DE112006000291B4

DE112006000291B4 - Leuchtstoff, sein Herstellungsverfahren und dessen Verwendung

Info

Publication number: DE112006000291B4
Application number: DE112006000291.0T
Authority: DE
Inventors: Naoto Hirosaki; Rong-Ju Xie
Original assignee: National Institute for Materials Science
Current assignee: National Institute for Materials Science
Priority date: 2005-01-27
Filing date: 2006-01-25
Publication date: 2019-08-14
Anticipated expiration: 2026-01-26
Also published as: DE112006000291T5; JP2006206729A; WO2006080539A1; US7713443B2; US20080197321A1; JP4756261B2

Abstract

Leuchtstoff, der eine anorganische Zusammensetzung ist, die mindestens einen Bestandteil M, einen Bestandteil A, Silizium, Sauerstoff und Stickstoff enthält, wobei der Bestandteil M aus einem oder mehreren Elementen besteht, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Mn, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm und Yb besteht, der Bestandteil A aus einem oder mehreren Elementen besteht, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Mg, Ca, Sr und Ba besteht, und wobei die anorganische Zusammensetzung mindestens einen anorganischen Kristall mit derselben Kristallstruktur wie die von A₂Si₅N₈ und einen den Bestandteil A enthaltenden Kristall aufweist, der ein anderes A, Si und O enthaltendes Silicat ist als der anorganische Kristall mit derselben Kristallstruktur wie die von A₂Si₅N₈.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Leuchtstoff, der hauptsächlich aus einer anorganischen Verbindung besteht, sein Herstellungsverfahren und dessen Anwendungen. Insbesondere betreffen die Anwendungen eine Beleuchtungsvorrichtung und lichtemittierende Vorrichtung für eine Bildanzeigeeinheit, die eine Eigenschaft nutzen, über die der Leuchtstoff verfügt, d.h. eine Charakteristik, eine Fluoreszenz mit einer langen Wellenlänge von 570 nm bis 700 nm zu emittieren.
Technischer Hintergrund
Leuchtstoffe werden für eine Vakuumfluoreszenzanzeige(VFD), eine Feldemissionsanzeige (FED oder SED), eine Plasmaanzeigetafel (PDP), eine Kathodenstrahlröhre (CRT), eine weiße lichtemittierende Diode (LED) und dergleichen verwendet. In allen diesen Anwendungen ist es notwendig, Energie zur Anregung der Leuchtstoffe bereitzustellen, um eine Emission aus den Leuchtstoffen zu bewirken. Die Leuchtstoffe werden durch eine Anregungsquelle mit einer hohen Energie, wie Vakuumultraviolettstrahlen, Ultraviolettstrahlen, Elektronenstrahlen oder blaues Licht angeregt, um sichtbares Licht zu emittieren.
Jedoch ergibt sich als Resultat der Bestrahlung der Leuchtstoffe durch die obige Anregungsquelle ein Problem einer Abnahme der Leuchtdichte der Leuchtstoffe infolge einer Langzeitverwendung, und folglich ist ein Leuchtstoff, der keine Abnahme der Leuchtdichte zeigt, erwünscht gewesen. Daher ist ein Sialon-Leuchtstoff als ein Leuchtstoff, der eine geringe Abnahme der Leuchtdichte zeigt, anstelle von herkömmlichen Silikatleuchtstoffen, Phosphatleuchtstoffen, Aluminatleuchtstoffen, Sulfidleuchtstoffen und dergleichen vorgeschlagen worden.
Der Sialon-Leuchtstoff wird durch das Herstellungsverfahren hergestellt, das im folgenden skizziert wird. Zuerst werden Siliziumnitrid (Si₃N₄), Aluminiumnitrid (AlN), Kalziumkarbonat (CaCO₃) und Europiumoxid (Eu₂O₃) in einem vorgegebenen Molverhältnis gemischt, und die Mischung wird für 1 Stunde bei 1700°C in Stickstoff bei 1 Atmosphäre (0,1 MPa) gehalten und wird durch ein Warmpreßverfahren gebrannt, um den Leuchtstoff zu erzeugen (siehe z.B. Patentdokument 1).
Es wird berichtet, daß das mit einem Eu-Ion aktivierte α-Sialon, das durch das Verfahren erhalten wird, ein Leuchtstoff ist, der durch blaues Licht von 450 bis 500 nm angeregt wird, um gelbes Licht mit 550 bis 600 nm zu emittieren. Jedoch sind in den Anwendungen einer weißen LED und einer Plasmaanzeige, die eine Ultraviolett-LED als Anregungsquelle verwendet, Leuchtstoffe erwünscht, die Licht emittieren, das nicht nur eine gelbe Farbe, sondern auch eine orange Farbe und rote Farbe aufweist. Zudem sind in einer weißen LED, die eine blaue LED als Anregungsquelle verwendet, Leuchtstoffe erwünscht, die Licht emittieren, das eine orange Farbe und rote Farbe aufweist, um die Farbwiedergabeeigenschaften zu verbessern.
Als Leuchtstoff, der Licht mit einer roten Farbe emittiert, ist eine anorganische Substanz (Ba_2-xEu_xSi₅N₈: x=0,14 bis 1,16), die durch Aktivieren eines Ba₂Si₅N₈-Kristalls mit Eu erhalten wird, in der akademischen Literatur vor Anmeldung der vorliegenden Erfindung berichtet worden (siehe z.B. Nicht-Patentdokument 1).
Desweiteren ist in Kapitel 2 der Veröffentlichung „On new rare-earth doped M-Si-Al-O-N materials“ (siehe z.B. Nicht-Patentdokument 2), ein Leuchtstoff berichtet worden, der ein ternäres Nitrid eines Alkalimetalls und von Silizium mit verschiedenen Zusammensetzungen M_xSi_yN_z (M=Ca, Sr, Ba, Zn; x, y, und z repräsentieren verschiedene Werte) als Wirt verwendet.
Entsprechend ist im Patentdokument 2 von M_xSi_yN_z:Eu (M=Ca, Sr, Ba, Zn; z=2/3x+4/3y) berichtet worden.
Als ein anderes Sialon, Nitrid- oder Oxynitrid-Leuchtstoffe, sind in den Patentdokumenten 3 und 4 Leuchtstoffe bekannt, die MSi₃N₅, M₂Si₄N₇, M₉Si₆N₁₁, M₉Si₁₁N₂₃, M₁₆Si₁₅O₆N₃₂, M₁₃Si₁₈Al₁₂O₁₈N₃₆, MSi₅Al₂ON₉ und M₃Si₅AlON₁₀ {wobei M Ba, Ca oder ein seltenes Erdelement repräsentiert) als Wirtskristalle verwenden, die mit Eu oder Ce aktiviert werden. Unter ihnen sind auch Leuchtstoffe berichtet worden, die Licht mit roter Farbe emittieren. Zudem sind LED-Beleuchtungseinheiten bekannt, die diese Leuchtstoffe verwenden.
Unter ihnen sind auf SrSiAl₂O₃N₂: Eu²⁺ und Sr₇Si₄AlON₇: Eu²⁺ als auf Eu_aSr_bSi_cAl_dO_eN_f beruhende chemische Verbindungen bekannt. Desweiteren beschreibt Patentdokument 5 einen Leuchtstoff, wobei ein Sr₂Si₅N₈- oder SrSi₇N₁₀-Kristall durch Ce aktiviert wird.
Im Patentdokument 6 gibt es eine Beschreibung eines L_xM_yN_(2/3x+4/3y) :Z-Leuchtstoffs (L ist ein zweiwertiges Element wie Ca, Sr oder Ba, M ist ein vierwertiges Element wie Si oder Ge, Z ist ein Aktivator wie Eu), und es beschreibt, daß ein Zusatz einer winzigen Menge von Al eine Wirkung hat, das Nachleuchten zu unterdrücken. Zudem ist eine leicht rötliche, warmfarbige weiß emittierende Vorrichtung bekannt, wobei der Leuchtstoff und eine blaue LED kombiniert werden.
Desweiteren beschreibt das Patentdokument 7 Leuchtstoffe, die durch verschiedene Kombinationen eines Elements L, eines Elements M und eines Elements Z als L_xM_yN_(2/3x+4/3y) : Z-Leuchtstoffe gebildet werden. Das Patentdokument 8 beschreibt einen weiten Bereich von Kombinationen hinsichtlich eines L-M-N:Eu,Z-Systems, jedoch wird kein Effekt einer Verbesserung von Emissionseigenschaften in den Fällen gezeigt, wo eine spezifische Zusammensetzung oder Kristallphase als Wirt verwendet wird.
In den repräsentativen Leuchtstoffen in den obenerwähnten Patentdokumenten 2 bis 8 sind Leuchtstoffe berichtet worden, die mehrere unterschiedliche Kristallphasen als Wirtskristalle verwenden. Die Leuchtstoffe, die Licht mit einer roten Farbe emittieren, sind auch bekannt, jedoch ist die Emissionsleuchtdichte der roten Farbe durch Anregung mit blauem sichtbaren Licht nicht ausreichend. Zudem sind sie in einer gewissen Zusammensetzung chemisch instabil, und folglich ist ihre Haltbarkeit problematisch. Ferner werden ein Metall oder Nitrid wie Ca oder Sr als Ausgangsmaterial verwendet, so daß es notwendig ist, Pulver in einem von der Luft abgeschlossenen Zustand zu mischen, was folglich ein Problem bezüglich der Produktivität darstellt.
Verweisquellen:

Nicht-Patentdokument 1: H. A. Hoppe, und andere vier Personen, „Journal of Physics and Chemistry of Solids“ 2000, B. 61, Seiten 2001-2006
Nicht-Patentdokument 2: „On new rare-earth doped M-Si-Al-O-N materials“ verfaßt von J. W. H. van Krevel, T U Eindhoven 2000, ISBN 90-386-2711-4
Patentdokument 1: JP 2002-363 554 A
Patentdokument 2: US 6 682 663 A
Patentdokument 3: JP 2003-206 481 A
Patentdokument 4: US 667 748 A
Patentdokument 5: JP 2002-322 474 A
Patentdokument 6: JP 2003-321 675 A
Patentdokument 7: JP 2003-277 746 A
Patentdokument 8: JP 2004-10 786 A

Als herkömmliche Technik einer Beleuchtungsvorrichtung ist eine weiße lichtemittierende Diode bekannt, in der ein blaues lichtemittierendes Diodenelement und ein blauabsorbierender gelber lichtemittierende Leuchtstoff kombiniert sind, und wird in verschiedenen Beleuchtungsanwendungen verwendet. Repräsentative Beispiele davon umfassen „eine lichtemittierende Diode“ des Patentdokuments 9, „eine lichtemittierende Diode“ des Patentdokuments 10, „ein Wellenlängenumwandlungsformmaterial und ein Verfahren zu dessen Herstellung und ein lichtemittierendes Element“ des Patentdokuments 11 und dergleichen. Die in diesen lichtemittierenden Dioden am häufigsten verwendeten Leuchtstoffe sind auf Yttrium-Aluminium-Granat beruhende Leuchtstoffe, die mit Zer aktiviert werden, die durch die allgemeine Formel repräsentiert werden: (Y, Gd)₃(Al, Ga)₅O₁₂ : Ce³⁺.
Jedoch gibt es ein Problem, daß die weiße lichtemittierende Diode, die ein blaues lichtemittierendes Diodenelement und den auf Yttrium-Aluminium-Granat beruhenden Leuchtstoff aufweist, aufgrund einer ungenügenden roten Komponente eine Charakteristik der Emission eines bläulich-weißen Lichts aufweist und folglich eine Abweichung der Farbwiedergabeeigenschaften festgestellt wird.
Beruhend auf einem solchen Hintergrund ist eine weiße lichtemittierende Diode untersucht worden, in der eine rote Komponente, die im auf Yttrium-Aluminium-Granat beruhenden Leuchtstoff gering ist, durch einen anderen roten Leuchtstoff durch Mischen und Dispergieren der beiden Arten von Leuchtstoffen ergänzt wird. Als solche lichtemittierenden Dioden können „eine weiße lichtemittierende Diode“ des Patentdokuments 12, „ein Nitrid-Leuchtstoff und ein Verfahren zu dessen Herstellung“ des Patentdokuments 6 und dergleichen als Beispiel dienen.
Jedoch bleibt auch in diesen Erfindungen immer noch ein zu verbesserndes Problem hinsichtlich der Farbwiedergabeeigenschaften, und folglich ist es erwünscht, eine lichtemittierende Diode zu entwickeln, wo das Problem gelöst wird. Der rote Leuchtstoff, der im Patentdokument 12 beschrieben wird, enthält Cadmium, und folglich gibt es ein Problem der Umweltverschmutzung. Obwohl rote lichtemittierende Leuchtstoffe einschließlich Ca_1,97Si₅N₈:Eu_0,03, das im Patentdokument 6 als repräsentatives Beispiel beschrieben wird, kein Cadmium enthalten, ist eine weitere Verbesserung seiner Emissionsintensität erwünscht, da die Leuchtdichte des Leuchtstoffs niedrig ist.
Patentdokument 12 beschreibt eine Beleuchtungseinheit mit mindestens einer LED als Lichtquelle, wobei die LED primäre Strahlung im Bereich 300 bis 485 nm emittiert, wobei diese Strahlung teilweise oder vollständig in längerwellige Strahlung konvertiert wird durch Leuchtstoffe, die der primären Strahlung der LED ausgesetzt sind, wobei die Konversion zumindest unter Zuhilfenahme eines Leuchtstoffs, der gelb-orange mit einer Wellenlänge der Peakemission bei 540 bis 620 nm emittiert und der aus der Klasse der Eu-aktivierten Sialone stammt, wobei das Sialon der Formel M_p/2Si_12-p-qAl_p+qO_qN₁₆-_q:Eu²⁺ gehorcht, mit M = Ca einzeln oder in Kombination mit mindestens einem der Metalle Sr oder Mg, mit q = 0 bis 2,5 und p = 0,5 bis 3.
Patentdokument 13 beschreibt einen kristallinen Oxynitridphosphor, der α-Sialon der Formel Me_xSi_12-(m+n) Al_(m+n)O_nN_16-n als Matrixmaterial verwendet, wobei ein Teil oder das gesamte Metall Me in einer festen α-Sialon Lösung substituiert ist durch ein Lanthanidmetall oder zwei Lanthanidmetalle und einem Coaktiveator, um ein Emissionszentrum zu bilden.
Patentdokument 14 beschreibt ein Sialonphosphor und dessen Herstellung.
Verweisquellen:

Patentdokument 8: Japanisches Patent Nr. 2900928
Patentdokument 9: Japanisches Patent Nr. 2927279
Patentdokument 10: Japanisches Patent Nr. 3364229
Patentdokument 11: JP H10-163 535 A
Patentdokument 12: DE 101 33 352 A1
Patentdokument 13: EP 1 264 873 A2
Patentdokument 14: JP 2005-008 794 A

Offenbarung der Erfindung
Probleme, die durch die Erfindung gelöst werden sollen
Die vorliegende Erfindung beabsichtigt, auf solche Anforderungen zu antworten, und eine Aufgabe von ihr ist es, einen anorganischen Leuchtstoff, insbesondere einen Oxynitrid-Leuchtstoff bereitzustellen, der alkalische Erden enthält, der eine höhere Leuchtdichte als die eines herkömmlichen Sialon-Leuchtstoffs aufweist, der mit einer seltenen Erde aktiviert wird, und chemisch stabil ist, und sein Herstellungsverfahren bereitzustellen, das zur Herstellung im industriellen Maßstab geeignet ist, in dem ein Ausgangsmaterial verwendet wird, das in einer Atmosphäre stabil ist. Desweiteren ist es eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Beleuchtungsvorrichtung mit ausgezeichneten Farbwiedergabeeigenschaften, in der ein solcher Leuchtstoff verwendet wird, und eine lichtemittierende Vorrichtung für eine Bildanzeigeeinheit mit ausgezeichneter Haltbarkeit bereitzustellen.
Mittel zur Lösung des Problems
Unter diesen Umständen haben die gegenwärtigen Erfinder genaue Untersuchungen über Leuchtstoffe durchgeführt, die als Wirt einen anorganischen Mehrelement-Nitridkristall verwenden, der ein zweiwertiges Erdalkalielement (A), wie Mg, Ca, Sr und Ba und Si als Hauptmetallelemente enthält, und haben festgestellt, daß ein Leuchtstoff, der einen anorganischen Kristall verwendet, der zwei Phasen eines Kristalls mit derselben Kristallstruktur, wie A₂Si₅N₈, und einen das Element A enthaltenden Kristall (spez. A₂SiO₄) als Wirt enthält, der mit einem optisch aktiven Metall wie Mn, Ce, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm und Yb aktiviert wird, einer Pulvermischung in einer Atmosphäre unterzogen werden kann und eine höhere Leuchtdichte als die Leuchtstoffe emittiert, die bisher berichtet wurden, die ein Nitrid oder Oxynitrid als Wirtskristall enthalten.
Desweiteren haben sie festgestellt, daß unter den obigen Zusammensetzungen die Verwendung eines Leuchtstoffs, der rotes Licht emittiert, eine Bildanzeigeeinheit erzielt, die weißes Licht emittiert, die eine hohe Emissionseffizienz aufweist, reich an einer roten Komponente ist, und gute Farbwiedergabeeigenschaften aufweist oder rotes Licht mit einer besonders hohen Leuchtdichte emittiert.
Der Wirtskristall des Leuchtstoffs der vorliegenden Erfindung weist eine beispiellose Leuchtdichte auf, indem er einen anorganischen Kristall verwendet, der zwei Phasen eines A₂Si₅N₈-A₂SiO₄-Systems als Wirt enthält, ganz im Gegensatz zu einem Leuchtstoff des Standes der Technik, der eine einzige Phase von ternären Nitriden von zweiwertigen und vierwertigen Elementen aufweist, der durch L_xM_yN_(2/3x+4/3y) repräsentiert wird. Zudem ist der Leuchtstoff der vorliegenden Erfindung ein neuartiger Leuchtstoff, der einen Kristall verwendet, der eine Zusammensetzung und Kristallstruktur aufweist, die sich völlig von den Sialonen wie M₁₃Si₁₈Al₁₂O₁₈N₃₆, MSi₅Al₂ON₉, M₃Si₅AlON₁₀ (wobei M Ca, Ba, Sr oder dergleichen repräsentiert), SrSiAl₂O₃N₂:Eu²⁺ und Sr₂Si₄AlON₇:Eu²⁺, das bisher im Patentdokument 3 berichtet wurde, und dergleichen und Ca_1,47Eu_0,03Si₉Al₃N₁₆, das im Kapitel 11 des Nicht-Patentdokuments 2 beschrieben wird, als Wirt unterscheidet.
Im allgemeinen ändert ein Leuchtstoff, in dem ein anorganischer Wirtskristall mit Mn oder einem seltenen Erdmetall als ein Emissionszentrumselement M aktiviert wird, eine Emissionsfarbe und Leuchtdichte abhängig von einem Elektronenzustand um das Element M. Zum Beispiel ist bei einem Leuchtstoff, der zweiwertiges Eu als Emissionszentrum enthält, eine Lichtemission mit blauer Farbe, grüner Farbe, gelber Farbe oder roter Farbe berichtet worden, indem der Wirtskristall geändert wurde. Es werden nämlich selbst in dem Fall, daß sich die Zusammensetzung ähnelt, die Emissionsfarbe und Leuchtdichte ganz anders, wenn die Kristallstruktur des Wirts oder die Atomposition in der Kristallstruktur geändert wird, in die M eingebaut wird, und folglich wird der sich ergebende Leuchtstoff als ein anderer betrachtet.
Ein Leuchtstoff der vorliegenden Erfindung verwendet einen Kristall als einen Wirt, der sich völlig von den herkömmlichen Nitrid- oder Oxynitrid-Leuchtstoffen und jener der Sialon-Zusammensetzung unterscheidet. Es ist von keinem Leuchtstoff berichtet worden, der einen solchen Kristall als einen Wirt aufweist. Zusätzlich weist der Leuchtstoff, der die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung als Wirt aufweist, eine Leuchtdichte auf, die höher als die von jenen ist, die einen herkömmlichen Kristall als Wirt enthalten, und weist eine rote Lichtemission in den Fällen auf, wo eine spezifische Zusammensetzung als Wirt verwendet wird.
Als Resultat weiterer umfassender Untersuchungen, die auf den obigen Erkenntnissen beruhen, ist es den Erfindern gelungen, einen Leuchtstoff, der eine Emissionserscheinung mit einer hohen Leuchtdichte in einem spezifischen Wellenlängenbereich zeigt, bereitzustellen. Der erfindungsgemäße Leuchtstoff wird in den Ansprüchen 1-14 beschrieben. Zudem ist es ihnen auch gelungen, einen Leuchtstoff mit ausgezeichneten Lichtemissionseigenschaften unter Verwendung von Verfahren bereitzustellen, die in den Ansprüchen 15-24 beschrieben werden. Zudem ist es ihnen auch gelungen, eine Beleuchtungsvorrichtung und eine Bildanzeigeeinheit mit ausgezeichneten Eigenschaften durch Verwendung des Leuchtstoffs gemäß den Ansprüchen 25-29 bereitzustellen.
Vorteil der Erfindung
Der Leuchtstoff der vorliegenden Erfindung enthält als Hauptkomponente eine anorganische Verbindung, die ein zweiwertiges Erdalkalielement A, Si, Stickstoff und Sauerstoff enthält und die als Wirtskristall einen Kristall enthält, der aus zwei oder mehr Phasen eines anorganischen Kristalls mit derselben Kristallstruktur wie die von A₂Si₅N₈ und eines das Element A enthaltenden Kristalls (spez. A₂SiO₄) besteht, der ein A, Si und O enthaltendes Silicat jedoch anders als der anorganische Kristall mit derselben Kristallstruktur wie die von A₂Si₅N₈ ist, in dem ein Element M gelöst ist, wodurch er eine Lichtemission mit einer längeren Wellenlänge als jene in den Fällen der herkömmlichen Sialon- und Oxynitrid-Leuchtstoffe aufweist, so daß der Leuchtstoff der Erfindung als ein Leuchtstoff mit hoher Leuchtdichte betrachtet wird. Die Zusammensetzung kann unter Verwendung von Si₃N₄, MO (Oxid von M), AO (Oxid von A) oder ACO₃ (Karbonat von A), das in der Luft stabil ist, als Ausgangsmaterial synthetisiert werden und weist daher eine ausgezeichnete Produktivität auf. Ferner ist der Leuchtstoff der vorliegenden Erfindung chemisch stabil. Folglich weist der Leuchtstoff, selbst wenn er einer Anregungsquelle ausgesetzt wird, keine Abnahme der Leuchtdichte auf und stellt folglich einen nützlichen Leuchtstoff bereit, der geeignet in einer VFD, FED, PDP, CRT, weißen LED und dergleichen eingesetzt werden kann.
Figurenliste

1 ist ein Röntgenbeugungsbild eines Kristalls (Beispiel 1) ;
2 ist eine Ansicht, die ein Emissionsspektrum eines Leuchtstoffs (Beispiel 1) zeigt, der mit einem Elektronenstrahl angeregt wird;
3 ist eine Ansicht, die eine Emissionsform eines Leuchtstoffs (Beispiel 1) zeigt;
4 ist eine Ansicht, die Emissions- und Anregungsspektren eines Leuchtstoffs (Beispiel 1) zeigt;
5 ist eine Ansicht, die Emissions- und Anregungsspektren eines Leuchtstoffs (Beispiel 2) zeigt;
6 ist eine Ansicht, die Emissions- und Anregungsspektren eines Leuchtstoffs (nach der Wärmebehandlung in Beispiel 2) zeigt;
7 ist eine Ansicht, die Emissions- und Anregungsspektren eines Leuchtstoffs (Vergleichsbeispiel 3) zeigt;
8 ist eine Ansicht, die Emissions- und Anregungsspektren eines Leuchtstoffs (Beispiel 4) zeigt;
9 ist eine Ansicht, die Emissions- und Anregungsspektren eines Leuchtstoffs (Beispiel 5) zeigt;
10 ist eine Ansicht, die Emissions- und Anregungsspektren eines Leuchtstoffs (Beispiel 6) zeigt;
11 ist eine Ansicht, die Emissions- und Anregungsspektren eines Leuchtstoffs (Beispiel 7) zeigt;
12 ist eine Ansicht, die Emissions- und Anregungsspektren eines Leuchtstoffs (Beispiel. 8) zeigt;
13 ist eine Ansicht, die Emissions- und Anregungsspektren eines Leuchtstoffs (Beispiel 9) zeigt;
14 ist eine Ansicht, die Emissions- und Anregungsspektren von grünem β-Sialon:Eu-Leuchtstoff zeigt;
15 ist eine Ansicht, die eine Skizze einer Beleuchtungsvorrichtung (LED-Beleuchtungsvorrichtung) zeigt;
16 ist eine Ansicht, die ein Emissionsspektrum einer Beleuchtungsvorrichtung zeigt;
17 ist eine Ansicht, die eine Skizze einer Beleuchtungsvorrichtung (LED-Beleuchtungsvorrichtung) zeigt; und 18 ist eine Ansicht, die eine Skizze einer Bildanzeigeeinheit (Plasmaanzeigetafel) zeigt.

Bezugszeichenliste

1:: Kugelförmige LED-Leuchte
2, 3:: Anschlußdraht
4:: LED-Element
5:: Verbindungsdraht
6, 8:: Harz
7:: Leuchtstoff
11:: Chipförmige weiße LED-Leuchte zur Anbringung auf einem Substrat
12, 13:: Anschlußdraht
14:: LED-Element
15:: Verbindungsdraht
16, 18:: Harz
17:: Leuchtstoff
19:: Tonerdekeramiksubstrat
20:: Seitenflächenelement
31:: Roter Leuchtstoff
32:: Grüner Leuchtstoff
33:: Blauer Leuchtstoff
34, 35, 36:: Ultraviolettstrahlemittierende Zelle
37, 38, 39, 40:: Elektrode
41, 42:: Dielektrische Schicht
43:: Schutzschicht
44, 45:: Glassubstrat

Beste Art der Ausführung der Erfindung
Im folgenden wird die vorliegende Erfindung im Detail beschrieben.
Der Leuchtstoff der vorliegenden Erfindung ist eine Zusammensetzung, die mindestens ein aktives Element M, ein zweiwertiges Erdalkalielement A, Silizium, Stickstoff und Sauerstoff enthält. Das Element M besteht aus einem oder zwei oder mehreren Elementen, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Mn, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm und Yb besteht, das Element A besteht aus einem oder zwei oder mehreren Elementen, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Mg, Ca, Sr und Ba besteht. Der Leuchtstoff der vorliegenden Erfindung ist aus den obigen Elementen zusammengesetzt und enthält mindestens einen anorganischen Kristall mit derselben Kristallstruktur wie die von A₂Si₅N₈ und einen das Element A enthaltenden Kristall.
Für das anorganische Element mit derselben Kristallstruktur wie A₂Si₅N₈ können Mg₂Si₅N₈, Ca₂Si₅N₈, Sr₂Si₅N₈, Ba₂Si₅N₈ und ihre Einlagerungsmischkristalle als Beispiel dienen. Ferner kann der anorganische Kristall eine gemischte Zusammensetzung von zwei oder mehreren Elementen A, wie Ca_1-xSr_xSi₅N₈ oder Sr_1-x Ba_xSi₅N₈ (0<x<1) enthalten. Unter ihnen ist eine Zusammensetzung, die einen Ca₂Si₅N₈- und Sr₂Si₅N₈-Kristall und ihre Einlagerungsmischkristalle enthält, aufgrund ihrer höheren Leuchtdichte der roten Farbe günstig.
Für den Einlagerungsmischkristall können die folgenden Verbindungen als Beispiel genommen werden: (1) eine, in der ein Teil von A von A₂Si₅N₈ durch ein zweiwertiges Element ersetzt ist, (2) eine, in der ein Teil von Si durch Al ersetzt ist und ein Teil von N durch Sauerstoff ersetzt ist, so daß die Ladungsneutralität insgesamt aufrechterhalten wird, (3) eine, in dem ein Teil von A durch ein einwertiges Element ersetzt ist und ein Teil von N durch Sauerstoff ersetzt ist, so daß die Ladungsneutralität insgesamt aufrechterhalten wird, und (4) eine, in der ein Teil von A durch ein einwertiges Element und dreiwertiges oder mehrwertiges Element ersetzt ist, so daß die Ladungsneutralität insgesamt aufrechterhalten wird. Die obigen Verbindungen weisen dieselbe Kristallstruktur wie die von A₂Si₅N₈ auf.
Der Einlagerungsmischkristall von A₂Si₅N₈, der Sauerstoff enthält, weist eine Emissionswellenlänge auf, die zur Seite der kürzeren Wellenlänge verschoben ist, so daß er für eine Anwendung geeignet ist, die die Emission von orangefarbigem oder gelbem Licht erfordert. Insbesondere ist ein Kristall günstig, der durch A_2-zSi₅O_zN_9-z (0<z<1) repräsentiert wird, da er Eigenschaften einer Lichtemission mit hoher Leuchtdichte bei kurzer Wellenlänge aufweist. Sauerstoff ist in der Atomposition von N im Kristall eingesetzt, und gleichzeitig ist ein Teil des Elements A verschwunden, und es wird zum Ausgleich einer Ladung eine Leerstelle gebildet. Ferner repräsentiert der z-Wert die Menge der festen Lösung von Sauerstoff, und im Bereich des z-Werts wird die feste Lösung gebildet.
Der das Element A enthaltende Kristall ist ein anderer anorganischer Kristall, der das Element A enthält, als ein anorganischer Kristall mit derselben Struktur wie die von A₂Si₅N₈ und besteht hauptsächlich aus Silikat, wie ASiO₃, A₂SiO₄ und A₃SiO₅. Ferner kann Oxynitrid, in dem Stickstoff enthalten ist, in diesem Silikat in dem das Element A enthaltenden Kristall enthalten sein. Insbesondere ist A₂SiO₄ aufgrund seiner höheren Emissionsleuchtdichte günstig.
Es ist vorzuziehen, daß der Gehalt der anorganischen Kristallphase mit derselben Kristallstruktur wie die von A₂Si₅N₈ im Bereich von 20 Gew.% bis 80 Gew.% liegt und der Gehalt des das Element A enthaltenden Kristalls im Bereich von 20 Gew.% bis 80 Gew.% liegt. Wenn der Gehalt außerhalb des obigen Bereichs fällt, wird die Emissionsleuchtdichte vermindert. Die anorganische Zusammensetzung, in der der Gehalt von A₂Si₅N₈ relativ zu A₂SiN₄ (A₂Si₅N₈/A₂SiO₄) molbezogen nicht weniger als 0,8, jedoch nicht mehr als 3 beträgt, und insbesondere die anorganische Zusammensetzung, in der der Gehalt von A₂Si₅N₈ relativ zu A₂SiO₄ (A₂Si₅N₈/A₂SiO₄) molbezogen 1 beträgt, weist eine hohe Leuchtdichte auf. Der Gehalt dieser Kristallphasen kann aus den Ergebnissen einer Mehrphasenanalyse bestimmt werden, die das Rietveld-Verfahren verwendet, das Röntgenbeugung einsetzt. Einfacher ist es möglich, den Gehalt dieser Kristallphasen aus dem Verhältnis der Intensität der stärksten Spitzen der jeweiligen Phasen der beiden Kristallphasen durch die Messung der Röntgenbeugung zu bestimmen.
Unter der anorganischen Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung weist eine, in der das Verhältnis zwischen M, A, Si, O und N, die die anorganische Zusammensetzung bilden, durch die Zusammensetzungsformel M_aA_bSi_cO_dN_e repräsentiert wird (wobei a+b+c+d+e = 1) und die folgenden Bedingungen erfüllt sind, eine höhere Leuchtdichte auf: $0,00001 \leq a \leq 0,03$
$0,14 \leq b \leq 0,22$
$0,22 \leq c \leq 0,32$
$0,14 \leq d \leq 0,22$
$0,28 \leq e \leq 0,44$
Insbesondere ist die Zusammensetzung, die durch M_yA_2-ySi₃O₂N₄ (0,0001 ≤ y ≤ 0,3) repräsentiert wird, aufgrund ihrer höheren Emissionsleuchtdichte günstig.
Das Element A der vorliegenden Erfindung besteht aus einem oder zwei oder mehreren Elementen, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Mg, Ca, Sr und Ba besteht. Unter ihnen zeigen insbesondere Sr und Ba eine hohe Leuchtdichte. Die obigen Elemente emittieren zueinander unterschiedliche Farben, so daß die Auswahl abhängig von der Anwendung vorgenommen werden kann.
Das Element M der vorliegenden Erfindung besteht aus einem oder zwei oder mehreren Elementen, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Mn, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm und Yb besteht. Unter ihnen zeigt Eu eine rote Emission mit einer guten Farbreinheit.
Der Leuchtstoff der vorliegenden Erfindung emittiert durch Bestrahlung mit einer Anregungsquelle entweder eines Ultraviolettstrahls, sichtbaren Lichts oder eines Elektronenstrahls orangefarbiges oder rotes Licht mit einer Wellenlänge von 570 nm bis 700 nm. Der Leuchtstoff, der aus einer Zusammensetzung besteht, die mindestens Eu, Sr, Si, Sauerstoff, Stickstoff enthält, und Sr₂Si₅N₆ oder seinem Einlagerungsmischkristall und Sr₂SiO₄ oder seinem Einlagerungsmischkristall enthält, weist eine Emission von roter Farbe mit hoher Leuchtdichte von 610 nm bis 640 nm auf. Insbesondere zeigt der Leuchtstoff, dessen gesamte Zusammensetzung durch Eu_ySr_2-ySi₃O₂N₄ (0,001 ≤ y ≤ 0,05) repräsentiert wird, eine besonders hohe Leuchtdichte.
Der Leuchtstoff der vorliegenden Erfindung besteht aus einer Zusammensetzung, die einen Kristall mit derselben Kristallstruktur wie die von A₂Si₅N₈ und einen das Element A enthaltenden Kristall enthält, und sein Lichtemissionsmechanismus kann wie folgt betrachtet werden. Als eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine Zusammensetzung offenbart, die durch Sr_2-ySi₃O₂N₄:Eu²⁺ repräsentiert wird, die eine feste Lösung von Sr₂Si₅N₈ und Sr₂SiO₄ enthält. Sr₂Si₅N₈:Eu²⁺ für sich allein wirkt als roter Leuchtstoff. Sr₂SiO₄:Eu²⁺ wirkt für sich allein als grüner Leuchtstoff. In der vorliegenden Erfindung sind diese Kristallphasen gemischt, um dadurch die Emissionsleuchtdichte zu erhöhen. Sr₂Si₅N₈:Eu²⁺ kann direkt durch eine Anregungsquelle als auch durch Absorption von grünem Licht angeregt werden, das vom angeregten Sr₂SiO₄:Eu²⁺ emittiert wird, so daß Sr₂Si₅N₈:Eu²⁺ effektiv rotes Licht emittieren kann. Als Ergebnis ist die Lichtemissionsintensität bei der Wellenlänge von 450 nm bis 550 nm (blaue oder grüne Lichtkomponente) in einem Emissionsspektrum der vorliegenden Erfindung niedrig, und der Maximalwert der Emissionsspitze im obigen Bereich beträgt 1/5 oder weniger der Emissionsspitze bei einer Wellenlänge von 570 nm bis 700 nm (orangefarbige oder rote Lichtkomponente) . Folglich kann selbst in dem Fall, wo zwei Phasen miteinander gemischt sind, der Leuchtstoff erhalten werden, der orangefarbiges oder rotes Licht mit einer hohen Leuchtdichte emittiert.
Unter der Zusammensetzung, die eine feste Lösung von Sr₂Si₅N₈ und Sr₂SiO₄ enthält, zeigt ein Leuchtstoff, in dem Sr₂Si₅N₈ oder sein Einlagerungsmischkristall aus Sr_2-zSi₅O_zN_8-z (0<z<1) besteht, Sr₂SiO₄ oder sein Einlagerungsmischkristall aus einer Mischung von α-Sr₂SiO₄ und β-Sr₂SiO₄ besteht und der Gehalt von Sr_2-zSi₅O_zN_8-z relativ zu (α-Sr₂SiO₄ + β-Sr₂SiO₄) (Sr_2-zSi₅O_zN_8-z/(α-Sr₂SiO₄ + β-Sr₂SiO₄) ) molbezogen nicht weniger als 0,8, jedoch nicht mehr als 3 beträgt, eine besonders hohe Leuchtdichte.
In dem Fall, wo der Leuchtstoff als Pulver verwendet wird, beträgt die durchschnittliche Teilchengröße im Hinblick auf die Dispergierbarkeit im Harz und die Fluidität des Pulvers vorzugsweise 0,1 µm bis 50 µm. Zudem wird die Emissionsleuchtdichte durch die Verwendung von Einkristallteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,1 µm bis 50 µm weiter verbessert.
Um einen Leuchtstoff zu erhalten, der eine hohe Emissionsleuchtdichte aufweist, ist die Menge der Verunreinigungen in der anorganischen Verbindung vorzugsweise so klein wie möglich. Da insbesondere die Verunreinigung mit einer großen Menge Fe-, Co- und Ni-Verunreinigungselementen die Lichtemission behindert, ist es geeignet, daß die Rohpulver ausgewählt werden und die Syntheseschritte so gesteuert werden, daß die Gesamtmenge dieser Elemente nicht mehr als 500 ppm wird.
In der vorliegenden Erfindung ist es vom Standpunkt der Fluoreszenzemission wünschenswert, daß die anorganische Zusammensetzung, die einen Kristall mit derselben Kristallstruktur wie A₂Si₅N₈, das das Oxynitrid bildet, und den das Element A enthaltenden Kristall enthält, in einer hohen Reinheit und so viel wie möglich enthalten ist, und die anorganische Zusammensetzung möglicherweise aus einer einzigen Phase zusammengesetzt ist, jedoch kann sie aus einer Mischung davon mit den anderen Kristallphasen oder einer amorphen Phase in dem Bereich zusammengesetzt sein, wo die Eigenschaften nicht abnehmen. In diesem Fall ist es wünschenswert, daß der Gehalt der anorganischen Zusammensetzung 10 Gew.% oder mehr beträgt, um eine hohe Leuchtdichte zu erhalten. Ferner wird vorzugsweise, wenn der Gehalt 50 Gew.% oder mehr beträgt, die Leuchtdichte merklich verbessert. In der vorliegenden Erfindung ist der Bereich einer Hauptkomponente ein Gehalt der anorganischen Zusammensetzung von mindestens 10 Gew.% oder mehr. Der Gehalt der anorganischen Zusammensetzung kann aus den Ergebnissen einer Mehrphasenanalyse bestimmt werden, die das Rietveld-Verfahren verwendet, das Röntgenbeugung einsetzt. Einfacher ist es möglich, den Gehalt der anorganischen Zusammensetzung aus dem Verhältnis der Intensität der stärksten Spitzen der jeweiligen Phasen des Kristalls der anorganischen Zusammensetzung und des anderen Kristalls durch die Messung der Röntgenbeugung zu bestimmen.
In dem Fall, wo der Leuchtstoff der vorliegenden Erfindung für Anwendungen verwendet wird, die mit einem Elektronenstrahl angeregt werden, kann dem Leuchtstoff eine elektrische Leitfähigkeit verliehen werden, indem er mit einer anorganischen Substanz mit einer elektrischen Leitfähigkeit gemischt wird. Als die anorganische Substanz mit einer elektrischen Leitfähigkeit können Oxide, Oxynitride oder Nitride erwähnt werden, die eines oder zwei oder mehrere Elemente enthalten, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Zn, Al, Ga, In und Sn oder Mischungen davon besteht.
In dem Fall, wo eine Mischung mit den anderen Farben wie einer gelben Farbe, grünen Farbe und blauen Farbe notwendig ist, ist es möglich, anorganische Leuchtstoffe, die Licht mit diesen Farben emittieren, nach Notwendigkeit zu mischen.
Die Leuchtstoffe der vorliegenden Erfindung, die wie oben erhalten werden, sind dadurch gekennzeichnet, daß sie einen breiten Anregungsbereich von einem Elektronenstrahl oder einem Röntgenstrahl und einem Ultraviolettstrahl zu sichtbaren Licht aufweisen, ein orangefarbiges bis rotes Licht von 570 nm oder länger emittieren und insbesondere bei einer spezifischen Zusammensetzung eine rote Farbe von 600 nm bis 650 nm aufweisen, und sie weisen rotes Licht auf, das bezüglich des Werts (x, y) der CIE-Farbwertkoordinaten im Vergleich zu herkömmlichen Oxidleuchtstoffen und vorhandenen Sialon-Leuchtstoffen von 0,44 bis 0,73 reicht. Infolge der obigen Emissionseigenschaften sind sie für eine Beleuchtungsvorrichtung und eine Bildanzeigeeinheit geeignet. Da sie zusätzlich nicht abgebaut werden, selbst wenn sie einer hohen Temperatur ausgesetzt werden, weisen sie eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und außerdem unter einer oxidierenden Atmosphäre und unter einer feuchten Umgebung eine ausgezeichnete Langzeitstabilität auf.
Die Leuchtstoffe der vorliegenden Erfindung schränken das Herstellungsverfahren nicht ein, jedoch kann ein Leuchtstoff, der eine hohe Leuchtdichte aufweist, durch das folgende Verfahren hergestellt werden.
Ein Leuchtstoff mit hoher Leuchtdichte wird durch Brennen einer Rohmaterialmischung erhalten, die aus einer Mischung aus mindestens Siliziumnitridpulver, einem das Element M enthaltenden anorganischen Material und einem das Element A enthaltenden anorganischen Material besteht und eine Zusammensetzung bilden kann, die durch M, A, Si, O, N repräsentiert wird, durch Brennen der Mischung in einem Temperaturbereich von 1200°C bis 2200°C in einer inerten Atmosphäre, die Stickstoff enthält.
Die M enthaltende anorganische Substanz besteht aus einer Mischung von einer oder zwei oder mehr Verbindungen, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus einem Metall, Silizid, Oxid, Karbonat, Nitrid, Fluorid und Chlorid oder Oxynitrid des Elements M besteht. Unter ihnen ist ein Oxid von M aufgrund der einfachen Handhabung günstig. Ferner verbleiben keine anderen Elemente als M und Sauerstoff im umgesetzten Produkt, wodurch ein Leuchtstoff erhalten werden kann, der Licht mit einer hohen Leuchtdichte emittiert.
Die A enthaltende anorganische Substanz besteht aus einer Mischung von einer oder zwei oder mehr Verbindungen, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus einem Metall, Silizid, Oxid, Karbonat, Nitrid, Fluorid und Chlorid oder Oxynitrid des Elements A besteht. Unter ihnen ist ein Oxid von A aufgrund der einfachen Handhabung günstig. Ferner verbleiben keine anderen Elemente als A und Sauerstoff im umgesetzten Produkt, wodurch ein Leuchtstoff erhalten werden kann, der Licht mit einer hohen Leuchtdichte emittiert.
Das folgende Herstellungsverfahren ist ein Verfahren, mit dem ein Leuchtstoff erhalten werden kann, der eine besonders hohe Emissionsleuchtdichte aufweist. Es werden Siliziumnitridpulver, ein Oxid von M (M₂O₃) und ein Oxid von A (AO) als Ausgangsmaterialpulver verwendet, und sie werden in einem Mischungsverhältnis gemischt, das durch fSi₃N₄-gM₂O₃-hAO repräsentiert wird (wobei f+g+h=1), in dem $0,00001 \leq g \leq 0,03$
$0,4 \leq h \leq 0,8$
erfüllt ist, dem sich das Brennen anschließt. Da dieses Ausgangsmaterial in der Luft stabil ist, ist das obige Herstellungsverfahren darin vorteilhaft, daß das Wiegen, Mischen und Trocknen des Pulvers in der Atmosphäre ausgeführt werden kann.
Wenn eine anorganische Verbindung zur Erzeugung einer flüssigen Phase zu einer Mischung des Ausgangsmaterials bei einer Brenntemperatur zugesetzt wird und das Brennen ausgeführt wird, wird bei einer hohen Temperatur eine flüssige Phase gebildet und wirkt als ein Flußmittel, um die Kristallbildung des Leuchtstoffs zu beschleunigen, um dadurch die Kristallisation des Leuchtstoffs zu verbessern, um die Emissionsleuchtdichte zu steigern.
Als anorganische Verbindung, die als Flußmittel dient, können Boroxid, Bornitrid, Borsäure, ein Fluorid des Elements A, Chlorid und Borat erwähnt werden.
Danach wird ein Leuchtstoff durch Brennen der resultierenden Mischung der Metallverbindungen in einem Temperaturbereich von 1200°C bis 2200°C in einer inerten Atmosphäre synthetisierten, die Stickstoff enthält. Da das Brennen bei einer hohen Temperatur durchgeführt wird und die Brennatmosphäre eine inerte Atmosphäre ist, die Stickstoff enthält, ist der Brennofen zur Verwendung beim Brennen ein Metallwiderstand-Widerstandsheizungstyp oder ein Graphit-Widerstandsheizungstyp, und es ist ein elektrischer Brennofen geeignet, der Kohlenstoff als Material für einen Hochtemperaturteil des Brennofens verwendet. Als das Verfahren des Brennens wird ein Sinterverfahren ohne äußere Anwendung eines mechanischen Drucks, wie ein druckloses Sinterverfahren oder ein Gasdrucksinterverfahren bevorzugt, da das Brennen durchgeführt wird, während die Fülldichte auf einem hohen Pegel gehalten wird.
Der Druck der Stickstoffatmosphäre ist vorzugsweise nicht kleiner als 0,1 MPa, jedoch nicht höher als 100 MPa. Wenn der Druck der Stickstoffatmosphäre kleiner als 0,1 MPa wird, unterliegt das Siliziumnitrid während des Brennverfahrens einer Wärmezersetzung. Andererseits ist ein Druck von mehr als 100 MPa vom Standpunkt der industriellen Produktion nicht günstig.
Es ist angebracht, daß das oben gemischte Pulver in einem Zustand gebrannt wird, wo die Fülldichte auf 40% oder weniger gehalten wird. Die Fülldichte bedeutet einen Volumenfüllgrad des Pulvers und kann gemäß (Verhältnis zwischen der Masse des Pulvers, wenn das Pulver in ein Gefäß gefüllt ist, und dem Volumen des Gefäßes) / (theoretische Dichte der Metallverbindung) bestimmt werden. Aufgrund seiner niedrigen Reaktionsfähigkeit mit den Metallverbindungen ist als Gefäß ein gesinterter Bornitridartikel geeignet.
Der Grund, aus dem das Pulver in einem Zustand gebrannt wird, wo die Fülldichte auf 40% oder weniger gehalten wird, ist daß das Brennen in dem Zustand, in dem ein freier Raum um das Rohpulver vorhanden ist, eine Synthese einer Kristallphase ermöglicht, die wenig Oberflächendefekte aufweist, da ein Reaktionsprodukt in einen freien Raum wächst und folglich der Kontakt der Kristallphasen selbst abnimmt.
In dem Fall, wo das Pulveraggregat, das durch das Brennen erhalten wird, stark haftet, wird es mittels einer Pulverisiermaschine pulverisiert, die üblicherweise industriell verwendet wird, wie eine Kugelmühle oder eine Strahlmühle. Das Pulverisieren wird durchgeführt, bis die durchschnittliche Teilchengröße 50 µm oder weniger erreicht. Besonders bevorzugt wird eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,1 µm bis 5 µm. Wenn die durchschnittliche Teilchengröße 50 µm überschreitet, wird die Fluidität des Pulvers und dessen Dispergierbarkeit in Harzen verschlechtert und die Emissionsintensität wird zu der Zeit, in der eine lichtemittierende Vorrichtung in Kombination mit einem lichtemittierenden Element gebildet wird, von Teil zu Teil ungleichmäßig. Wenn die Größe 0,1 µm oder kleiner wird, wird die Menge der Defekte auf der Oberfläche eines Leuchtstoffpulvers groß, und folglich nimmt die Emissionsintensität in einigen Leuchtstoffzusammensetzungen ab.
Wenn ein Leuchtstoffpulver nach dem Brennen, ein Leuchtstoffpulver nach dem Pulverisieren oder ein Leuchtstoffpulver nach der Teilchengrößensteuerung einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von nicht weniger als 1000°C, jedoch nicht mehr als eine Brenntemperatur unterzogen wird, wird die Anzahl der Defekte, die auf der Oberfläche zur Pulverisierungszeit eingeführt worden sind, reduziert, so daß die Leuchtdichte erhöht wird.
Wenn ein Produkt, das nach dem Brennen erhalten wird, durch Wasser oder ein saueres wässeriges Lösungsmittel gewaschen wird, kann die enthaltene Menge einer Glasphase, zweiten Phase, Flußkomponentenphase oder Verunreinigungsphase reduziert werden, was zu einer Zunahme der Leuchtdichte führt. In diesem Fall kann als die Säure ein Element erwähnt werden, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Schwefelsäure, Salzsäure, Salpetersäure, Flußsäure und einer organischen Säure oder einer Mischung davon besteht. Insbesondere weist eine Mischung aus Flußsäure und Schwefelsäure einen hohen Verunreinigungsbeseitigungseffekt auf.
Wie im obigen erläutert, weist der Leuchtstoff der vorliegenden Erfindung eine höhere Leuchtdichte als die von herkömmlichen Sialon-Leuchtstoffen auf, und da die Abnahme der Leuchtdichte des Leuchtstoffs klein ist, wenn er einer Anregungsquelle ausgesetzt wird, ist er ein Leuchtstoff, der für eine VFD, FED, PDP, CRT, weiße LED und dergleichen geeignet ist.
Die Beleuchtungsvorrichtung der vorliegenden Erfindung wird durch die Verwendung mindestens einer lichtemittierenden Quelle und des Leuchtstoffs der vorliegenden Erfindung gebildet. Als die Beleuchtungsvorrichtung können eine LED-Beleuchtungsvorrichtung, eine Fluoreszenzlampe und dergleichen erwähnt werden. Die LED-Beleuchtungsvorrichtung kann durch bekannte Verfahren, wie sie in JP-A-5-152609 , JP-A-7-99345 , dem japanischen Patent Nr. 2927279 und so weiter beschrieben werden, mit dem Leuchtstoff der vorliegenden Erfindung hergestellt werden. In diesem Fall ist die lichtemittierende Quelle wünschenswerterweise eine, die Licht mit einer Wellenlänge von 330 bis 500 nm emittiert, und insbesondere wird ein lichtemittierendes Ultraviolett- (oder Violett-) LED-Element mit 330 bis 420 nm oder ein blaues lichtemittierendes LED-Element mit 420 bis 500 nm bevorzugt.
Als diese lichtemittierenden Elemente gibt es ein Element, das einen Nitrid-Halbleiter wie GaN oder InGaN aufweist, und durch Einstellung der Zusammensetzung kann er als eine lichtemittierende Quelle eingesetzt werden, die Licht mit einer vorgegebenen Wellenlänge emittiert.
In der Beleuchtungsvorrichtung kann zusätzlich zu dem Verfahren, lediglich den Leuchtstoff der vorliegenden Erfindung zu verwenden, durch dessen kombinierte Verwendung mit einem Leuchtstoff mit anderen Emissionseigenschaften eine Beleuchtungsvorrichtung gebildet werden, die eine erwünschte Farbe emittiert. Als ein Beispiel gibt es eine Kombination eines lichtemittierenden Ultraviolett-LED-Elements mit 330 bis 420 nm mit einem blauen Leuchtstoff, der bei der Wellenlänge angeregt wird und eine Emissionsspitze bei einer Wellenlänge von 420 nm bis 480 nm aufweist, einem grünen Leuchtstoff, der bei der Wellenlänge von 330 bis 420 nm angeregt wird und eine Emissionsspitze bei einer Wellenlänge von 500 nm bis 550 nm aufweist und dem Leuchtstoff der vorliegenden Erfindung. Es können BaMgAl₁₀O₁₇:Eu als der blaue Leuchtstoff und BaMgAl₁₀O₁₇:Eu,Mn als der grüne Leuchtstoff erwähnt werden. Wenn in dieser Anordnung die Leuchtstoffe mit einem Ultraviolettstrahl bestrahlt werden, der durch den LED emittiert wird, wird rotes, grünes und blaues Licht emittiert, und es wird durch Mischen der Lichter eine weiße Beleuchtungsvorrichtung gebildet.
Als alternatives Verfahren gibt es eine Kombination eines lichtemittierenden blauen LED-Elements mit 420 bis 500 nm mit einem gelben Leuchtstoff, der bei der Wellenlänge angeregt wird und eine Emissionsspitze bei einer Wellenlänge von 550 nm bis 600 nm aufweist, und dem Leuchtstoff der vorliegenden Erfindung. Als ein solcher gelber Leuchtstoff kann (Y, Gd)₂(Al,Ga)₅O₁₂:Ce, das im japanischen Patent Nr. 2927279 beschrieben wird, und α-Sialon:Eu erwähnt werden, das in JP-A-2002-363554 beschrieben wird. Von diesen wird Ca-α-Sialon, in dem Eu gelöst ist, infolge seiner hohen Emissionsleuchtdichte bevorzugt. Wenn in dieser Anordnung die Leuchtstoffe mit blauem Licht bestrahlt werden, das durch die LED emittiert wird, werden zwei Lichter mit roten und gelben Farben emittiert, und die Lichter werden mit dem blauen Licht der LED selbst gemischt, um eine Beleuchtungsvorrichtung zu bilden, die eine weiße Farbe oder eine rötliche Lampenfarbe aufweist.
Als ein anderes Verfahren gibt es eine Kombination eines lichtemittierenden blauen LED-Elements mit 420 bis 500 nm mit einem grünen Leuchtstoff, der bei der Wellenlänge angeregt wird und eine Emissionsspitze bei einer Wellenlänge von 500 nm bis 570 nm aufweist, und dem Leuchtstoff der Erfindung. Als ein solcher grüner Leuchtstoff können Y₂Al₅O₁₂:Ce oder β-Sialon:Eu erwähnt werden. Wenn in dieser Anordnung die Leuchtstoffe mit blauem Licht bestrahlt werden, das durch die LED emittiert wird, werden zwei Lichter mit roten und grünen Farben emittiert, und die Lichter werden mit dem blauen Licht der LED selbst gemischt, um eine weiße Beleuchtungsvorrichtung zu bilden.
Die Bildanzeigeeinheit der vorliegenden Erfindung wird durch mindestens eine Anregungsquelle und den Leuchtstoff der vorliegenden Erfindung gebildet und umfaßt eine Vakuumfluoreszenzanzeige (VFD), eine Feldemissionsanzeige (FED oder SED), eine Plasmaanzeigetafel (PDP), eine Kathodenstrahlröhre (CRT) und dergleichen. Es wird bestätigt, daß der Leuchtstoff der vorliegenden Erfindung durch eine Anregung mit einem Vakuumultraviolettstrahl von 100 bis 190 nm, einem Ultraviolettstrahl von 190 bis 380 nm, einem Elektronenstrahl oder dergleichen Licht emittiert. Folglich kann durch die Kombination irgendeiner dieser Anregungsquellen und des Leuchtstoffs der vorliegenden Erfindung die Bildanzeigeeinheit wie oben gebildet werden.
Beispiele
Das folgende wird die vorliegende Erfindung weiter im Detail unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele beschreiben, jedoch werden sie nur für den Zweck eines leichten Verständnisses der vorliegenden Erfindung offenbart, und die Erfindung ist nicht auf diese Beispiele beschränkt.
Beispiel 1
Um eine Verbindung zu synthetisieren, die durch die Zusammensetzungsformel repräsentiert wird:
Eu_0, _0036364Sr_0, ₁₇₈₁₈₂Si_0, ₂₇₂₇₂₇O_0, ₁₈₁₈₁₈N_0, ₃₆₃₆₃₆ (Sr_2-ySi₃O₂N₄:Eu_y ²⁺, y=0, 04), wurden das Siliziumnitridpulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,5 um, einem Sauerstoffgehalt von 0,93 Gew.% und einem α-Typgehalt von 92%, das Strontiumoxidpulver und das Europiumoxidpulver so gewogen, daß sie 40,03 Gew.%, 57,96 Gew.% bzw. 2,01 Gew.% betrugen, dem sich Mischen mit einer Planetenkugelmühle mit zugesetztem Hexan unter Verwendung von Kugeln und einem Tiegel aus Siliziumnitrid und Trocknung mit einem Rotationsverdampfer anschloß. Die resultierende Mischung wurde unter Verwendung einer Mörserkeule und eines Mörsers pulverisiert, wobei der Mörser aus Siliziumnitrid bestand, und frei durch ein Sieb von 500 µm in einen Tiegel, der aus Bornitrid bestand, mit einem Durchmesser von 20 mm und einer Höhe von 20 mm fallen gelassen, um den Tiegel mit dem Pulver zu füllen. Die Fülldichte des Pulvers betrug etwa 25%. Die Fülldichte wurde beruhend auf dem Gewicht des angeordneten Pulveraggregats und dem Innenvolumen des Tiegels berechnet.
Der Tiegel, in dem das gemischte Pulver angeordnet wurde, wurde in einen elektrischen Graphit-Widerstandsheizungsbrennofen gelegt. Die Brennvorgänge wurden wie folgt durchgeführt: die Brennatmosphäre wurde zuerst durch eine Diffusionspumpe abgesaugt, von Raumtemperatur mit einer Geschwindigkeit von 500°C pro Stunde auf 800°C erwärmt und auf 1 MPa unter Druck gesetzt, indem Stickstoff mit einer Reinheit von 99,999 Vol.-% bei 800°C eingeleitet wurde und die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 500°C pro Stunde auf 1600°C erhöht wurde und für 2 Stunden bei 1600°C gehalten wurde. Das erhaltene Produkt behielt seinen Füllzustand des Pulvers bei, und es wurde kein dichter Anteil festgestellt.
Nach dem Brennen wurde das resultierende gebrannte Produkt grob pulverisiert und wurde dann mit der Hand unter Verwendung eines Tiegels und Mörsers aus einem Siliziumnitrid-Sinterkörper pulverisiert, dem sich Filtern durch ein Sieb mit einer Siebweite von 30 µm anschloß. Als die Teilchenverteilung gemessen wurde, wurde festgestellt, daß die durchschnittliche Teilchengröße 10 µm betrug.
Danach wurde die synthetisierte Verbindung mittels eines Achatmörsers pulverisiert, und dann wurde eine Messung der Pulverröntgenbeugung unter Verwendung der Kα-Linie von Cu durchgeführt. Als Ergebnis wird das resultierende Diagramm in 1 gezeigt, und es wurde kein nicht umgesetztes Si₃N₄ oder SrO festgestellt. Als Ergebnis der Analyse wurde bestätigt, daß die Substanz, die durch die Röntgenbeugung der 1 repräsentiert wird, durch die folgenden drei Phasen gebildet wurde: (1) Sr_1,8Si₅O_0,4N_7,6 (feste Lösung mit derselben Kristallstruktur wie Sr₂Si₅N₈) (2) α-Typ-Sr₂SiO₄ (3) β-Typ-Sr₂SiO₄. Der Gehalt der jeweiligen Phasen betrug 0,64, 0,16, 0,20 (Massenverhältnis) . Sr_1,8Si₅O_0,4N_7,6 ist ein Kristall, in dem ein Teil von N des Sr₂Si₅N₈-Kristalls durch O ersetzt wurde und ein Teil von Sr verschwunden ist und eine Leerstelle gebildet wurde.
Die Einheitlichkeit der Teilchengröße wurde durch ein SEM beobachtet, das mit einem Kathodenlumineszenz- (CL-) Detektor versehen war, und es wurde ein Kathodenlumineszenzbild (CL-Bild) ausgewertet. Diese Vorrichtung ist eingerichtet, sichtbares Licht zu detektieren, das durch Bestrahlung mit einem Elektronenstrahl erzeugt wird, um ein Photobild als ein zweidimensionales Bild zu erfassen, um dadurch festzustellen, wo welche Lichtwellenlänge emittiert wird.
2 zeigt ein Emissionsspektrum des gesamten Bildes, das durch einen Elektronenstrahl mit einer Beschleunigungsspannung von 5 kV angeregt wurde. Dieser Leuchtstoff wurde durch einen Elektronenstrahl angeregt und weist eine schwache Emission bei 400 bis 520 nm auf (Maximalwert = 200 Zählimpulse) und weist eine Emission von rotem Licht mit einer Spitze bei 620 nm auf (Maximalwert = 4800 Zählimpulse).
Es wurde aus einem CL-Bild (3) bestätigt, das durch ein Spektrometer mit 620 nm beobachtet wurde, daß der Leuchtstoff durch ein Teilchen, das rotes Licht emittiert, und ein Teilchen gebildet wurde, das kein rotes Licht emittiert. Der weiße Abschnitt im CL-Bild ist ein Abschnitt, der Licht mit 620 nm emittiert, und der schwarze Abschnitt ist ein Abschnitt, der kein Licht mit dieser Wellenlänge emittiert. Ferner wird das rote Licht um so stärker, je stärker die weiße Farbe im Graustufenbild ist. Das Teilchen, das rotes Licht emittiert, ist eine feste Lösung (Sr_1,8Si₅O_0,4N_7,6) mit derselben Kristallstruktur wie Sr₂Si₅N₈, und das Teilchen, das kein rotes Licht emittiert, ist Sr₂SiO₄.
Als Ergebnis der Bestrahlung des Pulvers mit einer Lampe, die Licht mit einer Wellenlänge von 365 nm emittiert, wurde die Emission von rotem Licht bestätigt. Als Ergebnis der Messung des Emissionsspektrums und des Anregungsspektrums ( 4) des Pulvers unter Verwendung eines Fluoreszenzspektrophotometers wurde festgestellt, daß die Spitze des Anregungsspektrums bei 420 nm vorhanden war, und es sich um einen Leuchtstoff mit einer Spitze bei rotem Licht von 618 nm im Emissionsspektrum bei einer Anregung bei 420 nm handelte. Die Emissionsintensität der Spitze betrug 11000 Zählimpulse. Da der Zählwert abhängig von der Meßvorrichtung und den Bedingungen variiert, ist in diesem Zusammenhang die Einheit eine willkürliche Einheit. Zudem war der CIE-Farbwert, der aus dem Emissionsspektrum mit der Anregung von 450 nm bestimmt wurde, eine rote Farbe mit x=0,62 und y=0,38.
Beispiel 2;
Um eine Verbindung zu synthetisieren, die durch die Zusammensetzungsformel repräsentiert wird:
Eu_0, _0030769Sr_0, ₂₂₇₆₉₂Si_0, ₂₃₀₇₆₉O_0, ₂₃₀₇₆₉N_0, ₃₀₇₆₉₂ (Sr_3-ySi₃O₃N₄:Eu_y ²⁺, y=0,04), wurden das Siliziumnitridpulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,5 µm, einem Sauerstoffgehalt von 0,93 Gew.% und einem α-Typgehalt von 92%, das Strontiumoxidpulver und das Europiumoxidpulver so gewogen, daß sie 30,89 Gew.%, 67,56 Gew.% bzw. 1,55 Gew.% betrugen, dem sich Mischen, Trocknen und Brennen in einer zum Beispiel 1 ähnlichen Weise anschloß. Nach dem Brennen wurde das resultierende gebrannte Produkt grob pulverisiert und wurde dann mit der Hand unter Verwendung eines Tiegels und eines Mörsers pulverisiert, die aus einem Siliziumnitrid-Sinterkörper bestanden, dem sich das Filtern durch ein Sieb mit einer Siebweite von 30 µm anschloß. Als die Teilchenverteilung gemessen wurde, wurde festgestellt, daß die durchschnittliche Teilchengröße 8 µm betrug.
Danach wurde die synthetisierte Verbindung mittels eines Achatmörsers pulverisiert, und dann wurde eine Messung der Pulverröntgenbeugung unter Verwendung der Ka-Linie von Cu durchgeführt. Als Ergebnis wurde kein nicht umgesetztes Si₃N₄ oder SrO festgestellt und es bestätigte sich, daß sie durch die folgenden drei Phasen gebildet wurde: (1) feste Lösung mit derselben Kristallstruktur wie Sr₂Si₅N₈ (2) α-Typ-Sr₂SiO₄ (3) β-Typ-Sr₂SiO₄. Wie durch ein Emissionsspektrum und Anregungsspektrum (5) gezeigt, wurde ein roter Leuchtstoff mit hoher Leuchtdichte erhalten.
Um danach eine Wärmebehandlung auf die synthetisierte Verbindung anzuwenden, wurde die Verbindung im Tiegel angeordnet, der aus Bornitrid bestand, und der Tiegel wurde in einen elektrischen Graphit-Widerstandsheizungsbrennofen gelegt. Die Erwärmungsbehandlung wurde wie folgt durchgeführt: die Brennatmosphäre wurde zuerst durch eine Diffusionspumpe abgesaugt, von Raumtemperatur mit einer Geschwindigkeit von 500°C pro Stunde auf 800°C erwärmt und auf 0,5 MPa unter Druck gesetzt, indem Stickstoff mit einer Reinheit von 99,999 Vol.-% bei 800°C eingeleitet wurde und die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 500°C pro Stunde auf 1600°C erhöht wurde und für 2 Stunden bei 1600°C gehalten wurde. Das erhaltene Produkt behielt seinen Füllzustand des Pulvers bei, und es wurde kein dichter Anteil festgestellt.
Danach wurde die synthetisierte Verbindung mittels eines Achatmörsers pulverisiert, und dann wurde eine Messung der Pulverröntgenbeugung unter Verwendung der Kα-Linie von Cu durchgeführt. Als Ergebnis wurde kein nicht umgesetztes Si₃N₄ oder SrO festgestellt und es bestätigte sich, daß sie durch die folgenden drei Phasen gebildet wurde: (1) feste Lösung mit derselben Kristallstruktur wie Sr₂Si₅N₈ (2) α-Typ-Sr₂SiO₄ (3) β-Typ-Sr₂SiO₄.
Wie durch ein Emissionsspektrum und ein Anregungsspektrum gezeigt (6), wurde die Emissionsintensität durch die Wärmebehandlung erhöht.
Vergleichsbeispiel 3
Um eine Verbindung zu synthetisieren, die durch die Zusammensetzungsformel repräsentiert wird: Sr₂Si₅N₈:Eu²⁺, wurden das Siliziumnitridpulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,5 µm, einem Sauerstoffgehalt von 0,93 Gew.% und einem α-Typgehalt von 92%, das Strontiumnitridpulver und das Europiumnitridpulver so gewogen, daß sie 54,34 Gew.%, 45,08 Gew.% bzw. 0,58 Gew.% betrugen, dem sich Mischen, Trocknen und Brennen in einer zum Beispiel 1 ähnlichen Weise anschloß. Nach dem Brennen wurde das resultierende gebrannte Produkt grob pulverisiert und wurde dann mit der Hand unter Verwendung eines Tiegels und eines Mörsers pulverisiert, die aus einem Siliziumnitrid-Sinterkörper bestanden.
Danach wurde die synthetisierte Verbindung mittels eines Achatmörsers pulverisiert, und dann wurde eine Messung der Pulverröntgenbeugung unter Verwendung der Kα-Linie von Cu durchgeführt. Als Ergebnis wurde kein nicht umgesetztes Si₃N₄ oder Sr₃N₂ festgestellt, und es bestätigte sich, daß sie durch eine einzige Phase von Sr₂Si₅N₈ gebildet wurde.
Wie durch ein Emissionsspektrum und ein Anregungsspektrum gezeigt (7), war die Emissionsintensität niedriger als jene des Leuchtstoffs der vorliegenden Erfindung, und die Emissionsspitze war bei einer langen Wellenlänge vorhanden.
Beispiel 4
Das Siliziumnitridpulver, das Kalziumoxidpulver und das Europiumoxidpulver wurden so gewogen, daß sie 54,53 Gew.%, 42,73 Gew.% bzw. 2,74 Gew.% betrugen, dem sich Mischen, Trocknen, Brennen und Pulverisieren in einer zum Beispiel 1 ähnlichen Weise anschloß, um Eu_0, _0036364Ca_0, ₁₇₈₁₈₂Si_0, ₂₇₂₇₂₇O_0, ₁₈₁₈₁₈N_0, ₃₆₃₆₃₆ (Ca_3-ySi₃O₃N₄:Eu_y ²⁺, y=0,04) zu synthetisieren.
Beispiel 5
Das Siliziumnitridpulver, das Bariumoxidpulver und das Europiumoxidpulver wurden so gewogen, daß sie 31,33 Gew.%, 67,1 Gew.% bzw. 1,57 Gew.% betrugen, dem sich Mischen, Trocknen, Brennen und Pulverisieren in einer zum Beispiel 1 ähnlichen Weise anschloß, um Eu_{o, 0036364}Ba_0, ₁₇₈₁₈₂Si_0, ₂₇₂₇₂₇O_0, ₁₈₁₈₁₈N_0, ₃₆₃₆₃₆ (Ba_3-ySi₃O₃N₄:Eu_y ²⁺, y=0,04) zu synthetisieren.
Beispiel 6
Das Siliziumnitridpulver, das Strontiumoxidpulver und das Zeroxid- (CeO₂) Pulver wurden so gewogen, daß sie 39,81 Gew.%, 58,23 Gew.% bzw. 1,95 Gew.% betrugen, dem sich Mischen, Trocknen, Brennen und Pulverisieren in einer zum Beispiel 1 ähnlichen Weise anschloß, um Ce_{0, 0036166}Sr_{0, 179024}Si_{0, 271248}O_{0, 184448}N_{0, 361654} zu synthetisieren.
Beispiel 7
Das Siliziumnitridpulver, das Strontiumoxidpulver und das Terbiumoxid- (Tb₄O₇) Pulver wurden so gewogen, daß sie 39,75 Gew.%, 58,14 Gew.% bzw. 2,12 Gew.% betrugen, dem sich Mischen, Trocknen, Brennen und Pulverisieren in einer zum Beispiel 1 ähnlichen Weise anschloß, um Tb_0, _0036166Sr_0, ₁₇₉₀₂₄Si_0, ₂₇₁₂₄₈O_0, ₁₈₉₉₉₈N_0, ₃₆₁₆₆₄ zu synthetisieren.
Beispiel 8
Das Siliziumnitridpulver, das Strontiumoxidpulver und das Dysprosiumoxid- (Dy₂O₃) Pulver, wurden so gewogen, daß sie 39,75 Gew.%, 58,14 Gew.% bzw. 2,11 Gew.% betrugen, dem sich Mischen, Trocknen, Brennen und Pulverisieren in einer zum Beispiel 1 ähnlichen Weise anschloß, um Dy_0, _0036166Sr_0, ₁₇₉₀₂₄Si_0, ₂₇₁₂₄₈O_0, ₁₈₄₄₄₈N_0, ₃₆₁₆₆₄ zu synthetisieren.
Beispiel 9
Das Siliziumnitridpulver, das Strontiumoxidpulver und das Ytterbiumoxid- (Yb₂O₃) Pulver, wurden so gewogen, daß sie 39,7 Gew.%, 58,07 Gew.% bzw. 2,23 Gew.% betrugen, dem sich Mischen, Trocknen, Brennen und Pulverisieren in einer zum Beispiel 1 ähnlichen Weise anschloß, um Yb_0, _0036166Sr_0, ₁₇₉₀₂₄Si_0, ₂₇₁₂₄₈O_0, ₁₈₄₄₄₈N_0, ₃₆₁₆₆₄ zu synthetisieren.
Die jeweiligen Produkte, die in den Beispielen 4 bis 9 synthetisiert wurden, wurden mittels eines Achatmörsers pulverisiert, und dann wurde eine Messung der Pulverröntgenbeugung unter Verwendung der Kα-Linie von Cu durchgeführt. Als Ergebnis wurde kein nicht umgesetztes Si₃N₄ oder AO festgestellt, jedoch wurde eine feste Lösung mit derselben Kristallstruktur wie A₂Si₅N₈ und ein Oxid, das A enthält, bestätigt. Wie durch die Emissionsspektren und Anregungsspektren (8 bis 13) gezeigt, wurde ein Leuchtstoff mit hoher Leuchtdichte erhalten. Im Beispiel 4 ist die Lichtemissionsfarbe rot, in den Beispielen 5, 6 und 7 ist die Lichtemissionsfarbe grün, im Beispiel 8 ist die Lichtemissionsfarbe orange, und im Beispiel 9 ist die Lichtemissionsfarbe rot.
Das folgende wird die Beleuchtungsvorrichtung erläutern, die einen Leuchtstoff verwendet, der das Nitrid der vorliegenden Erfindung aufweist.
Beispiel 10;
Es wird ein grüner Leuchtstoff (β-Sialon:Eu) synthetisiert, der für eine Beleuchtungsvorrichtung verwendet wird.
Um eine Verbindung zu erhalten, die durch die Zusammensetzungsformel repräsentiert wird:
Eu_0, ₀₀₂₉₆Si_0, ₄₁₃₉₅Al_0, ₀₁₃₃₄O_0, ₀₀₄₄₄N_0, ₅₆₅₂₈, wurden das Siliziumnitridpulver, das Aluminiumnitridpulver und das Europiumoxidpulver so gewogen, daß sie 94,77 Gew.%, 2,68 Gew.% bzw. 2,556 Gew.% betrugen, dem sich Mischen anschloß. Die resultierende Mischung wurde in einem Tiegel angeordnet, der aus Bornitrid bestand, und für 8 Stunden in einem Temperaturbereich von 1900°C in einer Stickstoffgasatmosphäre von 1 MPa gebrannt. Das erhaltene Pulver ist eine anorganische Verbindung, in der Eu in β-Sialon gelöst ist, die ein grüner Leuchtstoff ist, wie durch die Anregungs-/Emissionsspektren der 14 gezeigt.
Es wurde eine sogenannte kugelförmige weiße LED-Leuchte (1) hergestellt, die in 15 gezeigt wird. Wie in 15 gezeigt, weist die LED-Leuchte zwei Anschlußdrähte (2, 3) auf. Der Anschlußdraht (2) weist einen konkaven Abschnitt auf, in dem ein blaues LED-Element (4) angeordnet ist. Die untere Elektrode des blauen LED-Elements (4) ist durch eine leitfähige Paste elektrisch mit der Unterseite des konkaven Abschnitts verbunden und dessen obere Elektrode ist durch einen dünnen Golddraht (5) elektrisch mit dem Anschlußdraht (3) verbunden. In diesem Beispiel besteht ein Leuchtstoff aus einer Mischung eines ersten Leuchtstoffs und eines zweiten Leuchtstoffs. Der erste Leuchtstoff ist das in diesem Beispiel synthetisierte β-Sialon:Eu. Der zweite Leuchtstoff ist der im Beispiel 2 synthetisierte Leuchtstoff. Die Mischung (7) des ersten und zweiten Leuchtstoffs wird in einem Harz dispergiert und nahe des LED-Elements (4) angeordnet. Ein erstes Harz (6), in dem der gemischte Leuchtstoff dispergiert ist, ist transparent und bedeckt das gesamte blaue LED-Element (4). Das vordere Ende des Anschlußdrahts einschließlich des konkaven Abschnitts, das blaue LED-Element und das erste Harz, in dem der Leuchtstoff dispergiert ist, werden durch ein transparentes zweites Harz (8) versiegelt. Das transparente zweite Harz (8) weist im wesentlichen als Ganzes eine Säulenform auf. Das vordere Ende des zweiten Harzes (8) ist in einer linsenförmig gekrümmten Oberfläche ausgebildet, und daher wird diese LED-Leuchte als „kugelförmig“ bezeichnet.
Im vorliegenden Beispiel werden der erste und zweite Leuchtstoff in einem Mischungsverhältnis von 5:1 gemischt, und das so gemischte Pulver wird in ein Epoxidharz mit einer Konzentration von 35 Gew.% gemischt. Dann wird die passende Menge der resultierenden Mischung unter Verwendung eines Spenders getropft, wodurch das erste Harz (6) gebildet wird, in dem der gemischte Leuchtstoff (7) dispergiert ist. Der erhaltene Farbwert ist x = 0,33 und y = 0,33, der weißes Licht aufweist. 16 zeigt ein Emissionsspektrum der weißen LED Diode.
Als nächstes wird eine Herstellungsprozedur der kugelförmigen weißen LED des ersten Beispiels beschrieben. Zuerst wird das blaue LED-Element (4) im konkaven Abschnitt zur Elementanordnung, der durch den Anschlußdraht (2) gebildet wird, unter Verwendung einer leitfähigen Paste druckverbunden, um es zu ermöglichen, daß der Anschlußdraht und die untere Elektrode des blauen LED-Elements (4) elektrisch miteinander verbunden werden, und um es zu ermöglichen, daß das blaue LED-Element (4) am konkaven Abschnitt befestigt wird. Dann werden die obere Elektrode des blauen LED-Elements (4) und der Anschlußdraht (3) zur elektrischen Verbindung miteinander drahtverbunden. Das erste Leuchtstoffpulver (grün) und das zweite Leuchtstoffpulver (rot) werden vorher in einem Mischungsverhältnis von 5:2 gemischt, und das gemischte Leuchtstoffpulver wird mit einer Konzentration von 35 Gew.% in ein Epoxidharz gemischt. Die passende Menge der resultierenden Mischung wird zur Härtung durch einen Spender auf den konkaven Abschnitt aufgetragen, so daß es das blaue LED-Element bedeckt, um das erste Harz (6) zu bilden. Schließlich wird ein Gießverfahren verwendet, um das vordere Ende des Anschlußdrahts einschließlich des konkaven Abschnitts, das blaue LED-Element, das erste Harz, in dem der Leuchtstoff dispergiert ist, durch ein zweites Harz vollständig zu versiegeln. Obwohl dasselbe Epoxidharz wie das erste und zweite Harz in diesem Beispiel verwendet wird, kann ein anderes Harz, wie ein Siliconharz oder ein transparentes Material, wie Glas verwendet werden. Es ist vorzuziehen, ein Material auszuwählen, das für eine Alterung infolge von ultraviolettem Licht weniger anfällig ist.
Beispiel 11
Es wurde eine chipförmige weiße LED-Leuchte zur Anbringung auf einem Substrat (11) hergestellt.
Eine Anordnung der weißen LED-Leuchte (11) wird in 17 gezeigt. Zwei Anschlußdrähte (2, 13) werden an einem weißen Tonerdekeramiksubstrat (19) befestigt, das ein hohes Reflexionsvermögen gegenüber sichtbarem Licht aufweist. Ein Ende der Drähte ist im wesentlichen am mittleren Abschnitt des Substrats angebracht. Das andere Ende der Drähte, das sich außerhalb des Substrats erstreckt, dient als Elektrode, die an eine elektrische Schaltkarte gelötet werden soll. Das blaue LED-Element (14) wird an einem Ende des Anschlußdrahts (2) an der mittleren Position des Substrats angeordnet und befestigt. Die untere Elektrode des blauen LED-Elements (14) und der Anschlußdraht, der unter dem blauen LED-Element (14) angeordnet ist, werden durch eine leitfähige Paste elektrisch miteinander verbunden, und deren obere Elektrode und der Anschlußdraht (13) werden durch einen dünnen Golddraht (15) elektrisch miteinander verbunden.
Ein Leuchtstoff (17), in dem der erste Leuchtstoff und der zweite Leuchtstoff gemischt sind, wird in einem Harz dispergiert und nahe des LED-Elements angeordnet. Ein erstes Harz (16), in dem der Leuchtstoff dispergiert ist, ist transparent und bedeckt das gesamte blaue LED-Element (14). Ein Wandoberflächenelement (20), das in einer Form ausgebildet ist, die ein Loch in ihrer Mitte aufweist, wird auf dem Keramiksubstrat befestigt. Das Wandoberflächenelement (20) dient als ein Loch zur Anordnung des blauen LED-Elements (14) und des ersten Harzes (16), in dem der Leuchtstoff (17) dispergiert wird. Der Abschnitt des Wandoberflächenelements (20), der dem mittleren Abschnitt gegenüberliegt, bildet eine Schräge. Diese Schräge ist eine Reflexionsfläche, um das Licht nach vorn zu richten. Die gekrümmte Form der Schräge wird unter Berücksichtigung der Reflexionsrichtung des Lichts festgelegt. Zusätzlich besteht mindestens die Fläche, die als die Reflexionsfläche dient, aus einem Material mit einem hohen Reflexionsvermögen gegenüber sichtbarem Licht und weist eine Farbe von weißen oder metallischen Glanz auf. In diesem Beispiel besteht das Wandoberflächenelement aus weißem Silikonharz (20). Das Loch des mittleren Abschnitts des Wandoberflächenelements bildet einen konkaven Abschnitt als die endgültige Form der chipförmigen LED-Leuchte, in die ein transparentes zweites Harz (18) gefüllt wird, um das blaue LED-Element (14) und das erste Harz (16), in dem der Leuchtstoff (17) dispergiert ist, vollständig zu bedecken. In diesem Beispiel wird dasselbe Epoxidharz wie das erste und zweite Harz (16, 18) verwendet. Das Mischungsverhältnis des ersten und zweiten Leuchtstoffs, der erzielte Farbwert und dergleichen sind im wesentlichen dieselben wie jene im Beispiel 10. Die Herstellungsprozedur ist ebenfalls im wesentlichen dieselbe wie die im Beispiel 10 mit der Ausnahme, daß die Anschlußdrähte (2, 13) und das Wandoberflächenelement (20) am Tonerdekeramiksubstrat (19) befestigt sind.
Beispiel 12
Es wird eine Beleuchtungsvorrichtung mit einer Anordnung beschrieben, die sich von der obigen unterscheidet. In der in 15 gezeigten Beleuchtungsvorrichtung wird eine blaue LED mit 450 nm als lichtemittierendes Element verwendet, das mit einer Harzschicht bedeckt ist, in der der Leuchtstoff des Beispiels 1 der vorliegenden Erfindung und ein gelber Leuchtstoff aus Ca-α-Sialon:Eu mit einer Zusammensetzung dispergiert sind, die durch Ca_0,75Eu_0,25Si_8,625Al_3,375O₁,₁₂₅N_14,875 repräsentiert wird. Wenn an einen leitfähigen Anschluß ein Strom angelegt wird, emittiert die LED Licht mit 450 nm, durch das der gelbe Leuchtstoff und der rote Leuchtstoff angeregt werden, gelbes Licht und rotes Licht zu emittieren. Als Ergebnis werden das Licht der LED, gelbes Licht und rotes Licht gemischt, um ein warmes weißes Licht zu emittieren.
Beispiel 13
Es wird eine Beleuchtungsvorrichtung beschrieben, in der die Zusammensetzungen der Leuchtstoffe sich von jenen der obigen unterscheiden. In der in 15 gezeigten Beleuchtungsvorrichtung wird eine Ultraviolett-LED mit 380 nm als lichtemittierendes Element verwendet, das mit einer Harzschicht bedeckt ist, in der der Leuchtstoff des Beispiels 1 der vorliegenden Erfindung, ein blauer Leuchtstoff (BaMgAl₁₀O₁₇:Eu) und ein grüner Leuchtstoff (BaMgAl₁₀O₁₇:Eu,Mn) dispergiert sind. Wenn an einen leitfähigen Anschluß ein Strom angelegt wird, emittiert die LED Licht mit 380 nm, durch das der rote Leuchtstoff, grüne Leuchtstoff und blaue Leuchtstoff angeregt werden, rotes Licht, grünes Licht und blaues Licht zu emittieren. Als Ergebnis werden diese Lichter gemischt, um weißes Licht zu emittieren.
Das folgende wird ein Gestaltungsbeispiel einer Bildanzeigeeinheit unter Verwendung des Leuchtstoffs der vorliegenden Erfindung erläutern.
Beispiel 14
18 ist eine schematische Prinzipansicht einer Plasmaanzeigetafel als Bildanzeigeeinheit. Der rote Leuchtstoff des Beispiels 1 der vorliegenden Erfindung, ein grüner Leuchtstoff (Zn₂SiO₄:Mn) und ein blauer Leuchtstoff (BaMgAl₁₀O₁₇:Eu) werden auf die Innenseite der Zellen 34, 35 bzw. 36 aufgetragen. Wenn durch Elektroden 37, 38, 39 und 40 elektrischer Strom geschickt wird, wird in den Zellen durch eine Xe-Entladung ein Vakuumultraviolettstrahl erzeugt, und dadurch werden die Leuchtstoffe angeregt, rote, grüne und blaue sichtbare Lichter zu emittieren. Die Lichter werden von außen durch die Schutzschicht 43, die dielektrische Schicht 42 und das Glassubstrat 45 beobachtet, wodurch die Einheit als eine Bildanzeige dient.
Industrielle Anwendbarkeit
Der Nitrid-Leuchtstoff der vorliegenden Erfindung weist im Vergleich zu herkömmlichen Sialon- und Oxynitrid-Leuchtstoffen eine Emission bei einer längeren Wellenlänge auf und ist als roter Leuchtstoff ausgezeichnet. Da desweiteren die Leuchtdichteabnahme des Leuchtstoffs klein ist, wenn er einer Anregungsquelle ausgesetzt wird, ist er ein Nitrid-Leuchtstoff, der geeignet für eine VFD, FED, PDP, CRT, weiße LED und dergleichen verwendet wird. Daraufhin wird erwartet, daß der Leuchtstoff verbreitet im Materialentwurf in verschiedenen Anzeigeeinheiten genutzt wird und folglich zur Entwicklung der Industrie beiträgt.

Claims

Leuchtstoff, der eine anorganische Zusammensetzung ist, die mindestens einen Bestandteil M, einen Bestandteil A, Silizium, Sauerstoff und Stickstoff enthält, wobei der Bestandteil M aus einem oder mehreren Elementen besteht, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Mn, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm und Yb besteht, der Bestandteil A aus einem oder mehreren Elementen besteht, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Mg, Ca, Sr und Ba besteht, und wobei die anorganische Zusammensetzung mindestens einen anorganischen Kristall mit derselben Kristallstruktur wie die von A₂Si₅N₈ und einen den Bestandteil A enthaltenden Kristall aufweist, der ein anderes A, Si und O enthaltendes Silicat ist als der anorganische Kristall mit derselben Kristallstruktur wie die von A₂Si₅N₈.
Leuchtstoff nach Anspruch 1, wobei der anorganische Kristall mit derselben Kristallstruktur wie die von A₂Si₅N₈ aus A₂Si₅N₈ oder seinem Einlagerungsmischkristall besteht.
Leuchtstoff nach Anspruch 2, wobei der anorganische Kristall mit derselben Kristallstruktur wie die von A₂Si₅N₈ aus einem Einlagerungsmischkristall von A₂Si₅N₈ besteht, der Sauerstoff enthält.
Leuchtstoff nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei der den Bestandteil A enthaltende Kristall aus A₂SiO₄ oder seinem Einlagerungsmischkristall besteht.
Leuchtstoff nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, wobei der anorganische Kristall mit derselben Kristallstruktur wie die von A₂Si₅N₈ nicht weniger als 20 Gew.%, jedoch nicht mehr als 80 Gew.% aufweist, und der den Bestandteil A enthaltende Kristall nicht weniger als 20 Gew.%, jedoch nicht mehr als 80 Gew.% aufweist.
Leuchtstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der anorganische Kristall mit derselben Kristallstruktur wie die von A₂Si₅N₈ aus A₂Si₅N₈ besteht, der den Bestandteil A enthaltende Kristall aus A₂SiO₄ besteht, und der Gehalt von A₂Si₅N₈ relativ zu A₂SiO₄ (A₂Si₅N₈/A₂SiO₄) molbezogen nicht weniger als 0,8, jedoch nicht mehr als 3 beträgt.
Leuchtstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Verhältnis zwischen M, A, Si, O und N, die die anorganische Zusammensetzung bilden, durch die Zusammensetzungsformel M_aA_bSi_cO_dN_e repräsentiert wird (wobei a+b+c+d+e = 1) und alle der folgenden Bedingungen erfüllt: $0,00001 \leq a \leq 0,03$
$0,14 \leq b \leq 0,22$
$0,22 \leq c \leq 0,32$
$0,14 \leq d \leq 0,22$
$0,28 \leq e \leq 0,44$
Leuchtstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die anorganische Zusammensetzung durch die Zusammensetzungsformel M_yA_2-ySi₃O₂N₄ repräsentiert wird (0,0001 ≤ y ≤ 0,3) .
Leuchtstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei der Bestandteil A Sr und/oder Ba ist.
Leuchtstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei mindestens Eu als der Bestandteil M enthalten ist.
Leuchtstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei der Leuchtstoff eine Zusammensetzung ist, die mindestens Eu, Sr, Si, Sauerstoff und Stickstoff aufweist, die Sr₂Si₅N₈ oder seinen Einlagerungsmischkristall und Sr₂SiO₄ oder seinen Einlagerungsmischkristall aufweist, und wobeider anorganische Kristall, der die gleiche Kristallstruktur hat wie A₂Si₅N₈, aus Sr_2-zSi₅O_zN_8-z (0<z<1) besteht, und der den Bestandteil A enthaltende Kristall aus einer Mischung von α-Sr₂SiO₄ und β-Sr₂SiO₄ besteht, wobei der Gehalt von Sr_2-zSi₅O_zN_8-z relativ zu (α-Sr₂SiO₄ + β-Sr₂SiO₄) (Sr_2-zSi₅O_zN_8-z/(α-Sr₂SiO₄ + β-Sr₂SiO₄) ) molbezogen nicht weniger als 0,8, jedoch nicht mehr als 3 beträgt.
Leuchtstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei der Leuchtstoff durch Bestrahlung mit einer Anregungsquelle aus entweder einem Ultraviolettstrahl, sichtbarem Licht oder einem Elektronenstrahl orangefarbiges oder rotes Licht mit einer Wellenlänge von 570 nm bis 700 nm emittiert.
Leuchtstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei ferner eine andere Kristallphase oder amorphe Phase als der anorganische Kristall mit derselben Kristallstruktur wie die von A₂Si₅N₈ und den den Bestandteil A enthaltenden Kristall, wobei der Gehalt an dem anorganischen Kristall mit derselben Kristallstruktur wie die von A₂Si₅N₈ und an dem den Bestandteil A enthaltenden Kristall 10 Gew.% oder mehr beträgt.
Leuchtstoff nach Anspruch 13, wobei die andere Kristallphase oder amorphe Phase aus einer anorganischen Substanz mit einer elektrischen Leitfähigkeit besteht.
Herstellungsverfahren des Leuchtstoffs nach einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei eine Rohmaterialmischung aus mindestens Siliziumnitridpulver, einer den Bestandteil M enthaltenden anorganischen Substanz und einer den Bestandteil A enthaltenden anorganischen Substanz in einem Temperaturbereich von 1200°C bis 2200°C in einer Stickstoffatmosphäre gebrannt wird.
Leuchtstoffherstellungsverfahren nach Anspruch 15, wobei die den Bestandteil M enthaltende anorganische Substanz aus einer Mischung von einer oder mehr Verbindungen besteht, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus einem Metall, Silizid, Oxid, Karbonat, Nitrid, Fluorid und Chlorid oder Oxynitrid des Bestandteils M besteht, und die den Bestandteil A enthaltende anorganische Substanz aus einer Mischung von einer oder mehr Verbindungen besteht, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus einem Metall, Silizid, Oxid, Karbonat, Nitrid, Fluorid und Chlorid oder Oxynitrid des Bestandteils A besteht.
Leuchtstoffherstellungsverfahren nach Anspruch 16, wobei die den Bestandteil M enthaltende anorganische Substanz ein Oxid des Bestandteils M ist und die den Bestandteil A enthaltende anorganische Substanz ein Oxid des Bestandteils A ist.
Leuchtstoffherstellungsverfahren nach Anspruch 15, 16 oder 17, wobei ein Rohmaterialpulver, das durch Mischen von Siliziumnitrid, eines Oxids des Bestandteils M und der den Bestandteil A enthaltenden anorganischen Substanz (wobei das Oxid des Bestandteils M auf M₂O₃ beruht, das den Bestandteil A enthaltende anorganische Material auf AO beruht) in einem Mischungsverhältnis erhalten wird, das durch fSi₃N₄-gM₂O₃-hAO repräsentiert wird (wobei f+g+h=1), in dem $0,00001 \leq g \leq 0,03$
$0,4 \leq h \leq 0,8$
Leuchtstoffherstellungsverfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 18, wobei der Rohmaterialmischung bei einer Brenntemperatur eine Flußverbindung zur Erzeugung einer flüssigen Phase zugesetzt wird.
Leuchtstoffherstellungsverfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 19, wobei die Rohmaterialmischung in der Form eines Pulvers oder Pulveraggregats in ein Gefäß gefüllt wird, wobei die relative Fülldichte vor dem Brennen bei 40% oder weniger gehalten wird.
Leuchtstoffherstellungsverfahren nach Anspruch 20, wobei das Gefäß aus Bornitrid besteht.
Leuchtstoffherstellungsverfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 21, wobei die durchschnittliche Teilchengröße des synthetisierten Leuchtstoffpulvers durch eines oder mehrere Verfahren, die aus Pulverisieren, Klassieren und Ansäuern ausgewählt werden, auf 50 nm bis 50 µm gesteuert wird.
Leuchtstoffherstellungsverfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 22, wobei das Leuchtstoffpulver nach dem Brennen, das Leuchtstoffpulver nach dem Pulverisieren oder das Leuchtstoffpulver nach der Teilchengrößensteuerung bei einer Temperatur von nicht weniger als 1000°C, jedoch nicht mehr als einer Brenntemperatur einer Wärmebehandlung unterzogen wird.
Leuchtstoffherstellungsverfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 23, wobei ein resultierendes Produkt, das nach dem Brennen erhalten wird, durch Wasser oder ein saueres wässeriges Lösungsmittel gewaschen wird, um die enthaltene Menge einer Glasphase, zweiten Phase, Flußkomponentenphase oder Verunreinigungsphase zu reduzieren.
Verwendung eines Leuchtstoffs in einer Beleuchtungsvorrichtung, die durch mindestens eine lichtemittierende Quelle und den Leuchtstoff gebildet wird, wobei in der Beleuchtungsvorrichtung mindestens der Leuchtstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 14 verwendet wird.
Verwendung eines Leuchtstoffs in einer Beleuchtungsvorrichtung nach Anspruch 25, wobei die lichtemittierende Quelle eine LED, eine Laserdiode oder organisches EL-Licht emittierendes Element ist, das Licht mit einer Wellenlänge von 330 nm bis 500 nm emittiert.
Verwendung eines Leuchtstoffs in einer Beleuchtungsvorrichtung, die aus mindestens einer lichtemittierenden Quelle und dem Leuchtstoff gebildet wird, wobei die lichtemittierende Quelle eine LED ist, die Licht mit einer Wellenlänge von 420 nm bis 500 nm emittiert und die Beleuchtungsvorrichtung weißes Licht oder Mischfarblicht emittiert, wobei der Leuchtstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 14 und ein gelber Leuchtstoff verwendet wird, der mit Anregungslicht von 420 nm bis 500 nm Licht mit einer Wellenlänge von 550 nm bis 600 nm emittiert.
Verwendung eines Leuchtstoffs in einer Bildanzeigeeinheit, die durch mindestens eine Anregungsquelle und den Leuchtstoff gebildet wird, wobei in der Bildanzeigeeinheit mindestens der Leuchtstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 14 verwendet wird.
Verwendung eines Leuchtstoffs in einer Bildanzeigeeinheit nach Anspruch 28, wobei die Bildanzeigeeinheit aus irgendeinem einer Vakuumfluoreszenzanzeige (VFD), einer Feldemissionsanzeige (FED oder SED), einer Plasmaanzeigetafel (PDP) und einer Kathodenstrahlröhre (CRT) besteht.