KR101406367B1 - 나이트라이드 적색 형광체 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 표면적이 넓은 Activated carbon을 사용한 CRN(carbothermal reduction and nitridation) 방법을 통해 상압 하에서 경제적인 oxides 원료분말을 사용하여 고순도 Sr₂Si₅N₈ 적색 형광체와 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 기존 백열등, 형광등을 대체하여 차세대 조명 및 디스플레이에 사용할 수 있는 형광체에 관한 것으로 UV 내지 Blue LED 여기광에 의해 적색빛을 내는 nitride 형광체 및 이의 제조 방법에 대한 것이다.

Description

나이트라이드 적색 형광체 제조 방법 {Synthetic method for Nitride red phosphor}

본 발명은 nitride 형광체 제조기술에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 적색 Eu-doped Sr₂Si₅N₈형광체를 저가의 oxide원료분말로 상압하에서 제조하는 세라믹분말제조공정기술에 관한 것이다.

백색 LED는 기존 조명에 비하여 뛰어난 에너지 절약형 광원으로 많은 연구가 이루어지고 있다. 백색 LED가 기존의 백열등과 형광등을 대체하게 되는 경우 조명에 사용되는 전기 소모량을 500%이상 절약할 수 있을 것으로 예상되기 때문이다.

백색 LED개발에 있어서 LED개발뿐만 아니라 여기에 사용되는 형광체의 개발도 중요한 발명 분야이다. 백색 LED용 형광체는 LED로부터 나오는 빛을 다양한 가시광, 즉, 적황녹청색광으로 전환하는 물질로써 LED를 이용하여 백색 조명을 구현하기 위해서는 적황녹청색광을 내는 소재가 필요한데 상업적으로 만들어진 최초의 white LED는 일본의 Nichia에서 개발된 청색 LED(GaInN, GaN)에 노란색 형광체(YAG:Ce^{3 +})를 코팅하여 백색광을 구현한 것이다.

UV LED를 사용하는 백색 LED용 형광체에 요구되는 특성은 여기 파장이 UV LED에서 나오는 빛의 파장과 일치해야 하는데, 지금까지 CRT나 PDP등을 위해 개발된 형광체와는 다른 350~410nm의 파장을 흡수하는 물질이 필요하다. 또한 현재 상용화되고 있는 Blue LED를 사용하는 경우 형광체에 요구되는 특성은 여기 파장인 460nm의 파장을 흡수하는 물질로 필요한 녹색 및 적색을 발광하는 형광체가 요구된다.

InGaN Blue LED와 YAG:Ce yellow형광체의 조합으로 만들어질 수 있는 백색광은 Green과 Red 영역 spectrum의 결핍으로 지표에 도달하는 백색 태양광과 많은 차이를 가지고 있다. Color Rendering Index(CRI)의 낮은 값과 높은 색온도를 가지고 있는 이런 LED기반 백색광은 다양한 응용에 제한 받고 있어 이를 개선하기 위해 LED기술만이 아닌 형광체기술에서도 여러 방법들이 강구 되어 지고 있다. Green영역에서의 고효율 LED소자의 부재와 고연색성 백색광에 대한 높은 요구로 인해 반가폭 즉, FWHM(a full width of half emission maximum)가 큰 고효율 Green형광체 및 Red형광체가 많은 관심을 끌고 있다. 더욱이, 350-460nm의 파장을 잘 흡수하면서 FWHM의 값이 큰 Red형광체는 아주 드물게 보고 되어져 있고 대부분이 열적 화학적 불안정성을 가지고 있는 것이 대부분이다.

LED소자의 특성상 그 발광부위는 150°C이상의 고온이 형성되기 때문에 LED기반 백색광에 쓰여 질 수 있는 형광체는 열적 화학적 안정성을 반드시 갖추고 있어야 하며 Thermal Quenching 또한 작아야 한다. Nitridosilicate 기반 Sr₂Si₅N₈는 Tetrahedral 구조로 연결되어져 있기 때문에 열적 화학적으로 매우 안정한 성질을 가지고 있다. 게다가, Sr₂Si₅N₈와 Eu₂Si₅N₈는 결정구조가 동일하며 Eu이 Sr의 이온 반경보다 다소 작아 활성재 (activator)로 사용되는 Eu을 Sr자리에 쉽게 치환해 넣을 수 있다.

하지만 보고된 Sr₂Si₅N₈:Eu^{2 +}의 합성법은 상업화하기에는 그 합성과정이 복잡하거나 혹은 고가의 장비와 비싼 원료원소를 사용해야 하는 단점들을 가지고 있다. 즉 Sr₂Si₅N₈:Eu^{2 +}를 합성하기 위해 초기에는 금속과 silicon diimide Si(NH₂)의 반응을 이용하며 그 후 nitride계 raw powder들을 이용하여 고온에서 Sr₂Si₅N₈:Eu^{2 +}를 합성한다. 이런 방법에 의한 합성에는 고비용뿐 아니라 원료원소를 취급이 까다로운 문제점을 가지고 있다. 예로, Nitride raw powder 등은 oxygen과 moisture에 민감하여 보관에도 주의를 해야 하고 파우더 혼합에도 argon으로 채워진 glove box 속에서 해야 한다.

이런 문제점들을 해결하기 위해 Si₃N₄를 기반으로 하는 CRN방법이 제안되었으나 잔류 탄소가 형광효율을 저하시킨다는 이유로 외면 받아왔다. 이를 해결하기 위해 Acetate등 다양한 환원제를 이용하여 고순도의 M₂Si₅N₈:Eu^{2 +}를 얻는 방법들이 간구되고 있으나 그 방법들 또한 상업화에 많은 걸림돌을 가지고 있다. 이와 더불어, 잔류 탄소를 2차 열처리를 통해 산화시키는 방법도 검토되었으나, 산화 분위기에서의 열처리는 Eu^{2 +}의 산화를 유발하여 광 특성을 크게 떨어뜨리는 것으로 보고되었다. M₂Si₅N₈:Eu²⁺법에 대한 최근의 연구결과들을 정리해 놓은 Horikawa의 논문 (Journal of the Ceramic Society of Japan 115, 1346, 623-627, 2007 “Synthesis and characterization of Sr2Si5N8 : Eu2+ phosphor using strontium carboxylate”) 에서는 여러 방법으로 합성된 M₂Si₅N₈:Eu^{2 +}의 산소 및 탄소분석비교결과를 보여주고 있는데, 이 비교표에서 볼 수 있듯 CRN방법이 아닌 최근의 연구결과에서도 잔류 탄소량은 여전히 존재하고 있다.

본 발명에서는 잔탄문제, 합성의 복잡성 및 비경제성을 해결하기 위해 복잡한 상기 방법을 사용하지 않고 합성에 있어 단순한 CRN방법과 oxides원료분말을 사용하여 상압 및 1500 내지 1900°C에서 고휘도의 Eu-doped Sr₂Si₅N₈ 적색 형광체 제조하였으며 이때까지 이런 합성법에 의해 M₂Si₅N₈:Eu^{2 +} 형광체 분말을 제공한 바가 없다.

본 발명에서는 다음의 목적을 달성하므로 과제를 해결하고자 한다.

본 발명의 기본적인 목적은 적색 형광체 분말의 제조에 있어서,

(i) Sr, Si 및 Eu 원소의 금속; 그 산화물 또는 탄산화물;을 탄소 또는 탄소 소스;와 함께 혼합하거나, 혼합하여 분쇄하는 단계; 그리고

(ii) 상기 (i)단계 분말을 상압의 N₂-H₂ flowing 기체 분위기 및 1500 내지 1900°C 온도에서 1 내지 6시간동안 환원 및 질화하여 Eu-doped Sr₂Si₅N₈ 적색 형광체 분말소재 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 적색 형광체 분말의 제조에 있어서,

(i) Sr, Si 및 Eu 원소의 산화물 또는 탄산화물;을 탄소 또는 탄소 소스;와 함께 혼합하거나, 혼합하여 분쇄하는 단계; 그리고

(ii) 상기 (i)단계 분말을 상압의 N₂-H₂ flowing 기체 분위기 및 1500 내지 1900°C 온도에서 1 내지 6시간 동안 환원 및 질화하여 Eu-doped Sr₂Si₅N₈ 적색 형광체 분말소재 제조방법을 제공하는 것이다.

전술한 발명의 기본적인 목적은 적색 형광체 분말의 제조에 있어서,

(i) Sr, Si 및 Eu 원소의 금속; 그 산화물 또는 탄산화물;을 탄소 또는 탄소 소스;와 함께 혼합하거나, 혼합하여 분쇄하는 단계; 그리고

(ii) 상기 (i)단계 분말을 상압의 N₂-H₂ flowing 기체 분위기 및 1500 내지 1900°C 온도에서 1 내지 6시간동안 환원 및 질화하여 Eu-doped Sr₂Si₅N₈ 적색 형광체 분말소재 제조방법을 제공하므로서 달성될 수 있다.

상기 (i)단계에서 사용하는 탄소소스는 표면적이 큰 활성탄 (activated carbon)을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 (i)단계의 분쇄 과정에서는 Z-mill, jet mill, beads mill, attrition, planetary mill, cryomill(초저온분쇄) 등의 고에너지 밀링(high energy milling) 장치를 사용할 수 있다.

상기 (ii) 단계에서는 (i) 단계에서 준비된 분말을 BN을 코팅하거나 BN로 제조된 도가니를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 (ii) 단계에서는 N₂-5~10%H₂ flowing 환원성 질소기체를 사용하는 것이 바람직하다.

전술한 발명의 다른 목적은 (i) Sr, Si 및 Eu 원소의 산화물 또는 탄산화물;을 탄소 또는 탄소 소스;와 함께 혼합하거나, 혼합하여 분쇄하는 단계; 그리고

(ii) 상기 (i)단계 분말을 상압의 N₂-H₂ flowing 기체 분위기 및 1500 내지 1900°C 온도에서 1 내지 6시간 동안 환원 및 질화하여 Eu-doped Sr₂Si₅N₈ 적색 형광체 분말소재 제조방법을 제공하므로 서 달성될 수 있다.

상기 (i)단계의 Sr, Si 및 Eu 원소의 산화물 크기가 나노 (<500nm)인 것이 바람직하다. 또한 사용하는 탄소소스로 표면적이 큰 활성탄 (activated carbon)을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 (i)단계의 분쇄 과정에서는 Z-mill, jet mill, beads mill, attrition, planetary mill, cryomill(초저온분쇄) 등의 고에너지 밀링(high energy milling) 장치를 사용할 수 있다.

상기 (ii) 단계에서는 (i) 단계에서 준비된 분말을 BN을 코팅하거나 BN로 제조된 도가니를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 (ii) 단계에서는 N₂-5~10%H₂ flowing 환원성 질소기체를 사용하는 것이 바람직하다.

Activated carbon을 사용한 CRN(carbothermal reduction and nitridation) 방법으로 상압 하에서 경제적인 oxides 원료분말을 사용하여 고순도 Sr₂Si₅N₈ 적색 형광체를 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시의 예에 따라 제조된 Eu-doped Sr₂Si₅N₈ 형광체의 XRD 분석 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시의 예에 따라 제조된 Eu-doped Sr₂Si₅N₈ 의 Photo Luminescence결과로서 UV(365nm) 내지 Blue(460nm) 빛에 여기 된 발광 Spectrum에 관한 도면이다.
도 3은 도 2의 Spectrum에서 peak을 형성하는 발광 파장(632nm)을 만들어 내는 여기 파장의 Spectrum에 관한 도면이다.

본 발명의 방법으로 제조되는 고순도 Sr₂Si₅N₈ 적색 형광체를 다음의 실시예를 통하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명의 권리범위가 다음의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 단지 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 함과 동시에 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 실시를 용이하게 하고자 하는 것이고, 첨부된 특허 청구범위 내에서 다양한 형태의 변형이 가능한 것임이 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 이해될 것이다.

실시예 1

합성에 사용된 oxide 원료분말은 SrO₂(98%), Eu₂O₃(99.5%), SiO₂(99.9%)이며, 탄소소스로 활성탄(activated carbon)을 사용하였다. 열처리 과정에서 Sr원소가 증발되는 것과1450°C이상에서 SiO₂가 C와 반응하여 SiC를 생성하는 것을 감안하여 SrO₂의 첨가량을 아래의 화학반응식에 필요한 양보다 추가하여 원료 분말들을 혼합하였다. Boron nitride로 Graphite Crucible의 내벽을 코팅하고 건조시킨 후 혼합된 분말을 담고, 이를 Alumina tubular Furnace에 넣은 후 상압에서 N₂기체와 5%의 H₂를 동시에 흘려주면서 1600도에서 4시간을 유지 하였다.

도 1은 실시예 1에서 합성된 XRD분석결과를 보여주고 있다. 모든 peak들이 JCPDS의 분류코드 085-0101(Sr₂Si₅N₈)와 잘 일치되는 것을 확인 할 수 있었으며, 이를 통해 Sr₂Si₅N₈의 단일상임을 확인할 수 있었다.

상기 방법으로 합성된 nitride의 순도와 잔류 탄소량을 측정해 보기 위해 LECO사의 Nitrogen/Oxygen량 분석장비와 Carbon량 분석장비를 사용하여 이 원소들의 함량을 정밀히 측정해 보았다. 측정결과는 표 1과 같다.

	Oxygen(wt%)	Nitrogen(wt%)	Carbon(wt%)
측정치	2-3	23-24	2-3
이론치	0	26	0

원료원소들이 oxides였음에도 불구하고 O/N의 측정결과 상당히 높은 순도의 nitride가 합성되었음을 확인 할 수 있었다. 잔류 탄소의 양을 감안하면 사용 가능한 activated carbon 양을 결정할 수 있어 전체적 잔류 탄소량의 제어가 가능하다.

도 2는 PL분석결과를 보여 주고 있다. 365, 460nm 의 여기광에서 여기되어 나오는 emission spectrum의 측정결과로, 일반적인 LED조명에 사용되는 460nm의 경우 FWHM 94.4nm, 중심peak 632nm로 상당히 broad한 고휘도의 Red emission을 보여준다.

도 3은 excitation 및 emission PL 결과로 460nm 의 여기광에서 가장 여기가 잘 되는 것을 볼 수 있다.

Claims (3)

1. 
   적색 형광체 분말의 제조에 있어서,
   (i) Sr, Si 및 Eu 원소의 나노 산화물(<500nm);을 탄소 또는 탄소 소스;와 함께 혼합하거나, 혼합하여 분쇄하는 단계; 그리고
   (ii) 상기 (i)단계 분말을 상압의 N₂-H₂flowing기체 분위기 및 1500 내지 1900C 온도에서 1 내지 6시간동안 환원 및 질화하여 Eu-doped Sr₂Si₅N₈적색 형광체 분말소재 제조방법.
   
   
   
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