CN110196275A - 一种用于激光剥蚀系统的高温实时样品池及其检测方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种用于激光剥蚀系统的高温实时样品池及其检测方法，包括：顶部具有开口且壳身部分设有用以分别连接气嘴和穿过导线的开孔的壳体；能够封住所述开口且允许激光剥蚀系统发出的激光穿透的顶盖；将所述壳体内的样品升温至熔融状态的加热系统。本发明能即时反映室温至高温状态下样品熔融、结晶，形变等状态、提供熔融温度、结晶温度、结晶时间等参数；并可以实时对样品进行剥蚀分析，表征高温下样品中相应元素迁移变化的过程。

Description

一种用于激光剥蚀系统的高温实时样品池及其检测方法

技术领域

本发明属于质谱分析领域，涉及一种用于激光剥蚀系统的高温实时样品池以及相应的样品高温检测方法。

背景技术

激光剥蚀-电感耦合等离子质谱联用技术开发始于上世纪八十年代，该技术是在电感耦合等离子体质谱的基础上通过相应的接口技术联合激光烧蚀进样技术形成的一种固体微区元素分析新技术。其将激光聚焦于样品表面，利用脉冲激光的瞬时高温使样品表面瞬间融化，并且由载气将剥蚀下来的微粒载入到电感耦合等离子体质谱系统（ICPMS）的等离子体中离子化，再经过质谱系统进行检测。其具有空间分辨率高、灵敏度高等优点，已被广泛应用于材料、地质等领域。它由激光剥蚀系统和等离子体质谱仪两部分组成。

激光剥蚀系统的样品池通常是在常温条件下工作，反映的是常温状态下样品的元素分布信息。材料在高温条件下会发生熔融、结晶、形变等反应，而相应元素也会发生迁移、对流等现象。了解物质在高温状态下的元素分布只能将材料在高温状态下瞬时冷却，观察并分析冷却后的材料微观结构和元素分布来推测材料在高温下可能的元素分布状态。但这不能真正的反映材料在高温下实时的情况和变化过程。而现有的激光剥蚀系统只能在常温下对样品进行分析，不具备高温测试条件。

发明内容

鉴于此，本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种用于激光剥蚀系统的高温实时样品池及其检测方法，能即时反映室温至高温状态下样品熔融、结晶，形变等状态、提供熔融温度、结晶温度、结晶时间等参数；并可以实时对样品进行剥蚀分析，表征高温下样品中相应元素迁移变化的过程。

一方面，本发明的用于激光剥蚀系统的高温实时样品池，包括：

顶部具有开口且壳身部分设有用以分别连接气嘴和穿过导线的开孔的壳体；

能够封住所述开口且允许激光剥蚀系统发出的激光穿透的顶盖；

将所述壳体内的样品升温至熔融状态的加热系统。

具备该样品池的激光剥蚀系统能即时反映室温至高温状态下样品熔融、结晶，形变等状态、提供熔融温度、结晶温度、结晶时间等参数；并可与电感耦合等离子体质谱仪联用实时表征高温下样品中相应元素迁移变化过程。

本发明中，也可以是，所述加热系统包括加热环和对所述加热环供电的直流电源，所述加热环容纳于所述壳体中。

根据本发明，加热环的目的在于通过直流电源的供能给样品大于1000℃的温度条件。加热环置于壳体中，通过导线连接到电源上，由电源供能，加热环加热。

本发明中，也可以是，所述直流电源提供的最大电流不小于10A。

根据本发明，电源供能的大小是根据加热环的材料和尺寸来决定的，如果是采用铂金环的话12A左右即可升温到1200℃，如果采用其他材质的话比如钨丝或者硅钼材料的话可能需要更高的电流。且如果加热环尺寸越大，则需要更高的电流。

本发明中，也可以是，所述加热环选用不与所述样品在高温下反应的材料。

根据本发明，该高温实时样品池的目的在于即时反应样品在高温下的反应情况，首选惰性金属材料等不与样品反应的材料作为加热材料，避免在高温条件下加热环与样品有反应。

本发明中，也可以是，所述加热环形成为上宽下窄的圆环状结构，在圆环的对称两端连接有与所述直流电源相连接的连接部，在圆环的一端连接有热电偶。

根据本发明，上宽下窄的圆形加热环的优点在于能够加大有效的加热面积，在高温下样品熔融后能够利用熔体的表面张力有效承载在加热环上。

本发明中，也可以是，所述壳体形成为圆柱形，优选地，还包括对所述导线进行密封的密封件。

本发明中，也可以是，所述气嘴具备插入所述壳体内部的螺纹部，所述螺纹部上设有孔；优选地，沿所述螺纹部对称地分布有多个所述孔。

根据本发明，对于导流气嘴，能使气流（例如高速氦气）均匀分散于壳体中，在同样的流速条件下能有效避免直接吹扫到加热环上造成温度波动。

本发明中，也可以是，所述壳体内设有安装所述加热环的支架。

根据本发明，加热环的工作温度一般在1000℃以上，且带有较高的直流电，不能与不锈钢材质的壳体接触。采用的陶瓷支架主要是承载加热环的高温不变形并绝缘。

另一方面，本发明还提供了使用上述样品池的检测方法，包括：

（1）通过加热系统的升温、保温、冷却过程，用激光剥蚀系统的观测单元直接观测到样品完整的熔融、形变、结晶过程，得到该样品具体的熔融温度、结晶温度、结晶时间；

（2）在观测到的熔融、形变、结晶的过程中，通过激光剥蚀系统进行激光剥蚀处理，分别形成不同过程的气溶胶；

（3）在观测到的熔融、形变、结晶的过程中，所挥发的元素分别形成不同过程的气溶胶；

（4）通过电感耦合等离子体质谱系统将步骤（2）中获得的所述气溶胶载入到等离子体中电离后进行检测，直接得到所述样品的元素信号，根据所得的离子强度值计算得到所述样品在不同过程中离子的迁移情况；

（5）通过电感耦合等离子体质谱系统将步骤（3）中获得的所述气溶胶载入到等离子体中电离后进行检测，直接得到所述样品的挥发元素的离子强度值，根据所得的离子强度值计算得到所述样品中在不同过程中元素的挥发情况。

附图说明

图1为本发明一实施形态的用于激光剥蚀系统的高温实时样品池的整体结构示意图；

图2为图1所示样品池中导流气嘴的结构示意图；

图3为图1所示样品池中加热环的结构示意图；

图4中的A图和B图为图1所示样品池中顶盖的结构示意图；

图5为图1所示样品池中壳体的结构示意图；

图6为利用本发明的高温实时样品池对偏硼酸钡材料进行加热的过程，其中A为300℃的样品情况，B为1100℃的样品情况，C为1150℃的样品情况；

图7为1100℃情况下利用线扫描获得的B元素质谱信号；

图8为整个加热过程中B元素背景信号；

附图标记：

1 顶盖，2 导流气嘴，3 密封件，4 加热环，5 支架，6 热电偶，7 壳体；8 出口气嘴；9激光。

具体实施方式

以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图和下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明提供了一种用于测定样品中高温状态下实时测试的样品池以及相应的检测方法。本申请中的高温指的是大于1000℃的温度。本发明的样品池包括：顶部具有开口且壳身部分设有用以分别连接气嘴和穿过导线的开孔的壳体；能够封住所述开口且允许激光剥蚀系统发出的激光穿透的顶盖；将所述壳体内的样品升温至熔融状态的加热系统。

该样品池可用于激光剥蚀-电感耦合等离子质谱联用系统，包括对高温熔融状态的样品进行激光剥蚀的激光剥蚀系统，以及用于将激光剥蚀所得到的样品的气溶胶载入到等离子体中电离化、并检测所述样品中元素含量的电感耦合等离子体质谱系统。

具体地，图1为本发明一实施形态的用于激光剥蚀系统的高温实时样品池的整体结构示意图。如图1所示，该样品池包括加热部件、壳体7、顶盖1、气嘴2、8。

优选地，所述加热部件包括加热环4和对该加热环4供电的直流电源。该直流电源的最大电流不小于30A。加热环4可选用不与测试样品高温下反应的材料，如铂金、钨、硅钼等材料。如图3所示，加热环4可形成为上宽下窄的圆环状结构，在圆环的对称两端连接有与直流电源相连接的连接部，在圆环的一端连接有热电偶。

例如，在本实施形态中，可采用宽度为1.8mm~2.0mm的铂金板焊接成上宽下窄且窄环直径为2mm左右的圆环状结构。本发明不限于此，上述直径可调整，需要和直流电源配合，环的面积越大需要的电流就越大，在圆环的对称两端焊接两段铂金丝作为连接部，与直流电源相连接，在圆环的一端焊接热电偶（即前述焊接两段铂金丝的对称两端中的任意一端）作为温度测试与调控的部件。上宽下窄的圆形加热环的优点在于能够加大有效的加热面积，在高温下样品熔融后能够利用熔体的表面张力有效承载在加热环上。样品池中的样品承载在加热环上，加热过程中是不会滴落的。

优选地，上述壳体7可采用不锈钢加工而成，例如304不锈钢。壳体7形成为圆柱形且容纳加热环4。在壳体7四周对称开孔，分别连接导流气嘴2、出口气嘴8和密封件3。且在壳体7的顶部具有开口，整个壳体与顶盖1相连接保证密闭不泄露空气。此外，壳体的外层还覆盖有隔热材料，例如白色隔热材料，从而保证加热部件长时间加热不对周围激光剥蚀系统产生影响。在壳体底部安装四个氧化铝支架固定加热环。

优选地，上述顶盖1可采用不锈钢加工而成，例如304不锈钢。顶盖1形成为能够封住壳体7的开口且允许激光剥蚀系统发出的激光穿透的结构。顶盖1可与壳体7通过螺纹连接。例如，顶盖1内可设有内螺纹，壳体7外部可设有外螺纹。优选地，对于顶盖1，还可采用螺纹口内置橡胶密封环，能与壳体7紧密连接不漏气。顶盖1的顶部可采用对213nm激光透过率大于90%的石英玻璃材料。

优选地，上述导流气嘴2可采用不锈钢材料所制。导流气嘴2一端具备螺纹部，在连接至壳体7时，该螺纹部的一端位于壳体7内侧，且在该螺纹部处设有孔，可使气流扩散不对加热环产生气流扰动。优选地，可沿螺纹部处对称开多个孔，例如，本实施形态中开有四个孔。加热平台工作时需要由流速在300-700ml/min的氦气通过导流气嘴2将剥蚀下来的颗粒以及加热中蒸发的颗粒带入等离子体中，一般激光剥蚀中的导流气嘴均采用直通型气嘴，快速的氦气流如果直接与加热环接触则会对加热环产生扰流，影响温度的稳定性，而采用本发明中的导流气嘴则能将高速氦气均匀分散于壳体中，在同样的流速条件下能有效避免直接吹扫到加热环上造成温度波动。此外，出口气嘴8的作用是将剥蚀的气溶胶导入到ICPMS系统中。

在本发明的方法中，由于使用了上述样品池，可以快速地将固体样品持续升温至熔融状态并保持，再利用激光剥蚀系统和电感耦合等离子体质谱系统对高温状态下的样品进行测试。通过控制电流大小来控制加热环的温度，可以观察到样品在高温得到具体的样品熔解温度，以及在升温过程中样品中元素的变化。反映室温至高温状态下样品熔融、结晶，形变等状态、提供熔融温度、结晶温度、结晶时间等参数；并可以实时对样品进行剥蚀分析，表征高温下样品中相应元素迁移变化的过程。蒸发情况。并通过激光来剥蚀出不同温度下样品的元素情况来实时表征样品在高温状态下的元素变化情况。

在本发明中，所述激光剥蚀系统可采用线扫描剥蚀模式或者点扫描模式，且所述激光剥蚀系统发出的激光的波长为213mm，脉冲频率为20Hz，剥蚀孔径为15～200μm， 剥蚀时间为15～500秒。

通过上述激光剥蚀系统的参数的选择，可以有效地经过激光剥蚀而得到高温下材料的气溶胶。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

本实施例的样品池包括：高温加热部件、顶盖1、壳体7、导流气嘴2；对加热至熔融状态的样品进行激光剥蚀的激光剥蚀系统；以及用于将激光剥蚀得到的气溶胶载入到等离子体中电离化、并检测所样品中元素含量的电感耦合等离子体质谱系统。

本实施例的样品池，能够有效地将样品快速升温至熔融状态，能即时反映室温至高温状态下样品熔融、结晶，形变等状态、提供熔融温度、结晶温度、结晶时间等参数；并可以实时对样品进行剥蚀分析，表征高温下样品中相应元素迁移变化的过程。本发明的样品池结构简单，使用方便，升温迅速，可快速测定样品在高温状态下元素的迁移变化过程。

图1示出了本发明高温实时样品池装置的一实施例。图2为图1所示样品池中使用的导流气嘴2，图3为图1所示样品池中使用的加热环4，图4为图1所示样品池中使用的顶盖1，图5为图1所示样品池中使用的壳体7。

具体地，该样品池包括：加热样品用的加热环4；在顶部具有开口且四面对称开孔的壳体7；能够封住所述开口且允许激光剥蚀系统发出的激光穿透的顶盖1；用于支撑加热环的底座5，该底座5可以是氧化铝材质；用于对接ICPMS系统的导流气嘴2；用于穿过加热环导线和热电偶导线并密封隔绝空气的密封环3以及用于测量所述样品的温度的热电偶6。密封环3可以是陶瓷密封环，密封环3采用陶瓷密封环，主要是对穿越壳体的加热部件的导线进行密封。该激光剥蚀系统可以是现有技术中常用的激光剥蚀系统，在此省略其结构的详细描述。

在上述壳体7中容纳一个加热环4，可以对样品进行升温并保温。通过盖体1可与壳体7完全密封，形成密闭空腔，例如在图1所示的实施例中形成为圆柱状的密闭空腔。并且激光剥蚀系统发出的激光可穿透盖体1，对容纳于壳体2中的高温样品进行激光剥蚀，从而得到后续以LA-ICP-MS法进行检测的气溶胶。并且，通过设置热电偶6可有利于控制加热单元以对熔融样品进行保温。热电偶6例如可以是铂电阻。

具体地，上述壳体2采用耐高、高强度的不锈钢材料制备，能够耐受200℃左右的高温且不变形。上述盖体1的材质为通透无气泡213nm激光透过率大于90%的石英玻璃，能使激光穿过而不迅速衰减，并聚焦到样品表面。

具体地，加热环4选用不与测试样品高温下反应的铂金材料，采用宽度为1.8mm的铂金板焊接成上宽下窄直径为2mm的圆环状结构，在圆环的对称两端焊接两段铂金丝，与直流电源相连接，在圆环的一端焊接热电偶作为温度测试与调控的部件。此外，还可以在加热环外侧布置两个热电偶，以应对局部温度的不同。上宽下窄的圆形加热环的优点在于能够加大有效的加热面积，在高温下样品熔融后能够利用熔体的表面张力有效承载在加热环上。并在壳体7底部安装四个氧化铝的支架5固定加热环4。

具体地，导流气嘴2采用不锈钢材料所制，在内侧螺纹部处对称开四个孔，细节如图2所示，样品池工作时需要由流速在300-700ml/min的氦气通过导流气嘴将剥蚀下来的颗粒以及加热中蒸发的颗粒带入等离子体中，一般激光剥蚀中的导流气嘴均采用直通型气嘴，快速的氦气流如果直接与加热环接触则会对加热环产生扰流，影响温度的稳定性，而采用本发明中的导流气嘴2则能将高速氦气均匀分散于壳体中，在同样的流速条件下能有效避免直接吹扫到加热环上造成温度波动。

另外，本发明中，上述电感耦合等离子体质谱系统具备用于对壳体7内的高温样品提供载气的载气管路以及与该载气管路相连的电感耦合等离子体质谱仪。该电感耦合等离子体质谱仪例如可以是现有技术中常用的电感耦合等离子体质谱仪，在此省略其结构的详细描述。通过导流气嘴2可向壳体7内的样品提供载气，以使激光剥蚀得到的样品的气溶胶由载气载入到等离子体中电离化，以进行后续检测。

如图1所示，上述载气管路包括分别设于壳体7的侧壁上的导流气嘴2和出口气嘴8， 导流气嘴2与图示省略的载气供给源相连以向壳体7内提供载气，且出口气嘴8与图示省略的电感耦合等离子体质谱仪相连以向后者提供由载气载入的气溶胶，以进行后续检测。

本发明还提供了一种使用上述高温样品池的检测方法，包括：

（1）通过样品池加热系统的升温、保温、冷却过程，可以用激光剥蚀的观测系统直接观测到样品完整的熔融、形变、结晶过程。并可以得到该样品具体的熔融温度、结晶温度、结晶时间；

（2）在观测到的熔融、形变、结晶的过程中，通过激光剥蚀系统进行激光剥蚀处理，分别形成不同过程的气溶胶；

（3）在观测到的熔融、形变、结晶的过程中，所挥发的元素分别形成不同过程的气溶胶；

（4）通过电感耦合等离子体质谱系统将步骤（2）中获得的所述气溶胶载入到等离子体中电离后进行检测，直接得到所述样品的离子强度值，根据所得的离子强度值计算得到所述样品中在不同过程中离子的迁移情况；

（5）通过电感耦合等离子体质谱系统也可将步骤（3）中获得的所述气溶胶载入到等离子体中电离后进行检测，直接得到所述样品挥发元素的离子强度值，根据所得的离子强度值计算得到所述样品中在不同过程中元素的挥发情况。

本应用实例采用一个偏硼酸钡样品来证实设备和方法的可靠性，采用高温样品池检测样品的方法步骤如下：

1、将偏硼酸钡样品置于加热环4中；

2、将盖体1盖上并密封。并在导流气嘴2中充入氦气；

3、打开直流电源，以每分钟增加1A的速度给予加热电流，观察热电偶6的温度显示和样品的具体溶解情况，在样品熔融结晶形成固液界面时，保持电流，记录温度。并持续升温直至样品完全溶解，保持电流，记录温度；

4、在样品升温到达固液界面清晰时，采用线扫描、点扫描等扫描方式对熔体、固体、固液界面点进行扫描；

5、同时，采取样品蒸发元素的气溶胶；

6、打开激光剥蚀系统以线扫描剥蚀模式，ICP-MS以跳峰的时间分辨模式采集数据；所述的实施例所测的数据如图6-8所示。

其中图6表示的是偏硼酸钡样品在升温情况下的具体情况，A为300℃的样品情况，B为1100℃的样品情况，C为1150℃的样品情况。结合ABC三图可以清晰的观察到偏硼酸钡样品在300℃下开始发生缓慢溶解反应，升温至1100℃时，明显的观察到固液界面存在，在加热环中心的未熔解样品不断的发生弯曲、翻转的状态，最后升温至1150℃时偏硼酸钡样品则完全溶解形成完全的熔体。

在升温溶解的过程中，利用激光对升温中的熔体进行点剥蚀，位置固定，随着温度升高，固体不断转化为熔液，剥蚀点则分别采集到了固体、固液界面、熔体的气溶胶，通过载气传输入ICPMS检测则能检测到元素的扩散变化情况，在图7中是样品中的B元素在升温过程中通过激光剥蚀所得的检测信号。

待样品冷却后，重复升温过程，不用激光对样品剥蚀，采集样品加热过程中挥发的元素通过载气传输入ICPMS检测则能检测到B元素的挥发情况。

结合图6-8可以得知，通过加热过程中B元素则会在熔体中迅速降低，而B元素在升温过程中则有较大的挥发量。

综上，本实施例提供的高温实时样品池装置结构简单，提供了一个较新的直接原位分析固体样品的技术。不仅能直接观测到样品完整的熔融、结晶，形变过程，可以得到该样品具体的熔融温度、结晶温度、结晶时间，同时也可以得到相应的元素迁移变化过程。

在不脱离本发明的基本特征的宗旨下，本发明可体现为多种形式，因此本发明中的实施形态是用于说明而非限制，由于本发明的范围由权利要求限定而非由说明书限定，而且落在权利要求界定的范围，或其界定的范围的等价范围内的所有变化都应理解为包括在权利要求书中。

Claims (9)

1.一种用于激光剥蚀系统的高温实时样品池，其特征在于，包括：

顶部具有开口且壳身部分设有用以分别连接气嘴和穿过导线的开孔的壳体；

能够封住所述开口且允许激光剥蚀系统发出的激光穿透的顶盖；

将所述壳体内的样品升温至熔融状态的加热系统。

2.根据权利要求1所述的高温实时样品池，其特征在于，所述加热系统包括加热环和对所述加热环供电的直流电源，所述加热环容纳于所述壳体中。

3.根据权利要求2所述的高温实时样品池，其特征在于，所述直流电源提供的最大电流不小于10A。

4.根据权利要求2或3所述的高温实时样品池，其特征在于，所述加热环选用不与所述样品在高温下反应的材料。

5.根据权利要求2至4中任一项所述的高温实时样品池，其特征在于，所述加热环形成为上宽下窄的圆环状结构，在圆环的对称两端连接有与所述直流电源相连接的连接部，在圆环的一端连接有热电偶。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的高温实时样品池，其特征在于，所述壳体形成为圆柱形，优选地，还包括对所述导线进行密封的密封件。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的高温实时样品池，其特征在于，所述气嘴具备插入所述壳体内部的螺纹部，所述螺纹部上设有孔；优选地，沿所述螺纹部对称地分布有多个所述孔。

8.根据权利要求2所述的高温实时样品池，其特征在于，所述壳体内设有安装所述加热环的支架。

9.一种使用根据权利要求1至8中任一项所述的样品池的检测方法，其特征在于，包括：

（1）通过加热系统的升温、保温、冷却过程，用激光剥蚀系统的观测单元直接观测到样品完整的熔融、形变、结晶过程，得到该样品具体的熔融温度、结晶温度、结晶时间；

（2）在观测到的熔融、形变、结晶的过程中，通过激光剥蚀系统进行激光剥蚀处理，分别形成不同过程的气溶胶；

（3）在观测到的熔融、形变、结晶的过程中，所挥发的元素分别形成不同过程的气溶胶；

（4）通过电感耦合等离子体质谱系统将步骤（2）中获得的所述气溶胶载入到等离子体中电离后进行检测，直接得到所述样品的元素信号，根据所得的离子强度值计算得到所述样品在不同过程中离子的迁移情况；

（5）通过电感耦合等离子体质谱系统将步骤（3）中获得的所述气溶胶载入到等离子体中电离后进行检测，直接得到所述样品的挥发元素的离子强度值，根据所得的离子强度值计算得到所述样品中在不同过程中元素的挥发情况。