JPS63212838A - シリコン中酸素測定方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、シリコン中に含まれる酸素の量を測定するた
めの方法に関し、特に、例えば半導体シリコンウェハー
の製造過程などにおいて、その構成素材である高純度単
結晶シリコンの管理分析を、簡便にかつ迅速にしかも精
度良く行う上で好適に利用できる、全く新規なシリコン
中酸素測定方法を開発せんとしてなされたものである。

〔従来の技術〕

従来のシリコン中酸素測定方法としては、荷電粒子によ
る放射化分析法や真空融解法などの絶対量測定法、およ
び、二次イオン質量分析法や赤外吸収法などの相対量測
定法が知られている。

これら各種方法のうち前王者の場合には、極めて大掛か
りで高価な設備を要したり、あるいは、多大な測定時間
および手数を必要とするために、工業用の管理分析法と
しては不適で殆ど実用することは困難であり、単に研究
レベルの分析において用いられているのが現状である。

従って、工業用の実用的管理分析法としては、殆どの場
合、比較的簡便な装置および測定操作で済む赤外吸収法
が用いられている。

（発明が解決しようとする問題点〕 しかしながら、前記赤外吸収法の場合にも、次のような
問題がある。

即ち、その赤外吸収法は相対量測定法であるから、シリ
コン試料の厚み効果により（つまり、シリコン試料を基
準試料と厳密に同一の厚みとしなければ）比較的大きな
測定誤差が生じ易い、という測定精度上の難点があるば
かりでなく、例えば、最近開発されるに至っている燐、
ボロン、アンチモン等をドーピングしたシリコンウェハ
ーのような赤外域不透明なシリコン試料に対しては、当
然のことながら、この赤外吸収法を適用することは全く
不可能である、という致命的な欠点がある。

それ故に、かかる赤外域不透明なシリコン試料を測定対
象とする場合には、やむを得ず前記二次イオン質量分析
法などの経済性、測定能率（通常、　　′１分析７１時
間程度）および操作性等の面で非常に不利な研究的手法
にて代用しなければならなかった。

そこで、本発明らは、従前の赤外吸収法に代わり得るよ
り簡便な実用的管理分析法として利用でき、かつ、たと
え赤外域不透明なシリコン試料を測定対象とする場合で
も十分に通用可能なシリコン中酸素測定方法を開発せん
として種々の研究を行った結果、本願出願人が既に実用
化しているところの加熱融解方式による金属中ガス抽出
分析方法（例えば鉄中酸素の測定などに用いられている
）を利用したシリコン中酸素測定方法を発案し、その可
能性の検討を試みた。

そのシリコン中酸素測定方法は、第２図に略示している
ように、電極ａ、ｂ間に圧着挟持され、それに通電して
（電流ｉを流して）発熱させることにより温度調節可能
とされた黒鉛るつぼＣを、先ず、所定の高温度に加熱す
ることにより、その黒鉛るつぼＣ自体の脱ガス処理を行
った後、その黒鉛るつぼＣ内へシリコン試料Ｓをフラン
クス用金属ｍ（例えばニッケル、スズなどの金属浴用の
金属）と共に投入して、そのシリコン試料Ｓ中に含まれ
る酸素をカーボンと結合したガス（例えば−酸化炭素ガ
ス）として抽出し、そして、その抽出されたガスを公知
のガス濃度分析系（図示せず）へ導いて、そのガス濃度
を検出することにより、前記シリコン試料３中に含まれ
る酸素の量を測定する、というように例えば鉄を測定対
象とする場合と同様の手順による方法である。

かかる加熱融解式ガス抽出分析方法を利用したシリコン
中酸素測定方法によれば、原理的には、赤外域不透明な
シリコン試料に対しても適用できると共に、シリコン試
料中に含まれる酸素の量を非常に簡便に測定可能である
が、 くア〉黒鉛るつぼＣとその中へ投入されるシリコン試料
Ｓとが、 Ｃ＋Ｓ　ｉ→ＳｉＣ なる反応を起こして、黒鉛るつぼＣには局部的に変質部
分（電気抵抗の大きいＳｉＣ部分）が生じるため、黒鉛
るつぼＣを流れる電流ｉによりその変質部分で非常に大
きなジュール熱が発生して、黒鉛るつぼＣが局所的に異
常な高温に加熱されることとなり、そのために、黒鉛る
つぼＣ自体の含有する酸素（所謂メタルオキサイド）と
前記ＳｉＣの一部が、Ｓ　ｉ　Ｃ＋０−４ｓ　ｉ　＋Ｇ
Ｏ なる反応を起こして、大きな測定誤差の要因となるブラ
ンクガス（−酸化炭素ガス）が発生したり、また、黒鉛
るつぼＣが損傷したりする、という不都合が生じる、 くイ〉シリコン試料Ｓに対する加熱に伴って、フラック
ス用金属ｍ自体の含有する酸素も同時に抽出されるため
、含有酸素の極めて少ない高純度のフラックス用金属ｍ
を使用しなければ、やはり大きな測定誤差の要因となる
、くつ〉黒鉛るつぼＣ内におけるシリコン試料Ｓの急激
な蒸発、および、その蒸発シリコンの抽出ガス（−酸化
炭素ガス）に対するゲッタ効果による測定誤差も生じ易
い、 といった種々の問題があるために、実用上あまり良好な
結果は得られなかった。

本発明は、かかる実情に鑑みて、上記した各種の問題点
を解消すべく、更なる研究を進めた結果完成されたもの
であって、その目的は、たとえ赤外域不透明なシリコン
試料を測定対象とする場合でも適用可能であると共に、
シリコン試料中に含まれる酸素の量を簡便かつ迅速にし
かも十分に精度良く測定できて、簡易な工業用の管理分
析法として好適に利用できるシリコン中酸素測定方法を
提供せんとすることにある。

〔問題点を解決するための手段〕

上記目的を達成するために、本発明によるシリコン中酸
素測定方法は、 （ｉ）通電して発熱させることにより直接的に温度調節
可能とされた外側黒鉛るつぼと、その外側黒鉛るつぼ内
に収容されて間接的に温度調節可能とされた内側黒鉛る
つぼとから成る二重黒鉛るつぼを、先ず、所定の高温度
に加熱することにより、その二重黒鉛るつぼ自体の脱ガ
ス処理を行い、 （ｉｉ）次に、前記二重黒鉛るつぼを所定の温度に調節
すると共に、その内側黒鉛るつぼ内にフラックス用金属
を投入して、そのフラックス用金属の脱ガス処理を行い
、 （ｉｉｉ　）続いて、前記二重黒鉛るつぼをシリコンの
融点付近の温度に調節すると共に、その内側黒鉛るつぼ
内にシリコン試料を投入して、そのシリコン試料を前記
フラックス用金属に溶融させ、しかる後、前記二重黒鉛
るつぼをシリコンの融点よりも相対的に高い温度に上昇
させるように調節することによって、前記シリコン試料
中に含まれる酸素をカーボンと結合したガスとして抽出
し、（ｉｖ）そして、前記抽出されたガスをガス濃度分
析系へ導いて、そのガス濃度を検出することにより、前
記シリコン試料中に含まれる酸素の量を測定する、 という手順を採用した点に特徴がある。

〔作用〕

即ち、上記本発明に係るシリコン中酸素測定方法は、基
本的には、前述したように簡便かつ迅速な測定を行える
従来の加熱融解式ガス抽出分析方法を応用したものであ
るが、シリコン試料を加熱融解して酸素ガスを抽出する
ための手段として、従来の一重型の黒鉛るつぼをそのま
ま使用するのでは無く、通電して発熱させることにより
直接的に温度調節可能とされた（つまり、電流が流れる
）外側黒鉛るつぼと、その外側黒鉛るつぼ内に収容され
て間接的に温度調節可能とされた内側黒鉛るつぼ（これ
には電流は殆ど流れない）とから成る二重黒鉛るつぼを
用い、その内側黒鉛るつぼ内にシリコン試料を投入する
ようにしたから、先に説明した一重黒鉛るつぼを用いた
場合に生じる問題くア〉（ブランクガスの発生やるつぼ
の損傷）は生じない、何故ならば、たとえ内側黒鉛るつ
ぼが、ｃ＋５ｔ−ｓｔｃ なる反応を起こして局部的に変質部分（ＳｉＣ部分）が
生じたとしても、その内側黒鉛るつぼには殆ど電流が流
れないから、前記−重黒鉛るつぼのように局所的に異常
な高温に加熱されることが無いからである。

また、シリコン試料を内側黒鉛るつぼ内へ投入するに先
立って、二重黒鉛るつぼ自体の脱ガス処理を行うことは
勿論、フラックス用金属の脱ガス処理をも行うようにし
たので、特に高純度のフラックス用金属を準備しなくて
も、そのフラックス用金属自体の含有する酸素が測定誤
差の要因となることを確実に防止できるため、通常グレ
ードの金属を使用しても前述の問題〈イ〉も解消するこ
とができ、経済的に有利である。

更にまた、前記゛二重黒鉛るつぼをシリコンの融点付近
の温度に３１１節した状態でシリコン試料を投入して、
そのシリコン試料を前記フラックス用金属に熔融させ、
しかる後、前記二重黒鉛るつぼをシリコンの融点よりも
相対的に高い温度に上昇させるよ、というように、ガス
抽出時における二重黒鉛るつぼの温度を二段階に制御す
るようにしたことにより、シリコン試料の急激な蒸発や
、それに伴うゲッタ効果による測定誤差の発生を殆ど生
じることが無く、これにより、前述の問題くつ〉も解消
することができる。

かくして、以上の各作用の相乗により、極めて精度の良
い測定を、非常に簡便かつ迅速に（前記二次イオン質量
分析法の場合に比べて１７１０ないし１／２０程度の所
要時間で）操作性良く行うことができるようになったの
である。

〔実施例〕

以下、本発明に係るシリコン中酸素測定方法の具体的な
一実施例について、第１図くイ〉〜くハ〉に示す手順の
流れ図、ならびに、第１図く二〉〜くホ〉に示するつぼ
内温度、−酸化炭素ガス発生量、検出出力のタイムヒス
トリーを表すグラフを参照しながら説明する。

なお、第１図くイ〉〜くハ〉は、夫々、本発明方法を適
用して構成されるシリコン中酸素測定システムの要部で
ある加熱融解式ガス抽出装置部分Ｘを示している。

即ち、ｌは基台であって、フラックス用金属Ｍの投入口
２および落下通路３、ならびに、シリコン試料Ｓの投入
口４および落下通路５を備えていると共に、前記投入口
２と落下通路３との間、および、投入口４および落下通
路５との間には、夫々、保持／落下切換部材６．７（こ
の例では回転方式のものを採用しているが、スライド方
式等種々の構造のわのがある）が設けられている。また
、Ａは、前記基台１の下側に装着された電極であって、
前記両落下通路３．５に連通ずる落下通路８を備えてい
ると共に、その落下通路８の下端部には、二重型の黒鉛
るつぼＣが、前記電極Ａともうひとつの電極Ｂとで圧着
挟持される状態で設けられている。この二重黒鉛るつぼ
Ｃは、前記両電極Ａ、Ｂ間に通電して発熱させることに
より直接的に温度調節可能とされた外側黒鉛るつぼ９と
、その外側黒鉛るつぼ９内に収容されて間接的に温度調
節可能とされた内側黒鉛るつぼｌＯとで構成されている
。つまり、外側黒鉛るつぼ９には電流が流れるが、内側
黒鉛るつぼｌＯには電流は殆ど流れないようになってい
る。

さて、上記加熱融解式ガス抽出装置部分Ｘを有するシリ
コン中酸素測定システムにより実行される本発明方法の
手順は下記の通りである。

（ｉ）先ず、第１図くイ〉に示すように、二重黒鉛るつ
ぼＣにはフラックス用金属Ｍもシリコン試料Ｓも投入し
ない空の状態で、前記両電極Ａ、　Ｂ間に通電して、そ
の二重黒鉛るつぼＣ全体を所定の高温度に加熱すること
により（第１図く二〉に示すように、略２８００〜３０
００℃程度とするのが適当である）、その二重黒鉛るつ
ぼＣ自体の脱ガス処理を行う、これにより、第１図くホ
〉に示すように、内側黒鉛るつぼ１ａ内には、二重黒鉛
るつぼＣ自体に含まれていた酸素が一酸化炭素ガスとし
て抽出されるが、この−酸化炭素ガスは分析系（ここで
は図示していない）へは導かれること無く系外へ排出さ
れ、るため、第１図くべ〉から明らかなように検出され
ない。

（１１）次に、二重黒鉛るつぼＣを所定の温度に低下さ
せるように調節すると共に（第１図く二〉に示すように
、略２５００〜２７００℃程度とするのが適当である）
、第１図く口〉に示すように、前記フラックス用金属Ｍ
用の回転部材６を操作して、その内側黒鉛るつぼ１０内
にフラックス用金属Ｍ（シリコン試料Ｓが０．１〜０．
７ｇに対して、０．３〜１．５ｇのニッケルと０〜２．
０ｇのスズ：この例では好適例として、略０．３ｇのシ
リコン試料Ｓに対して、０．５ｇのニッケルと１．０ｇ
のスズを用いた）を投入することにより、そのフラック
ス用金属Ｍを加熱溶融してその脱ガス処理を行う、これ
により、第１図くホ〉に示すように、内側黒鉛るつぼ１
０内には、フラックス用金属Ｍに含まれていた酸素が一
酸化炭素ガスとして抽出されるが、この−酸化炭素ガス
も分析系へは導かれること無く系外へ排出されるため、
やはり第１図くへ〉から明らかなように検出されない。

（ｉｉｉ　）続いて、二重黒鉛るつぼＣをシリコンの融
点付近の温度に低下させるように調節すると共に（第１
図く二〉に示すように、略１４００〜１６００℃程度と
するのが適当である）、第１図〈ハ〉に示すように、前
記シリコン試料用の切換部材７を操作して、その内側黒
鉛るつぼ１０内にシリコン試料Ｓ（前記したように０．
３ｇ）を投入し、そのシリコン試料Ｓを前記フランクス
用金ＫＭに溶融させ、しかる後、二重黒鉛るつぼＣをシ
リコンの融点よりも相対的に高い温度に上昇させるよう
に調節することにより（第１図く二〉に示すように、略
２３００〜２５００℃程度とするのが適当である）、前
記シリコン試料Ｓ中に含まれる酸素を一酸化炭素ガスと
して抽出する。

（１ｖ）これにより、第１図〈ホ〉に示すように、内側
黒鉛るつぼ１０内には、シリコン試料Ｓ中に含まれてい
た酸素が一酸化炭素ガス（測定対象ガス）として抽出さ
れるので、ガスラインを切り換えることにより、その抽
出された測定対象ガスである一酸化炭素ガスを、例えば
非分散型赤外線分析計などで構成されるガス濃度分析計
や熱伝導度計（公知であるため図示していない）へ導け
ば、第１図〈へ〉に示すようにその一酸化炭素濃度が検
出されて、前記シリコン試料Ｓ中に含まれる酸素の量が
測定されるのである。

なお、前記−酸化炭素ガスを更に酸化させて二酸化炭素
ガスに変換し、その二酸化炭素ガス濃度を測定するよう
にしてもよく、それは分析計との関連で適宜アレンジ可
能である。

〔発明の効果〕

以上詳述したところから明らかなように、本発明に係る
シリコン中酸素測定方法によれば、基本的には、従来の
金属中ガス分析方法である加熱融解式ガス抽出分析方法
という、非常に簡便かつ迅速な測定を行える方法を応用
する一方、それをシリコン試料に適用した場合に生じる
種々の特殊な問題を克服・解消するために、シリコン試
料を加熱熔融してそれに含有される酸素をカーボンと結
合したガスとして抽出するための手段として、通電して
発熱させることにより直接的に温度調節可能とされた外
側黒鉛るつぼと、その外側黒鉛るつぼ内に収容されて間
接的に温度調節可能とされた内側黒鉛るつぼ（これには
電流は殆ど流れない）とから成る二重黒鉛るつぼを用い
るとか、シリコン試料を内側黒鉛るつぼ内へ投入するに
先立って、二重黒鉛るつぼ自体の脱ガス処理を行うこと
は勿論、フランクス用金属の脱ガス処理をも行うように
するとか、ガス抽出時における二重黒鉛るつぼの温度を
二段階に制御するようにする、といった各種の創意工夫
を加えるようにしたことにより、たとえ赤外域不透明な
シリコン試料を測定対象とする場合でも十分に適用でき
ると共に、シリコン試料中に含まれる酸素の量を極めて
簡便かつ迅速にしかも非常に精度良く測定できるように
なり、以って、簡易な工業用の管理分析法として極めて
好適に利用できる、という優れた効果が発揮されるに至
った。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係るシリコン中酸素測定方法の具体的
な一実施例を説明するためのものであって、第１図くイ
〉〜〈ハ〉は手順の流れ図を、そして、第１図〈二〉〜
＜八〉は夫々るつぼ内温度。 −酸化炭素ガス発生量、検出出力のタイムヒストリーを
表すグラフを示している。 また、第２図は従来技術の問題点ならびに本発明の技術
的背景を説明するためのものであって、従来一般の加熱
融解方式による金属中ガス抽出分析方法の説明図を示し
ている。 Ａ・・・・・・・・・電極、 Ｂ・・・・・・・・・電極、 Ｃ・・・・・・・・・二重黒鉛るつぼ、Ｍ・・・・・・
・・・フランクス用金属、Ｓ・・・・・・・・・シリコ
ン試料、 Ｘ・・・・・・・・・加熱融解式ガス抽出装置部分、１
・・・・・・・・・基台、 ２・・・・・・・・・フラックス用金属の投入口、３・
・・・・・・・・フラックス用金属の落下通路３．４・
・・・・・・・・シリコン試料の投入口１．５・・・・
・・・・・シリコン試料の落下通路５．６・・・・・・
・・・フラックス用金属の保持／落下切換部材、 ７・・・・・・・・・シリコン試料の保持／落下切換部
材、 ８・・・・・・・・・落下通路、 ９・・・・・・・・・外側黒鉛るつぼ、ｌＯ・・・・・
・内側黒鉛るつぼ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 シリコン試料中に含まれる酸素の量を測定するための方
   法であって、 （ｉ）通電して発熱させることにより直接的に温度調節
   可能とされた外側黒鉛るつぼと、 その外側黒鉛るつぼ内に収容されて間接的 に温度調節可能とされた内側黒鉛るつぼと から成る二重黒鉛るつぼを、先ず、所定の 高温度に加熱することにより、その二重黒 鉛るつぼ自体の脱ガス処理を行い、 （ｉｉ）次に、前記二重黒鉛るつぼを所定の温度に調節
   すると共に、その内側黒鉛るつぼ内 にフラックス用金属を投入して、そのフラ ックス用金属の脱ガス処理を行い、 （ｉｉｉ）続いて、前記二重黒鉛るつぼをシリコンの融
   点付近の温度に調節すると共に、その 内側黒鉛るつぼ内にシリコン試料を投入し て、そのシリコン試料を前記フラックス用 金属に溶融させ、しかる後、前記二重黒鉛 るつぼをシリコンの融点よりも相対的に高 い温度に上昇させるように調節することに よって、前記シリコン試料中に含まれる酸 素をカーボンと結合したガスとして抽出し、（ｉｖ）そ
   して、前記抽出されたガスをガス濃度分析系へ導いて、
   そのガス濃度を検出する ことにより、前記シリコン試料中に含まれ る酸素の量を測定する、 という手順によることを特徴とするシリコン中酸素測定
   方法。