CN108195820A - 高温熔体无容器凝固实时拉曼分析装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种高温熔体无容器凝固实时拉曼分析装置，包括：气悬浮炉体、喷嘴、激光加热模块、紫外脉冲激光模块、拉曼探测器、实时监视系统、气体控制系统，所述气悬浮炉体侧面开有多个窗口，所述气悬浮炉体上盖中央具有一个中央观察窗用以与所述激光加热模块对接，围绕所述中央观察窗均匀分布有多个周边观察窗用以与所述实时监视系统对接，所述喷嘴与所述气体控制系统相连通，所述喷嘴为削除外壁的结构，具有360o全景观察视野，所述紫外脉冲激光模块采用纳秒级紫外脉冲激光作为激发源，所述拉曼探测器和所述紫外脉冲激光模块通过所述气悬浮炉体侧面的窗口与所述气悬浮炉体对接。本发明可实现深过冷熔体的结构特征。
Description
技术领域
本发明属于拉曼光谱技术领域，特别涉及高温熔体无容器凝固实时拉曼分析装置。
背景技术
近年来，随着国家对航天科技的大力支持，我国的航天技术实现了跨越式的发展，先后实现了载人飞船的发射、对接、太空漫步、登月等一系列航天壮举，未来还将建立中国空间站，为探索空间奥秘提供更广阔和有效的平台。虽然空间是在极端条件下开发新型功能材料、研究材料理化性质和熔体结构的理想环境，然而，空间实验只是为了探索材料在制备过程中的普适规律和高性能功能材料制备的可行性，真正目的还是利用地面条件获得空间实验的等同效果，这样才能将空间材料科学研究成果在地面上实现产业化，目前，这种思维已成为空间科学研究的主流。
悬浮无容器技术避免了器壁引起的污染，抑制了异质形核和热输运的变化、能够获得深过冷和实现快速凝固，消除了由于样品与器壁间的作用而导致的内应力，实验条件无需考虑器壁的耐温、耐腐蚀、表面状态等性能，是开发新型高性能材料、高纯致密材料、新型亚稳和非晶相、研究快速凝固过程和深过冷熔体结构的有效实验手段。尤其值得注意的是，无容器技术在开发新型功能玻璃领域具有独特的优势，处于无容器状态的熔体只受表面张力的约束，自然形成球形，无容器凝固后可形成具有理想球形表面的玻璃球。
随着无容器技术的深入开发和应用，它已经成为进行特殊结构材料制备以及材料基础研究的重要实验方法。目前无容器技术的应用主要体现在以下几个方面：（1）进行高熔点材料的深过冷熔体结构和无容器凝固过程研究。由于没有坩埚条件的限制，利用激光就可以加热，因此许多高熔点材料可以通过这种方式获得熔体，在没有器壁形核的条件下，抑制了异质形核，能够获得常规条件无法获得的深过冷熔体，而且在凝固过程中也能够实现无容器状态，因此，结合拉曼光谱、X射线精细吸收谱、中子衍射等手段，可以对深过冷熔体结构和无容器凝固过程进行分析；（2）进行高温熔体热物性测量。由于它是一种非接触式测量模式，避免了测量过程中外界以及样品本身的变化对数据结果的影响，具有高的测量精确性，被用来进行密度、粘度、表面张力、比热、热膨胀系数等热物性参数的测量；（3）新型功能材料的开发研究。无容器技术能够获得深过冷，可以制备许多常规条件难以得到的亚稳材料，尤其是具有特殊结构和超常性能的玻璃材料。
在所有的悬浮无容器技术中，由于气悬浮技术结构简单、操作方便、成本低廉、悬浮力大、加热过程可控、对样品无特殊要求，这些优点特别有利于新型无机功能材料的开发，尤其是高熔点的新型块体玻璃材料的制备。目前，国内外有广泛的报道将气悬浮无容器技术引入到新型光功能玻璃的研究中。然而，通过成分设计、后处理工艺优化来提高无容器玻璃的性能已经遇到了瓶颈，必须基于材料的制备、结构和性能的关系，提出切实可靠的性能优化的方法，从而促进无容器材料的应用。因此，研究深过冷熔体的结构、无容器凝固过程的结构演变和掺杂成分的影响，不仅能够解释无容器制备技术的一些基本科学问题，还能够为材料的设计、结构的调控和性能的优化提供理论基础。
高温拉曼光谱技术是研究熔体微结构、高温下的物理化学反应、凝固过程等的重要手段，在半导体、冶金、地矿、玻璃和晶体生长等领域得到了广泛的应用。由于高温黑体热辐射会严重干扰拉曼信号的采集，甚至将拉曼信号淹没在背景中，无法分辨和检测，因此，需要采用专门的技术用于高温拉曼光谱的检测。目前，主要有三种解决方案：（1）采用短波长的激发光源，使拉曼散射谱落在远离高温黑体辐射中心的波长范围内；（2）采用显微高温拉曼技术，将共焦显微镜与谱仪耦合，再配以显微热台，利用共焦显微镜的空间分辨效应，有效地抑制采样空间以外的高温背景热辐射，也就是空间分辨法；（3）利用脉冲激光器为激发源，在极短的脉冲期间，同步记录拉曼散射和此期间内相应的背景热辐射，而在脉冲间隙期间，不记录背景热辐射，拉曼信号因高的瞬时脉冲功率而增大，背景因计数器在脉冲间隙不计数而大幅下降，信背比显著提高，这就是时间分辨法。通过这三种方法，能够实现高温材料的拉曼光谱分析，为新材料的开发提供基础。随着技术的发展，高温拉曼光谱所能测量的温度范围越来越宽，目前已经可以到达2000K的高温，有效地推动了高温拉曼在无机材料熔体结构分析中的应用。
然而，高温拉曼技术依然是用于常规的有坩埚有容器的熔体观察，对于深过冷熔体、无容器凝固过程的高温拉曼分析，目前在国内外还属于空白领域。高温拉曼和悬浮无容器技术的结合，等效于将检测技术用于材料制备过程中的实时分析，将为揭示极端条件下材料的结构演变行为提供技术支撑，为制备新型亚稳结构和高性能无机功能材料提供科学指导。
发明内容
鉴于以上所述，本发明所要解决的技术问题在于提供一种高温熔体无容器凝固实时拉曼分析装置，可以实现深过冷熔体的结构特征和无容器凝固过程的结构演变规律的实时在线分析。
为此，本发明所提供的高温熔体无容器凝固实时拉曼分析装置包括：气悬浮炉体、喷嘴、激光加热模块、紫外脉冲激光模块、拉曼探测器、实时监视系统、气体控制系统，
所述气悬浮炉体侧面开有多个窗口，所述气悬浮炉体上盖中央具有一个中央观察窗用以与所述激光加热模块对接，围绕所述中央观察窗均匀分布有多个周边观察窗用以与所述实时监视系统对接，
所述喷嘴与所述气体控制系统相连通，所述喷嘴为削除外壁的结构，具有360°全景观察视野，所述紫外脉冲激光模块采用纳秒级紫外脉冲激光作为激发源，所述拉曼探测器和所述紫外脉冲激光模块通过所述气悬浮炉体侧面的窗口与所述气悬浮炉体对接。
本发明的高温熔体无容器凝固实时拉曼分析装置结构简单、设计新颖、操作方便。红外激光加热和拉曼信号激光两路光路垂直的设计，能够有效地降低加热和信号之间的相互干扰。创新性地将高温拉曼技术与气悬浮设备结合，实现了极端条件材料制备的实时结构分析。特有的气悬浮炉体结构设计和具有360°全景观察视野的喷嘴，都是无容器技术领域的前沿科学，不仅能够满足激光加热、悬浮监控和测温，还能够满足实时拉曼分析。通过加热激光和拉曼激光光路的合理设计，降低两大模块的相互干扰，获得熔体精细结构和凝固过程的可靠拉曼信号。
优选地，所述气悬浮炉体的材质是铝合金、钛合金或不锈钢。
更优选地，所述气悬浮炉体空腔内底部中央设有用于安装所述喷嘴的底座，所述底座高为5-50mm，中央具有内螺纹孔，孔内径为5-60mm，所述气悬浮炉体一侧具有与所述底座相通的气路，该气路连接于所述气体控制系统。
较佳为，所述喷嘴的材质是铝合金、不锈钢或钛合金，所述喷嘴的高度为20-100mm，呈阶梯状，顶端外径为10-80mm，底端外径为5-60mm，喉径为0.5-10mm。
优选地，所述纳秒级紫外脉冲激光的平均功率为20-30W。
优选地，所述拉曼探测器采用背散射和共焦方式收集信号，所述紫外脉冲激光模块与所述拉曼探测器被安装在所述气悬浮炉体侧面相邻的两个窗口。
较佳为，所述中央观察窗为镜筒式观察窗，其窗口材料为对红外激光高透过率的材料。
较佳为，所述周边观察窗为斜筒式观察窗，其窗口材料为高透明性的玻璃。
附图说明
图1示出了根据本发明一实施形态的高温熔体无容器凝固实时拉曼分析装置的整体示意图；
图2示出了根据本发明一实施形态的高温熔体无容器凝固实时拉曼分析装置中气悬浮炉体的结构示意图；
图3示出了根据本发明一实施形态的高温熔体无容器凝固实时拉曼分析装置中喷嘴的结构示意图。
具体实施方式
本发明提供一种高温熔体无容器凝固实时拉曼分析装置，所述高温熔体无容器凝固实时拉曼分析装置主要由气悬浮炉体1、喷嘴2、激光加热模块3、紫外脉冲激光模块4、拉曼探测器5、实时监视系统、气体控制系统等部分组成，使用该装置将实现无机非金属材料的高温熔化和悬浮，还将完成高温熔体和无容器凝固过程的实时拉曼分析，为无容器材料的亚稳结构调控和性能优化提供科学指导。
本发明一实施形态的高温熔体无容器凝固实时拉曼分析装置的整体结构如图1所示。
如图1所示，气悬浮炉体1的侧面开有多个窗口（例如可形成为圆形窗口），用于与拉曼探测器5等实时拉曼光谱分析对接，不仅使样品能够接受到激发光源，还使拉曼探测器5能够采集到信号，通过这种气悬浮炉体1窗口的设计，还可以过滤掉大量的热辐射、加热激光散射所造成的信号噪音，进一步提高拉曼光谱的准确性。
此外，该气悬浮炉体1的上盖中央具有一个中央观察窗。窗口材料为对红外激光高透过率的材料。本实施形态中，该中央观察窗为镜筒式观察窗，窗口材料为ZnSe单晶，对CO2激光具有高透过性。围绕该中央观察窗均匀分布有多个周边观察窗。在本实施形态中，该周边观察窗为斜筒式观察窗，窗口材料为高透明性的玻璃，例如为石英玻璃，为CCD相机的实时监测、辐射温度测量等提供接口。
另外，气悬浮炉体1空腔内底部中央有底座，可用于安装喷嘴2。喷嘴2为削除外壁的结构，实现360o全景观察视野，保证无容器加热熔化和实时拉曼分析的功能，避免拉曼信号受到加热激光和热辐射的强干扰。紫外脉冲激光模块4采用纳秒级紫外脉冲激光作为激发源，拉曼探测器5能够快速接收信号，所述拉曼探测器和所述紫外脉冲激光通过所述气悬浮炉体侧面的窗口与所述气悬浮炉体对接。优选地，紫外脉冲激光模块4与拉曼探测器5被安装在气悬浮炉体1相邻的两个窗口。
本发明的高温熔体无容器凝固实时拉曼分析装置结构简单、设计新颖、操作方便。红外激光加热和拉曼信号激光两路光路垂直的设计，能够有效地降低加热和信号之间的相互干扰。创新性地将高温拉曼技术与气悬浮设备结合，实现了极端条件材料制备的实时结构分析。特有的气悬浮炉体1结构设计和具有360o全景观察视野的喷嘴2，都是无容器技术领域的前沿科学，不仅能够满足激光加热、悬浮监控和测温，还能够满足实时拉曼分析。通过加热激光和拉曼激光光路的合理设计，降低两大模块的相互干扰，获得熔体精细结构和凝固过程的可靠拉曼信号。本发明可用于深过冷熔体精细结构和无容器凝固过程中结构演变规律的探索，有助于揭示性能、结构和制备条件的关系，为新型功能材料的设计、亚稳结构调控和性能优化提供科学依据。
优选地，上述高温熔体无容器凝固实时拉曼分析装置的主要部件为气悬浮炉体1，气悬浮炉体1为开放式结构，具有与拉曼探测器5、激光加热模块3、以及作为实时监视系统的CCD相机、辐射测温（高温计）等功能模块连接的接口，并为喷嘴2提供基座。顶盖中央窗口可让加热激光自上而下垂直对样品进行加热处理，所安装的窗口材料采用ZnSe单晶，对CO2激光具有很高的透过率和聚焦作用，不损耗激光加热功率。顶盖周边的窗口分别安装高透明性的石英玻璃，为CCD相机的实时监测、辐射温度测量等提供接口。气悬浮炉体1侧面开有窗口，用于与实时拉曼光谱分析对接，不仅使样品能够接受到激发光源，还使拉曼探测器5能够采集到信号，通过这种气悬浮炉体1窗口的设计，还可以过滤掉大量的热辐射、加热激光散射所造成的信号噪音，进一步提高拉曼光谱的准确性。在气悬浮炉体1底部，设计了与气体连接的接口，使气流能够垂直地自下而上对样品进行悬浮作用。这种设计精简了许多不必要、不常用的功能，提高了气悬浮炉体1结构的稳定性和可靠性，达到了结构紧凑、操作方便和可行性好的目的。根据以上的设计方案，气悬浮炉体1的结构设计简图如图2所示。气悬浮炉体1和上盖材质可以是铝合金、钛合金、不锈钢，气悬浮炉体1上盖中央和周边具有3-10个窗口，优选围绕中央观察窗分布有5个观察窗，窗口形状为镜筒状，气悬浮炉体1周边具有2-4个窗口，优选为气悬浮炉体1为方形中空结构，四周开有4个窗口，炉内底座高为5-50mm，中央具有内螺纹孔，孔内径为5-60mm。优选地，炉内底座高30mm，孔内径为10mm。气悬浮炉体1一侧具有与底座相通的气路，该气路连接于气体控制系统。气体控制系统用于控制气体流量，包括流量控制器、压力计、悬浮气体、气瓶。
作为气悬浮无容器设备的核心部件，喷嘴的设计是获得稳定悬浮状态的重要因素。目前，常用的喷嘴是会聚-发散型设计的圆锥形状，激光加热时一般用金属材料喷嘴，这种设计不仅有利于液固样品的稳定悬浮，而且能够有效控制气流状态，缺点是圆锥形喷嘴限制了对样品实时观察的视野。制备一定尺寸的样品，需要相应几何结构的喷嘴。喷嘴的最大特点在于能够自动调整作用于样品上的力，不需要复杂的反馈系统。因此，即使样品在轴向和径向偏离平衡位置，喷嘴能够自动调整样品所受到的作用力，从而使样品返回平衡位置。当样品在径向发生偏离时，喷嘴内的气体压力分布发生改变，样品移动方向上的气压增大，反方向的气压减小，所形成的压力差作用在样品上，产生一个与样品移动方向相反的作用力，使样品回到平衡位置。当样品远离喷嘴而偏离平衡位置时，在未达到不稳定的平衡状态Xe之前，样品将受到一个朝向平衡位置的作用力，使之回到平衡位置。如果偏离位移超过了Xe，在自然状态下，样品将会被冲出喷嘴。当样品朝向喷嘴方向移动而偏离平衡位置时，样品将受到一个使之回到平衡位置的作用力。综上所述，样品在喷嘴中的运动和所受到的作用力类似于弹簧振子，在一定的位移范围内，能够通过自身的调节回复到平衡位置。
选择变截面型喷嘴2结构设计，喷嘴2结构为会聚-发散型，气体喷出方式设计为垂直喷出的方式，通过气体流动场的动力学数值模拟，研究分散角、会聚角、喷嘴2喉径、高度等参数对悬浮样品稳定性的影响规律，研制合适的喷嘴2。然而，仅采用会聚-发散型喷嘴2虽然能够满足无容器制备的需求，但是并不能实现在线实时拉曼分析。必须对喷嘴2的结构进行设计，削除外壁结构，实现360o全景观察视野，保证无容器加热熔化和实时拉曼分析的功能，避免拉曼信号受到加热激光和热辐射的强干扰。为了使拉曼激发光源能够到达熔体样品，并使信号能够不受阻碍地回到拉曼探测器5，必须对喷嘴2的器壁进行精简，具体结构设计如图3所示。喷嘴2为阶梯状，通过安装在底座上进行支撑。在喷嘴2悬浮区域（悬浮的原理是在喷嘴的下端吹出气体，作用在放在喷嘴中的样品，将样品吹悬起来，悬浮与样品、气体等参数有关），不再有喷嘴2的外壁，气流场发生了很大的变化，必定会影响到样品的悬浮性能。通过调控悬浮参数，例如通过调整气体流量、样品的温度、样品尺寸、喷嘴的尺寸等，实现样品在特殊喷嘴2中的稳定悬浮。喷嘴2的材质可以是铝合金、不锈钢、钛合金，喷嘴2内表面（参见图3中上部最里面的圆）抛光打磨光滑。喷嘴2的高度为20-100mm，顶端外径为10-80mm，底端外径为5-60mm，喉径为0.5-10mm。优选地，喷嘴2的材质为铝合金，喷嘴2的高度为25mm，顶端外径为25mm，底端外径为10mm，喉径为1.5mm。本发明中，无容器凝固后可形成具有理想球形表面的玻璃球。
此外，本发明中，若将时间分辨检测方法引入到高温拉曼技术中，结合短波长的紫外激光，还能够极大地降低热辐射和红外加热激光对拉曼信号的影响，提高信噪比和信背比，拓展高温拉曼技术的使用温度范围，可测量2000K以上的高温拉曼光谱。采用时间分辨探测方式收集拉曼散射光信号，激发光源采用脉冲持续时间为纳秒级的脉冲激光，因此，拉曼散射光的时间常数极短，寿命在10-12秒量级的水平。然而，高温热辐射和红外加热激光的寿命则接近无穷大，荧光等其他噪声的时间常数也在10-3-10-8秒，通过采用脉冲激光和光子的频闪计数法，很容易分辨拉曼信号与背景、噪声等。因为只需要在极短的计数器工作时间t1内，同步记录拉曼散射和相应的背景辐射，在两个相邻脉冲的间隙（~105ns）中并无拉曼散射信息而背景辐射被删去，如此积分多次脉冲作用而得到的高温拉曼谱图中，信背比可提高T/t1倍。设定t1与脉冲持续时间t2相当，远小于脉冲周期T。通过采用脉冲激光源，额定功率分配在各个脉冲上，脉冲持续时间越短，则试样上入射激光的功率越强，激发的拉曼散射信号也就越强。在计数器工作的时间范围内，与同等平均功率的连续式激光相比，产生拉曼信号的脉冲功率提高了T/t2倍，远大于热辐射背景的功率，有效地提高了信背比。在选定的波数范围内扫描，由拉曼探测器5进行信号采集，计算机记录并显示光谱，可以完全消除外界散射光对记录拉曼光谱的影响，可以获得信噪比优良的高温拉曼光谱。采用紫外脉冲激光作为激发源，紫外激光远离热辐射和加热激光的波长范围，进一步降低了背景和噪声对拉曼信号的影响，为获得清晰的拉曼谱图提供了基础。激光的单个脉冲持续时间为纳秒级，平均功率为20-30W，优选为25W，至试样上激光平均功率为~105W量级，光路采用背散射和共焦收集。此外，无容器熔体在红外激光下加热，试样能在高温下保持足够长的时间，有利于分析热力学平衡态的熔体微结构。
高温拉曼光谱的最高读谱温度可根据以下公式判断：
Ip(Δv)≥10δb
Ip为谱线强度，δb为背景热辐射强度的平均涨落，通过Ip(Δv)/10δb随温度的变化规律，可以确定读谱的最高温度。可见，背景热辐射越低，读谱温度越高。采用时间分辨方法，背景热辐射可降低T/t1倍，约104倍，因此，能够极大地提高读谱温度，据计算，最高读谱温度可到2700K。因此，将时间分辨方法引入到高温熔体及其无容器凝固过程的实时拉曼分析技术中，结合紫外脉冲激光作为激发源，能够揭示深过冷熔体的结构和凝固过程的结构演变规律，为无容器材料的设计和性能优化提供科学依据。
采用时间分辨探测方式收集拉曼散射光信号，激发光源采用纳秒级紫外脉冲激光，能够极大地降低热辐射和红外加热激光对拉曼信号的影响，提高信噪比和信背比，拓展高温拉曼技术的使用温度范围。
本发明基于气悬浮的高温熔体无容器凝固技术，结合时间分辨法和短波长紫外脉冲激光，可以实现深过冷熔体的结构特征和无容器凝固过程的结构演变规律的实时在线分析。通过大功率激光器可对高温材料实现无容器熔化和凝固，此外，纳秒级的信号紫外脉冲激光功率可达到105W量级，远高于背景辐射和加热激光，紫外激光的波长也远离热辐射和加热激光的范围，能够有效地提高拉曼谱的信背比和信噪比，可获得较强的拉曼信号。
Claims (8)
1.一种高温熔体无容器凝固实时拉曼分析装置，其特征在于，
包括：气悬浮炉体、喷嘴、激光加热模块、紫外脉冲激光模块、拉曼探测器、实时监视系统、气体控制系统，
所述气悬浮炉体侧面开有多个窗口，所述气悬浮炉体上盖中央具有一个中央观察窗用以与所述激光加热模块对接，围绕所述中央观察窗均匀分布有多个周边观察窗用以与所述实时监视系统对接，
所述喷嘴与所述气体控制系统相连通，所述喷嘴为削除外壁的结构，具有360o全景观察视野，所述紫外脉冲激光模块采用纳秒级紫外脉冲激光作为激发源，所述拉曼探测器和所述紫外脉冲激光模块通过所述气悬浮炉体侧面的窗口与所述气悬浮炉体对接。
2.根据权利要求1所述的高温熔体无容器凝固实时拉曼分析装置，其特征在于，
所述气悬浮炉体的材质是铝合金、钛合金或不锈钢。
3.根据权利要求1所述的高温熔体无容器凝固实时拉曼分析装置，其特征在于，
所述气悬浮炉体空腔内底部中央设有用于安装所述喷嘴的底座，所述底座高为5-50mm，中央具有内螺纹孔，孔内径为5-60mm，所述气悬浮炉体一侧具有与所述底座相通的气路，该气路连接于所述气体控制系统。
4.根据权利要求1所述的高温熔体无容器凝固实时拉曼分析装置，其特征在于，
所述喷嘴的材质是铝合金、不锈钢或钛合金，所述喷嘴的高度为20-100mm，呈阶梯状，顶端外径为10-80mm，底端外径为5-60mm，喉径为0.5-10mm。
5.根据权利要求1所述的高温熔体无容器凝固实时拉曼分析装置，其特征在于，
所述纳秒级紫外脉冲激光的平均功率为20-30W。
6.根据权利要求1所述的高温熔体无容器凝固实时拉曼分析装置，其特征在于，
所述拉曼探测器采用背散射和共焦方式收集信号，所述紫外脉冲激光模块与所述拉曼探测器被安装在所述气悬浮炉体侧面相邻的两个窗口。
7.根据权利要求1所述的高温熔体无容器凝固实时拉曼分析装置，其特征在于，
所述中央观察窗为镜筒式观察窗，其窗口材料为对红外激光高透过率的材料。
8.根据权利要求1所述的高温熔体无容器凝固实时拉曼分析装置，其特征在于，
所述周边观察窗为斜筒式观察窗，其窗口材料为高透明性的玻璃。
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