DE60307411T2

DE60307411T2 - Fotolumineszentes material und leuchtdiode

Info

Publication number: DE60307411T2
Application number: DE60307411T
Authority: DE
Inventors: H. T. Eindhoven University of Techno HINTZEN; Yuan-Qiang Eindhoven Universityof Te LI
Original assignee: Osram Opto Semiconductors GmbH
Current assignee: Ams Osram International GmbH
Priority date: 2002-09-24
Filing date: 2003-09-23
Publication date: 2007-03-29
Anticipated expiration: 2023-09-24
Also published as: WO2004029177A8; EP1413619A1; CN1311055C; EP1438364A1; ATE335799T1; EP1438364B1; US7485243B2; JP3906224B2; CN1596292A; WO2004029177A1; DE60307411D1; US20060033081A1; JP2005529229A; TW200422375A; TWI287566B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein photolumineszentes Material, das sich im UV-Blaubereich des Spektralgebiets anregen läßt, und insbesondere, aber nicht ausschließlich, einen Leuchtstoff für Lichtquellen, bevorzugt für Leuchtdioden (LED). Der Leuchtstoff gehört zu der Klasse der seltenerdaktivierten Siliziumoxynitride.
Allgemeiner Stand der Technik
Bisher wurden weiße LEDs realisiert, indem eine blau emittierende Diode mit einem gelb emittierenden Leuchtstoff kombiniert wurde. Eine derartige Kombination weist eine schlechte Farbwiedergabe auf, die jedoch durch Verwendung eines Rot-Grün-Blau-Systems (RGB) signifikant verbessert werden kann. Ein derartiges System verwendet beispielsweise einen roten und blauen Emitter in Kombination mit einem grün emittierenden Aluminatleuchtstoff wie etwa SrAl₂O₄:Eu oder BaAl₂O₄:Eu mit dem möglichen Zusatz von Mn zu Eu, dessen Emissionsmaximum bei etwa 520 nm liegt, siehe US-A 6,278,135. Die Position der Anregungs- und Emissionsbänder dieser Aluminate ist jedoch nicht optimal. Sie müssen durch Kurz-UV im Bereich von 330 bis 400 nm angeregt werden.
Neue interessierende photolumineszente Materialien sind mit Eu²⁺ dotierte α-Sialon-Materialien. Sie haben die Struktur M_tSi_12-(m+n)Al_(m+n)O_nN_(16-n), wobei M Ca oder Y oder ein Seltenerdmetall ist. Der Wert t ist angegeben als m/val+, wobei val+ die Ladung der Valenz des Ions M ist. Beispielsweise beträgt der val+-Wert von M = Sr²⁺ 2. Somit wird die Ladung der ganzen Struktur vollständig kompensiert. Wegen weiterer Details siehe beispielsweise "Luminescence properties of Tb, Ce, or Eu-Doped α-Sialon Materials" von J. van Krevel et al., J. Sol. St. Chem., April 2002, S. 19–24, und auch "Preparation and Luminescence Spectra of Ca and rare Earth co-doped α-SiAlON Ceramics" von R.-J. Xie et al. in J.A. Ceram. Soc. 2002, S. 1229–1234, Mai 2002, und weiterhin in der US-Pub 2002/0043926, wobei sich alle Literaturstellen mit Ca-Sialon von dem α-Sialon-Typ beschäftigen. Zu diesem Zeitpunkt waren andere Arten von Sialon nicht bekannt.
Aus EP 1 193 306 ist eine fluoreszierende Substanz für Vakuum-UV-Strahlung bekannt, die eine Verbindung enthält, die dargestellt wird durch die allgemeine Formel mM¹O-nM²O-2M³O₂, wobei M¹ mindestens eines von Ca, Sr, Ba und M² mindestens eines von Mg und Zn und M³ eines von Si und Ge ist.
EP 155 047 lehrt die Verwendung des lumineszenten Oxynitrids gemäß der Formel Si6-xAlxOxN8-x:Ay für einen Leuchtschirm, wobei A mindestens ein Aktivator aus einer Gruppe ist, die die Lanthanide enthält.
EP 1 104 799 beschreibt ein rot emittierendes lumineszentes Material mit einem Wirtsgitter des Nitridosilikat-Typs MxSiyNz:Eu. M ist mindestens eines eines Erdalkalimetalls, ausgewählt unter Ca, Sr, Ba.
Offenbarung der Erfindung
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines neuen photolumineszenten Materials gemäß dem Oberbegriff von Anspruch 1. Eine weitere Aufgabe besteht in der Bereitstellung eines Leuchtstoffs mit einer fein abgestimmten Emission, die durch UV/Blaustrahlung effizient angeregt werden kann. Eine weitere Aufgabe besteht in der Bereitstellung eines Leuchtstoffs zur Verwendung in einer Beleuchtungseinrichtung mit mindestens einer LED als Lichtquelle, wobei die LED Primärstrahlung im Bereich zwischen 360 und 470 nm emittiert, wobei diese Strahlung durch Leuchtstoffe, die der Primärstrahlung von der LED exponiert werden, ganz oder teilweise in längerwellige Strahlung umgewandelt wird. Eine weitere Aufgabe besteht in der Bereitstellung einer Beleuchtungseinrichtung, die weißes Licht emittiert und insbesondere eine hohe Farbwiedergabe aufweist. Eine weitere Aufgabe besteht in der Bereitstellung einer hocheffizienten Beleuchtungseinrichtung wie etwa einer LED-Einrichtung, die im Bereich zwischen 360 und 470 nm gut absorbiert und sich leicht herstellen läßt.
Diese Aufgaben werden durch die kennzeichnenden Merkmale von Anspruch 1 bzw. 10 gelöst. Besonders vorteilhafte Konfigurationen sind in den abhängigen Ansprüchen 2–9 und 11–13 angegeben.
Die Umwandlung wird zumindest mit Hilfe eines Oxynitridleuchtstoffs erreicht, der aus der Klasse der Eu-aktivierten oder Eu-, Mn-co-aktivierten Aluminate stammt. Mehr im einzelnen werden die Nachteile des Stands der Technik durch Aufnahme von Stickstoff in MAl₂O₄:Eu (M = Ca, Sr, Ba) überwunden, was zu einem Oxynitridleuchtstoff führt, der üblicherweise und bevorzugt die Tridymit-Struktur beibehält. Jedoch sind andere Strukturen nicht ausgeschlossen. Insbesondere wird (AlO)⁺ teilweise durch (SiN)⁺ ersetzt, was die allgemeine Zusammensetzung ergibt: Mal_2-xSi_xO₄-_xN_x:(Eu oder Eu, Mn). Der Wert x ist gesetzt als x ≥ 0,002 und höchstens x = 1,5. Im Gegensatz zu den oben erwähnten Strukturen vom α-Sialon-Typ nach dem Stand der Technik, die von dem Nitrid Si₃N₄ abgeleitet sind, ist die Struktur hier Oxidartiger, von einer SiO₂-Modifikation abgeleitet und insbesondere bevorzugt von einer Tridymit-Struktur abgeleitet.
Im Gegensatz dazu zeigen α-Sialon-Materialien eine so genannte nitridische Struktur, mit anderen Worten sind sie auf Si₃N₄ basiert, wobei Si-N teilweise durch Al-O und/oder durch Al-N ersetzt ist. Diese verschiedenen Strukturen führen zu einem anderen photolumineszenten Verhalten, da mögliche Aktivatorstellen in alpha-Sialons und Tridymiten hinsichtlich der lokalen Interaktion mit den umgebenden Ionen stark differieren.
Im Fall von Ca als Hauptkomponente von M ist ein bevorzugter Wert 0,01 ≤ x ≤ 0,1. Im Fall von Ba oder Sr als Hauptkomponente von M ist ein bevorzugter Wert 0,1 ≤ x ≤ 0,7. Die Aufnahme von Stickstoff erhöht den Grad an kovalenter Bindung und Ligandenfeldaufspaltung. Infolge dessen führt dies zu einer Verschiebung der Anregungs- und Emissionsbänder zu längeren Wellenlängen im Vergleich zu Oxidgittern. Die erhaltenen Leuchtstoffe zeigen eine hohe chemische und thermische Stabilität. Eine ausgedehntere Feinabstimmung aller relevanten Eigenschaften erhält man durch die Verwendung eines Kations M, was erreicht wird durch Kombinieren mehrerer der M-Metalle (insbesondere Sr und Ba), durch weitere Aufnahme von Zn als Teil des Kations M (bevorzugt 10–40 mol-%) und/oder zumindest teilweisen Ersatz von Si durch Ge (bevorzugt 5–25 mol-%) und/oder Al durch Ga (bevorzugt 5–25 mol-%). Bevorzugt ist das Metall M hauptsächlich Ba und/oder Sr für ein grün emittierendes Material und hauptsächlich Ca für ein blau emittierendes Material. Die Menge an Eu mit der Kation M dotiert wurde, liegt zwischen 0,1 und 25%, bevorzugt zwischen 2 und 15% von M. Außerdem ist eine weitere Dotierung mit Mn zur Feinabstimmung relevanter Eigenschaften mit einer bevorzugten Menge von höchstens 50% der Eu-Dotierung möglich.
Da diese Materialien W-Blaustrahlung aufgrund niedrigenergetischer Anregungsbänder in blaugrünes Licht umwandeln können, können sie beispielsweise in weißen Lichtquellen (z.B. Lampen) angewendet werden, insbesondere Quellen auf der Basis von in erster Linie blau emittierenden LEDs (in der Regel GaN oder InGaN mit einer Emission von etwa 430 bis 470 nm) kombiniert mit einem rot emittierenden Leuchtstoff. Ein geeigneter rot emittierender Leuchtstoff ist ein Eu-dotiertes Siliziumnitridmaterial wie etwa M₂Si₅N₈ (M = Ca, Sr, Ba), siehe beispielsweise WO 01/40403. Außerdem ist die Anwendung auf gefärbte Lichtquellen möglich.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
In dem folgenden Text wird die Erfindung unter Bezugnahme auf viele Ausführungsbeispiele eingehender erläutert. In den Zeichnungen zeigen:
1 eine Halbleiterkomponente (LED), die als Lichtquelle für weißes Licht dient, mit Gießharz (1a) und ohne Gießharz (1b);
2 eine Beleuchtungseinrichtung mit Leuchtstoffen gemäß der vorliegenden Erfindung;
3 das Emissionsspektrum und das Reflexionsspektrum eines Leuchtstoffs gemäß der vorliegenden Erfindung;
4 bis 8 die Emissionsspektren und Reflexionsspektren weiterer Leuchtstoffe gemäß der vorliegenden Erfindung;
9 die Beziehung zwischen dem Volumen einer Einheitszelle und dem Wert von x.
Beste Weise zum Ausführen der Erfindung
Als Beispiel wird eine Struktur ähnlich der in WO 01/40403 verwendeten zur Verwendung in einer weißen LED zusammen mit einem InGaN-Chip beschrieben. Die Struktur einer derartigen Lichtquelle für weißes Licht ist insbesondere in 1a gezeigt. Die Lichtquelle basiert auf einer Halbleiterkomponente (Chip 1) vom Typ InGaN mit einer Spitzenemissionswellenlänge von 400 nm, mit einem ersten und einem zweiten elektrischen Anschluß 2, 3, der in einem undurchsichtigen Basisgehäuse 8 im Gebiet einer Vertiefung 9 eingebettet ist. Einer der Anschlüsse 3 ist mit dem Chip 1 über einen Bonddraht 4 verbunden. Die Vertiefung weist eine Wand 7 auf, die als Reflektor für die blaue Primärstrahlung des Chips 1 dient. Die Vertiefung 9 ist mit einer Vergußmasse 5 gefüllt, die ein Silikon-Gießharz (oder Epoxid-Gießharz) als ihre Hauptbestandteile enthält (bevorzugt mehr als 80 Gew.-%) und weiterhin Leuchtstoffpigmente 6 (bevorzugt weniger als 15 Gew.-%) umfaßt. Es liegen weiterhin auch kleine Mengen von unter anderem Methylether und Aerosil vor. Die Leuchtstoffpigmente sind eine Mischung aus drei Pigmenten, die blaues, grünes und rotes Licht emittieren, wobei der grüne Leuchtstoff gemäß der Erfindung ist.
1b zeigt eine Ausführungsform einer Lichtquelle mit einer Halbleiterkomponente 10, in der die Umwandlung in weißes Licht mit Hilfe von Leuchtstoffumwandlungsschichten 16 bewirkt wird, die direkt auf den individuellen Chip aufgebracht sind. Auf einem Substrat 11 befinden sich eine Kontaktschicht 12, ein Spiegel 13, ein LED-Chip 14, ein Filter 15 und eine Leuchtstoffschicht 16, die von der Primärstrahlung der LED angeregt wird und sie in sichtbare langwellige Strahlung umwandelt. Diese strukturelle Einheit ist von einer Kunststofflinse 17 umgeben. Nur der obere Kontakt 18 der beiden ohmschen Kontakte ist dargestellt. UV-Primärstrahlung der LED liegt bei etwa 400 nm, und Sekundärstrahlung wird von einem ersten Leuchtstoff gemäß der Erfindung emittiert, M_(1-c)Al2_xSi_xO_4-xN_x:D_c, wobei D Eu oder Eu, Mn ist. Besonders bevorzugt wird die Verwendung von BaAl_2-xSi_xO_4-xN_x:(10%) Eu²⁺, das bei etwa 525 nm emittiert (oder in der Sprache der oben erwähnten allgemeinen Formel c = 0,1 und D = Eu) und von einem zweiten Leuchtstoff unter Verwendung eines orange-rot emittierenden Nitridosilikats.
2 zeigt eine Beleuchtungseinrichtung 20. Sie umfaßt einen gemeinsamen Träger 21, an dem ein würfelförmiges Außengehäuse 22 angeklebt ist. Seine Oberseite ist mit einer gemeinsamen Abdeckung 23 versehen. Das würfelförmige Gehäuse weist Ausschnitte auf, in denen individuelle Halbleiterkomponenten 24 untergebracht sind. Sie sind blau emittierende Leuchtdioden mit einer Spitzenemission von etwa 450 bis 470 nm. Die Umwandlung in weißes Licht findet mit Hilfe von Umwandlungsschichten 25 statt, die an allen Oberflächen angeordnet sind, die für die blaue Strahlung zugänglich sind. Zu diesen zählen die inneren Oberflächen der Seitenwände des Gehäuses, der Abdeckung und des Trägers. Die Umwandlungsschichten 25 bestehen aus Leuchtstoffen, die im roten Spektralgebiet emittieren, und im grünen Spektralgebiet unter Verwendung eines Leuchtstoffs gemäß der Erfindung und Zusammenmischen mit dem nicht-absorbierten Teil der blauen Primärstrahlung in weißes Licht.
Eu₂O₃ (mit einer Reinheit 99,99%), BaCO₃ (mit einer Reinheit >99,0%), SrCO₃ (mit einer Reinheit >99,0%), CaCO₃ (mit einer Reinheit >99,0%), Al₂O₃ (mit einer Reinheit 99,9%), SiO₂ und Si₃N₄ wurden als kommerziell erhältliche Ausgangsmaterialien für die Herstellung der neuen erfindungsgemäßen Leuchtstoffe verwendet. Die Rohmaterialien wurden in den entsprechenden Mengen 4–5 Stunden lang in Isopropanol in einer Planeten-Kugelmühle naß homogen gemischt. Nach dem Mischen wurde die Mischung in einem Ofen getrocknet und in einem Achatmörser gemahlen. Danach wurden die Pulver in Molybdäntiegeln bei 1100–1400°C in einer reduzierenden Stickstoff-/Wasserstoff-Atmosphäre in einem horizontalen Röhrenofen gebrannt. Nach dem Brennen wurden die Materialien durch Pulver-Röntgenstrahlendiffraktion gekennzeichnet (Kupfer-K-Alphalinie).
Alle Proben zeigen unter UV-Blauanregung eine effiziente Photolumineszenz mit Emissionsmaxima im blauen Bereich (im Fall von M = Ca), insbesondere 435 bis 445 nm, oder im grünen Bereich (für M = Sr oder Ba), insbesondere im Fall von Ba 495 bis 530 nm und im Fall von Sr 515 bis 575 nm. Zwei typische Beispiele für Emissions- und Anregungsspektren sind in 3 und 4 zu sehen. 3 zeigt Emissionsspektren und Anregungsspektren von SrAl_2-xSi_xO_4-xN_x:Eu mit einem variierenden Wert von x. 4 zeigt Emissions-/Anregungsspektren von BaAl_2-xSi_xO_9-xN_x:Eu mit einem variierenden Wert von x.
Durch Variieren der Stickstoffmenge kann die Emission im Bereich 495–575 nm verschoben werden. Insbesondere ist Sr gegenüber einem Verschieben empfindlich (3), während das obere Ende des Anregungsbands von unter 400 nm hinauf bis auf 430 bis 465 nm, bevorzugt auf 440 nm, verschoben werden kann, siehe M = Ba (4). Die beobachtete Verschiebung nach höheren Wellenlängen ist das Ergebnis eines Schwerpunkts des Eu-5d-Bandes bei niedrigerer Energie und bei einer stärkeren Ligandenfeldaufspaltung des Eu-5d-Bandes.
Eine zusätzliche Feinabstimmung kann man erhalten durch Aufnehmen von Zn als Zusatz zum Kation M, bevorzugt nicht mehr als 30%, und ein zumindest teilweises Ersetzen von Al durch Ga, bevorzugt nicht mehr als 25%, und/oder Si durch Ge, bevorzugt nicht mehr als 25%. Tabelle 1
Nachfolgend sind die Syntheseprozeduren für MAl2-xSixO4xNx:(10%) Eu²⁺ (M = Ca, Sr, Ba) angegeben. Mögliche Ausgangsmaterialien sind in Tabelle 1 gezeigt.
All die Oxynitridleuchtstoffe, die Tridymit enthalten, werden entsprechend der folgenden Reaktionsgleichung synthetisiert (Gasphasen vernachlässigt): (1 – y)MCO₃ + (2 – x)/2 Al₂O₃ + x/4 Si₃N₄ + x/4 SiO₂ + y/2 Eu₂O₃ → M_1-yEu_yAl_2-xSi_xO_4-xN_x wobei M = Ca, Sr, Ba für sich oder in Kombination. Ein Beispiel ist y = 0,1.
Beispielsweise sind die Zusammensetzungen von Ba_0,9Eu_0,1Al_2-xSi_xO_4-xN_x in der folgenden Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2 (Einheit:Gramm)
Die detaillierten Versuchsergebnisse zeigten, daß die Photolumineszenzeigenschaften der Leuchtstoffe von dem genauen SiO₂-Gehalt fast unabhängig waren. Das Reduzieren des SiO₂-Gehalts in einer entsprechenden Menge (d.h., er kann bis zu 1/60 der berechneten Menge SiO₂ reduziert werden) erhöht jedoch stark die Phasenreinheit sowie die Effizienz.
Die Pulvermischung wird in Mo-Tiegeln bei 1100–1400°C in einer reduzierenden Atmosphäre von N₂ mit einer geringen Menge an H₂ (10%) in den horizontalen Rohröfen mehrere Stunden lang gebrannt.
Weitere Anregungs- und Emissionsspektren von Proben, die die Rolle der SiO₂-Reduktion erläutern, sind in den 5 bis 8 gezeigt.
Ausführungsform gemäß 5: Ba_0,9Eu_0,1Al_2-xSi_xO_4-xN_x mit x = 0,3 und keiner SiO₂-Reduktion. Der Leuchtstoff wurde mit λ_exc = 440 nm für das Emissionsspektrum angeregt und bei λ_mon = 530 nm für das Anregungsspektrum überwacht. Seine Hauptphase hat eine BaAl₂O₄-Struktur.
Ausführungsform gemäß 6: Ba_0,9Eu_0,1Al_2-xSi_xO_4-xN_x mit x = 0,3, SiO₂-Menge reduziert auf ein Viertel der berechneten SiO₂-Menge (λ_exc = 440 nm, λ_mon = 530 nm). Seine Hauptphase hat eine BaAl₂O₄-Struktur.
Ausführungsform gemäß 7: Ba_0,9Eu_0,1Al_2-xSi_xO_4-xN_x mit x = 0,5 und SiO₂-Menge reduziert auf 1/16 der berechneten SiO₂-Menge (λ_exc = 440 nm, λ_mon = 530 nm). Seine Hauptphase hat eine BaAl₂O₄-Struktur.
Si₃N₄ wurde als die Quelle von (SiN)⁺ gemäß der folgenden Reaktion [1] verwendet: MCO₃ + (2 – x)/2 Al₂O₃ + x/4 Si₃N₄ + x/4SiO₂ → MAl_2-xSi_xO_4-xN_x {+ CO₂ ↑} (M = Ca, Sr, Ba).
Bei von Ba auf Ca abnehmendem Atomradius stellte sich heraus, daß der Ersatz von (AlO)⁺ durch (SiN)⁺ durch diese Reaktion schwieriger wurde. Gitterparameterergebnisse zeigen, daß die maximale Löslichkeit von N in BaAl₂O₄ mit Tridymit-Struktur etwa x ≈ 0,6 betrug. 9 zeigt die Beziehung zwischen Einheitszellenvolumen und x-Werten von BaAl2-xSixO4-xNx mit Tridymit-Struktur. Wie erwartet nimmt von der geringeren Si-N-Distanz im Vergleich zu der Al-O-Distanz das Einheitszellenvolumen mit zunehmendem x ab, wie in 9 gezeigt. Für x-Werte, die nennenswert größer als 0,6 sind, bleibt das Einheitszellenvolumen fast konstant und Sekundärphasen werden beobachtet.
Mit Ba-Aluminat und mit x bis zu etwa 0,6 kann man somit gute Ergebnisse erzielen, ohne daß die SiO₂-Menge angepaßt werden muß.
Gute Ergebnisse sieht man auch mit Sr-Aluminat. Eine Reduktion (ausgedrückt als Menge y) des SiO₂-Gehalts führt zu einem nicht-stöchiometrischen Aluminat des Typs MAl_2-xSi_x-yO_4-x-2yN_x:Eu, bevorzugt mit y ≤ 0,25 x. Die beste Leistung erhält man mit einer SiO₂-Korrektur und mit x bis zu 0,5. Das gleiche gilt für Ca-Aluminat, doch werden kleinere x-Werte unter 0,05 bevorzugt.
Die Photolumineszenzeigenschaften von MAl_2-xSi_xO_4-xN_x:10%Eu²⁺ werden nun ausführlicher erörtert. 8 zeigt die Anregungs- und Emissionsspektren von MAl_2-xSi_xO_4-xN_x:Eu²⁺ (M = Sr, Ca). Der SiO₂-Gehalt ist nicht reduziert. Mehr im Detail zeigt 8a Anregungs- und Emissionsspektren von SrAl_2-xSi_xO_4-xN_x:Eu²⁺(10%), und 8b Anregungs- und Emissionsspektren von CaAl_2-xSi_xO_4-xN_x:Eu²⁺(10%), jeweils mit unterschiedlichem x.
Entsprechend den Ergebnissen der Beziehung zwischen Einheitszellenvolumen und x-Werten von MAl_2-xSi_xO_4-xN_x verschieben sich die Emissionsbänder mehr oder weniger in Abhängigkeit von dem Kation zu der längeren Wellenlänge. Im Fall von Ba ist die Verschiebung in der Regel von 495 zu 530 nm, im Fall von Sr ist die Verschiebung in der Regel von 515 zu 575 nm, und im Fall von Ca ist die Verschiebung in der Regel von 440 zu 445 nm. Für MAl_2-xSi_xO_4-xN_x:(10%) Eu²⁺ verschiebt sich das Emissionsband von etwa 497 zu 527 nm mit zunehmendem Gehalt x an aufgenommenem Stickstoff. Die Position des Anregungsbands verschiebt sich dementsprechend von 385 zu 425 nm.
Für MAl_2-xSi_xO_4-xN_x:(10%) Eu²⁺, wobei M mindestens eines von Sr oder Ca ist, steigert die Menge an (SiN)⁺ die Emissions- und Anregungswellenlängen nicht wesentlich, da fast keine Verschiebung in den Gitterparametern beobachtet wird. Die größte Verschiebung von Emissionsbändern von Eu beträgt weniger als 10 nm, was der Tatsache einer kleinen Stickstoffaufnahme im Fall von M = Ca entspricht. Deshalb kann eine kleine Menge an (SIN)⁺-Aufnahme auf die lokale Koordination des Eu²⁺-Ions nur einen schwachen Einfluß ausüben. Diese Erörterung wird verstanden mit dem Zusatz der normalen stöchiometrischen Menge von SiO₂.
Es hat sich jedoch sehr überraschenderweise herausgestellt, daß die Verwendung einer unterstöchiometrischen Menge von SiO₂ in mehreren Fällen vorteilhaft ist. Der Effekt einer reduzierten Menge von SiO₂ in der Reaktion (1) auf die Aufnahme von N und auf die Lumineszenzeigenschaften ist in dem Fall von SrAl_2-xSi_xO_4-xN_x:Eu²⁺ (10%) am ausgeprägtesten. Der Grund dafür wird noch nicht vollständig verstanden. Wenn die Menge an SiO₂, die in der Reaktion (1) verwendet werden sollte, um einen Faktor von etwa 60 geringer genommen wird, stellt sich heraus, daß eine erhöhte Menge an (SiN)⁺ in das SrAl₂O₄-Gitter mit gestopfter Tridymit-Struktur aufgenommen wird. Die maximale Löslichkeit beträgt x ≈ 0,5 (Tabelle 1). Infolge der N-Aufnahme verschieben sich die Eu-Emissionsbänder zu längeren Wellenlängen bis zu 575 nm (3). Eine offensichtliche Anregungsschulter bei 430 nm erscheint bei der maximalen Löslichkeit von Stickstoff (x = 0,3...0,5), wie in 3 gezeigt.
Anstatt einer von Tridymit abgeleiteten Struktur ist auch eine von der Struktur von SrSiAl₂O₃N₂ abgeleitete Struktur möglich. Diese Verbindung wurde von Schnick 1998 entdeckt. Sie ist isotopisch mit Silikatnitriden vom Typ LnSi₃N₅ (mit Ln = La, Ce, Pr, Nd).

Claims

Photolumineszentes Material, bevorzugt ein Leuchtstoff für Leuchtdiodenanwendungen, das sich im UV-Blaugebiet zwischen 360 und 470 nm anregen läßt, gekennzeichnet durch ein Eu-dotiertes Hostgitter mit der allgemeinen Zusammensetzung M(AS)_2-x(SS)_xO_4-xN_x, wobei M mindestens eines eines Erdalkalimetalls ausgewählt aus der Gruppe Ca, Sr, Ba für sich oder in Kombination mit Zn mit x ≥ 0,002 und x ≤ 1,5, bevorzugt mit x unter 0,7 ist; wobei AS Al für sich oder in Kombination mit Ga ist; wobei SS Si für sich oder in Kombination mit Ge ist; wobei der Aktivator Eu für sich oder in Kombination mit Mn ist; mit einem Anteil Eu zwischen 0,1 und 25% von M.
Photolumineszentes Material nach Anspruch 1, wobei das Hostgitter von einer Tridymit-Struktur abgeleitet ist.
Photolumineszentes Material nach Anspruch 1, wobei M Strontium und/oder Barium ist, um eine grüne Emission zu erhalten.
Photolumineszentes Material nach Anspruch 1, wobei M Calcium ist, um eine blaue Emission zu erzielen.
Photolumineszentes Material nach Anspruch 1, wobei M eine Mischung aus mindestens zwei der Metalle Ca, Sr, Ba ist.
Photolumineszentes Material nach Anspruch 1, wobei M zusätzlich Zn bis zu 40 Mol-% umfaßt.
Photolumineszentes Material nach Anspruch 1, wobei Al teilweise durch Ga bis zu 25 Mol-% ersetzt wird.
Photolumineszentes Material nach Anspruch 1, wobei Si teilweise durch Ge bis zu 25 Mol-% ersetzt wird.
Photolumineszentes Material nach Anspruch 1, wobei das Hostmaterial weiterhin mit Mn dotiert ist, wobei die Menge an co-dotiertem Mn höchstens bis zu 50% der Eu-Dotierung beträgt.
Lichtquelle (20) mit einem photolumineszenten Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche.
Lichtquelle nach Anspruch 10, wobei das emittierte Primärlicht blau ist und das photolumineszente Material nach den Ansprüchen 1–9 mit anderen Leuchtstoffen kombiniert ist, insbesondere einem rotemittierenden Leuchtstoff, um Teil des emittierten Primärlichts in emittiertes Sekundärlicht einer längeren Wellenlänge umzuwandeln, was zum Emittieren von weißem Licht führt.
Lichtquelle nach Anspruch 10, wobei das emittierte Primärlicht UV ist und das photolumineszente Material gemäß den Ansprüchen 1–9 mit anderen Leuchtstoffen kombiniert ist, insbesondere einem rot- und blauemittierenden Leuchtstoff, um das emittierte Primärlicht in emittiertes Sekundärlicht einer längeren Wellenlänge umzuwandeln, was zum Emittieren von weißem Licht führt.
Lichtquelle nach Anspruch 10, wobei die Lichtquelle eine Beleuchtungseinrichtung mit mindestens einer Leuchtdiode ist.