DE102014207779A1

DE102014207779A1 - Leuchtstoff, den Leuchtstoff enthaltende Lichtemissionsvorrichtung und Leuchtstoftherstellungsverfahren

Info

Publication number: DE102014207779A1
Application number: DE102014207779.6A
Authority: DE
Inventors: Takashi KAIDE; Shoji Hosokawa
Original assignee: Nichia Corp
Current assignee: Nichia Corp
Priority date: 2013-04-26
Filing date: 2014-04-25
Publication date: 2014-10-30
Anticipated expiration: 2034-04-26
Also published as: US10032965B2; US20160247980A1; JP2014224230A; JP6102763B2; US20140319568A1; DE102014207779B4; US9362463B2

Abstract

Durch die vorliegende Erfindung wird ein durch die allgemeine Formel MxCeyPrzSi6N8+w dargestellter Leuchtstoff bereitgestellt. M bezeichnet mindestens ein aus der Gruppe La, Y, Tb und Lu ausgewähltes Element, und x, y, z und w erfüllen die Bedingungen 2,0 < x < 3,5, 0 < y < 1,0, 0 < z < 0,05 bzw. 2,0 < w < 4,0.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Leuchtstoff, ein Verfahren zum Herstellen des Leuchtstoffs und eine den Leuchtstoff enthaltende Lichtemissionsvorrichtung und insbesondere einen Nitridleuchtstoff, der aus einer nitridhaltigen Verbindung besteht und Licht in einem grünen bis gelben Bereich emittieren kann, eine den Nitridleuchtstoff enthaltende Lichtemissionsvorrichtung und ein Verfahren zum Herstellen des Nitridleuchtstoffs.
Es sind Lichtemissionsvorrichtungen entwickelt worden, die eine Lichtquelle und ein Wellenumwandlungselement aufweisen, das durch Licht von der Lichtquelle angeregt wird und Licht mit einer von der Farbe der Lichtquelle verschiedenen Farbe emittieren kann. Infolgedessen können die Lichtemissionsvorrichtungen Licht in verschiedenen Farben basierend auf dem Prinzip der additiven Lichtfarbenmischung emittieren. Beispielsweise emittiert eine Lichtemissionseinrichtung das Primärlicht in einem Bereich kurzer Wellenlängen, der einem Bereich von ultraviolettem bis zu sichtbarem Licht entspricht, so dass ein Leuchtstoff durch dieses emittierte Licht angeregt wird. Daher wird das Primärlicht mindestens teilweise in Licht mit einer von der Wellenlänge des Primärlichts verschiedenen Wellenlänge umgewandelt. Dadurch kann gewünschtes Licht (z. B. rotes, blaues, grünes Licht oder dergleichen) bereitgestellt werden. Außerdem kann durch additive Farbmischung verschiedener Lichtkomponenten weißes Licht erzeugt werden.
Basierend auf dem Prinzip sind in vielen Anwendungsgebieten, wie beispielsweise in Signallichtern, in Mobiltelefonen, für verschiedene Beleuchtungen, in Fahrzeugblinkern oder in verschiedenartigen Displayvorrichtungen, LED-Lampen verwendet worden, die Leuchtdioden (nachstehend als LEDs bezeichnet) aufweisen. Insbesondere hat im Zuge der zunehmenden Anwendungen weißer LED-Lichtemissionsvorrichtungen, die eine LED und einen Leuchtstoff aufweisen, in einer Hintergrundbeleuchtung für ein Flüssigkristalldisplay (LCD), für ein elektronisches Blitzlicht usw. die Verwendung der weißen LED-Lichtemissionsvorrichtungen zugenommen. Außerdem wird in jüngster Zeit versucht, weiße LED-Lichtemissionsvorrichtungen als Beleuchtungsvorrichtungen zu verwenden. Weil weiße LED-Lichtemissionsvorrichtungen Vorteile haben, wie beispielsweise eine lange Lebensdauer, und quecksilberfrei sind, wodurch die Umweltbelastung vermindert wird, wird erwartet, dass weiße LED-Lichtemissionsvorrichtungen als Ersatzlichtquellen für Fluoreszenzlampen dienen können.
Eine weiße LED-Lichtemissionsvorrichtung weist eine blaue LED und einen gelben Leuchtstoff auf (vergl. z. B. japanische Patentveröffentlichung Nr. JP 3503139 B ). Diese Lichtemissionsvorrichtung mischt von der LED emittiertes blaues Licht mit gelbem Licht, das durch den gelben Leuchtstoff von dem blauen Licht von der LED umgewandelt wird, wodurch weißes Licht emittiert wird. In diesem Fall muss der in dieser Lichtemissionsvorrichtung verwendete Leuchtstoff durch durch die LED emittiertes blaues Licht mit einer Wellenlänge von 420 bis 470 nm effizient angeregt werden und Licht in einem gelben Bereich emittieren.
Außerdem wird die LED-Lichtemissionsvorrichtung aktiv untersucht, um ihre Lichtemissionseigenschaften zu verbessern. Beispielsweise ist es zum Erhöhen der Helligkeit des weißen Lichts wichtig, die Intensitäten beider Lichtkomponenten der verschiedenen Farben zu erhöhen. Aus diesem Grunde wird ein Leuchtstoff benötigt, der das Primärlicht von der LED mit einer hohen Energieeffizienz umwandeln kann. Außerdem ist es zum Verbessern der Farbwiedergabeeigenschaft oder der Farbreinheit von weißem Licht wichtig, dass die Lichtkomponenten konzipierte Farben haben. Um dies zu erreichen, muss die Peakwellenlänge des Leuchtstoffs innerhalb eines vorgegebenen Wellenlängenbereichs liegen.
Ein durch Cerium aktivierter Leuchtstoff der Yttrium-Aluminium-Granat-Gruppe ist als ein gelber Leuchtstoff bekannt. Es ist außerdem bekannt, dass das Yttrium (Y) dieses gelben Leuchtstoffs teilweise durch Lu, Tb, Gd oder dergleichen substituiert werden kann, oder dass das Aluminium (A1) dieses gelben Leuchtstoffs teilweise durch Ga oder dergleichen substituiert werden kann. Die Lichtwellenlänge des durch Cerium aktivierten Leuchtstoffs der Yttrium-Aluminium-Granat-Gruppe kann durch Einstellen der Zusammensetzung über einen breiten Bereich eingestellt werden.
Außerdem sind als von diesen Oxidleuchtstoffen verschiedene Leuchtstoffe Nitridleuchtstoffe bekannt, die Eigenschaften besitzen, die sich von denjenigen anderer anorganischer Verbindungen unterscheiden. Insbesondere werden Si₃N₄, AlN, BN, GaN und dergleichen in verschiedenen Anwendungen z. B. als Substratmaterialien, Halbleiter, Leuchtdioden verwendet und industriell hergestellt. Außerdem sind in den letzten Jahren Nitridleuchtstoffe mit drei oder mehr Elementen umfangreich untersucht worden. Es wurde von einigen Nitridverbindungen berichtet, die durch eine blaue LED oder eine im nahen Ultraviolett emittierende LED angeregt wurden und Licht in einem Bereich von blau bis rot emittierten.
Weil die Verbindungen oder Leuchtstoffe verschiedene Lichtemissionsspektren besitzen, können, wenn zwei oder mehr dieser Verbindungen oder Leuchtstoffe verwendet werden, die weißen LED-Lichtemissionsvorrichtungen weiter verbesserte Eigenschaften haben. Beispielsweise können, wenn ein (Sr, Ca)AlSiN₃:Eu-Leuchtstoff als ein Leuchtstoff der Nitridgruppe in der in der JP 3503139 B beschriebenen weißen LED-Lichtemissionsvorrichtung verwendet wird, die Farbwiedergabeeigenschaft und der Farbwiedergabebereich verbessert werden (vergl. z. B. offengelegte japanische Patentveröffentlichung Nr. JP 2006-8721 A ).
Außerdem können, wenn der durch Cerium aktivierte Leuchtstoff der Yttrium-Aluminium-Granat-Gruppe, der in der Lage ist, eine gelbe Lichtkomponente zu emittieren, durch einen anderen Leuchtstoff ersetzt wird, die Farbwiedergabeeigenschaft und der Farbwiedergabebereich verbessert werden.
Beispielsweise ist La₃Si₆N₁₁:Ce als einer der einigen anderen Leuchtstoffe beschrieben (vergleiche z. B. offengelegte japanische Patentveröffentlichung Nr. JP 2008-88362 A ).
Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die vorstehenden Probleme zu lösen. Es ist eine Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Leuchtstoff, der eine bestimmte Verbindung enthält, bei der im Vergleich zu La₃Si₆N₁₁:Ce die Intensität der roten Lichtkomponente erhöht ist, während eine hohe Intensität der grünen Lichtkomponente aufrechterhalten wird, ein Verfahren zum Herstellen dieses Leuchtstoffs und eine diesen Leuchtstoff enthaltende Lichtemissionsvorrichtung bereitzustellen.
Die vorstehenden Aufgaben werden durch Leuchtstoffe und eine den Leuchtstoff enthaltende Lichtemissionsvorrichtung und/oder durch Verfahren gelöst, die Merkmale des (der) unabhängigen Anspruchs (Ansprüche) aufweisen. Bevorzugte Merkmale der Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen definiert. Außerdem werden die vorstehenden Aufgaben durch Leuchtstoffe und eine den Leuchtstoff enthaltende Lichtemissionsvorrichtung und/oder durch Verfahren gelöst, die in der vorliegenden Beschreibung dargestellt sind. Ein Leuchtstoff gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung weist eine Verbindung auf, die durch die allgemeine Formel M_xCe_yPr_zSi₆N_8+w dargestellt ist. M bezeichnet mindestens ein aus der Gruppe La, Y, Tb und Lu ausgewähltes Element, und x, y, z und w erfüllen die Bedingungen 2,0 < x < 3,5, 0 < y < 1,0, 0 < z < 0,05 bzw. 2,0 < w < 4,0.
Eine Lichtemissionsvorrichtung gemäß einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung weist eine Anregungslichtquelle, den vorstehend erwähnten Leuchtstoff als einen ersten Leuchtstoff und ein Wellenlängenumwandlungselement auf. Die Anregungslichtquelle kann Licht in einem Bereich von ultraviolettem Licht bis blauem Licht emittieren. Der erste Leuchtstoff kann einen Teil des Lichts von der Anregungslichtquelle absorbieren und Lumineszenzstrahlung emittieren. Der erste Leuchtstoff ist im Wellenlängenumwandlungselement verteilt.
Ein Leuchtstoffherstellungsverfahren gemäß einem noch anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung weist einen Vorbereitungs-, Pulverisierungs- und Mischschritt, einen Füll- und Brennschritt und einen Feststoff-Flüssigkeit-Trenn-, Trocknungs-, Pulverisierungs-, Dispergier- und Filterschritt auf. Im Vorbereitungs-, Pulverisierungs- und Mischschritt werden Materialien für Elemente zum Herstellen einer Leuchtstoffzusammensetzung aus den Elementen selbst oder als Oxid, Nitrid oder Carbonat der Elemente vorbereitet, pulverisiert und gemischt. Im Füll- und Brennschritt wird ein Schmelztiegel mit den erhaltenen Materialien gefüllt, und die erhaltenen Materialien werden in einer Reduktionsatmosphäre gebrannt. Im Feststoff-Flüssigkeit-Trenn-, Trocknungs-, Pulverisierungs-, Dispergier- und Filterschritt wird das gebrannte Produkt einer Feststoff-Flüssigkeit-Trennung unterzogen, und das Produkt wird nach der Feststoff-Flüssigkeit-Trennung getrocknet, pulverisiert, dispergiert und gefiltert, so dass ein Leuchtstoffpulver erhalten wird. Die Leuchtstoffzusammensetzung ist durch die allgemeine Formel M_xCe_yPr_zSi₆N_8+w dargestellt. M bezeichnet mindestens ein aus der Gruppe La, Y, Tb und Lu ausgewähltes Element, und x, y, z und w erfüllen die Bedingungen 2,0 < x < 3,5, 0 < y < 1,0, 0 < z < 0,05 bzw. 2,0 < w <4,0.
Erfindungsgemäß ist es möglich, die Intensität der roten Lichtkomponente zu erhöhen, während eine hohe Intensität der grünen Lichtkomponente aufrechterhalten wird.
Die vorstehenden und weitere Aufgaben der vorliegenden Erfindung sowie ihre Merkmale werden anhand der nachstehenden ausführlichen Beschreibung in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen deutlich.
1 zeigt eine Querschnittansicht zum Darstellen einer erfindungsgemäßen Lichtemissionsvorrichtung;
2 zeigt einen Graphen zum Darstellen der Lichtemissionsspektren von Leuchtstoffen gemäß erfindungsgemäßen Beispielen 1 bis 4 und einem Vergleichsbeispiel 1;
3 zeigt einen Graphen zum Darstellen der Anregungsspektren der Leuchtstoffe gemäß den erfindungsgemäßen Beispielen 1 bis 4 und dem Vergleichsbeispiel 1;
4 zeigt ein 1000-fach vergrößertes SEM-(Rasterelektronenmikroskop)Bild des Leuchtstoffs gemäß dem erfindungsgemäßen Beispiel 4;
5 zeigt einen Graphen zum Darstellen der normierten Lichtemissionsspektren von Leuchtstoffen gemäß erfindungsgemäßen Beispielen 4 und 5 und Vergleichsbeispielen 2 und 3;
6 zeigt einen Graphen zum Darstellen der Anregungsspektren der Leuchtstoffe gemäß den erfindungsgemäßen Beispielen 4 und 5 und Vergleichsbeispielen 2 und 3;
7 zeigt einen Graphen zum Darstellen der normierten Lichtemissionsspektren von Leuchtstoffen gemäß erfindungsgemäßen Beispielen 4 und 6 und 7 und des Leuchtstoffs gemäß dem Vergleichsbeispiel 4;
8 zeigt einen Graphen zum Darstellen der Anregungsspektren der Leuchtstoffe gemäß den erfindungsgemäßen Beispielen 4, 6 und 7 und dem Vergleichsbeispiel 4;
9 zeigt einen Graphen zum Darstellen der Lichtemissionsspektren einer Lichtemissionsvorrichtung gemäß dem Vergleichsbeispiel 1 und dem erfindungsgemäßen Beispiele 3; und
10 zeigt einen vergrößerten Graphen eines Bereichs von 0 bis 1500 der Lichtemissionsintensität in 9.
In der folgenden Beschreibung wird die vorliegende Erfindung unter Bezug auf die Zeichnungen erläutert. Es wird jedoch darauf hingewiesen, dass nachstehend ein Leuchtstoff, ein Verfahren zum Herstellen des Leuchtstoffs und eine den Leuchtstoff enthaltende Lichtemissionsvorrichtung mit dem Ziel beschrieben werden, dem technischen Konzept der vorliegenden Erfindung eine konkrete Gestalt zu geben, wobei ein Leuchtstoff, ein Verfahren zum Herstellen des Leuchtstoffs und eine den Leuchtstoff enthaltende Lichtemissionsvorrichtung der vorliegenden Erfindung nicht spezifisch auf die nachstehende Beschreibung beschränkt sind.
Ein erfindungsgemäßer Leuchtstoff weist eine Verbindung auf, die durch die allgemeine Formel M_xCe_yPr_zSi₆N_8+w dargestellt ist. M bezeichnet mindestens ein aus der Gruppe La, Y, Tb und Lu ausgewähltes Element, und x, y, z und w erfüllen die Bedingungen 2,0 < x < 3,5, 0 < y < 1,0, 0 < z < 0,05 bzw. 2,0 < w < 4,0. Bevorzugter erfüllen x, y und z die Bedingungen 2,0 < x < 3,0, 0 < y < 0,5 bzw. 0 < z < 0,03.
Außerdem absorbiert ein erfindungsgemäßer Leuchtstoff vorzugsweise Licht in einem Bereich von ultraviolettem Licht bis sichtbarem blauem Licht und emittiert vom absorbierten Licht verschiedenes Licht, wobei das durch den Leuchtstoff emittierte Licht ein Lichtemissionsspektrum mit einem ersten und einem zweiten Peak aufweist. Die Wellenlängen des ersten und des zweiten Peaks liegen in Bereichen von 515 bis 545 nm bzw. 610 bis 620 nm.
Außerdem ist bei einem erfindungsgemäßen Leuchtstoff das Lichtemissionsintensitätsverhältnis (I_p2/I_p1) des zweiten Lichtemissionspeaks bezüglich des ersten Lichtemissionspeaks vorzugsweise im Emissionsspektrum definiert. Das Lichtemissionsintensitätsverhältnis erfüllt die Bedingung 0,56 < I_p2/I_p1.
Weil der vorstehend erwähnte Leuchtstoff Pr enthält, ist es möglich, die Lichtemissionsintensität im Wellenlängenbereich von 610 bis 620 nm zu erhöhen. Infolgedessen ist es möglich, die Intensität der roten Lichtkomponente zu erhöhen, wodurch die Farbwiedergabeeigenschaft verbessert wird.
Außerdem kann ein erfindungsgemäßer Leuchtstoff vorzugsweise ferner Fluor enthalten. In der vorliegenden Erfindung liegt der Fluoranteil vorzugsweise innerhalb des Bereichs von 10 bis 10000 ppm.
Außerdem kann ein erfindungsgemäßer Leuchtstoff vorzugsweise ferner Oxid enthalten. In der vorliegenden Erfindung liegt der Oxidanteil vorzugsweise innerhalb des Bereichs von 100 bis 10000 ppm.
Außerdem kann ein erfindungsgemäßer Leuchtstoff vorzugsweise eine Kristallphase aufweisen, deren Prozentanteil nicht kleiner ist als 50 Gew.-%.
Außerdem kann eine erfindungsgemäße Lichtemissionsvorrichtung vorzugsweise den vorstehend erwähnten Leuchtstoff als einen ersten Leuchtstoff sowie mindestens einen zweiten Leuchtstoff aufweisen, der mindestens einen Teil des Lichts von der Anregungslichtquelle absorbieren und Lumineszenzstrahlung mit einer von der Peakwellenlänge des ersten Leuchtstoffs verschiedenen Peakwellenlänge emittieren kann.
Außerdem kann in einem erfindungsgemäßen Leuchtstoffherstellungsverfahren das gebrannte Produkt vorzugsweise in einer Säurelösung angeordnet werden, wodurch der Gehalt von im gebrannten Produkt enthaltenen Verunreinigungen vermindert wird.
Außerdem kann in einem erfindungsgemäßen Leuchtstoffherstellungsverfahren die Säurelösung vorzugsweise Chlorwasserstoffsäure enthalten.
Außerdem kann in einem erfindungsgemäßen Leuchtstoffherstellungsverfahren der Leuchtstoff ferner Fluor enthalten. Der Fluoranteil im erzeugten Leuchtstoff liegt vorzugsweise innerhalb eines Bereichs von 10 bis 10000 ppm. Der Grund hierfür ist, dass dann eine ausreichende Fließwirkung ohne nachteilige Auswirkung auf die Eigenschaften des Leuchtstoffs bereitgestellt wird.
Weil der Leuchtstoff Fluor als Flussmittel enthält, ist es möglich, die Reaktionsfähigkeit des Materials für den erfindungsgemäßen Leuchtstoff zu erhöhen.
Bei der Beschreibung der vorliegenden Erfindung basieren eine Beziehung zwischen der Farbbezeichnung und Farbartkoordinaten, eine Beziehung zwischen einem Lichtwellenlängenbereich und monochromatischem Licht und dergleichen auf dem JIS-Standard (JIS 28110). Insbesondere entsprechen ein Bereich von 380 bis 455 nm einer bläulich violetten Farbe, ein Bereich von 455 bis 485 nm einer blauen Farbe, ein Bereich von 485 bis 495 nm einer bläulich grünen Farbe, ein Bereich von 495 bis 548 nm einer grünen Farbe, ein Bereich von 548 nm bis 573 nm einer gelblich grünen Farbe, ein Bereich von 573 bis 584 nm einer gelben Farbe, ein Bereich von 584 bis 610 nm einer Aprikosenfarbe und ein Bereich von 610 bis 780 nm einer roten Farbe.
Ein erfindungsgemäßer Leuchtstoff weist Silizium und Stickstoff auf und wird durch Ce und Pr aktiviert. Der Leuchtstoff kann Licht in einem Bereich von ultraviolettem bis blauem Licht absorbieren und Licht emittieren. Der Leuchtstoff wird durch die folgende allgemeine Formel dargestellt: M_xCe_yPr_zSi₆N_8+w, wobei M mindestens ein aus der Gruppe La, Y, Tb und Lu ausgewähltes Element bezeichnet und x, y, z und w die Bedingungen 2,0 < x < 3,5, 0 < y < 1,0, 0 < z < 0,05 bzw. 2,0 < w < 4,0 erfüllen.
Bevorzugter erfüllt x die Bedingung 2,0 < x < 3,3 und am bevorzugtesten 2,0 < x < 3,0. Der untere Grenzwert des x-Bereichs ist festgelegt, um die gewünschte Leuchtstoffzusammensetzung zu erhalten. Beispielsweise kann, wenn die gewünschte Leuchtstoffzusammensetzung La₃Si₆N₁₁ ist, unbeabsichtigt LaSi₃N₅ hergestellt werden. In diesem Fall ist ein zusätzlicher Klassierungsprozess oder ein anderer Prozess erforderlich, um die gewünschte Leuchtstoffzusammensetzung von der anderen Zusammensetzung zu trennen. Im Gegensatz hierzu kann erfindungsgemäß, weil x innerhalb des vorstehenden Bereichs liegt, durch Einstellen der Leuchtstoffzusammensetzung auf einfache Weise die Wahrscheinlichkeit erhöht werden, dass die gewünschte Leuchtstoffzusammensetzung ohne großen Zeit- und Arbeitsaufwand erhalten wird. Außerdem ist der obere Grenzwert des x-Bereichs festgelegt, um eine Verschwendung von La zu vermeiden, weil, auch wenn La in einer den oberen Grenzwert überschreitenden Menge zugegeben wird, die den oberen Grenzwert überschreitende übermäßige La-Menge kaum zu einer Herstellung der gewünschten Leuchtstoffzusammensetzung beiträgt.
Außerdem erfüllt y bevorzugter die Bedingung 0 < y < 0,8 und am bevorzugtesten 0 < y < 0,5. Obwohl eine bestimmte Menge Ce erforderlich ist, um eine Lichtemission bei der Soll-Wellenlänge zu erhalten, werden, wenn die Ce-Menge zu groß ist, Ce-Elemente als Aktivator miteinander Wechselwirken, wodurch die Lichtemissionsintensität des Leuchtstoffs abnehmen kann. Der y-Bereich ist definiert, um die Abnahme der Lichtemissionsintensität des Leuchtstoffs zu verhindern.
Außerdem erfüllt z bevorzugter die Bedingung 0 < z < 0,04 und am bevorzugtesten 0 < z < 0,03. Obgleich eine bestimmte Menge Pr erforderlich ist, um die Intensität der roten Lichtkomponente zu erhöhen, wird, wenn die Pr-Menge zu groß ist, Pr, das auch als ein Aktivator dient, die Lichtemission von Cr stören, wodurch die gesamte Lichtemissionsintensität des Leuchtstoffs vermindert werden kann. Der z-Bereich ist derart definiert, dass eine Verminderung der gesamten Lichtemissionsintensität des Leuchtstoffs verhindert wird.
Beispielsweise wird, wenn die Lichtemissionsintensität (I_p615) bei 615 nm bezüglich einer Lichtemissionsintensität (I_p535) bei 535 nm definiert ist, durch diesen Leuchtstoff eine relative Lichtemissionsintensität 0,56 < I_p615/I_p535 in der Lichtemission bereitgestellt, wenn Licht in einem Bereich von ultraviolettem bis blauem Licht absorbiert wird.
Außerdem ist es bevorzugt, einem oder mehreren Materialien für den Leuchtstoff ein Flussmittel hinzuzufügen, wobei das Flussmittel bei einer Brenntemperatur als eine Flüssigkeit vorliegt. Außerdem ist es bevorzugt, wenn das gebrannte Produkt in einer Säurelösung angeordnet wird, wodurch die Menge von im erhaltenen Produkt enthaltenen Verunreinigungen vermindert wird.
Außerdem ist es bevorzugt, wenn der Leuchtstoff mindestens teilweise kristallisiert ist. Beispielsweise wird, wenn der Leuchtstoff sich in einem glasartigen (amorphen) Zustand befindet, das Komponentenverhältnis des Leuchtstoffs ungleichmäßig. Der Grund hierfür ist, dass die Struktur in einem glasartigen Zustand keine regelmäßige Anordnung hat. Infolgedessen kann der Leuchtstoff im glasartigen Zustand Licht mit einer ungleichmäßigen Farbe erzeugen. Um dies zu vermeiden, ist es erforderlich, hochgradig gleichmäßige Reaktionsbedingungen im Herstellungsprozess bereitzustellen. Andererseits kann, weil der erfindungsgemäße Leuchtstoff ein pulver- oder granulatförmiges Material sein kann, dass nicht in einer glasartigen sondern in einer kristallinen Phase vorliegt, der Leuchtstoff leicht hergestellt und leicht einer Behandlung unterzogen werden. Außerdem kann dieser Leuchtstoff in einem organischen Lösungsmittel gleichmäßig gelöst werden. Daher kann eine dünne leuchtende Kunststoff- oder Polymerschicht leicht eingestellt werden. Insbesondere liegt der Prozentanteil der Kristallphase des erfindungsgemäßen Leuchtstoffs vorzugsweise innerhalb eines Bereichs von nicht weniger als 50 Gew.-% und bevorzugter von nicht weniger als 80 Gew.-%. Dieser Prozentanteil entspricht dem Prozentanteil der Kristallphase im Leuchtstoff, der in der Lage ist, Licht zu emittieren. Wenn der Prozentanteil der Kristallphase im Leuchtstoff nicht kleiner ist als 50 Gew.-%, kann die Lumineszenzstrahlung des Leuchtstoffs praktisch genutzt werden. Aus diesem Gesichtspunkt hat der Leuchtstoff vorzugsweise einen möglichst hohen Prozentanteil der Kristallphase. In diesem Fall kann die Lichtemissionsintensität des Leuchtstoffs hoch sein, und der Leuchtstoff kann leichter einer Behandlung unterzogen werden.
Partikeldurchmesser
Hinsichtlich der Verwendung in der Lichtemissionsvorrichtung ist es bevorzugt, wenn der Partikeldurchmesser des Leuchtstoffs innerhalb eines Bereichs von 1 bis 50 μm und bevorzugter von 2 bis 30 μm liegt. Außerdem ist es bevorzugt, wenn der Prozentanteil des Leuchtstoffs mit dem vorstehenden mittleren Partikeldurchmesser hoch ist. Außerdem ist die Partikelgrößenverteilung vorzugsweise schmal. Wenn ein Leuchtstoff verwendet wird, dessen Partikeldurchmesser- oder Partikelgrößenverteilung weniger ungleichmäßig ist, und der einen großen Partikeldurchmesser und ausgezeichnete optische Eigenschaften besitzt, kann die Farbungleichmäßigkeit vermindert werden. Daher ist es möglich, eine Lichtemissionsvorrichtung mit einem ausgezeichneten Farbton bereitzustellen. Daher können, wenn der Leuchtstoff einen Partikeldurchmesser innerhalb des vorstehenden Bereichs hat, die Lichtabsorptions- und die Umwandlungseffizienz hoch sein. Bei einem Leuchtstoff mit einem Partikeldurchmesser von weniger als 2 μm besteht die Wahrscheinlichkeit einer Aggregatbildung.
Herstellungsverfahren
Nachstehend wird ein Verfahren zum Herstellen des erfindungsgemäßen Leuchtstoffs beschrieben. Materialien für Elemente zum Zusammenstellen der Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Leuchtstoffs können die Elemente selbst oder ein Oxid, ein Carbonat, ein Nitrid oder dergleichen der Elemente sein. Diese Materialien werden abgemessen, um ein vorgegebenes Zusammensetzungsverhältnis zu erhalten. Den Materialien können Zusatzstoffe, wie beispielsweise ein Flussmittel, hinzugefügt werden.
Insbesondere ist es bevorzugt, in der Leuchtstoffzusammensetzung ein Nitrid oder Oxid von Si als ein Material für den Leuchtstoff zu verwenden. Es können jedoch auch ein Imid, ein Amid oder eine andere Verbindung von Si verwendet werden. Beispiele des Materials von Si sind Si₃N₄, SiO₂, Si(NH)₂ und dergleichen. Wenn Si selbst eigenständig verwendet wird, kann der Nitridleuchtstoff jedoch kostengünstig hergestellt werden und eine gute Kristallinität aufweisen. Die Reinheit des Materials beträgt vorzugsweise 2 N oder mehr. Das Material kann jedoch andere Elemente wie Li, Na, K, B enthalten. Außerdem kann Si teilweise durch Al, Ga, In, T1, Ge, Sn, Ti, Zr oder Hf substituiert werden.
Außerdem ist es bevorzugt, ein Nitrid, Oxid oder dergleichen von La in der Leuchtstoffzusammensetzung als ein Material für den Leuchtstoff zu verwenden. Es können aber auch andere Verbindungen von La oder auch La selbst verwendet werden. Beispiele des Materials für La sind LaN, La₂O₃, LaSi, LaSi₂ und dergleichen. Die Reinheit des Materials beträgt vorzugsweise 2 N oder mehr. Das Material kann jedoch andere Seltenerdelemente enthalten. Außerdem ist es bevorzugt, ein Nitrid, Oxid oder dergleichen von Ce und Pr in der Leuchtstoffzusammensetzung als Materialien für Aktivatoren des Leuchtstoffs zu verwenden. Es können aber auch andere Verbindungen von Ce und Pr oder Ce und Pr selbst verwendet werden. Beispiele anderer Materialien für Ce und Pr sind ein Halogenid, ein Carbonat, ein Phosphat, ein Silikat und dergleichen von Ce und Pr. Insbesondere ist es bevorzugt, wenn Ceriumfluorid, das ein Fluorid ist, als ein Material für Ce als Aktivator verwendet wird. Der Grund ist, dass Ceriumfluorid nicht nur als Material des Leuchtstoffs sondern auch als ein Flussmittel dient.
Die Materialien können durch einen Mischer trocken oder nass gemischt werden, Die Materialien können durch ein Pulverisiergerät als Mischer gemischt werden, um die spezifischen Oberflächen der Materialien zu vergrößern. Kugelmühlen werden in der Industrie weit verbreitet als ein Pulverisiergerät verwendet. Außer Kugelmühlen können Schwingmühlen, Walzwerke, Strahlmühlen, Mörser und Stößel oder dergleichen als Pulverisiergerät verwendet werden. Außerdem können die Materialien durch ein Pulverisiergerät und einen Mischer, wie beispielsweise einen Schneckenbandmischer, einen V-Mischer und einen Henschel-Mischer, gemischt werden. Damit die spezifischen Oberflächen der Materialien innerhalb bestimmter Bereiche liegen, können die Materialien durch einen Nassabscheider, z. B. einen Abscheidebehälter, einen Hydrozyklon oder eine Zentrifuge oder einen Trockenklassierer, wie beispielsweise einen Zyklon oder einen Luftstromsichter, klassiert werden. Diese Nassabscheider und Trockenklassierer werden in der Industrie weit verbreitet verwendet. Materialien, die in Luft instabil sind, werden in einem Handschuhkasten in einer Argon- oder Stickstoffatmosphäre gemischt.
Die vorstehend erwähnten gemischten Materialien werden in einem Schmelztiegel, z. B. in einem SiC-, Quarz-, Aluminiumoxid- oder BN-Schmelztiegel, angeordnet und in einer Reduktionsatmosphäre von N₂ und H₂ gebrannt. Die Brennatmosphäre kann eine Argon-, Ammoniak-, Kohlenmonoxid- oder Kohlenwasserstoffatmosphäre oder dergleichen sein. Die Materialien werden bei einer Temperatur im Bereich von 1000°C bis 2000°C für 1 bis 30 Stunden gebrannt. Der Brenndruck wird auf einen Druck im Bereich von Atmosphärendruck bis 10 Atmosphären eingestellt. Die Materialien können durch einen rohrförmigen Ofen, einen Hochfrequenzofen, einen Metallofen, einen Atmosphärenofen, einen Gasheizofen oder dergleichen gebrannt werden.
Das gewünschte Leuchtstoffpulver wird durch Pulverisieren, Dispergieren, Filtrieren und dergleichen des gebrannten Produkts erhalten. Das gewünschte Leuchtstoffpulver wird einer Feststoff-Flüssigkeit-Trennung unterzogen. Die Feststoff-Flüssigkeit-Trennung wird durch Filtrieren, Saugfiltrieren, Druckfiltrieren, Fliehkrafttrennung, Dekantieren oder dergleichen ausgeführt, d. h. durch Verfahren, die in der Industrie weit verbreitet verwendet werden. Das gewünschte Leuchtstoffpulver kann durch einen Vakuumtrockner, einen Wärmetrockner, einen konischen Trockner, einen Rotationsverdampfer oder dergleichen getrocknet werden, die in der Industrie weit verbreitet verwendet werden. Außerdem kann, um von der gewünschten Kristallphase verschiedene andere Teile zu entfernen, das gewünschte Leuchtstoffpulver in einer Säurelösung angeordnet werden. In diesem Fall ist es möglich, die Lichtemissionseffizienz weiter zu verbessern.
Lichtemissionsvorrichtung
Nachstehend wird eine erfindungsgemäße Lichtemissionsvorrichtung 100 (vergl. 1) beschrieben, die den Leuchtstoff enthält. Beispielsweise können eine Beleuchtungsvorrichtung (z. B. eine Fluoreszenzlampe), eine Displayvorrichtung (z. B. ein Display und ein Radargerät), ein LCD-Display und dergleichen als die Lichtemissionsvorrichtung verwendet werden. Vorzugsweise wird ein Lichtemissionselement, das Licht in einem Bereich von nahem ultraviolettem bis zu kurzwelligem sichtbarem Licht emittiert, als die Anregungslichtquelle verwendet. Insbesondere können Halbleiter-Lichtemissionselemente kleinformatig sein und einen hochgradig effizienten Energieverbrauch haben und können strahlendes Farblicht emittieren. Quecksilberdampflampen oder dergleichen, die für vorhandene Fluoreszenzlampen verwendet werden, können ebenfalls geeignet als eine andere Anregungslichtquelle verwendet werden.
Es sind verschiedenartige Lichtemissionsvorrichtungen bekannt, die ein Lichtemissionselement aufweisen, wie beispielsweise Lichtemissionsvorrichtungen des sogenannten Bullet-Typs und oberflächenmontierte Lichtemissionsvorrichtungen. Die erfindungsgemäße Lichtemissionsvorrichtung, die eine oberflächenmontierte Lichtemissionsvorrichtung ist, wird nachstehend unter Bezug auf 1 beschrieben.
1 zeigt eine schematische Ansicht zum Darstellen der erfindungsgemäßen Lichtemissionsvorrichtung 100. Die erfindungsgemäße Lichtemissionsvorrichtung 100 weist ein Gehäuse 110 mit einem vertieften Abschnitt, ein Lichtemissionselement 101 und ein Versiegelungselement 103 auf, das das Lichtemissionselement 101 abdeckt. Das Lichtemissionselement 101 ist auf der Bodenfläche 112 des vertieften Abschnitts des Gehäuses 110 angeordnet und durch leitfähige Drahtleitungen 104 mit einem Paar Anschlussklemmen (positive/negative Anschlussklemme) 111 verbunden, die im Gehäuse 110 angeordnet sind. Der vertiefte Abschnitt ist mit dem Versiegelungselement 103 gefüllt, das aus den Leuchtstoff 102 enthaltendem Harz ausgebildet ist. Endabschnitte der positiven/negativen Anschlussklemmen 111 stehen von Außenflächen des Gehäuses 110 hervor und sind so gebogen, dass die Endabschnitte sich entlang der Außenform des Gehäuses 110 erstrecken. Der Lichtemissionsvorrichtung 100 wird über die Anschlussklemmen 111 von außen elektrische Energie zugeführt, so dass sie Licht emittiert. Nachstehend werden Komponenten des erfindungsgemäßen Lichtemissionselements beschrieben.
Lichtemissionselement 101
Das Lichtemissionselement 101 kann Licht in einem Bereich von ultraviolettem bis sichtbarem Licht emittieren. Die Peakwellenlänge des durch das Lichtemissionselement 101 emittierten Lichts liegt vorzugsweise innerhalb eines Bereichs von 240 bis 520 nm und bevorzugter von 420 bis 470 nm. Beispielsweise kann ein Nitrid-Halbleiterbauelement (In_xAl_yGa_1-x-yN, 0 ≤ x, 0 ≤ y, x + y ≤ 1) als das Lichtemissionselement 101 verwendet werden. Wenn ein Nitrid-Halbleiterbauelement verwendet wird, ist es möglich, eine gegen mechanische Stöße beständige stabile Lichtemissionsvorrichtung bereitzustellen.
Leuchtstoff
Der erfindungsgemäße Leuchtstoff 102 ist in einem Teil des Versiegelungselements 103 verteilt. Erfindungsgemäß dient das Versiegelungselement nicht nur als Element zum Schützen des Lichtemissionselements und des Leuchtstoffs vor der Außenumgebung, sondern auch als Wellenlängenumwandlungselement. Wenn das den Leuchtstoff enthaltende Versiegelungselement in der Nähe des Lichtemissionselements 101 angeordnet ist, kann das Licht vom Lichtemissionselement 101 effizient in Licht mit einer von der Wellenlänge des Lichts vom Lichtemissionselement verschiedenen Wellenlänge umgewandelt werden. Infolgedessen ist es möglich, eine Lichtemissionsvorrichtung mit einer guten Lichtemissionseffizienz bereitzustellen. Die Anordnung des den Leuchtstoff enthaltenden Elements ist jedoch nicht auf die Nähe des Lichtemissionselements beschränkt. Hinsichtlich des Wärmeeinflusses auf den Leuchtstoff kann das den Leuchtstoff enthaltende Wellenlängenumwandlungselement in einem bestimmten Abstand vom Lichtemissionselement angeordnet sein. Außerdem kann der Leuchtstoff 102 im Versiegelungselement 103 in einem im Wesentlichen gleichmäßigen Verhältnis vermischt sein, wodurch die Farbungleichmäßigkeit des Lichts vermindert wird.
Außerdem können zwei oder mehr Arten von Leuchtstoffen 102 verwendet werden. Beispielsweise kann die erfindungsgemäße Lichtemissionsvorrichtung 100 das Lichtemissionselement 101 zum Emittieren von blauem Licht, einen durch das blaue Licht angeregten erfindungsgemäßen Leuchtstoff und einen Leuchtstoff zum Emittieren von rotem Licht aufweisen. In diesem Fall kann die Lichtemissionsvorrichtung weißes Licht mit einer guten Farbwiedergabe emittieren. Beispiele eines Leuchtstoffs zum Emittieren von rotem Licht, die zusammen mit dem erfindungsgemäßen Leuchtstoff verwendbar sind, sind Nitridleuchtstoffe, wie beispielsweise (Ca_1-xSr_x)AlSiN₃:Eu (0 ≤ x ≤ 1,0) und (Ca_1-x-ySr_xBa_y)₂Si₅N₈:Eu (0 ≤ x ≤ 1,0, 0 ≤ y ≤ 1,0), und Halogenidleuchtstoffe, wie beispielsweise K₂(Si_1-a-bGe_aTi_b)F₆:Mn (0 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 1). Wenn diese Leuchtstoffe zum Emittieren von rotem Licht zusammen mit dem erfindungsgemäßen Leuchtstoff verwendet werden, können Komponenten, die drei Primärfarben entsprechen, große Halbwertsbreiten haben. Infolgedessen kann die Lichtemissionsvorrichtung warmes weißes Licht emittieren.
Andere Beispiele von Leuchtstoffen zum Emittieren von rotem Licht, die zusammen mit dem erfindungsgemäßen Leuchtstoff verwendbar sind, sind durch Eu aktivierte Oxysulfidleuchtstoffe, wie beispielsweise (La, Y)₂O₂S:Eu, durch Eu aktivierte Sulfidleuchtstoffe, wie beispielsweise (Ca, Sr)S:Eu, durch Eu und Mn aktivierte Halophosphatleuchtstoffe, wie beispielsweise (Sr, Ca, Ba, Mg)₁₀(PO₄)₆Cl₂:Eu, Mn, durch Ce aktivierte Oxidleuchtstoffe, wie beispielsweise Lu₂CaMg₂(Si, Ge)₃O₁₂:Ce und durch Eu aktivierte Oxynitridleuchtstoffe, wie beispielsweise α-SIALON-Leuchtstoff.
Außerdem kann ein grüner oder ein blauer Leuchtstoff zusammen mit dem erfindungsgemäßen Leuchtstoff verwendet werden. Wenn ein Leuchtstoff hinzugefügt wird, der grünes oder blaues Licht mit einer Peakwellenlänge emittiert, die sich von derjenigen des erfindungsgemäßen Leuchtstoffs geringfügig unterscheidet, können der Farbwiedergabebereich und die Farbwiedergabeeigenschaft weiter verbessert werden. Außerdem kann, wenn ein Leuchtstoff hinzugefügt wird, der ultraviolettes Licht absorbiert und blaues Licht emittiert, an Stelle des Lichtemissionselements, das blaues Licht emittiert, ein Lichtemissionselement verwendet werden, das ultraviolettes Licht emittiert, so dass der Farbwiedergabebereich und die Farbwiedergabeeigenschaft verbessert werden.
Beispiele von Leuchtstoffen zum Emittieren von grünem Licht, die zusammen mit dem erfindungsgemäßen Leuchtstoff verwendbar sind, sind Silikatleuchtstoffe, wie beispielsweise (Ca, Sr, Ba)₂SiO₄:Eu und Ca₃Sc₂Si₃O₁₂:Ce, Chlorsilikatleuchtstoffe, wie beispielsweise Ca₈MgSi₄O₁₆C1_2-8:Eu, Mn, Oxynitridleuchtstoffe, wie beispielsweise (β-SIALON von (Ca, Sr, Ba)₃Si₆O₉N₄:Eu, (Ca, Sr, Ba)₃Si₆O₁₂N₂:Eu, (Ca, Sr, Ba)Si₂O₂N₂:Eu, CaSc₂O₄:Ce, Si_6-zAl_zO_zN_8-z:Eu usw., durch Ce aktivierte Aluminatleuchtstoffe, wie beispielsweise (Y, Lu)₃(Al, Ga)₅O₁₂:Ce und durch Eu aktivierte Sulfidleuchtstoffe, wie beispielsweise SrGa₂S₄:Eu.
Beispiele von Leuchtstoffen zum Emittieren von blauem Licht, die zusammen mit dem erfindungsgemäßen Leuchtstoff verwendbar sind, sind durch Eu aktivierte Aluminatleuchtstoffe, wie beispielsweise (Sr, Ca, Ba)Al₂O₄:Eu, (Sr, Ca, Ba)₄Al₁₄O₂₅:Eu, (Ba, Sr, Ca)MgAl₁₀O₁₇:Eu und BaMgAl₁₄O₂₅:Eu, Tb, Sm, durch Eu und Mn aktivierte Aluminatleuchtstoffe, wie beispielsweise (Ba, Sr, Ca)MgAl10O₁₇:Eu, Mn, durch Ce aktivierte Thiogallatleuchtstoffe, wie beispielsweise SrGa₂S₄:Ce und CaGa₂S₄:Ce und durch Eu aktivierte Halophosphatleuchtstoffe, wie beispielsweise (Sr, Ca, Ba, Mg)₁₀(PO₄)₆Cl₂:Eu.
Versiegelungselement
Das Versiegelungselement 103 ist aus einem transparenten Harz oder Glas hergestellt. Der vertiefte Abschnitt der Lichtemissionsvorrichtung 100 wird mit dem transparenten Harz oder Glas gefüllt, so dass das Lichtemissionselement 101 durch das transparente Harz oder Glas bedeckt ist. Hinsichtlich einer einfachen Herstellung ist das Versiegelungselement vorzugsweise aus transparentem Harz hergestellt. Als das transparente Harz wird vorzugsweise eine Silikonharzzusammensetzung oder dergleichen verwendet. Es kann aber auch eine elektrisch isolierende Harzzusammensetzung verwendet werden, wie beispielsweise eine Epoxidharzzusammensetzung, eine Acrylharzzusammensetzung oder dergleichen. Dem Versiegelungselement 103 kann zusammen mit dem Leuchtstoff 102 ein geeigneter Zusatzstoff hinzugefügt werden. Beispielsweise kann dem Versiegelungselement ein Lichtstreuelement hinzugefügt werden. In diesem Fall kann die Richtwirkung des Lichtemissionselements vermindert werden, so dass der Sichtwinkel vergrößert werden kann.
Nachstehend werden Leuchtstoffe erfindungsgemäßer Beispiele 1 bis 4 beschrieben. Lanthannitrid (LaN), Siliziumnitrid (Si₃N₄), Praseodymnitrid (PrN) und Ceriumfluorid (CeF₃) werden als Materialien für die Leuchtstoffe der Beispiele 1 bis 4 verwendet. Die Leuchtstoffe werden basierend auf Messungen der Materialien gemäß den folgenden Zusammensetzungsverhältnissen erhalten. Es wird jedoch darauf hingewiesen, dass die nachstehend beschriebenen Beispiele eines Leuchtstoffs und eines Leuchtstoffherstellungsverfahrens lediglich zur Erläuterung dienen, um dem technischen Konzept der vorliegenden Erfindung eine konkrete Gestalt zu geben, und der erfindungsgemäße Leuchtstoff und das erfindungsgemäße Leuchtstoffherstellungsverfahren nicht auf die nachstehende Beschreibung beschränkt sind.
Beispiel 1
Im Beispiel 1 werden die Materialien in einem Zusammensetzungsverhältnis von La:Si:Ce:Pr = 3:6:0,15:0,0005 abgemessen. Insbesondere werden die folgenden Pulvermaterialien als Materialien des Leuchtstoffs gemäß Beispiel 1 abgemessen. Hierbei wird angenommen, dass die Reinheit der Materialien für den Leuchtstoff 100% beträgt.
Lanthannitrid (LaN) ... 5,97 g
Siliziumnitrid (Si₃N₄) ... 3,65 g
Praseodymnitrid (PrN) ... 0,001 g
Ceriumfluorid (CeF₃) ... 0,38 g.
Die abgemessenen Materialien werden in ausreichendem Maße trocken gemischt und in einem Schmelztiegel angeordnet. Die Materialien werden für 10 Stunden bei 1500°C gebrannt. Das gebrannte Produkt wird pulverisiert und dann in einer Chlorwasserstoffsäurelösung angeordnet. Dadurch wird ein Leuchtstoffpulver erhalten.
Beispiele 2–4 und Vergleichsbeispiel 1
Ähnlich wie in Beispiel 1 werden die Materialien gemäß den in der nachstehenden Tabelle 1 dargestellten Mischverhältnissen eingestellt, und Leuchtstoffe gemäß Beispielen 2 bis 4 und einem Vergleichsbeispiel 1 werden erhalten. Die Partikeldurchmesser, Pulvereigenschaften, Intensitäten und dergleichen werden gemessen. In Tabelle 1 bezeichnet Dm den Partikeldurchmesser in μm. Die Partikeldurchmesser werden durch Partikelmessungen unter Verwendung des elektrischen Widerstands basierend auf einem Verfahren zum Messen des elektrischen Widerstands in einer Messöffnung (elektrisches Erfassungszonenverfahren) gemäß dem Coulter-Prinzip gemessen. Insbesondere werden, nachdem die Leuchtstoffe in einer Lösung dispergiert sind, deren Partikeldurchmesser basierend auf den elektrischen Widerständen erhalten, die erzeugt werden, wenn die Partikel der Leuchtstoffe eine Messöffnung eines Messöffnungsrohrs durchlaufen.
Die 2 und 3 zeigen die normierten Lichtemissionsspektren und Anregungsspektren der Leuchtstoffe gemäß den Beispielen 1 bis 4 bzw. Vergleichsbeispiel 1. 4 zeigt ein 1000-fach vergrößertes SEM-Bild des Leuchtstoffs gemäß Beispiel 4. Tabelle 2 zeigt durch ein Analysegerät erhaltene Zusammensetzungsverhältnisse. Das Symbol ”–” in Tabelle 2 zeigt, dass der analysierte Wert von Pr kleiner ist als der Nachweisgrenzwert des Analysegeräts. Wie in den Tabellen 1 und in 2 dargestellt ist, sind die Lichtemissionsintensitätsverhältnisse bei einer Wellenlänge von 615 nm (I_p615) der Leuchtstoffe gemäß den Beispielen höher als derjenige des Leuchtstoffs gemäß Vergleichsbeispiel 1. D. h., die Intensität der roten Lichtkomponente der Leuchtstoffe gemäß den Beispielen ist im Vergleich zu dem Leuchtstoff gemäß Vergleichsbeispiel 1 erhöht.
Die Lichtemissionsintensitäten der Leuchtstoffe gemäß den Beispielen sind im Wesentlichen bei einer Wellenlänge von 615 nm relativ hoch. Aus diesem Grunde ist die Intensität der roten Lichtkomponente in den Beispielen bei einer Wellenlänge von 615 nm definiert. Die Intensität der roten Lichtkomponente ist jedoch nicht auf eine Wellenlänge von 615 nm beschränkt. Beispielsweise kann die Intensität der roten Lichtkomponente zum Berechnen des Lichtemissionsintensitätsverhältnisses zum Bewerten der Zunahme der Intensität der roten Lichtkomponente bei einer Wellenlänge im Bereich von 610 bis 620 nm definiert sein, z. B. bei 610, 615 und 620 nm.
Außerdem sind die Lichtemissionsintensitäten der Leuchtstoffe bei einer Wellenlänge von 535 nm in ihren Spektren am höchsten. Aus diesem Grunde ist die Intensität der roten Lichtkomponente bezüglich der Lichtemissionsintensität bei einer Wellenlänge von 535 nm definiert. Die Intensität der roten Lichtkomponente zum Berechnen des Lichtemissionsintensitätsverhältnisses zum Bewerten der Zunahme der Intensität der roten Lichtkomponente kann jedoch auch bezüglich der Intensität bei einer von 535 nm verschiedenen Wellenlänge definiert sein.

In Lichtemissionsvorrichtungen, die die Leuchtstoffe gemäß den Beispielen und das Lichtemissionselement aufweisen, kann bestätigt werden, dass die Farbwiedergabeeigenschaft und der Farbwiedergabebereich verbessert sind. Wie in 3 dargestellt ist, kann bestätigt werden, dass die Leuchtstoffe gemäß den Beispielen durch blaues Licht in einem Wellenlängenbereich von 420 nm bis 470 nm effizient angeregt werden. Außerdem wird, wie in Tabelle 1 und in 4 dargestellt ist, bestätigt, dass die Leuchtstoffe Partikeldurchmesser in einem Bereich von 2 bis 30 μm haben. Tabelle 1

Tabelle 2

	Zusammensetzung (basierend auf analysiertem Wert)					Analysierter Wert (ppm)
	La	Si	Ce	Pr	N	F	O
Vergleichsbeispiel 1	2,66	6,00	0,13	-	10,70	1200	1020
Beispiel 1	2,58	6,00	0,13	0,0005	10,40	740	2010
Beispiel 2	2,60	6,00	0,13	0,0009	10,42	1500	1820
Beispiel 3	2,65	6,00	0,13	0,0044	10,76	1500	1310
Beispiel 4	2,69	6,00	0,16	0,0148	10,92	1700	4550

Beispiel 5 und Vergleichsbeispiele 2 und 3

Es wurden relative Intensitäten und dergleichen von Leuchtstoffen gemäß einem Beispiel 5 und Vergleichsbeispielen 2 und 3, die verschiedene Zusammensetzungsverhältnisse von La aufweisen, auf der Basis des Leuchtstoffs gemäß Beispiel 4 gemessen. Die gemessenen Werte der Leuchtstoffe gemäß Beispiel 5 und den Vergleichsbeispielen 2 und 3 sind in den Tabellen 3 und 4 und in den 5 und 6 dargestellt. Außerdem wurden, ähnlich wie in Beispiel 1 usw., die Materialien auf die in Tabelle 3 dargestellten Mischungsverhältnisse eingestellt, so dass die Leuchtstoffe gemäß Beispiel 5 und den Vergleichsbeispielen 2 und 3 erhalten wurden. Die Partikeldurchmesser, Pulvereigenschaften, Intensitäten und dergleichen wurden gemessen. Ähnlich wie in Tabelle 1 bezeichnet in Tabelle 3 Dm den Partikeldurchmesser in μm. Außerdem zeigen die 5 und 6 die normierten Lichtemissionsspektren und Anregungsspektren der Leuchtstoffe gemäß Beispiel 5 bzw. den Vergleichsbeispielen 2 und 3. Tabelle 4 zeigt durch das Analysegerät erhaltene Zusammensetzungsverhältnisse. Wie in Tabelle 3 und in 5 dargestellt ist, ist die relative Intensität des Leuchtstoffs gemäß Beispiel 5 höher als diejenige der Vergleichsbeispiele 2 und 3. D. h., es kann bestätigt werden, dass die relative Intensität des Leuchtstoffs gemäß Beispiel 5 verbessert ist. Gemäß diesem Ergebnis nimmt, wenn das Zusammensetzungsverhältnis von La nicht größer als 2 und nicht niedriger als 3,5 ist, die relative Intensität des Leuchtstoffs deutlich ab. Aus diesem Grunde ist es bevorzugt, wenn das Zusammensetzungsverhältnis von La größer als 2 und niedriger als 3,5 ist. Wie in 6 dargestellt ist, kann bestätigt werden, dass der Leuchtstoff gemäß Beispiel 5 durch blaues Licht mit einer Wellenlänge in einem Wellenlängenbereich von 420 bis 470 nm effizient angeregt wird. Tabelle 3

Tabelle 4

Probe	Zusammensetzung (basierendauf analysiertem Wert)					Analysierter Wert (ppm)
Probe	La	Si	Ce	Pr	N	F	O
Vergleichsbeispiel 2	1,89	6,00	0,14	0,0110	9,88	2600	4500
Beispiel 5	2,14	6,00	0,12	0,0115	10,06	2100	4260
Beispiel 4	2,69	6,00	0,16	0,0148	10,92	1700	4550
Vergleichsbeispiel 3	2,20	6,00	0,10	0,0146	7,70	11000	85430

Beispiele 6 und 7 und Vergleichsbeispiel 4

Es wurden relative Intensitäten und dergleichen von Leuchtstoffen gemäß Beispielen 6 und 7 und einem Vergleichsbeispiel 4, die verschiedene Zusammensetzungsverhältnisse von Ce aufweisen, auf der Basis des Leuchtstoffs gemäß Beispiel 4 gemessen. Die gemessenen Werte der Leuchtstoffe gemäß den Beispielen 6 und 7 und Vergleichsbeispiel 4 sind in den Tabellen 5 und 6 und in den 7 und 8 dargestellt. Außerdem wurden, ähnlich wie in Beispiel 1 usw., die Materialien auf die in Tabelle 5 dargestellten Mischungsverhältnisse eingestellt, so dass die Leuchtstoffe gemäß den Beispielen 6 und 7 und Vergleichsbeispiel 4 erhalten wurden. Die Partikeldurchmesser, Pulvereigenschaften, Intensitäten und dergleichen wurden gemessen. Außerdem zeigen die 7 und 8 die normierten Lichtemissionsspektren und Anregungsspektren der Leuchtstoffe gemäß den Beispielen 6 und 7 bzw. Vergleichsbeispiel 4. Tabelle 6 zeigt durch das Analysegerät erhaltene Zusammensetzungsverhältnisse. Wie in Tabelle 5 und in 7 dargestellt ist, sind die relativen Intensitäten der Leuchtstoffe gemäß den Beispielen 6 und 7 höher als diejenige des Vergleichsbeispiels 4. D. h., es kann bestätigt werden, dass die Intensitäten der Leuchtstoffe gemäß den Beispielen 6 und 7 verbessert sind. Gemäß diesem Ergebnis nimmt, wenn das Zusammensetzungsverhältnis von Ce nicht kleiner ist als 1, die relative Intensität des Leuchtstoffs deutlich ab. Aus diesem Grunde ist es bevorzugt, wenn das Zusammensetzungsverhältnis von Ce kleiner ist als 1. Wie in 8 dargestellt ist, kann bestätigt werden, dass der Leuchtstoff gemäß Beispiel 5 durch blaues Licht in einem Wellenlängenbereich von 420 bis 470 nm effizient angeregt wird. Tabelle 5

Tabelle 6

Probe	Zusammensetzung basierend auf analysiertem Wert)					Analysierter Wert (ppm)
Probe	La	Si	Ce	Pr	N	F	O
Beispiel 6	2,57	6,00	0,05	0,0040	10,14	1800	1240
Beispiel 4	2,69	6,00	0,16	0,0148	10,92	1700	4550
Beispiel 7	2,54	6,00	0,22	0,0111	10,98	590	980
Vergleichsbeispiel 4	1,91	6,00	0,70	0,0074	10,59	3300	1290

Lichtemissionsvorrichtung unter Verwendung von Leuchtstoffen von Vergleichsbeispiel 1 und Beispiel 3

Die Ergebnisse der Lichtemissionsvorrichtungen mit den Leuchtstoffen gemäß Vergleichsbeispielen 1 und Beispiel 3 sind in Tabelle 7 und in den 9 und 10 dargestellt. Die Lichtemissionsvorrichtungen mit dem Leuchtstoff gemäß Vergleichsbeispiel 1, der in der Tabelle und in den Figuren dargestellt ist, weist zusätzlich zum Leuchtstoff gemäß Vergleichsbeispiel 1 einen Leuchtstoff zum Emittieren von rotem Licht auf. Wie in Tabelle 7 dargestellt ist, wird CaAlSiN₃:Eu im Vergleichsbeispiel 1 als ein roter Leuchtstoff verwendet. Im Gegensatz dazu weist die Lichtemissionsvorrichtung, die den Leuchtstoff gemäß Beispiel 3 aufweist, den roten Leuchtstoff nicht auf. Das Lichtemissionselement ist ein LED-Element mit einer Größe von 500 × 290 μm und emittiert Licht in einem blauen Bereich mit einer Peakwellenlänge von 450 nm. Die Lichtemissionsvorrichtung weist das LED-Element und Silikonharz auf, das den Leuchtstoff enthält und das LED-Element abdeckt. 9 zeigt einen Graphen zum Darstellen der Lichtemissionsspektren der Lichtemissionsvorrichtungen. 10 zeigt einen vergrößerten Graphen eines Bereichs von 0 bis 1500 der Lichtemissionsintensität von 9. Wie in den 9 und 10 dargestellt ist, kann bestätigt werden, dass, obwohl die Lichtemissionsvorrichtung, die den Leuchtstoff gemäß Beispiel 3 enthält, den roten Leuchtstoff nicht aufweist, ihr Lichtstromverhältnis relativ hoch ist und demjenigen der Lichtemissionsvorrichtungen nahezu gleicht, die den Leuchtstoff gemäß dem Vergleichsbeispiel 1 enthalten. Weil die vorstehend erwähnte Lichtemissionsvorrichtung nur einen Leuchtstofftyp gemäß Beispiel 1 enthält, ist es möglich, die Farbungleichmäßigkeit zu vermindern, die in einer Lichtemissionsvorrichtung auftreten kaum, die zwei oder mehr Typen einzelner Leuchtstoffe enthält. Außerdem wird bestätigt, dass die vorstehend erwähnte Lichtemissionsvorrichtung, die nur einen Leuchtstofftyp gemäß dem Beispiel enthält, gute optische Eigenschaften aufweist. Tabelle 7

	Roter Leuchtstoff	Durchlassstrom (mA)	Durchlassspannung (V)	Lichtstromverhältnis	Chromatizität x	Chromatizität y
Vergleichsbeispiel 1	CaAlSiN₃:Eu	150	3,3	100	0,266	0,236
Beispiel 3	-	150	3,3	99,4	0,265	0,236

Wie vorstehend diskutiert wurde, kann gezeigt werden, dass die Leuchtstoffe gemäß den Beispielen durch Licht mit einem Hauptpeak im Bereich von nahem ultraviolettem bis blauem Licht effizient angeregt werden und einen ersten Peak im Bereich von 515 bis 545 nm in ihren Lichtemissionsspektren aufweisen. Außerdem kann gezeigt werden, dass die Lichtemissionsintensität dieser Leuchtstoffe in der Nähe von 615 nm nicht kleiner ist als 56% der Lichtemissionsintensität am ersten Peak, und dass diese Leuchtstoffe eine rote Lichtkomponente effizient emittieren können. Wenn die dem Leuchtstoff hinzugefügte Pr-Menge außerhalb des Bereichs liegt, der eine Lichtemission des Leuchtstoffs mit dem vorstehend erwähnten Lichtemissionsintensitätsverhältnis ermöglicht, kann das Licht eine unzureichende rote Lichtkomponente aufweisen. Wenn eine Lichtemissionsvorrichtung den erfindungsgemäßen Leuchtstoff zusammen mit einem Lichtemissionselement aufweist, das Licht in einem Bereich von nahem ultraviolettem bis blauem Licht emittiert, kann die Lichtemissionsvorrichtung eine hohe Lichtemissionseffizienz, eine gute Farbwiedergabeeigenschaft und einen guten Farbwiedergabebereich aufweisen. Außerdem wird es, wenn eine Lichtemissionsvorrichtung einen zusätzlichen Leuchtstoff enthält, möglich sein, das Lichtemissionsspektrum der Lichtemissionsvorrichtung weiter zu verbessern. In diesem Fall kann die Menge des zusätzlichen roten Leuchtstoffs vermindert werden. Der Grund hierfür ist, dass die Lichtemissionsintensität (I_p615) bei 615 nm erhöht werden kann, so dass die Intensität der roten Lichtkomponente in der Lichtemissionsvorrichtung erhöht werden kann. Alternativ ist der zusätzliche rote Leuchtstoff in der Lichtemissionsvorrichtung nicht unbedingt erforderlich. Es ist bevorzugt, wenn das Zusammensetzungsverhältnis der dem Leuchtstoff hinzugefügten Pr-Menge innerhalb eines Bereichs zwischen 0 und 0,05 liegt.
Ein erfindungsgemäßer Leuchtstoff, eine den Leuchtstoff enthaltende erfindungsgemäße Lichtemissionsvorrichtung und ein erfindungsgemäßes Leuchtstoffherstellungsverfahren können für eine weiße Lichtquelle, ein LED-Display, eine Hintergrundbeleuchtung, eine Signallampe, einen beleuchteten Schalter, verschiedenartige Sensoren, verschiedenartige Anzeigen und dergleichen verwendet werden, die eine Lichtquelle in Form einer blauen oder ultravioletten Leuchtdiode mit guten Lichtemissionseigenschaften aufweisen. Insbesondere kann der erfindungsgemäße Leuchtstoff eine Farbungleichmäßigkeit vermindern und zuverlässig sein. Daher ist der erfindungsgemäße Leuchtstoff in der Industrie von großem Wert.
Für Fachleute sollte klar sein, dass, obgleich verschiedenartige bevorzugte Merkmale der Erfindung dargestellt und beschrieben worden sind, die Erfindung nicht auf die dargestellten bestimmten Merkmale beschränkt sein soll, die lediglich dazu gedacht sind, die erfindungsgemäßen Konzepte darzustellen, und nicht dahingehend interpretiert werden sollen, dass sie den Umfang der Erfindung einschränken, und innerhalb des in den beigefügten Patentansprüchen definierten Schutzumfangs der Erfindung verschiedene Modifikationen und Änderungen möglich sind. Die vorliegende Patentanmeldung basiert auf der am 26. April 2013 in Japan eingereichten Patentanmeldung Nr. 2013-94771 und der am 20. Januar 2014 in Japan eingereichten Patentanmeldung Nr. 2014-7917 , deren Inhalte hierin durch Bezugnahme aufgenommen sind.
In der vorliegenden Patentschrift ziehen die Erfinder in Betracht, auch wenn Zusammensetzungen, Vorrichtungen oder Verfahren beschrieben sind, die spezifische Komponenten, Materialien oder Schritte enthalten oder aufweisen, dass diese Zusammensetzungen, Vorrichtungen oder Verfahren der vorliegenden Erfindung nur im Wesentlichen oder aber konkret aus den dargestellten Komponenten, Materialien oder Schritten bestehen. Daher kann in der vorliegenden Patentschrift jede(s) beschriebene Zusammensetzung, Vorrichtung oder Verfahren der vorliegenden Erfindung nur im Wesentlichen oder aber konkret aus den angegebenen Komponenten, Materialien oder Schritten bestehen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

JP 3503139 B [0004, 0008]
JP 2006-8721 A [0008]
JP 2008-88362 A [0010]
JP 2013-94771 [0079]
JP 2014-7917 [0079]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

JIS 28110 [0040]

Claims

Leuchtstoff, der durch die allgemeine Formel M_xCe_yPr_zSi₆N_8+w dargestellt ist, dadurch gekennzeichnet, dass M mindestens ein aus der Gruppe La, Y, Tb und Lu ausgewähltes Element ist, wobei 2,0 < x < 3,5, 0 < y < 1,0, 0 < z < 0,05 und 2,0 < w < 4,0 ist.
Leuchtstoff nach Anspruch 1, wobei 2,0 < x < 3,0, 0 < y < 0,5 und 0 < z < 0,03 ist.
Leuchtstoff nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Leuchtstoff Licht in einem Bereich von ultraviolettem Licht bis sichtbarem blauen Licht absorbieren und vom absorbiertem Licht verschiedenes Licht emittieren kann, wobei das durch den Leuchtstoff emittierte Licht ein Lichtemissionsspektrum mit einem ersten und einem zweiten Peak aufweist, und wobei die Wellenlängen des ersten und des zweiten Peaks innerhalb von Bereichen von 515 bis 545 bzw. 610 bis 620 nm liegen.
Leuchtstoff nach Anspruch 3, wobei das Lichtemissionsintensitätsverhältnis (I_p2/I_p1) des zweiten Peaks bezüglich des ersten Peaks im Lichtemissionsspektrum definiert ist, wobei 0,56 < I_p2/I_p1 ist.
Leuchtstoff nach Anspruch 1, wobei der Leuchtstoff ferner 10 bis 10000 ppm Fluor enthält.
Leuchtstoff nach Anspruch 1, wobei der Leuchtstoff ferner 100 bis 10000 ppm Oxid enthält.
Leuchtstoff nach Anspruch 1, wobei der Leuchtstoff eine Kristallphase aufweist, und wobei der Prozentanteil der Kristallphase nicht kleiner ist als 50 Gew.-%.
Lichtemissionsvorrichtung mit: einer Anregungslichtquelle, die Licht in einem Bereich von ultraviolettem bis blauem Licht emittieren kann; dem Leuchtstoff nach Anspruch 1 als ein erster Leuchtstoff, der einen Teil des Lichts von der Anregungslichtquelle absorbieren und Lumineszenzstrahlung emittieren kann; und einem Wellenlängenumwandlungselement, in dem der erste Leuchtstoff verteilt ist.
Lichtemissionsvorrichtung nach Anspruch 8, ferner mit mindestens einem zweiten Leuchtstoff, der mindestens einen Teil des Lichts von der Anregungslichtquelle absorbieren und Lumineszenzstrahlung mit einer von der Peakwellenlänge des ersten Leuchtstoffs verschiedenen Peakwellenlänge emittieren kann.
Leuchtstoffherstellungsverfahren mit den Schritten: Bereitstellen, Pulverisieren und Mischen von Materialien für Elemente, die eine Leuchtstoffzusammensetzung bilden, wobei die Materialien die Elemente selbst oder ein Oxid, ein Nitrid oder ein Carbonat dieser Elemente aufweisen, um erhaltene Materialien bereitzustellen; Füllen eines Schmelztiegels mit den erhaltenen Materialien und Brennen der erhaltenen Materialien in einer Reduktionsatmosphäre, um ein gebranntes Produkt herzustellen; und Ausführen eines Feststoff-Flüssigkeit-Trennschritts für das gebrannte Produkt und Trocknen, Pulverisieren, Dispergieren und Filtern des Produkts nach der Feststoff-Flüssigkeit-Trennung, um ein Leuchtstoffpulver zu erhalten; dadurch gekennzeichnet, dass die Leuchtstoffzusammensetzung durch die allgemeine Formel M_xCe_yPr_zSi₆N_8+w dargestellt ist, wobei M mindestens ein aus der Gruppe La, Y, Tb und Lu ausgewähltes Element bezeichnet, und wobei 2,0 < x < 3,5, 0 < y < 1,0, 0 < z < 0,05 und 2,0 < w < 4,0 ist.
Leuchtstoffherstellungsverfahren nach Anspruch 10, wobei das gebrannte Produkt in einer Säurelösung angeordnet wird, um die Menge an im gebrannten Produkt enthaltenen Verunreinigungen zu vermindern.
Leuchtstoffherstellungsverfahren nach Anspruch 11, wobei die Säurelösung Chlorwasserstoffsäure enthält.
Leuchtstoffherstellungsverfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, wobei die Materialien Fluorid enthalten.