KR101102301B1 - 산질화물 형광체 및 발광기구 - Google Patents

산질화물 형광체 및 발광기구 Download PDF

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Abstract

종래, Eu 이온 등 희토류를 부활(付活)한 사이얼론 형광체는, 청색광으로 여기되어 황색의 광을 발하는 형광체가 알려져 있는데, 본 발명은, 종래보다도 다채로운 파장의 발광특성을 가지는 산질화물 형광체 및 이를 이용한 발광기구를 제공한다.
그 해결수단은, 일반식 La3Si8N11O4로 나타내어지는 결정상(相) 혹은 일반식 La3Si8-xAlxN11-xO4+x (단, 0 < x ≤ 4)로 나타내어지는 결정상을 주성분으로서 함유하고, 이에 Mn, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소로 이루어지는 광학활성원소(M)를 발광 중심성분으로서 첨가, 함유시킴으로써 해결한다.
Figure R1020067005621
산질화물, 형광체, 발광, 여기, 조명, 스펙트럼, 결정상

Description

산질화물 형광체 및 발광기구{Oxynitride phosphor and light-emitting device}
본 발명은, 일반식 La3Si8N11O4로 나타내어지는 결정상(相) 혹은 La3Si8-xAlxN11-xO4+x (단, 0 < x ≤ 4)로 나타내어지는 결정상을 주체로 하는 실리콘 산질화물(酸窒化物) 형광체에 관한 것이다.
형광체는, 형광표시관(VFD), 필드 에미션 디스플레이(FED), 플라즈마 디스플레이 패널(PDP), 음극선관(CRT), 백색발광 다이오드(LED) 등에 이용되고 있다. 이들 중 어느 용도에 있어서도, 형광체를 발광시키기 위해서는, 형광체를 여기시키기 위한 에너지를 형광체에 공급할 필요가 있어서, 형광체는 진공자외선, 자외선, 전자선(電子線), 청색광 등의 높은 에너지를 가진 여기원(勵起源)에 의하여 여기되어, 가시광선을 발한다. 따라서, 형광체는 상기와 같은 여기원에 피폭되는 결과, 형광체의 휘도가 저하된다고 하는 문제가 있어서, 종래의 규산염 형광체, 인산염 형광체, 알루민산염 형광체, 황화물 형광체 등의 형광체보다 휘도 저하가 적은 형광체로서, 사이얼론(sialon) 형광체가 제안되어 있다.
이 사이얼론 형광체의 제조방법으로서는, 예컨대, 질화규소(Si3N4), 질화 알 루미늄(AlN), 산화 유로피움(Eu2O3)을 소정의 몰비가 되도록 혼합하여, 1기압(0.1MPa)의 질소 중에 있어서 1700℃의 온도로 1시간 유지하여 핫 프레스법에 의하여 소성하여 제조하는 것이 이 출원 전에 제안되어 있다(예컨대, 특허문헌 1 참조). 이 방법으로 얻어지는 Eu 이온을 부활(付活; activated)한 α사이얼론은, 450에서 500nm의 청색광으로 여기되어 550에서 600nm의 황색의 광을 발하는 형광체가 되는 것이 보고되어 있다. 하지만, 자외 LED를 여기원(勵起源)으로 하는 백색 LED나 플라즈마 디스플레이 등의 용도에는, 황색 뿐만이 아니라 420nm에서 470nm의 청색이나 500nm에서 550nm의 녹색으로 발광하는 형광체도 요구되고 있었다.
[특허문헌 1] 일본국 특허공개 2002-363554호 공보
[발명이 해결하고자 하는 과제]
본 발명의 목적은, 종래의 희토류 부활(付活) 사이얼론 형광체보다 다채로운 파장의 발광특성을 가지는 산질화물(酸窒化物) 형광체를 제공하는 것에 있다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
본 발명자들에 있어서는, 이러한 상황 하에서, 광학활성원소(M), La, Si, Al, N, O의 원소(단, M은, Mn, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소)를 함유하는 형광체에 대하여 예의(銳意) 연구를 거듭한 결과, 특정의 조성영역 범위 및 결정상(相)을 가지는 것은, 450nm 전후의 청색 및 540nm 전후의 녹색의 발광을 가지는 형광체가 되는 것을 알아내었다. 즉, La3Si8N11O4 결정상(相) 혹은 La3Si8-xAlxN11-xO4+x (단, 0 < x ≤ 4) 결정상 중에, M(단, M은, Mn, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소)을 발광 중심으로서 첨가한 결정은 청색이나 녹색의 발광을 가지는 형광체가 되는 것을 알아낸 것이다.
La3Si8N11O4 결정상(相)은, La21O3-2Si3N4 조성에 가까운 조성물을 고온으로 소성하면 생성되는 결정으로서, M.Mitomo 등에 의하여 합성 및 X선 회절에 의한 결정의 지수매김이 이루어져 있고, 그 상세는, 이 출원 전 이미 학술문헌 등에 상세히 보고되어 있다(비특허문헌 1 참조).
그 후, 이 결정의 정확한 조성이 La3Si8N11O4 라는 것이 R.K.Harris 등에 의하여 제안되어 있고, 이 출원 전에 관련된 학술문헌(비특허문헌 2 참조)에 있어서 그 상세가 상세히 보고되어 있다(비특허문헌 2 참조).
또한, La3Si8-xAlxN11-xO4+x 결정상은, La3Si8N11O4 결정에 Al과 O를 함유한 고용체로서, Jekabs Grins 등에 의하여 합성 및 구조해석이 이루어져 있고, 이에 대해서도 그 상세는, 이 출원 전의 학술문헌(비특허문헌 3 참조) 등에 상세히 보고되어 있다.
비특허문헌 1 ; M.Mitomo 외 3인 "Journal of Materials Science" 1982년, 17권, 2359에서 2364 페이지
비특허문헌 2 ; R.K.Harris 외 2인 "Chemical Materials" 1992년, 4권, 260에서 267 페이지
특허문헌 3 ; Jekabs Grins 외 3인 "Journal of Materials Science" 2001년, 11권, 2358~2362 페이지
어쨌든, La3Si8N11O4 결정이나 La3Si8-xAlxN11-xO4+x 결정상 자체는, 질화규소의 소결연구 과정에 있어서 확인된 경위로부터도, 내열특성에 대한 연구보고가 주(主)이고, 형광체로서 사용하는 것에 대하여는 지금까지 검토된 바는 없었다. La3Si8N11O4 결정이나 La3Si8-xAlxN11-xO4+x 결정상이, 자외선, 가시광 및 전자선으로 여기되어 높은 휘도의 적색발광을 가지는 형광체로서 사용할 수 있는 것에 대하여는, 본 발명자가 처음으로 알아낸 것이다.
그리고, 이 지적 발견을 더욱 발전시킨 결과, 이하 (1) ~ (13)에 기재하는 구성을 강구함으로써 특정 파장영역에서 휘도특성에 있어서 우수한 특유의 발광현상이 있는 것을 알아낸 것이다.
본 발명은, 상기한 지적 발견에 기한 일련의 연구의 결과 이루어진 것으로서, 이에 의하여 고휘도 발광하는 산질화물 형광체 및 이를 이용한 발광기구를 제공하는 것에 성공한 것이다. 즉, 그 구성은, 이하와 같다.
(1) 일반식 La3Si8N11O4 로 나타내어지는 결정상을 주성분으로서 함유하고, 이에 광학활성원소(M)가 발광 중심성분으로서 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 산질화물 형광체.
(2) 이 광학활성원소(M)가, Mn, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소로 이루어지는 것을 특징으로 한, 상기 (1)항에 기재된 산질화물 형광체.
(3) 일반식 La3Si8-xAlxN11-xO4+x (단, 0 < x ≤ 4)으로 나타내어지는 결정상을 주성분으로서 함유하고, 이에 광학활성원소(M)가 발광 중심성분으로서 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 산질화물 형광체.
(4) 이 광학활성원소(M)가, Mn, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소로 이루어지는 것을 특징으로 한, 상기 (3)항에 기재된 산질화물 형광체.
(5) x를 0 < x ≤ 2의 범위로 설정한 것을 특징으로 하는 상기 (4)항에 기재된 산질화물 형광체.
(6) 이 광학활성원소(M)로서 적어도 Ce를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (1)항 내지 (5)항 중 어느 한 항에 기재된 산질화물 형광체.
(7) 적어도 Tb를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (1)항 내지 (6)항 중 어느 한 항에 기재된 산질화물 형광체.
(8) 광학활성원소(M), La, Si, Al, N, O로 이루어지는 원소(단, M은, Mn, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소)를 함유하고, 조성식 MaLabSicAldNeOf (식 중, a + b = 3으로 함)로 나타내어지고,
0.00001 ≤ a ≤ 2.5 …………………………(i)
4 ≤ c ≤ 10 …………………………………(ii)
0 ≤ d ≤ 4 …………………………………(iii)
7 ≤ e ≤ 14 …………………………………(iv)
2 ≤ f ≤ 8 …………………………………(v)
이상의 조건을 전부 만족하는 조성인 것을 특징으로 하는 산질화물 형광체.
(9) d의 값을, d = 0으로 설정한 것을 특징으로 하는 상기 (8)항에 기재된 산질화물 형광체.
(10) c, e, f의 값을 각각 c = 8, e = 11 및 f = 4로 설정한 것을 특징으로 하는 상기 (8)항 내지 (9)항 중 어느 한 항에 기재된 산질화물 형광체.
(11) M 성분으로서 Ce를 선정한 것을 특징으로 하는 상기 (8)항 내지 (10)항 중 어느 한 항에 기재된 산질화물 형광체.
(12) 이 광학활성원소(M)로서 Tb를 선정한 것을 특징으로 하는 상기 (8)항 내지 (10)항 중 어느 한 항에 기재된 산질화물 형광체.
(13) La3Si8N11O4 결정상(相) 혹은 La3Si8-xAlxN11-xO4+x (단, 0 < x ≤ 4) 결정상과 다른 결정상 혹은 아몰퍼스상의 혼합물로 구성되고, La3Si8N11O4 결정상(相) 혹은 La3Si8-xAlxN11-xO4+x 결정상의 함유량이 50 질량% 이상인 것을 특징으로 하는 상기 (1)항 내지 (12)항 중 어느 한 항에 기재된 산질화물 형광체.
(14) 발광 광원과 형광체로 구성되는 조명기구에 있어서, 적어도 상기 (1)항 내지 (13)항 중 어느 한 항에 기재된 형광체를 이용하는 것을 특징으로 하는 조명기구.
(15) 이 발광 광원이 330 ~ 420nm의 파장의 광을 발하는 LED인 것을 특징으로 하는 상기 (14)항에 기재된 조명기구.
(16) 이 발광 광원이 330 ~ 420nm의 파장의 광을 발하는 LED이고, 상기 (1)항 내지 (13)항 중 어느 한 항에 기재된 형광체와, 330 ~ 420nm의 여기광에 의하여 520nm 이상 570nm 이하의 파장의 광을 발하는 녹색 형광체와, 330 ~ 420nm의 여기광에 의하여 570nm 이상 700nm 이하의 광을 발하는 적색 형광체를 이용함으로써, 적, 녹, 청색의 광을 섞어서 백색광을 발하는 것을 특징으로 하는 상기 (14)항 또는 (15)항 중 어느 한 항에 기재된 조명기구.
(17) 이 발광 광원이 330 ~ 420nm의 파장의 광을 발하는 LED이고, 상기 (1)항 내지 (13)항 중 어느 한 항에 기재된 형광체와, 330 ~ 420nm의 여기광에 의하여 550nm 이상 600nm 이하의 파장의 광을 발하는 황색 형광체를 이용함으로써, 황색과 청색의 광을 섞어서 백색광을 발하는 것을 특징으로 하는 상기 (14)항 또는 (15)항 중 어느 한 항에 기재된 조명기구.
(18) 이 녹색 형광체가 Eu를 고용(固溶)시킨 β-사이얼론인 것을 특징으로 하는 상기 (16)항에 기재된 조명기구.
(19) 이 적색 형광체가 Eu를 고용시킨 CaAlSiN3 인 것을 특징으로 하는 상기 (16)항에 기재된 조명기구.
(20) 이 황색 형광체가 Eu를 고용시킨 Ca-α사이얼론인 것을 특징으로 하는 상기 (17)항에 기재된 조명기구.
(21) 여기원과 형광체로 구성되는 화상표시장치에 있어서, 적어도 상기 (1)항 내지 (13)항 중 어느 한 항에 기재된 형광체를 이용하는 것을 특징으로 하는 화상표시장치.
(22) 화상표시장치가, 형광표시관(VFD), 필드 에미션 디스플레이(FED), 플라즈마 디스플레이 패널(PDP), 음극선관(CRT) 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 상기 (21)항에 기재된 화상표시장치.
[발명의 효과]
본 발명에 의하여 제공되는 상기 특유의 구성이 강구되어 이루어지는 산질화물 형광체는, 기본이 되는 결정과 광학활성원소(M)로 구성되어 있는데, M을 포함하지 않는, 단순히 기본이 되는 결정(모체(母體)결정이라 함)만으로는, 발광하는 일은 없다. La3Si8N11O4 혹은 La3Si8-xAlxN11-xO4+x (단, 0 < x ≤ 4)로 나타내어지는 기본결정상 중에, 광학활성성분(M)이 그 결정의 일부 성분과 치환하여 고용(固溶)된 구조, 혹은 이 결정공간 내에 침입하여 고용(固溶)된 구조 중 어느 하나의 상태가 되었을 때에 형광을 발하는 특성이 현출하는 것이다. 여기서, 그 기본이 되는 결정(모체결정)은, (i) 여기광을 흡수하여 M에 대하여 에너지를 전달하고, (ii) M의 둘레의 전자상태를 변화시켜서 발광색이나 발광강도에 영향을 주는 것이다. 형광체는, 이 양자가 협동하여 발광하는 것이며, 그 발광특성은, 모체결정과 부활(付活)원소의 조합에 의하여 결정되고, 지배된다. 본 발명의 형광체는, 종래의 사이얼론 형광체보다 높은 휘도를 나타내고, 여기원에 피폭되었을 경우의 재료 열화나, 형광체의 휘도 저하가 적다고 하는 특성이 있어서, VFD, FED, PDP, CRT, 백색 LED 등에 있어서 적합하며, 이런 분야에 있어서의 재료 설계에 있어서, 신규성이 있는 유용한 재료를 제공한 것이어서, 그 의의는 지대하고, 산업의 발전에 크게 기여할 것으로 기대된다.
도 1은, 본 발명(실시예 1)의 산질화물의 여기·발광 스펙트럼도이다.
도 2는, 본 발명(실시예 2)의 산질화물의 여기·발광 스펙트럼도이다.
도 3은, 본 발명에 의한 조명기구(LED 조명기구)의 개략도이다.
도 4는, 본 발명에 의한 화상표시장치(플라즈마 디스플레이 패널)의 개략도이다.
* 부호의 설명 *
1 : 본 발명의 청색 형광체(실시예 1)와 황색 형광체의 혼합물, 또는 본 발명의 청색 형광체(실시예 1)와 적색 형광체와 녹색 형광체의 혼합물
2 : LED 칩
3, 4 : 도전성 단자
5 : 와이어 본드
6 : 수지층
7 : 용기
8 : 본 발명의 청색 형광체(실시예 1)
9 : 녹색 형광체
10 : 적색 형광체
11, 12, 13 : 자외선 발광셀
14, 15, 16, 17 : 전극
18, 19 : 유전체층
20 : 보호층
21, 22 : 유리기판
[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]
본 발명의 형광체는, 일반식 La3Si8N11O4 혹은 La3Si8-xAlxN11-xO4+x (단, 0 < x ≤ 4)로 나타내어지는 결정상, 혹은 이들 결정상의 고용체를 주성분으로서 포함하여 이루어지는 것이다. 본 발명에서는, 형광 발광의 관점에서는, 그 산질화물 형광체의 구성성분이 되는 La3Si8N11O4 또는 La3Si8-xAlxN11-xO4+x 상(相)은, 고순도로 극히 많이 포함할 것, 가능하면 단상(單相)으로 구성되어 있을 것이 요망되지만, 특성이 저하되지 않는 범위 내에서 다른 결정상 혹은 아몰퍼스상(相)과의 혼합물로 구성할 수도 있다.
이 경우, La3Si8N11O4 또는 La3Si8-xAlxN11-xO4+x 상의 함유량이 50 질량% 이상인 것이 높은 휘도를 얻기 위하여 바람직하다. 본 발명에 있어서 주성분으로 하는 범위는, La3Si8N11O4 또는 La3Si8-xAlxN11-xO4+x 상의 함유량이 적어도 50 질량% 이상이다. 또한, La3Si8N11O4 결정과 동일한 결정구조를 가지는 고용체를 주성분으로 하여도 좋다. 고용체로서는, La의 일부를 Mn, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 등의 금속으로 치환한 것, Si의 일부를 Al 등으로 치환한 것, N의 일부를 산소로 치환한 것 등을 들 수가 있다. La3Si8-xAlxN11-xO4+x 상은 Si의 일부를 Al로, N의 일부를 O로 치환한 것이다. 고용량을 나타내는 파라미터인 x값은, 0 < x ≤ 4에서 안정된 La3Si8-xAlxN11-xO4+x 상이 생성되고, 특히 0 < x ≤ 2에 있어서 높은 휘도를 가지는 형광체가 얻어진다. 또한, 이들 원소의 치환은 1종 뿐만이 아니라 2종 이상의 원소를 동시에 치환한 것도 포함된다.
La3Si8N11O4 또는 La3Si8-xAlxN11-xO4+x 상을 모체결정으로 하여, M 원소(단, M은, Mn, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소)를 La3Si8N11O4 또는 La3Si8-xAlxN11-xO4+x 모체에 고용시킴으로써, 이들 원소가 발광 중심으로서 작용하여, 형광특성을 발현한다. M의 원소 중에서 특히 Ce는 청색, Tb는 녹색의 발광특성에 있어서 우수하다.
본 발명에서는 La3Si8N11O4 또는 La3Si8-xAlxN11-xO4+x 상의 결정 혹은 그 고용체 라면 조성의 종류를 특히 규정하지 않지만, 다음의 조성으로 La3Si8N11O4 또는 La3Si8-xAlxN11-xO4+x 상의 함유비율이 높고, 휘도가 높은 형광체가 얻어진다.
M, La, Si, Al, N, O의 원소(단, M은, Mn, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소)를 함유하고, 그 조성은 조성식 MaLabSicAldNeOf (식 중, a + b = 3으로 함)로 나타내어진다. 조성식이란 그 물질을 구성하는 원자수의 비로서, a, b, c, d, e, f에 임의의 수를 곱한 것도 동일한 조성이다. 따라서, 본 발명에서는, a + b = 3이 되도록 a, b, c, d, e, f를 고쳐 계산한 것에 대하여 이하의 조건을 정한다.
본 발명에서는, a, c, d, e, f의 값은,
0.00001 ≤ a ≤ 2.5 …………………………(i)
4 ≤ c ≤ 10 …………………………………(ii)
0 ≤ d ≤ 4 …………………………………(iii)
7 ≤ e ≤ 14 …………………………………(iv)
2 ≤ f ≤ 8 …………………………………(v)
의 조건을 전부 만족하는 값으로부터 선택된다.
여기서, a는 발광중심이 되는 원소의 첨가량, c, d, e, f는, La3Si8N11O4 조성으로부터의 어긋남을 나타내고 있다.
a는 발광중심이 되는 원소(M)의 첨가량을 나타내고, 형광체 속의 M과 (M + La)의 원자수의 비 M / (M + La)에 3을 곱한 수치가 0.00001 이상 2.5 이하가 되도 록 함이 좋다. 3 × M / (M + La) 값이 0.00001보다 작으면 발광중심이 되는 M의 수가 적기 때문에 발광 휘도가 저하된다. 3 × M / (M + La) 비가 2.5보다 크면 M 이온 사이의 간섭에 의하여 농도 소광(消光)을 일으켜서 휘도가 저하된다.
c 값은 Si의 함유량으로서, 4 ≤ c ≤ 10 으로 나타내어지는 양이다. La3Si8N11O4 결정의 경우 바람직하게는 c = 8이 좋다. La3Si8-xAlxN11-xO4+x 결정의 경우는 바람직하게는 c = 8 - d의 값이 좋다. c 값이 이 값의 범위 밖에서는 안정된 La3Si8N11O4 또는 La3Si8-xAlxN11-xO4+x 결정상이 생성되지 않기 때문에 발광 강도가 저하된다.
d 값은 Al의 함유량으로서, 0 ≤ d ≤ 4로 나타내어지는 양이다. La3Si8N11O4 결정의 경우 바람직하게는 d = 0이 좋다. La3Si8-xAlxN11-xO4+x 결정의 경우는 바람직하게는 0 < d ≤ 2의 값이 좋다. d 값이 이 값의 범위 밖에서는 안정된 La3Si8N11O4 또는 La3Si8-xAlxN11-xO4+x 가 생성되지 않기 때문에 발광 강도가 저하된다.
e 값은 N의 함유량으로서, 7 ≤ e ≤ 14로 나타내어지는 양이다. La3Si8N11O4 결정의 경우 바람직하게는 e = 11이 좋다. La3Si8-xAlxN11-xO4+x 결정의 경우는 바람직하게는 e = 11 - d의 값이 좋다. e 값이 이 값의 범위 밖에서는 안정된 La3Si8N11O4 또는 La3Si8-xAlxN11-xO4+x 상이 생성되지 않기 때문에 발광 강도가 저하된다.
f 값은 O의 함유량으로서, 2 ≤ f ≤ 8로 나타내어지는 양이다. La3Si8N11O4 결정의 경우 바람직하게는 f = 4가 좋다. La3Si8-xAlxN11-xO4+x 결정의 경우는 바람직하게는 f = 4 + d의 값이 좋다. f 값이 이 값의 범위 밖에서는 안정된 La3Si8N11O4 또는 La3Si8-xAlxN11-xO4+x 상이 생성되지 않기 때문에 발광 강도가 저하된다.
본 발명의 형광체는, 조성에 따라서 여기 스펙트럼과 형광 스펙트럼이 다르며, 이를 적절히 선택 조합함으로써, 다양한 발광 스펙트럼을 가지게 되도록 설정할 수가 있다. 그 상태는, 용도에 기하여 필요한 스펙트럼으로 설정하면 된다. 그 중에서도, La3Si8N11O4 상에 Eu를 0.0001 ≤ 3 × Ce / (Ce + La) ≤ 2.5가 되는 조성으로 첨가한 것은, 450nm 전후의 청색 영역에서 높은 발광특성을 나타낸다. 또한, La3Si8N11O4 상에 Tb를 0.0001 ≤ 3 × Tb / (Tb + La) ≤ 2.5가 되는 조성으로 첨가한 것은, 540nm 전후의 녹색 영역에서 높은 발광 특성을 나타낸다.
본 발명에서는, 결정상으로서 La3Si8N11O4 또는 La3Si8-xAlxN11-xO4+x 상의 단상으로 구성되는 것이 바람직하지만, 특성이 저하되지 않는 범위 내에서 다른 결정상 혹은 아몰퍼스상과의 혼합물로 구성할 수도 있다. 이 경우, La3Si8N11O4 또는 La3Si8-xAlxN11-xO4+x 상의 함유량이 50 질량% 이상인 것이 높은 휘도를 얻기 위하여 바람직하다. 본 발명에 있어서 주성분으로 하는 범위는, La3Si8N11O4 또는 La3Si8-xAlxN11-xO4+x 상의 함유량이 적어도 50 질량% 이상이다. La3Si8N11O4 또는 La3Si8-xAlxN11-xO4+x 상의 함유량의 비율은 X선 회절측정을 행하여, La3Si8N11O4 또는 La3Si8-xAlxN11-xO4+x 상과 그 이외의 결정상의 각각의 상의 최강 피크의 세기의 비로부터 구할 수가 있다.
본 발명의 형광체를 전자선으로 여기하는 용도로 사용하는 경우에는, 다른 결정상 혹은 아몰퍼스상으로서 도전성을 가지는 무기물질을 혼합함으로써 형광체에 도전성을 부여할 수가 있다. 도전성을 가지는 무기물질로서는, Zn, Al, Ga, In, Sn으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소를 포함하는 산화물, 산질화물, 또는 질화물, 혹은 이들의 혼합물을 들 수가 있다.
본 발명의 제조방법에 의하여 얻어지는 산질화물 형광체는, 종래의 사이얼론이나 산질화물 형광체보다 높은 파장에서의 발광을 나타내고, 여기원에 피폭되었을 경우의 형광체의 휘도의 저하가 적기 때문에, VFD, FED, PDP, CRT, 백색 LED 등에 적합성을 가지는 산질화물 형광체이다.
본 발명의 조명기구는, 적어도 발광 광원과 본 발명의 형광체를 이용하여 구성된다. 조명기구로서는, LED 조명기구, 형광램프 등이 있다. LED 조명기구에서는, 본 발명의 형광체를 이용하여, 일본국 특허공개 평5-152609, 일본국 특허공개 평7-99345, 일본국 특허공보 제2927279호 등에 기재되어 있는 바와 같은 공지의 방법에 의하여 제조할 수가 있다. 이 경우, 발광 광원은 100 ~ 500nm의 파장의 광을 발하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 330 ~ 420nm의 자외(또는 자색) LED 발광소자가 바람직하다.
이들 발광소자로서는, GaN이나 InGaN 등의 질화물 반도체로 이루어지는 것이 있고, 조성을 조정함으로써, 소정의 파장의 광을 발하는 발광 광원이 될 수 있다.
조명기구에 있어서 본 발명의 형광체를 단독으로 사용하는 방법 이외에, 다 른 발광 특성을 가지는 형광체와 병용함으로써, 소망하는 색을 발하는 조명기구를 구성할 수가 있다. 그 일례로서, 330 ~ 420nm의 자외 LED 혹은 자색 LED 발광소자와 이 파장에서 여기되어 520nm 이상 570nm 이하의 파장의 광을 발하는 녹색 형광체와, 570nm 이상 700nm 이하의 광을 발하는 적색 형광체와 본 발명의 형광체의 조합이 있다. 이러한 녹색 형광체로서는 BaMgAl10O17:Eu, Mn이나 β-사이얼론:Eu를, 적색 형광체로서는 Y2O3:Eu나 CaAlSiN3:Eu를 들 수가 있다. 그 중에서도, β-사이얼론:Eu 및 CaAlSiN3:Eu는, 모체결정이 질화물이나 산질화물이어서, 본 발명의 형광체와 결정의 특성이 비슷하다. 따라서, 발광 강도의 온도변화 특성이 비슷하여, 본 발명의 형광체와 혼합하여 이용하는 경우에는 바람직하다. 이 구성에서는, LED가 발하는 자외선이 형광체에 조사되면, 적, 녹, 청의 3색의 광이 발하게 되어, 이 혼합에 의하여 백색의 조명기구가 된다.
다른 방법으로서, 330 ~ 420nm의 자외 LED 혹은 자색 LED 발광소자와 이 파장에서 여기되어 550nm 이상 600nm 이하의 파장에 발광 피크를 가지는 황색 형광체 및 본 발명의 형광체의 조합이 있다. 이러한 황색 형광체로서는, 일본국 특허공보 제2927279호에 기재된 (Y, Gd)2(Al, Ga)5O12:Ce나 일본국 특허공개 2002-363554에 기재되어 있는 α-사이얼론:Eu를 들 수가 있다. 그 중에서도 Eu를 고용시킨 Ca-α-사이얼론이 발광 휘도가 높으므로 좋다. 이 구성에서는, LED가 발하는 자외 혹은 자색광이 형광체에 조사(照射)되면, 청, 황의 2색의 광이 발하게 되어, 이들의 광이 혼합되어 백색 또는 붉은 기를 띤 전구색의 조명기구가 된다.
본 발명의 화상표시장치는 적어도 여기원과 본 발명의 형광체로 구성되며, 형광표시관(VFD), 필드 에미션 디스플레이(FED), 플라즈마 디스플레이 패널(PDP), 음극선관(CRT) 등이 있다. 본 발명의 형광체는, 100 ~ 190nm의 진공자외선, 190 ~ 380nm의 자외선, 전자선 등의 여기로 발광되는 것이 확인되어 있고, 이들 여기원과 본 발명의 형광체의 조합으로, 상기와 같은 화상표시장치를 구성할 수가 있다.
다음으로 본 발명을 이하에 나타내는 실시예에 의하여 더욱 상세히 설명하는데, 이는 어디까지나 본 발명을 용이하게 이해하기 위한 일조로서 개시된 것이며, 본 발명은, 이들의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1;
원료분말은, 평균 입경(粒徑) 0.5㎛, 산소함유량 0,93 중량%, α형 함유량 92%의 질화규소분말, 순도 99.9%의 산화란탄(lanthanum oxide) 분말, 순도 99.9%의 산화세륨(cerium oxide) 분말을 이용하였다.
조성식 Ce0.57La2.43Si9N12O4.5로 나타내어지는 화합물(표 1에 원료분말의 혼합조성, 표 2에 조성 파라미터를 나타냄)을 얻기 위하여, 질화규소분말과 산화란탄분말과 산화세륨분말을, 각각 46.01 중량%, 43.27 중량%, 10,72 중량%가 되도록 칭량(저울로 잼)하여, 헥산(hexane)을 첨가한 볼 밀(ball mill) 혼합에 의하여 2시간 혼합을 행한 후에, 로터리 이베포레이터(rotary evaporator)에 의하여 건조하였다. 얻어진 혼합물을, 금형을 이용하여 20MPa의 압력을 가하여 성형하여, 직경 12mm, 두께 5mm의 성형체로 하였다.
이 성형체를 질화불소제인 도가니에 넣어서 흑연저항 가열방식의 전기로에 세트하였다. 소성의 조작은, 먼저, 확산펌프에 의하여 소성분위기를 진공으로 하고, 실온에서 800℃까지 매시 500℃의 속도로 가열하여, 800℃에서 순도 99.999 체적%의 질소를 도입하여 압력을 1MPa로 하고, 매시 500℃로 1750℃까지 승온하여, 1750℃에서 4시간 유지하여 행하였다. 소성 후, 얻어진 소결체의 구성 결정을 이하와 같은 방법에 의하여 동정(同定; identify)한 결과, La3Si8N11O4 상이라고 판정되었다. 먼저, 합성한 시료를 마노의 유발(agate mortar; 분쇄기)를 이용하여 분말로 분쇄하고, Cu의 Kα선을 이용한 분말 X선 회절측정을 행하였다. 그 결과, 얻어진 챠트는 비특허문헌 1에서 보고되어 있는 X선 회절 결과와 동일 패턴을 나타내어, La3Si8N11O4 상이라고 판정되었다. 이 분말에, 파장 365nm의 광을 발하는 램프로 조사한 결과, 청색으로 발광하는 것을 확인하였다.
이 분말의 발광 스펙트럼 및 여기 스펙트럼을 형광분광 광도계를 이용하여 측정한 결과, 이 분말은 371nm에 여기 스펙트럼의 피크가 있고 371nm의 자외광 여기에 의한 발광 스펙트럼에 있어서, 424nm의 청색광에 피크가 있는 형광체라는 것을 알 수 있었다(도 1). 피크의 발광 강도는, 1239 카운트(counts)였다. 여기서 카운트 값은 측정장치나 조건에 따라 변화하기 때문에 단위는 임의 단위이다. 즉, 동일 조건에서 측정한 본 실시예 및 비교예 내에서밖에 비교할 수가 없다.
전자선 여기에 의한 이 분말의 발광특성을, 캐소드 루미네슨스(cathod luminescence; CL) 검지기를 구비한 SEM으로 관찰하였다. 이 장치는, 전자선을 조사하여 발생하는 가시광을 광파이버를 통하여 장치의 밖에 설치된 포토멀티플라이어(photomultiplier)에 유도함으로써, 전자선으로 여기하여 발하는 광의 발광 스펙트럼을 측정할 수 있는 장치이다. 이 형광체는 전자선으로 여기되어 430nm의 파장의 청색 발광을 나타내는 것이 확인되었다.
실시예 2 ~ 10;
원료분말은, 실시예 1과 동일한 질화규소분말, 산화란탄분말, 산화세륨분말 외에, 순도 99.9%의 산화유로피움(europium oxide)분말, 순도 99.9%의 산화터비움(terbium oxide)분말, 순도 99.99%의 산화알루미늄분말, 순도 99.9%의 질화란탄분말을 이용하였다. 표 1, 표 2에 나타내는 조성 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 산질화물 분말을 작성하였다. 합성한 분말을 분쇄하여 X선 회절측정을 행한 바, 실시예 2로부터 8에서는, 모든 조성에서 La3Si8N11O4 상이라는 것이 확인되었다. 실시예 9와 10에서는, La3Si8-xAlxN11-xO4+x 상이라는 것이 확인되었다. 또한, 표 3의 실시예 2 ~ 10에 나타내는 바와 같이 자외선으로 여기되어 가시광을 발광하는 휘도가 높은 형광체가 얻어졌다. 특히, Ce를 첨가한 것은, 우수한 청색 발광체, Tb를 첨가한 것은 우수한 녹색 형광체가 얻어졌다.
이상의 실시예의 결과를, 표 1 ~ 표 3에 모아서 나타낸다.
표 1은, 실시예의 원료분말의 혼합조성을 나타내었다.
표 2는, 실시예의 원료분말의 설계조성의 파라미터를 나타내었다.
표 3은, 실시예의 여기 스펙트럼·발광 스펙트럼의 파장과 강도를 나타내었다.
Si3N4 La2O3 CeO2 Eu2O3 Tb4O7 Al2O3 AlN LaN
실시예1 46.01 43.27 10.72 0 0 0 0 0
실시예2 45.59 42.87 0 0 11.54 0 0 0
실시예3 45.9 43.16 0 10.94 0 0 0 0
실시예4 46.26 53.17 0.57 0 0 0 0 0
실시예5 46.13 48.21 5.66 0 0 0 0 0
실시예6 45.58 26.46 27.96 0 0 0 0 0
실시예7 45.18 10.49 44.33 0 0 0 0 0
실시예8 43.28 40.2 10.62 0 0 0 0 5.9
실시예9 37.81 45.15 11.93 0 0 1.96 3.16 0
실시예10 37.42 44.69 0 0 0 1.94 3.12 0

파라미터
a b c d e f
실시예1 0.57 2.43 9 0 12 4.5
실시예2 0.57 2.43 9 0 12 4.5
실시예3 0.57 2.43 9 0 12 4.5
실시예4 0.03 2.97 9 0 12 4.5
실시예5 0.3 2.7 9 0 12 4.5
실시예6 1.5 1.5 9 0 12 4.5
실시예7 2.4 0.6 9 0 12 4.5
실시예8 0.533 2.467 8 0 11 4
실시예9 0.6 2.4 7 1 10 5
실시예10 0.6 2.4 7 1 10 5


발광 여기
파장 강도 파장 강도
nm 임의강도 nm 임의강도
실시예1 424 1239 371 1242
실시예2 542 1124 256 1122
실시예3 501 32 428 33
실시예4 425 809 370 790
실시예5 431 1421 372 1415
실시예6 433 1720 372 1733
실시예7 435 1056 374 1049
실시예8 436 2013 372 2002
실시예9 430 1884 365 1887
실시예10 545 1911 258 1881
다음으로, 본 발명의 질화물로 이루어지는 형광체를 이용한 조명기구에 대하여 설명한다. 도 3에, 조명기구로서의 백색 LED의 개략 구조도를 나타낸다. 발광소자로서 405nm의 자색 LED(2)를 이용하여, 본 발명의 실시예 1의 형광체와, Ca0.75Eu0.25Si8.625Al3.375O1.125N14.875의 조성을 가지는 Ca-α-사이얼론:Eu의 황색 형광체를 수지층에 분산시켜서 LED(2) 상에 씌운 구조로 한다. 도전성 단자에 전류를 흐르게 하면, 이 LED(2)는 405nm의 광을 발하며, 이 광으로 청색 형광체 및 황색 형광체가 여기되어 청색 및 황색의 광을 발하여, 황색 및 청색이 혼합되어 백색의 광을 발하는 조명장치로서 기능하는 것을 알 수 있었다.
상기 배합과는 다른 배합설계에 의하여 제작한 조명장치를 나타낸다. 먼저, 발광소자로서 380nm의 자외 LED를 이용하고, 본 발명의 실시예 1의 형광체와, 녹색 형광체(β-사이얼론:Eu)와, 적색 형광체(CaAlSiN3:Eu)를 수지층에 분산시켜서 자외 LED 상에 씌운 구조로 한다. 도전성 단자에 전류를 흐르게 하면, LED는 380nm의 광을 발하며, 이 광으로 적색 형광체와 녹색 형광체와 청색 형광체가 여기하여 적색과 녹색과 청색의 광을 발한다. 이들 광이 혼합되어 백색의 광을 발하는 조명장치로서 기능하는 것을 알 수 있었다.
다음으로, 본 발명의 형광체를 이용한 화상표시장치의 설계예에 대하여 설명한다. 도 4는, 화상표시장치로서의 플라즈마 디스플레이 패널의 원리적 개략도이다. 본 발명의 실시예 1의 청색 형광체와 녹색 형광체(Zn2SiO4:Mn) 및 적색 형광체(CaAlSiN3:Eu)가 각각의 셀(11, 12, 13)의 내면에 도포되어 있다. 전극(14, 15, 16, 17)에 통전하면 셀 속에서 Xe 방전에 의하여 진공 자외선이 발생하며, 이에 의하여 형광체가 여기되어, 적, 녹, 청의 가시광을 발하고, 이 광이 보호층(20), 유전체층(19), 유리기판(22)을 통하여 외측으로부터 관찰되어, 화상표시로서 기능하는 것을 알 수 있었다.
이상 서술한 바와 같이 본 발명의 형광체는, 전자선을 조사하면 청색으로 발광하는 것이므로, CRT나 필드 에미션 디스플레이용의 형광체로서 기능한다.
본 발명에 의하여 제공된 산질화물 형광체는, 종래의 사이얼론 형광체보다 높은 휘도를 나타내고, 여기원에 피폭되었을 경우의 재료 열화나, 형광체의 휘도 저하가 적기 때문에, VFD, FED, PDP, CRT, 백색 LED 등에 있어서 적합하며, 이런 분야에 있어서의 재료설계에 있어서 크게 이용될 것이 기대된다.

Claims (23)

  1. 일반식 La3Si8N11O4 로 나타내어지는 결정상(結晶相)을 함유하고, 이에 광학활성원소(M)를 발광 중심성분으로서 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 산질화물(酸窒化物) 형광체.
  2. 청구항 1에 있어서,
    이 광학활성원소(M)가, Mn, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소로 이루어지는 것을 특징으로 하는 산질화물 형광체.
  3. 일반식 La3Si8-xAlxN11-xO4+x (단, 0 < x ≤ 4)으로 나타내어지는 결정상을 함유하고, 이에 광학활성원소(M)를 발광 중심성분으로서 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 산질화물 형광체.
  4. 청구항 3에 있어서,
    이 광학활성원소(M)가, Mn, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소로 이루어지는 것을 특징으로 하는 산질화물 형광체.
  5. 청구항 4에 있어서,
    x를, 0 < x ≤ 2로 설정한 것을 특징으로 하는 산질화물 형광체.
  6. 청구항 2 또는 청구항 4에 있어서,
    적어도 Ce를 함유하는 것을 특징으로 하는 산질화물 형광체.
  7. 청구항 2 또는 청구항 4에 있어서,
    적어도 Tb를 함유하는 것을 특징으로 하는 산질화물 형광체.
  8. M, La, Si, Al, N, O의 원소(단, M은, Mn, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소)를 함유하고, 조성식 MaLabSicAldNeOf (식 중, a + b = 3으로 함)로 나타내어지고, 다음 식
    0.00001 ≤ a ≤ 2.5 …………………………(i)
    4 ≤ c ≤ 10 …………………………………(ii)
    0 ≤ d ≤ 4 …………………………………(iii)
    7 ≤ e ≤ 14 …………………………………(iv)
    2 ≤ f ≤ 8 …………………………………(v)
    이상의 조건을 전부 만족하는 조성인 것을 특징으로 하는 산질화물 형광체.
  9. 청구항 8에 있어서,
    d의 값을, d = 0으로 설정한 것을 특징으로 하는 산질화물 형광체.
  10. 청구항 8에 있어서,
    c, e, f의 값을, c = 8, e = 11, f = 4로 설정한 것을 특징으로 하는 산질화물 형광체.
  11. 청구항 8에 있어서,
    M 성분으로서, Ce를 선정한 것을 특징으로 하는 산질화물 형광체.
  12. 청구항 8에 있어서,
    M 성분으로서, Tb를 선정한 것을 특징으로 하는 산질화물 형광체.
  13. 청구항 1에 있어서,
    상기 La3Si8N11O4 결정상(相)과 다른 결정상 혹은 아몰퍼스상의 혼합물로 구성되고, 상기 La3Si8N11O4 결정상(相)의 함유량이 50 질량% 이상이 되도록 설정한 것을 특징으로 하는 산질화물 형광체.
  14. 청구항 3에 있어서,
    상기 La3Si8-xAlxN11-xO4+x (단, 0 < x ≤ 4) 결정상과 다른 결정상 혹은 아몰퍼스상의 혼합물로 구성되고, 상기 La3Si8-xAlxN11-xO4+x 결정상의 함유량이 50 질량% 이상이 되도록 설정한 것을 특징으로 하는 산질화물 형광체.
  15. 발광 광원과 형광체로 구성되는 조명기구에 있어서,
    적어도 청구항 1, 청구항 3 또는 청구항 8에 기재된 형광체를 이용하는 것을 특징으로 하는 조명기구.
  16. 청구항 15에 있어서,
    이 발광 광원이 330 ~ 420nm의 파장의 광을 발하는 LED인 것을 특징으로 하는 조명기구.
  17. 청구항 15에 있어서,
    이 발광 광원이 330 ~ 420nm의 파장의 광을 발하는 LED이고, 330 ~ 420nm의 여기광에 의하여 520nm 이상 570nm 이하의 파장의 광을 발하는 녹색 형광체와, 330 ~ 420nm의 여기광에 의하여 570nm 이상 700nm 이하의 광을 발하는 적색 형광체를 더욱 이용함으로써, 적, 녹, 청색의 광을 섞어서 백색광을 발하는 것을 특징으로 하는 조명기구.
  18. 청구항 15에 있어서,
    이 발광 광원이 330 ~ 420nm의 파장의 광을 발하는 LED이고, 330 ~ 420nm의 여기광에 의하여 550nm 이상 600nm 이하의 파장의 광을 발하는 황색 형광체를 더욱 이용함으로써, 황색과 청색의 광을 섞어서 백색광을 발하는 것을 특징으로 하는 조명기구.
  19. 청구항 17에 있어서,
    이 녹색 형광체가 Eu를 고용(固溶)시킨 β-사이얼론인 것을 특징으로 하는 조명기구.
  20. 청구항 17에 있어서,
    이 적색 형광체가 Eu를 고용시킨 CaAlSiN3 인 것을 특징으로 하는 조명기구.
  21. 청구항 18에 있어서,
    이 황색 형광체가 Eu를 고용시킨 Ca-α사이얼론인 것을 특징으로 하는 조명기구.
  22. 여기원과 형광체로 구성되는 화상표시장치에 있어서,
    적어도 청구항 1, 청구항 3 또는 청구항 8에 기재된 형광체를 이용하는 것을 특징으로 하는 화상표시장치.
  23. 청구항 22에 있어서,
    화상표시장치가, 형광표시관(VFD), 필드 에미션 디스플레이(FED), 플라즈마 디스플레이 패널(PDP), 음극선관(CRT) 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 화상표시장치.
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