraktogramme unter Verwendung von Kupfer-Kα1-Strahlung angegeben. Auf der x-Achse sind die Beugungswinkel in °2θ-Werten angegeben und auf der y-Achse die Intensität. Das mit dem Bezugszeichen I‘ versehene Röntgenbeugungspulverdiffraktogramm zeigt das eines zweiten Ausführungsbeispiels des erfindungsgemäßen rot emittierenden Leuchtstoffs. Es weist wie auch das erste
Ausführungsbeispiel zwei charakteristische Reflexe in einem Winkelbereich von 11.5-12,5°2θ und in einem Winkelbereich von 18,5-19,5°2θ auf. Im Vergleich zum ersten Ausführungsbeispiel ist die Intensität der charakteristischen Reflexe höher. Das mit dem Bezugszeichen II versehene Röntgenbeugungspulver- diffraktogramm zeigt das eines bekannten Leuchtstoffs mit der Formel SrLiAl3N4:Eu2+. Wie in Figur 1 ist auch hier erkennbar, dass der bekannte Leuchtstoff die charakteristischen Reflexe des erfindungsgemäßen Leuchtstoffs in einem Winkelbereich von 11.5-12,5°2θ und in einem Winkelbereich von 18,5-19,5°2θ nicht aufweist. Das mit dem Bezugszeichen III versehene
Röntgenbeugungspulverdiffraktogramm ist ein simuliertes einer Verbindung der Formel SrLiAl3N4. Das zweite Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen
Leuchtstoffs, dessen Röntgenbeugungspulverdiffraktogramm in Figur 4 mit dem Bezugszeichen I‘ dargestellt ist, wurde wie folgt hergestellt: 0,0509 mol Sr3N2, 0,0383 Li3N, 0,0383 mol LiAlH4, 0,4216 mol AlN und 0,0006 mol EuF3 werden zu einem homogenen Gemenge verarbeitet. Das mol-Verhältnis
AlN:Sr3N2:Li3N:LiAlH4:EuF3 liegt bei
1:0,1207:0,0908:0,0908:0,0014. Das Gemenge wird in einen Wolframtiegel überführt, der in einen Rohrofen überführt wird. Unter einer Formiergasatmosphäre (N2:H2 = 92,5:7,5) wird das Gemenge mit einer Aufheizrate von 250 °C pro Stunde auf eine Temperatur von 1250° erhitzt, eine Stunde bei dieser Temperatur gehalten und im Anschluss daran mit einer
Abkühlrate von 250 °C pro Stunde auf Raumtemperatur
abgekühlt. Der erfindungsgemäße Leuchtstoff des zweiten
Ausführungsbeispiels umfasst den bekannten Leuchtstoff
SrLiAl3N4:Eu2+ und zusätzlich noch weitere Phasen eines Eu2+- dotierten Nitridoaluminat-Leuchtstoffs der Summenformel
Sr4-xEuxLiAl11N14. In Figur 5 ist das Emissionsspektrum des zweiten
Ausführungsbeispiels des erfindungsgemäßen Leuchtstoffs, der wie unter Figur 4 beschrieben synthetisiert wurde,
abgebildet. Auf der x-Achse ist die Wellenlänge in Nanometern aufgetragen und auf der y-Achse die Emissionsintensität in Prozent. Zur Messung des Emissionsspektrums wurde der
erfindungsgemäße Leuchtstoff mit blauem Licht einer
Wellenlänge von 460 nm angeregt. Der Leuchtstoff weist eine Halbwertsbreite von 61 nm und eine Dominanzwellenlänge von 627 nm auf, das Maximum der Emission liegt in etwa bei 654 nm. Figur 6 zeigt den Reflexionsgrad des zweiten
Ausführungsbeispiels des erfindungsgemäßen Leuchtstoffs, der wie unter Figur 4 beschrieben synthetisiert wurde, in Abhängigkeit von der Wellenlänge. Auf der x-Achse ist die Wellenlänge in Nanometern aufgetragen und auf der y-Achse der Reflexionsgrad in Prozent. Wie ersichtlich, weist der
erfindungsgemäße Leuchtstoff zwischen 450 und 500 nm ein Minimum im Reflexionsgrad auf und wird somit am besten mit einer Wellenlänge zwischen 450 und 500 nm angeregt, da hier die Absorption besonders hoch ist. Im Vergleich zu dem bekannten Leuchtstoff SrLiAl3N4:Eu2+ weist auch das zweite Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Leuchtstoffs eine höhere Absorption im Bereich von 450 nm bis 500 nm auf. In Figur 7 sind drei Röntgenbeugungspulverdiffraktogramme unter Verwendung von Kupfer-Kα1-Strahlung angegeben. Auf der x-Achse sind die Beugungswinkel in °2θ-Werten angegeben und auf der y-Achse die Intensität. Das mit dem Bezugszeichen I‘‘ versehene Röntgenbeugungspulverdiffraktogramm zeigt das eines dritten Ausführungsbeispiels des erfindungsgemäßen rot emittierenden Leuchtstoffs. Es weist wie auch das erste und das zweite Ausführungsbeispiel zwei charakteristische Reflexe in einem Winkelbereich von 11,5-12,5°2θ und in einem
Winkelbereich von 18,5-19,5°2θ auf. Im Vergleich zum ersten und zweiten Ausführungsbeispiel ist die Intensität der charakteristischen Reflexe größer. Das mit dem Bezugszeichen II versehene Röntgenbeugungspulverdiffraktogramm zeigt das eines Leuchtstoffs mit der Formel SrLiAl3N4:Eu2+. Wie in den Figuren 1 und 4 ist auch hier erkennbar, dass der bekannte Leuchtstoff die charakteristischen Reflexe des
erfindungsgemäßen Leuchtstoffs in einem Winkelbereich von 11,5-12,5°2θ und im Bereich von 18,5-19,5°2θ nicht aufweist. Das mit dem Bezugszeichen III versehene
Röntgenbeugungspulverdiffraktogramm ist ein simuliertes einer Verbindung der Formel SrLiAl3N4. Der erfindungsgemäße
Leuchtstoff des dritten Ausführungsbeispiels umfasst den bekannten Leuchtstoff SrLiAl3N4:Eu2+ und zusätzlich noch weitere Phase eines Eu2+-dotierten Nitridoaluminat- Leuchtstoffs der Summenformel Sr4-xEuxLiAl11N14. Das dritte Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen
Leuchtstoffs, dessen Röntgenbeugungspulverdiffraktogramm in Figur 7 mit dem Bezugszeichen I‘‘ dargestellt ist, wurde wie folgt hergestellt: 0,0591 mol Sr3N2, 0,0297 mol Li3N, 0,089 mol LiAlH4, 0,445 mol AlN und 0,0007 mol EuF3 wurden zu einem homogenen Gemenge verarbeitet. Das mol-Verhältnis
AlN:Sr3N2:Li3N:LiAlH4:EuF3 liegt bei
1:0,1328:0,0667:0,20:0,0016. Das Gemenge wird in einen
Wolframtiegel überführt, der in einen Rohrofen überführt wird. Unter einer Formiergasatmosphäre (N2:H2 = 92,5:7,5) wird das Gemenge mit einer Aufheizrate 250 °C pro Stunde auf eine Temperatur von 1250° erhitzt, fünf Stunden bei dieser Temperatur gehalten und im Anschluss daran mit einer
Abkühlrate von 250 °C pro Stunde auf Raumtemperatur
abgekühlt. In Figur 8 ist das Emissionsspektrum des dritten
Ausführungsbeispiels des erfindungsgemäßen Leuchtstoffs, der wie unter Figur 7 beschrieben synthetisiert wurde,
abgebildet. Auf der x-Achse ist die Wellenlänge in Nanometern aufgetragen und auf der y-Achse die Emissionsintensität in Prozent. Zur Messung des Emissionsspektrums wurde der
erfindungsgemäße Leuchtstoff mit blauem Licht einer
Wellenlänge von 460 nm angeregt. Der Leuchtstoff weist eine Halbwertsbreite von 68 nm und eine Dominanzwellenlänge von 625 nm auf, das Maximum der Emission liegt in etwa bei
652 nm. Figur 9 zeigt den Reflexionsgrad des dritten
Ausführungsbeispiels des erfindungsgemäßen Leuchtstoffs, der wie unter Figur 7 beschrieben synthetisiert wurde, in
Abhängigkeit von der Wellenlänge. Auf der x-Achse ist die Wellenlänge in Nanometern aufgetragen und auf der y-Achse der Reflexionsgrad in Prozent. Wie ersichtlich, weist der
erfindungsgemäße Leuchtstoff zwischen 450 und 500 nm ein Minimum im Reflexionsgrad auf und wird somit am besten mit einer Wellenlänge zwischen 450 und 500 nm angeregt, da hier die Absorption besonders hoch ist. Im Vergleich zu dem bekannten Leuchtstoff SrLiAl3N4:Eu2+ kann auch für das dritte Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Leuchtstoffs eine höhere Absorption im Bereich von 450 nm bis 500 nm gezeigt werden. Insgesamt zeigt sich aus den drei Ausführungsbeispielen des erfindungsgemäßen rot emittierenden Leuchtstoffs, dass durch eine Variation der Temperatur T1, der Dauer des
Verfahrensschritt C) und/oder molaren Verhältnisse der Edukte die Halbwertsbreite des rot emittierenden Leuchtstoffs beziehungsweise die Zusammensetzung des rot emittierenden Leuchtstoffs variierbar ist. Zusammengefasst weisen die drei Ausführungsbeispiele folgende Halbwertsbreiten und
Dominanzwellenlängen auf:
Figure imgf000045_0001
In Figur 10 ist das Emissionsspektrum eines vierten
Ausführungsbeispiels des erfindungsgemäßen rot emittierenden Leuchtstoffs gezeigt. Auf der x-Achse ist die Wellenlänge in Nanometern aufgetragen und auf der y-Achse die
Emissionsintensität in Prozent. Zur Messung des
Emissionsspektrums wurde der erfindungsgemäße Leuchtstoff in Form einer Pulvertablette mit blauem Licht einer Wellenlänge von 460 nm angeregt. Der Leuchtstoff weist eine
Halbwertsbreite von 85 nm und eine Dominanzwellenlänge von 623,5 nm auf, das Maximum der Emission liegt bei 670 nm. Das vierte Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen
Leuchtstoffs wurde wie folgt hergestellt: 161,75 mmol Sr3N2, 485,26 mmol SrH2, 828,27 mmol LiAlH4, 48,72 mmol Li3N, 1843,60 mmol AlN und 3,90 mmol EuF3 wurden zu einem homogenen Gemenge verarbeitet. Das mol-Verhältnis AlN:Sr3N2:SrH2:LiAlH4:Li3N:EuF3 liegt bei 1:0,088:0,263:0,449:0,026:0,002. Das Gemenge wird in einen Wolframtiegel überführt, der wiederum in einen
Rohrofen überführt wird. Unter einer Formiergasatmosphäre (N2:H2 = 92,5:7,5) wird das Gemenge mit einer Aufheizrate 250 °C pro Stunde auf eine Temperatur von 1400° erhitzt, 15
Minuten bei dieser Temperatur gehalten und im Anschluss daran mit einer Abkühlrate von 250 °C pro Stunde auf Raumtemperatur abgekühlt. Der Leuchtstoff weist die Summenformel
Sr4LiAl11N14:Eu2+ , wobei Eu2+ teilweise das Sr ersetzt. Eine alternative Schreibweise ist Sr4-xEuxLiAl11N14. Der rot
emittierende Leuchtstoff beziehungsweise der Eu2+-dotierte Nitridoaluminat-Leuchtstoff kristallisiert in einer
Kristallstruktur mit gleicher Atomsequenz wie in K2Zn6O7. Die Kristallstruktur kann insbesondere in der orthorhombischen Raumgruppe Pnnm beschrieben werden. Insbesondere liegen die Gitterparameter in der orthorhombischen Beschreibung mit der Raumgruppe Pnnm bei a = 10,4291(7) Å, b = 10,4309(7) Å und c = 3,2349(2) und α = β= γ = 90°. Auch Beschreibungen in anderen Raumgruppen sind möglich. In Figur 11 ist der Reflexionsgrad des vierten
Ausführungsbeispiels des erfindungsgemäßen Leuchtstoffs, der wie unter Figur 10 beschrieben synthetisiert wurde, in
Abhängigkeit von der Wellenlänge dargestellt. Auf der x-Achse ist die Wellenlänge in Nanometern aufgetragen und auf der y- Achse der Reflexionsgrad in Prozent. Wie ersichtlich, weist der erfindungsgemäße Leuchtstoff zwischen 450 und 500 nm ein Minimum im Reflexionsgrad auf und wird somit am besten mit einer Wellenlänge zwischen 450 und 500 nm angeregt, da hier die Absorption besonders hoch ist. Im Vergleich zu dem bekannten Leuchtstoff SrLiAl3N4:Eu2+ kann auch für das vierte Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Leuchtstoffs eine höhere Absorption im Bereich von 450 nm bis 500 nm gezeigt werden. Figur 12A zeigt das Röntgenbeugungspulverdiffraktogramm unter Verwendung von Kupfer-Kα1-Strahlung des vierten
Ausführungsbeispiels, das wie unter Figur 10 dargestellt synthetisiert wurde. Auf der x-Achse sind die Beugungswinkel in °2θ-Werten angegeben und auf der y-Achse die Intensität. Auch das vierte Ausführungsbeispiels weist zwei
charakteristische Reflexe in einem Winkelbereich von 11,5- 12,5°2θ und in einem Winkelbereich von 18,5-19,5°2θ auf. Figur 12B zeigt einen Ausschnitt des
Röntgenbeugungspulverdiffraktogramms aus Figur 12A. Hier sind nochmals deutlich die zwei charakteristischen Reflexe in einem Winkelbereich von 11,5-12,5°2θ und in einem
Winkelbereich von 18,5-19,5°2θ erkennbar. In Figur 13A sind zwei Röntgenbeugungspulverdiffraktogramme unter Verwendung von Kupfer-Kα1-Strahlung angegeben. Auf der x-Achse sind die Beugungswinkel in °2θ-Werten angegeben und auf der y-Achse die Intensität. Das mit dem Bezugszeichen I‘‘‘ versehene Röntgenbeugungspulverdiffraktogramm zeigt das des vierten Ausführungsbeispiels des erfindungsgemäßen rot emittierenden Leuchtstoffs. Das mit dem Bezugszeichen II versehene Röntgenbeugungspulverdiffraktogramm zeigt das eines Leuchtstoffs mit der Formel SrLiAl3N4:Eu2+. Wie in den Figuren 1 und 4 und 7 ist auch hier erkennbar, dass der bekannte Leuchtstoff die charakteristischen Reflexe des
erfindungsgemäßen Leuchtstoffs in einem Winkelbereich von 11,5-12,5°2θ und im Bereich von 18,5-19,5°2θ nicht aufweist. Figur 13B zeigt einen Ausschnitt des
Röntgenbeugungspulverdiffraktogramms aus Figur 13A. In Figur 14 sind zwei Röntgenbeugungspulverdiffraktogramme unter Verwendung von Kupfer-Kα1-Strahlung angegeben. Auf der x-Achse sind die Beugungswinkel in °2θ-Werten angegeben und auf der y-Achse die Intensität. Das mit dem Bezugszeichen I‘‘‘ versehene Röntgenbeugungspulverdiffraktogramm zeigt das gemessene Röntgenbeugungspulverdiffraktogramm des vierten Ausführungsbeispiels des erfindungsgemäßen rot emittierenden Leuchtstoffs. Das mit dem Bezugszeichen IV versehene
Diffraktogramm entspricht dem aus Einkristalldaten
berechneten Röntgenbeugungspulverdiffraktogramm für den erfindungsgemäßen Leuchtstoff der Formel Sr4-xEuxLiAl11N14. Die mit * versehenen Reflexe sind einer Nebenphase aus AlN zuzuordnen. Dies kann noch aus den Edukten resultieren oder möglicherweise auch auf eine teilweise Zersetzung des
Leuchtstoffs zurückzuführen sein. Wie ersichtlich ist die Übereinstimmung zwischen dem gemessenen
Röntgenbeugungspulverdiffraktogramm mit den Bezugszeichen I‘‘‘ und dem berechneten Diagramm mit dem Bezugszeichen VI sehr hoch. Figur 15 zeigt die orthorhombische Kristallstruktur des
Leuchtstoffs Sr4-xEuxLiAl11N14 in einer schematischen
Darstellung. Der Leuchtstoff kristallisiert orthorhombisch in der Raumgruppe Pnnm. Die Struktur des Leuchtstoffs wurde anhand von Einkristallbeugungsdaten ermittelt. Die Struktur weist eckenverknüpfte und kantenverknüpfte (Al,Li)N-Tetraeder auf. Zwischen dem Tetreader-Netzwerk sind Sr-Atome
angeordnet. Auch Beschreibungen in anderen Raumgruppen sind möglich. Der erfindungsgemäße Leuchtstoff weist somit die gleiche Atomsequenz auf wie K2Zn6O7. Figur 16A zeigt kristallographische Daten von Sr4-xEuxLiAl11N14. Figur 16B zeigt Atomlagen in der Struktur von Sr4-xEuxLiAl11N14. Figur 16C zeigt anisotrope Auslenkungsparameter für
Sr4-xEuxLiAl11N14. Figur 17 zeigt die Emissionsspektren von drei
Substitutionsvarianten des Leuchtstoffs Sr4-xEuxLiAl11N14.
Unter Substitutionsvarianten ist dabei zu verstehen, dass in diesen Leuchtstoffen die Elemente Sr, Eu, Li, Al und/oder N in der Summenformel Sr4-xEuxLiAl11N14 teilweise gegen andere Elemente ersetzt sind. Auf der x-Achse ist die Wellenlänge in Nanometern aufgetragen und auf der y-Achse die
Emissionsintensität E in Prozent. Zur Messung des
Emissionsspektrums wurden die Proben in Form einzelner
Kristalle mit blauem Licht einer Wellenlänge von 460 nm angeregt. Durch die Variation der Zusammensetzung lässt sich unter Erhalt der Halbwertsbreite, also unter Erhalt der
Atomsequenzen, eine beträchtliche Verschiebung der
Emissionsbande hin zu kürzeren Wellenlängen realisieren, was zu einer weiteren Erhöhung des Überlapps mit der Augenempfindlichkeit führt und damit zu effizienteren
Leuchtstoffen. Der Leuchtstoff, der die Emission mit dem Bezugszeichen A aufweist, zeigt in EDX-Messungen ein molares Verhältnis Al:Si von etwa 1:1 und weist eine Peakwellenlänge von 636 nm auf und ist damit im Vergleich zu dem
unsubstituierten Leuchtstoff Sr4LiAl11N14:Eu2+, der eine
Peakwellenlänge bei 670 nm aufweist, deutlich blauverschoben. Figuren 18A und 18B zeigen Tabellen mit möglichen,
elektroneutralen Verbindungen, die durch
Substitutionsexperimente, analog der allgemeinen Summenformel (AXa AYb AZc) (BVd BWe BXf BYg BZh) (CXn CYy):E, erreichbar sind. Die gezeigten Substitutionen sind nur beispielhaft, andere Substitutionen sind unter Erhalt der Kristallstruktur ebenso möglich. Die Erfindung ist nicht durch die Beschreibung anhand der Ausführungsbeispiele auf diese beschränkt. Vielmehr umfasst die Erfindung jedes neue Merkmal sowie jede Kombination von Merkmalen, was insbesondere jede Kombination von Merkmalen in den Patentansprüchen beinhaltet, auch wenn dieses Merkmal oder diese Kombination selbst nicht explizit in den
Patentansprüchen oder Ausführungsbeispielen angegeben ist.
Bezugszeichenliste I, II, III, IV, I‘, I‘‘, I‘‘‘ Röntgenbeugungspulver- diffraktogramm A Emission
E Emissionsintensität
R Reflexionsgrad
λ Wellenlänge
nm Nanometer

Claims

Patentansprüche 1. Leuchtstoff umfassend eine anorganische Verbindung, die zumindest einen Aktivator E und N und/oder O in ihrer Summenformel aufweist, wobei E aus einer Gruppe
ausgewählt ist, die Mn, Cr, Ni, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Yb, Tm, Li, Na, K, Rb, Cs und Kombinationen daraus umfasst und wobei die anorganische Verbindung in einer Kristallstruktur mit gleicher Atomsequenz wie in K2Zn6O7 kristallisiert.
2. Leuchtstoff nach Anspruch 1, wobei die Kristallstruktur in der orthorhombischen Raumgruppe Pnnm beschrieben wird. 3. Leuchtstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die anorganische Verbindung eine der folgenden allgemeinen Summenformeln aufweist:
(AXa AYb AZc) (BVd BWe BXf BYg BZh) (CXn CYy):E oder
(AXa AYb AZc) (BVd BWe BXf BYg BZh) (CXn CYy), wobei
- AX aus einer Gruppe von monovalenten Metallen ausgewählt ist,
- AY aus einer Gruppe von divalenten Metallen ausgewählt ist,
- AZ aus einer Gruppe von trivalenten Metallen ausgewählt ist,
- BV aus einer der Gruppe von monovalenten Metallen
ausgewählt ist,
- BW aus einer Gruppe von divalenten Metallen ausgewählt ist,
- BX aus einer Gruppe der trivalenten Elementen ausgewählt ist, - BY aus einer Gruppe von tetravalenten Elementen
ausgewählt ist,
- BZ aus einer Gruppe von pentavalenten Elementen
ausgewählt ist,
- CX aus einer Gruppe ausgewählt ist, die O, S, C, F, Cl, Br, I und Kombinationen daraus umfasst,
- CY = N,
- E aus einer Gruppe ausgewählt ist, die Mn, Cr, Ni, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Yb, Tm, Li, Na, K, Rb, Cs und Kombinationen daraus umfasst, wobei gilt:
1a+2b+3c+1d+2e+3f+4g+5h-2n-3y = z,
3 < a+b+c < 5,
10 < d+e+f+g+h < 14,
12 < n+y < 16 und
-0,5 ≤ z ≤ 0,5.
4. Leuchtstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei
- AX aus einer Gruppe ausgewählt ist, die Li, Na, K, Rb, Cs und Kombinationen daraus umfasst,
- AY aus einer Gruppe ausgewählt ist, die Mg, Ca, Sr, Ba, Eu, Yb, Mn, Ni und Kombinationen daraus umfasst, - AZ aus einer Gruppe ausgewählt ist, die Sc, Y, La, Pr, Ce, Yb, Cr und Kombinationen daraus umfasst,
- BV aus einer Gruppe ausgewählt ist, die Li, Na und Kombinationen daraus umfasst,
- BW aus einer Gruppe ausgewählt ist, die Mg, Zn, Mn, Ni und Kombinationen daraus umfasst,
- BX aus einer Gruppe ausgewählt ist, die B, Al, Ga, Ce, Cr und Kombinationen daraus umfasst,
- BY aus einer Gruppe ausgewählt ist, die Si, Ge, Mn und Kombinationen daraus umfasst,
- BZ = P, - CX aus einer Gruppe ausgewählt ist, die O, S und
Kombinationen daraus umfasst,
- CY = N und
- E aus einer Gruppe ausgewählt ist, die Mn, Cr, Ni, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Yb, Tm, Li, Na, K, Rb, Cs und Kombinationen daraus umfasst.
5. Leuchtstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche 3 oder 4, wobei gilt:
1a+2b+3c+1d+2e+3f+4g+5h-2n-3y = z,
a+b+c = 4,
d+e+f+g+h = 12,
n+y = 14,
und
-0,1 ≤ z ≤ 0,1.
6. Leuchtstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche 3 bis 5, wobei z = 0.
7. Leuchtstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die anorganische Verbindung eine der folgenden Summenformeln aufweist:
M4Li1+y‘/2Al11−y‘/2N14−y‘Oy‘:E, M4Li1−z‘Al11−z‘Zn2z‘N14:E,
M4Li1Al11−x‘Znx‘N14−x‘Ox‘:E, M4Li1Al11−y‘‘Mgy‘‘N14−y‘‘Oy‘‘:E,
M4Li1+z‘‘Al11−3z‘‘Si2z‘‘N14:E oder M4Li1Al11−2x‘‘Six‘‘Mgx‘‘N14:E wobei M = Ca, Sr und/oder Ba und
- 0 ≤ y‘ ≤ 14,
- 0 ≤ z‘ ≤ 1,
- 0 ≤ x‘ ≤ 11,
- 0 ≤ y‘‘ ≤ 11,
- 0 ≤ z‘‘ ≤ 3 und
- 0 ≤ x‘‘ ≤ 5.
8. Leuchtstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die anorganische Verbindung eine der folgenden Summenformeln aufweist:
M4-xEuxLi1+y‘/2Al11−y‘/2N14−y‘Oy‘, M4-xEuxLi1−z‘Al11−z‘Zn2z‘N14, M4- xEuxLi1Al11−x‘Znx‘N14−x‘Ox‘, M4-xEuxLi1Al11−y‘‘Mgy‘‘N14−y‘‘Oy‘‘, M4- xEuxLi1+z‘‘Al11−3z‘‘Si2z‘‘N14 oder M4-xEuxLi1Al11−2x‘‘Six‘‘Mgx‘‘N14 wobei M = Ca, Sr und/oder Ba und
- 0 ≤ y‘ ≤ 14,
- 0 ≤ z‘ ≤ 1,
- 0 ≤ x‘ ≤ 11,
- 0 ≤ y‘‘ ≤ 11,
- 0 ≤ z‘‘ ≤ 3,
- 0 ≤ x‘‘ ≤ 5 und
- 0 < x ≤ 2. 9. Leuchtstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die anorganische Verbindung folgende Summenformel aufweist:
M4-xEuxLiAl11N14,
wobei M = Ca, Sr und/oder Ba und 0 < x ≤ 2 10. Leuchtstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche 7 bis 9, wobei M = Sr.
11. Leuchtstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Leuchtstoff ein Emissionsmaximum im Bereich von 500 bis 680 nm, bevorzugt zwischen 594 nm und 680 nm, aufweist.
12. Leuchtstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Leuchtstoff eine Dominanzwellenlänge von λ > 500 nm, bevorzugt λ > 600 nm, besonders bevorzugt λ > 620 nm aufweist.
13. Rot emittierender Leuchtstoff umfassend einen Eu2+- dotierten Nitridoaluminat-Leuchtstoff, wobei der rot emittierende Leuchtstoff im
Röntgenbeugungspulverdiffraktogramm unter Verwendung von Cu-Kα1-Strahlung zwei charakteristische Reflexe in einem Winkelbereich von 11.5-12,5°2θ und in einem
Winkelbereich von 18,5-19,5°2θ aufweist.
14. Rot emittierender Leuchtstoff nach Anspruch 13,
wobei die Kristallstruktur des Eu2+-dotierten
Nitridoaluminat-Leuchtstoffs die gleiche Atomsequenz wie in K2Zn6O7 aufweist .
15. Verfahren zur Herstellung eines Leuchtstoffs nach
Anspruch 1 oder 14 umfassend die Verfahrensschritte: A) Vermengen der Edukte umfassend Li3N, LiAlH4, Sr3N2, AlN und EuF3 oder Li3N, LiAlH4, Sr3N2, AlN, SrH2 und EuF3, B) Aufheizen des unter A) erhaltenen Gemenges auf eine Temperatur zwischen 900 und 1400 °C,
C) Glühen des Gemenges bei einer Temperatur von 900 bis 1400 °C für fünf Minuten bis sechs Stunden,
F) Abkühlen des Gemenges auf Raumtemperatur.
16. Verfahren nach Anspruch 15,
wobei die Verfahrensschritte B) bis F) unter
Formiergasatmosphäre stattfinden.
17. Verwendung eines Leuchtstoffs nach einem der Ansprüche 1 bis 14 in einem Konversionselement.
18. Verwendung nach Anspruch 17 in einem Konversionselement einer LED.
19. Verwendung eines Leuchtstoffs nach einem der Ansprüche 1 bis 14 zur Konversion von Licht in längerwelliges, bevorzugt rotes Licht.
PCT/EP2016/060208 2015-05-07 2016-05-06 Leuchtstoff WO2016177890A1 (de)

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