CN102798735B - 针尖增强暗场显微镜、电化学测试装置和调平系统 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种针尖增强暗场显微镜、电化学测试装置和调平系统。本发明的针尖增强暗场显微镜的特征在于,所述针尖增强暗场显微镜使用光纤探针,所述光纤探针的针尖处修饰有金属纳米颗粒,而且入射光在修饰有金属纳米颗粒的光纤探针内部传输,针尖和样品间的距离采用光强控制模式,是一种利用了探针针尖处纳米金属颗粒与金属基底材料近场耦合作用的局域表面等离激元共振暗场耦合装置。该显微镜可用于研究基底表面的双电层结构、吸/脱附行为及多相催化等基础表界面化学问题。另外,基于LSPR距离敏感性原理,针尖增强暗场显微镜可应用于三探针水平传感器对纳米加工平台进行自适应调平。
Description
技术领域
本发明涉及一种针尖增强暗场显微镜以及使用该显微镜的电化学测试装置和纳米加工平台调平系统。具体地,所述针尖增强暗场显微镜涉及一种利用了探针针尖处纳米金属颗粒与基底材料的近场偶合作用的局域表面等离激元共振(LSPR)暗场耦合装置。
背景技术
近场光学显微镜发展到光子扫描隧道显微(PSTM),仍然使用的是有孔的光纤微探针,但是由于光纤微探针的尖端无法做得很细,因此分辨率只能达到十几纳米,不能像扫描隧道显微镜(STM)和原子力显微镜(AFM)那样达到原子级分辨率。除此之外,近场光学显微镜近场采集的散射信号,背景光的影响较为严重,信噪比较低。为了解决这一问题,研究人员提出采用暗场光学技术来提高光学显微镜的信噪比(可达到8∶1),通过调整入射光的角度(图1(a))、采集光路(图1(b)),或加入聚光镜,将入射光与散射光分离,提高信噪比,暗场光学显微镜原理如图1所示。系统的总体结构(图1(c)),包括:入射光系统;聚光镜;暗场探针,探针扫描控制;信号采集系统(包括光谱仪和CCD(电荷耦合元件)图像采集系统);信号处理系统。但是,这种基于有孔SNOM的暗场光学显微镜无法达到理论设计的暗场效果,原因在于有孔探针与待测样品的距离很小,当入射光以一定角度入射时,探针也会受到入射光的照射,从而导致反射光不定向,并与散射光信号混杂在一起,因此得不到暗场光学显微镜理想的信噪比。有孔SNOM采集的信号强度直接受光纤探针孔径的影响,因此信号较弱,这一问题也是有孔SNOM固有的缺陷。
除此之外,虽然有孔近场光学显微技术已经日趋成熟,但其分辨率却难以突破50nm的极限。为了进一步提高SNOM的空间分辨率以及提高光通率,无孔型的SNOM日益得到重视。1994年,Zenhausern首先提出使用金属探针代替光纤探针的近场扫描光学显微镜结构,得到了针尖增强的瑞利散射信号。1999年,L.Novotny研究组首先将飞秒激光以特定偏振态照射到探针尖端,测得了PIC燃料的双光子荧光。2003年,该研究组使用无孔近场扫描光学显微镜分别测量了金的二次谐波和单臂碳纳米管的拉曼散射现象。
这种无孔探针型近场扫描光学显微镜的结构特点和优势在于:(一)采用金属探针,针尖可细至15nm,从而获得更高的光学分辨率;(二)当光照射在金属探针尖端时,会产生表面等离子增强效应,在针尖附近产生增强的局域电场,场增强因子可达2000以上,从而为非线性光学现象产生制造了条件。基于纳米金属探针的局域场增强效应,将无孔径SNOM探针方法与AFM(STM)结合,发展了多种扫描光学测试技术:针尖增强瑞利散射光谱(Tip Enhanced Rayleigh Scattering Spectroscopy,TERSS)、针尖增强拉曼光谱(Tip Enhanced Raman Scattering,TERS)、针尖增强荧光光谱(TipEnhanced Fluorescence Spectroscopy,TEFS),针尖增强二次谐波(TipEnhanced surface SHG)等。这几种光谱的原理和实验装置基本相同,只是数据采集方式不同(如图2所示)。针尖增强近场显微镜主要由6个主要部件组成,其中包括:AFM(STM)扫描控制、物镜、光谱仪、激光器、CCD图像采集系统、信号处理系统(电脑)。以TERS为例,各个部件的连接方式如图2(c)所示。
表1中给出了这几种针尖增强显微技术在针尖和样品间的距离控制模式、信号输出、分辨率、特点和缺点方面的比较。代表性的无孔径探针近场光学显微镜由激光器和AFM探针构成的“局域光源”、带有超微动装置的“样品台”和由显微物镜构成的“光学放大系统”三部分组成。其中AFM探针(R<20nm)是组成无孔径探针近场光学显微镜的关键部件,它的作用为带动探针在样品表面进行三维空间的扫描控制,同时生成样品表面形貌图像。另外,当长工作距离的聚焦镜头将光聚焦在探针尖端与基底样品的空隙时(≈40nm),在局域场增强效应的作用下,散射光携带近场信息从针尖散射到远场。
表1
综上所述,现有的扫描技术中,针尖与样品间距离的控制主要采用两种控制模式:电流控制;力控制(短程力如原子间力控制及长程力控制如切向力控制)。这就使得探针的隧道/反馈电流或与表面的相互作用力,会在一定程度上破坏基底表面,尤其对电极界面双电层产生扰动,从而影响结果的准确性,同时也会影响其空间分辨率。除此之外,基于SNOM的暗场光学显微镜的信噪比无法达到真正意义上的暗场效果。对于近些年发展起来的针尖增强技术,虽然能够对样品进行纳米尺度的形貌表征和纳米局域光谱表征,但是仍然存在测试结果不稳定,针尖容易破坏、逼近困难等缺点。本发明提出了光在光纤内部入射的暗场结构以及针尖与样品间距离的光强控制方法,解决了现有SNOM暗场光学显微镜以及增强技术的技术缺陷。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种基于探针尖端纳米颗粒与基底材料的近场耦合原理的增强表面等离激元共振暗场扫描显微镜,该增强表面等离激元共振暗场扫描显微镜能够:①克服现有扫描探针技术距离控制模式的不足,可以在待测表面不受电场干扰和无任何接触力的条件下,对样品进行测试;②具有高的信噪比和空间分辨率;③能够对样品进行纳米尺度的形貌表征和纳米局域成分分析;④瑞利散射光强为拉曼的103~5倍,因而对其耦合增强,会得到更高的信号强度和成像对比度。
本发明的另一目的是制备新型的光纤探针,既能应用于针尖增强光谱技术,也可研究表界面结构性质和学反应性质,以及单颗纳米颗粒对表界面结构和化学反应的影响,并研究相应的化学反应机理。
本发明的再一个目的是提供一种基于针尖增强暗场显微镜的纳米加工系统的调平装置。
为此,本发明将提供如下方面的发明:
第一方面,提供一种针尖增强暗场显微镜,其特征在于,所述针尖增强暗场显微镜使用光纤探针,所述光纤探针的针尖处修饰有金属纳米颗粒,而且入射光在修饰有金属纳米颗粒的光纤探针内部传输,针尖和样品间的距离采用光强控制模式,是一种利用了探针针尖处纳米金属颗粒与基底材料的近场耦合作用的局域表面等离激元共振(LSPR)暗场耦合装置。本发明的针尖增强暗场显微镜系统处于光学暗场中,具有高信噪比,并具有距离敏感性和环境介质敏感性。
第二方面,提供一种用于制备本发明的针尖增强暗场显微镜的针尖处修饰有金属纳米颗粒的光纤探针及其制备方法,所述方法包括:负压吸入法、电沉积法、溶胶法、激光拉伸法、晶种生长法。
第三方面,提供一种使用本发明的针尖增强暗场显微镜的电化学测试装置。
第四方面,提供一种三探针针尖增强暗场显微镜纳米加工平台调平系统,所述三探针针尖增强暗场显微镜纳米加工平台调平系统包括本发明所述的针尖增强暗场显微镜。
本发明的针尖增强暗场显微镜是一种具有纳米级的空间分辨率、能够对基底材料的表界面性质进行物理和化学成像分析的扫描纳米显微镜;作为距离传感器,在纳米加工中实现纳米精度的定位、调平和测量。
附图说明
图1(a,b)暗场光学成像原理示意图,其中,1.基底材料,2.待测样品,3.入射光,4.散射光,5.激光光源,6.入射角,7.物镜,8.反射光,9.滤光片,10.挡板;图1(c)暗场光学显微镜组成示意图,其中,1.基底材料,2.待测样品,3.入射光,4.散射光,5.激光光源,6.暗场光纤探针(中空),7.纳米精度的三维微动系统,8.CCD成像设备,9.光谱仪,10.信息处理计算机。
图2(a)针尖增强近场显微镜装置示意图;图2(b)近场增强原理;图2(c)反射式针尖增强拉曼光谱(TERS)结构示意图,其中,1.样品台,2.待测表面,3.AFM探针,4.物镜,5.AFM探头,6.分光镜,7.CCD图像采集系统,8.阶式滤波器,9.空间滤波器,10.起偏镜,11.激光光源,12.光谱仪,13.光子计数器,14.AFM扫描控制,15.信息处理计算机。
图3是纳米粒子近场耦合原理示意图,其中,1.金属Au、Ag等纳米颗粒,2.入射光,3.入射光纤,4.散射光采集装置,5.金属基底材料例如铜、金等,6.纳米精度的三维微动系统,7.Al镀层(用于保护暗场环境),8.探针针尖发出的散射光。
图4(a)是本发明的采用光纤采集散射光的针尖增强暗场显微镜装置的组成示意图,其中,1.金属纳米颗粒,2.入射光纤,3.散射光采集光纤,4.光纤束,5.金属铜、金等基底材料,6.物镜,7.CCD成像设备,8.纳米精度的三维微动系统,9.聚光镜,10.光谱仪,11.空间滤波器,12.起偏镜,13.光源,14.信息处理计算机。
图4(b)是本发明的采用物镜采集散射光的针尖增强暗场显微镜装置的组成示意图,其中,1.金属纳米颗粒,2.入射光纤,3.散射光采集光纤,4.光纤束,5.金属铜、金等基底材料,6.物镜,7.CCD成像设备,8.纳米精度的三维微动系统,9.聚光镜,10.光谱仪,11.空间滤波器,12.起偏镜,13.光源,14.信息处理计算机,15.分光镜。
图5是本发明的针尖增强暗场显微镜用于产生近场耦合增强的光纤探针制备原理示意图,其中,
图5(a)是负压吸入法,其中1.贵金属纳米颗粒,2.贵金属纳米颗粒分散介质,3.入射光纤,4.Al镀层(用于保护暗场环境),5.塞子(用于保护光纤探针的负压环境);
图5(b)是电沉积法,其中1.贵金属纳米颗粒,2.Ag薄膜,3.入射光纤,4.Al镀层(用于保护暗场环境),5.贵金属丝,6.绝缘层(用于避免正负极接触),7.电解池,8.贵金属电沉积溶液;
图5(c)是溶胶法,其中1.贵金属纳米颗粒,2.琼脂薄膜,3.入射光纤,4.Al镀层(用于保护暗场环境),5.玻璃容器,6.琼脂溶液,7.贵金属晶种溶液,8.贵金属生长溶液;
图5(d)是激光拉伸法,其中1.贵金属纳米颗粒,2.贵金属薄膜,3.入射光纤,4.激光;
图5(e)是晶种生长法,其中1.贵金属纳米颗粒,2.贵金属晶种颗粒,3.入射光纤,4.Al镀层(用于保护暗场环境),5.玻璃容器,6.贵金属晶种溶液,7.贵金属生长溶液,8.微量进样器。
图6(a)不同形状的金纳米颗粒的扫描电子显微镜照片;(b)尖端呈锥状的有孔光纤的扫描电子显微镜照片;(c)尖端修饰了金纳米颗粒的光纤探针的扫描电子显微镜照片。
图7是是采用本发明的针尖增强暗场显微镜(入射光纤管口修饰单颗粒径150nm的球形金纳米颗粒),控制不同的针尖-基底距离d得到的消失光谱。
图8是针尖增强暗场显微镜应用于电化学测试系统的仪器构造图,其中,1.金属纳米颗粒,2.入射光纤,3.散射光采集光纤,4.金属铜、金等基底材料(三电极体系中的工作电极),5.光学棱镜,6.消失波,7.表面等离激元,8.表面等离子波(SPP),9.特殊设计的电解池,10.电解质溶液,11.三电极体系中的参比电极,12.三电极体系中的对电极,13.光纤束,14.光学物镜,15.高分辨成像CCD,16.纳米精度的三维微动系统,17.入射光源,18.信息处理装置:光谱仪,19.激光光源,20.透镜,21.电化学工作站,22.信息处理计算机。
图9是采用时域有限差分法计算粒径100nm的球形金纳米粒子与金基底材料进行LSPR近场耦合时的光学性质随着粒子间距离的变化曲线,其中图9(a)是光纤探针针尖处纳米颗粒与基底材料近场耦合示意图;9(b)是消光谱;9(c)是表面平均表面增强拉曼光谱(SERS)增强因子随波长变化图。
图10是针尖增强暗场显微镜应用于纳米加工平台的调平原理图,其中1.光纤束,2.纳米精度的三维微动系统,3.加工平台,4.自适应调平系统,5.散射光。
具体实施方式
纳米粒子由于其尺寸效应展现出许多特殊性质,局域表面等离激元共振(Localized surface plasmon resonance,LSPR)就是其中之一。当入射光光子频率与金属纳米粒子或者金属纳米结构表面的表面电子震荡的自然频率匹配时,在纳米粒子或者纳米粒子与纳米结构的结合部位(Hot-Spot)就会发生局域表面等离激元共振(LSPR)。当金属纳米粒子相互靠近达到纳米间隔时,在合适的激发光频率和偏振光状态下,粒子之间结合部位的局域电磁场由于近场耦合效应而得到极为显著的增强,增强倍数可达到百万倍。LSPR峰强度和波长位移与距离之间存在特定的函数关系,因此,可利用这种函数关系来测定纳米间隙(1~10nm)的距离,并在此基础上研制针尖增强暗场显微镜。因为表界面双电层的尺度范畴1~10nm正好与LSPR作用的尺度范围匹配,所以,针尖增强暗场显微镜可用于研究表界面性质。
金属和半导体内部与表面存在大量自由电子,形成自由电子气团,称之为等离激元。存在于金属或者半导体表面的自由电子气团,则称为表面等离激元。当光照射到金属表面时,电子受光波作用发生集体共振,这共振就产生表面等离子波。由于连续的金属薄膜电子浓度很高,所以等离子波的振荡频率很大(10THz左右)。对于金属纳米颗粒而言,由于电子数目的减少,表面等离子波的振荡频率可降低至可见光范围。纳米颗粒具有大的比表面积,自由电子的运动往往受到颗粒边界的强烈影响,因而,其光学性质又主要由表面自由电子的性质来决定。当入射光频率与金属纳米颗粒表面金属内的等离激元振荡频率相等时,就会产生局域表面等离激元共振(LSPR),这种共振在宏观上就表现为金属纳米粒子对光的吸收,并在紫外可见消光光谱中表现出特征消光峰。最简单的纳米颗粒光学响应模型是Mie理论,描述金属纳米颗粒的消光量。具体形式如下:
其中,E(λ)为消光量,即吸收和散射的总和;λ为入射光的波长;NA为纳米颗粒的局部密度;α为颗粒半径;εm为纳米颗粒周围介质的介电常数;εi为纳米颗粒介电常数的虚部;εr为纳米颗粒介电常数的实部;χ为纳米颗粒的形状参数,与粒子的纵横比有关。通常,球形纳米颗粒的χ=2,这个值会随纵横比的增加而增加,如:当纵横比为5∶1时,χ=17。由公式可以看出,当分母的共振项[(εr+2εm)2+εi 2]接近零的时候,消光量达到最大值,即达到LSPR的共振条件。LSPR性质与纳米粒子的组成、尺寸、形状、周围介质折射率和粒子间距等因素有关。
本发明所提供的针尖增强暗场显微镜,以探针针尖处纳米颗粒与基底的近场耦合原理为基础:当平行光束照射到比其波长尺寸小的金属纳米颗粒的时候,导致颗粒产生局域表面等离激元共振。当金属纳米颗粒与基底材料的距离小于纳米颗粒的直径的时候,二者就会发生近场耦合作用,使得表面等离激元共振吸收带出现红移。在宏观上表现在远场收集的散射光的颜色发生变化。随着粒子间距的不断缩小,等离子激元共振峰的强度亦逐渐增加,共振吸收带红移,散射光信号增强且颜色变化明显;当二者的距离在2~1nm区域时,强度和Δλmax(最大消光波长)达到最大;当距离d<1nm时,纳米颗粒进入隧道电流区域,光子无法逃逸,远场收集的光强变弱和最大消光波长蓝移。
因此,本发明的第一个方面是提供了一种针尖增强暗场显微镜,其特征在于,所述针尖增强暗场显微镜使用光纤探针,所述光纤探针的针尖处修饰有金属纳米颗粒,而且入射光在修饰有金属纳米颗粒的光纤探针内部传输,针尖和样品间的距离采用光强控制模式,是一种利用了探针针尖处纳米金属颗粒与基底材料的近场耦合作用的局域表面等离激元共振暗场耦合装置,所述针尖增强暗场显微镜所处的系统处于光学暗场中。本发明的针尖增强暗场显微镜具有高信噪比,并具有距离敏感性和环境介质敏感性。所谓的距离敏感性与环境介质敏感性为散射光信号受探针针尖与基底材料距离及探针针尖周围环境介电常数所影响的性质。
本发明的针尖增强暗场显微镜可以采用光纤采集散射光,其主要部件包括:入射光系统、修饰有单颗或多颗金属纳米颗粒的光纤探针、采集光纤束、金属铜/金基底材料、扫描控制系统、光学接收设备(光谱仪、光子计数器等)、光学物镜、成像设备(高分辨CCD成像系统)和信息处理计算机组成的局域表面等离激元共振(LSPR)暗场耦合装置。扫描控制系统、入射光源、CCD图像采集系统、以及光谱仪均是由控制线连接到信息处理计算机,并由信息处理计算机对各个部件进行操作控制。其中,扫描控制系统连接光纤束及负载有金属铜/金基底材料的样品台;入射光源通过光纤接入光纤束中心的入射光纤;CCD成像系统与物镜相连进行图像传输;光谱仪通过光纤接入光纤束中心以外的多根采集光纤,进行数据传输。
本发明的针尖增强暗场显微镜也可以采用物镜采集散射光,在这种情况下,其主要部件包括:入射光系统、修饰有单颗金属纳米颗粒的光纤探针、金属铜/金基底材料、光学物镜、纳米精度的三维微动系统、光学接收设备(光谱仪、光子计数器等)、成像设备(高分辨CCD成像系统)和信息处理计算机组成的局域表面等离激元共振(LSPR)暗场耦合装置。其中扫描控制系统、入射光源、成像设备以及光学接收设备均是由控制线连接到信息处理计算机,并由信息处理计算机对各个部件进行操作控制,并且扫描控制系统连接入射光纤及负载有金属铜/金/银基底材料的样品台,入射光源通过光纤接入光纤束中心的入射光纤;在不使用光纤进行散射光采集的条件下,成像设备和光学接收设备分别通过物镜对图像和数据进行采集。
本发明中所使用的金属纳米颗粒的实例可以包括Au、Ag、Cu、以及核壳结构的SiO2/Au、Ag/Au,并且优选使用球型Au/Ag金属纳米颗粒。
本发明的针尖增强暗场显微镜在平台上实现XYZ三维扫描控制,同时还可以对基底进行成像。基于LSPR产生的原理,LSPR的共振以及产生的消光光谱对纳米颗粒周围的环境十分敏感,只要金属纳米颗粒附近的介质发生了任何微小的变化,如探针针尖-基底的距离d及附近介质的介电常数,LSPR的最大消光波长及对应的吸收峰强度均会发生改变。进入近场耦合的有效范围内以d<10nm,如果探针针尖-基底的距离d继续减小,λmax会发生红移且强度增加;1nm<d≤5nm,最大吸收峰位移Δλmax及强度达到最大;d<1nm时,纳米颗粒进入隧道电流区域,光子无法逃逸,Δλmax趋于零且强度也会极大地减弱,甚至消失。因此可得到具有10~1nm的空间分辨率。
例如,图4示出了本发明的针尖增强暗场显微镜装置的组成示意图。其中图4(a)采用光纤采集散射光的针尖增强暗场显微镜;图4(b)采用物镜采集散射光的针尖增强暗场显微镜。
如图4(a)中所示,本发明采用光纤采集散射光的针尖增强暗场显微镜装置可以在XYZ三维空间进行扫描控制,同时还可以对基底进行成像,并且主要包括:1.置于光纤探针的针尖处的金属纳米颗粒,2.置于光纤探针内的入射光纤,3.散射光采集光纤,4.光纤束,5.金属铜、金等基底材料,6.物镜,7.CCD成像设备,8.纳米精度的三维微动系统,9.聚光镜,10.光谱仪;11.空间滤波器,12.起偏镜,13.光源,14.信息处理计算机。其中纳米精度的三维微动系统8、入射光源13、CCD成像设备7以及光谱仪10,均是由控制线连接到信息处理计算机14,并由信息处理计算机对各个部件进行操作控制,并且纳米精度的三维微动系统连接入射光纤及负载有金属铜/金/银基底材料的样品台,入射光源通过光纤接入光纤束中心的入射光纤;CCD成像设备7通过物镜6在远场采集散射光,并对探针与基底的距离进行粗调;光谱仪10通过散射光采集光纤3,在近场采集散射光,采集的数据传到信息处理计算机上,得到光谱数据。
值得指出的是,在图4(a)中,纳米精度的三维微动系统8属于本发明所述的扫描控制系统;空间滤波器11、起偏镜12和光源13属于本发明所述的入射光源;物镜6、CCD成像装置7和聚光镜9属于本发明所述的成像设备;而聚光镜9和光谱仪10属于本发明所述的光学接受设备。
如图4(b)中所示,本发明采用物镜采集散射光的针尖增强暗场显微镜装置主要包括:1.置于光纤探针的针尖处的金属纳米颗粒,2.置于光纤探针内的入射光纤,3.散射光采集光纤,4.光纤束,5.金属铜、金等基底材料,6.物镜,7.CCD成像设备,8.纳米精度的三维微动系统,9.聚光镜,10.光谱仪;11.空间滤波器,12.起偏镜,13.入射光源,14.信息处理计算机,15.分光镜。其中纳米精度的三维微动系统8、入射光源13、CCD成像设备7以及光谱仪10,均是由控制线连接到信息处理计算机14,并由信息处理计算机对各个部件进行操作控制,并且纳米精度的三维微动系统连接入射光纤及负载有金属铜/金/银基底材料的样品台,入射光源13通过光纤接入入射光纤2;CCD成像设备7及光谱仪10均通过物镜6在远场采集散射光,并对探针与基底的距离进行粗调、成像、以及光学数据采集,采集的信号传到信息处理计算机上,得到散射光谱数据。
值得指出的是,在图4(b)中,纳米精度的三维微动系统8属于本发明所述的扫描控制系统;空间滤波器11、起偏镜12和光源13属于本发明所述的入射光源;物镜6、CCD成像装置7和聚光镜9属于本发明所述的成像设备;而物镜6、聚光镜9和光谱仪10属于本发明所述的光学接受设备。
在本发明的针尖增强暗场显微镜中,由光源发出的可见光,经过入射光系统进入光纤探针,将会激发探针管口处的Au/Ag纳米颗粒产生局域表面等离激元共振,因此,在Au/Ag纳米颗粒表面会发出特定波长范围的散射光。为了避免入射光的影响,在入射光纤的外表面蒸镀铝膜,使得整个采集系统处于光学暗场中。当扫描控制系统驱动光纤束带动Au/Ag纳米颗粒朝金属铜/金基底材料移动,此时的纳米颗粒相当于一个纳米光源,会与基底发生近场耦合作用。基于LSPR的距离敏感性原理,Au/Ag纳米颗粒表面产生的散射光的LSPR消光波长会发生红移、且强度极大地增强。通过采集光纤束(图4(a))或光学物镜(图4(b)),采集此时产生的散射光,散射光分别进入光谱仪和CCD成像系统,其中光谱仪用来得到LSPR的消光光谱。当三维微动系统带动探针在基底表面扫描,采集的光强也会产生明暗变化,通过CCD成像系统便可对基底表面进行光学成像,得到基底表面的形貌。
在本发明的针尖增强暗场显微镜装置中,其采用的探针为空心的光纤探针,探针的尖端被拉至呈锥状;金属纳米颗粒被修饰进入探针的尖端,金属纳米颗粒的大小要略大于或等于光纤探针的管口大小,金属纳米颗粒露出探针尖端;探针的外表面避光处理:蒸镀金属避光,或包覆避光材料。基于LSPR产生的条件,金属纳米颗粒的大小即粒径在10-200nm左右,颗粒越大环境敏感性越强,但是空间分辨率就会有所减低。本发明选用颗粒大小优选在100-200nm左右的贵金属纳米颗粒(包括Au、Ag、Cu、以及核壳结构的SiO2/Au、Ag/Au),得到适当环境分辨率和空间分辨率的光纤探针。光纤探针的管口尺寸则根据制备的纳米颗粒的直径进行选择。
本发明使用的负载金属纳米颗粒之前的空心光纤探针,由激光拉制机(例如,美国Sutter公司的P-2000激光拉制机)直接拉制成型,通过设置不同的拉制参数(激光加热功率(Heat):350~450;滞留时间(Delay/Laser ontime):140~170;速度(Velocity):10-30;拉力(Pull):100~140),可以得到具有特定口径的空心探针。
本发明的贵金属纳米颗粒(包括Au、Ag、以及核壳结构的SiO2/Au、Ag/Au),由晶种生长法制备,晶种生长法包括晶种形成和晶种生长两个过程。在制备过程中,晶种粒子通常采用强还原剂得到,例如硼氢化钠、白磷、四羟甲基氯化磷。晶种生长阶段采用还原能力较弱的还原剂组分,例如盐酸氢胺、抗坏血酸、葡萄糖苷、乙二胺、以及柠檬酸。通过控制生长溶液中还原剂与晶种的浓度比,来可控制备纳米颗粒。以粒径为110-150nm金纳米颗粒的制备为例:晶种溶液由十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、氯金酸、超纯水配置而成;生长溶液由CTAB、氯金酸、抗坏血酸和超纯水配制而成。晶种溶液在使用前,要在80℃加热老化2小时,将1μL晶种溶液加入到25ml配制后的晶体生长溶液中,搅拌均匀,30℃恒温水浴中放置12h。
在本发明所述的针尖增强暗场显微镜中,根据不同的功能要求,入射光可选用白光、激光或者红外光,并且入射光在修饰有少量金属纳米颗粒的光纤探针内部传输。
用于产生近场增强的入射光纤探针的制备方法,即,将所述金属纳米颗粒修饰到所述的空心光纤探针针尖处的方法,包括:负压吸入法;电沉积法;溶胶法;激光拉伸法;晶种生长法。
制备所述的入射光纤探针的负压吸入法,其步骤包括:分散有贵金属纳米颗粒的溶液介质滴在载玻片表面;将拉制好的光纤探针的外端口密闭;在高倍显微镜下,将探针管口对准溶液介质中的纳米颗粒;在光纤端口加载负压;贵金属纳米颗粒被吸入管口。
制备所述的入射光纤探针的电沉积法,其步骤包括:采用激光拉制法制得具有尖端孔径的光纤探针;探针内壁化学镀银;将贵金属如Au的细丝表面绝缘化处理;将绝缘处理的贵金属细丝伸入光纤,至细丝的尖端在探针端口上方100-200nm的距离;加入Au的电沉积溶液中,保证尖端浸入溶液中,例如浸入100-200nm左右;加载电压,细丝溶解并在端口沉积。
制备所述的入射光纤探针的溶胶法,其步骤包括:采用激光拉制法制得具有尖端孔径的光纤探针;将溶胶加热溶解;由针尖蘸取适量溶胶,干燥后在尖端有溶胶薄膜生成;在光纤内注入贵金属晶种溶液;加入贵金属的生长溶液中,保证尖端浸入溶液中,例如浸入100nm左右;小晶粒在尖端的溶胶内侧界面处生长成大粒径的贵金属纳米颗粒。
制备所述的入射光纤探针的激光拉伸法,其步骤包括:在光纤内化学沉积贵金属薄膜;采用激光拉制法,对沉积后的光纤进行拉制;在高温作用下,断口处(尖端)的贵金属薄膜溶解;在室温下冷却成球形。
制备所述的入射光纤探针的晶种生长法,其步骤包括:采用激光拉制法制得具有尖端孔径的光纤探针;用微量进样器注入贵金属晶种溶液,溶液会通过光纤的尖端漏下;加入贵金属的生长溶液中,保证尖端浸入溶液中,例如浸入100nm左右;小晶粒在尖端的溶液界面处生长成大粒径的贵金属纳米颗粒。
在本发明中,所述尖端孔径是指光纤探针拉制之后获得的小于光纤探针主体的直径的孔直径。
本发明的另一方面是将这一高空间分辨率、高信噪比的针尖增强暗场显微镜应用于电化学测试装置中,来研究:表界面双电层结构、吸脱附及化学反应等性质;单个金属纳米粒子对表界面电子转移增强的机理;针尖增强拉曼光谱研究等。所述的电化学测试装置包括光纤束、物镜、纳米精度的三维微动系统、入射光源(可见光,激光,红外光)、高分辨成像CCD、光谱仪、电化学反应器、电化学工作站、信息处理计算机。纳米精度的三维微动系统、入射光源(可见光)、CCD图像采集系统、光谱仪、以及电化学工作站均是由控制线连接到信息处理计算机,并由信息处理计算机对各个部件进行操作控制。其中,纳米精度的三维微动系统连接光纤束;CCD成像系统与物镜相连,用于对光纤束进行粗略的距离控制;入射光源通过光纤接入光纤束中心的采集光纤;光谱仪通过光纤接入光纤束中心以外的多根采集光纤,进行图像和数据传输;电化学工作站连接电化学反应器中的三个电极(包括金属基底工作电极、参比电极和对电极)。电化学反应器下方的系统由入射光源(激光)、光学物镜、CCD图像采集系统、光谱仪组成,并由控制线连接到信息处理计算机,并由信息处理计算机对各个部件进行操作控制。其中,物镜同时与CCD图像采集系统及光谱仪相连,完成反射光的采集和传输。
例如,图8显示了本发明的针尖增强暗场显微镜应用于电化学测试系统的仪器构造图。其中:1.金属纳米颗粒,2.入射光纤,3.散射光采集光纤,4.金属铜、金等基底材料(三电极体系中的工作电极),5.光学棱镜,6.消失波,7.表面等离激元,8.表面等离子波(SPP),9.特殊设计的电解池,10.电解质溶液,11.三电极体系中的参比电极,12.三电极体系中的对电极,13.光纤束,14.光学物镜,15.高分辨成像CCD,16.纳米精度的三维微动系统,17.入射光源,18.信息处理装置:光谱仪,19.激光光源,20.透镜,21.电化学工作站,22.信息处理计算机。
在本发明的电化学测试装置中,由光源发出的光,经过入射光系统进入光纤探针,将会激发探针管口处的Au/Ag纳米颗粒产生局域表面等离激元共振,因此,在Au/Ag纳米颗粒表面会发出特定波长范围的散射光。为了避免入射光的影响,在入射光纤的外表面蒸镀铝膜,使得整个采集系统处于光学暗场中。当纳米精度的三维微动系统驱动光纤束并带动Au/Ag纳米颗粒向着金属铜/金基底材料移动,由CCD成像系统观察入射光纤尖端的散射光强度变化,粗略的控制探针与金属铜/金基底材料的距离,当探针针尖的光强发生明显增强,探针针尖处纳米颗粒与基底的距离小于10nm,此时的纳米颗粒相当于一个纳米光源,会与基底发生近场耦合作用。基于LSPR的环境敏感性原理,Au/Ag纳米颗粒表面产生的LSPR消光光谱会反映出基底物质的变化,从而进行物质分辨。对于图8所示的这样一个电化学测试系统而言,光谱仪采集的消光光谱反映了电化学反应过程中工作电极表面的物质变化。尽管入射光纤管口处的金属纳米颗粒与金属Au/Cu等基底(工作电极)发生了近场耦合作用,纳米颗粒表面的散射光强度也得到了极大地增强。但是,单颗纳米颗粒的增强还是十分有限。图8所示,电化学反应器下方加入了另一套耦合装置,此装置基于表面等离激元共振(SPR)原理:当入射光(激光)由光密介质(棱镜)入射到光疏介质(金属铜、金等基底材料)时,会激发基底材料产生表面等离激元。此时,基底表面的等离激元又会与耦合探针管口处的Au/Ag等纳米颗粒进一步发生耦合。基于以上两个耦合过程,由光谱仪和CCD成像系统采集的信号的分辨率也会得到很大的增强。
本发明中所述的光纤束由多根光纤组成,同时用于入射光的传输、与基底材料的耦合、散射光的采集这3种功能。光纤束中包括一根空心光纤和多根实心光纤:空心光纤在使用前要在光纤口的位置装填单颗或多颗金属纳米颗粒,用于与基底的近场耦合增强,这里被称为入射光纤;在空心光纤的周围包裹多根实心光纤,被称为采集光纤,用于收集入射光纤附近产生的散射光并进行信号输出,包裹采集光纤时要确保入射光纤要略伸长一些。
所述入射光纤的制备可采用多种方法,包括:如上所述的负压吸入法、电沉积法、溶胶法、激光拉伸法和晶种生长法。
所述纳米精度的三维微动系统用于精确移动光纤探针与基底的特定位置,采用压电技术来实现,控制精度可优于0.01nm。
所述入射光源用于激发光纤探针孔口处的金属纳米颗粒的局域等离激元共振,由于受到纳米颗粒的阻碍,整个系统处在暗场的环境中,针尖处的散射光则几乎完全来自于局域等离激元共振产生。
所述光谱仪用于采集光纤探针孔口处的金属纳米颗粒的散射光,并以光谱的形式传输出来。
所述高分辨成像CCD用于对采集的光信号进行转换,得到基底的微观形貌。
所述电化学反应器是经过特殊设计的电解池,电解池的构型是为了方便研制的针尖增强暗场显微镜,这与通常使用的仅有3电极电解池在结构上有很大的不同。反应器设置有:开口的容器;容纳在所述容器中的辅助和参比电极;作为工作电极的沉积有金的玻璃片基底;以及在基底下端的棱镜。其中所述棱镜的作用为,引入另外一组耦合,增加近场耦合的信号强度,减少误差。棱镜与沉积有金的玻璃片基底需要接触,辅助和参比电极在容器上方液面以下的任意位置,三个电极通过电化学工作站进行控制。
所述电化学工作站用于控制通过电化学反应器的电压、电流及其频率,从而调控导电基底上的微区物理化学环境。
所述视频监视器用于对加工过程实时监控,以确保电化学微纳反应器进入导电基底或者微纳芯片的特定位置并与之接触;以及所述信息处理计算机用于对电化学工作站、三维微动系统、视频监视器的指令发送和反馈信息,确保加工的顺利进行。
本发明的针尖增强暗场显微镜与STM、AFM及SNOM相比,其在研究表界面电化学性质方面具有显著的特点和优点:(1)能够实现距离表面Z轴方向上30~1nm的准确定位,与表界面双电层尺度匹配;(2)不会因为探针的反馈机制对界面双电层施加外来干扰;(3)由于特殊的暗场结构,有效去除了背景光的影响,具有高信噪比和空间分辨率;(4)由于其介电环境敏感性,可以现场研究表界面结构和化学反应性质;(5)利用LSPR的探针尖端为单颗纳米颗粒的性质,将这一技术应用于研究单颗纳米颗粒对表界面化学反应的影响,并研究相应的反应机理;(6)基于相同的耦合增强机制,因此也可用来做TERS研究,但是由于距离反馈机制截然不同,本发明的探针具有更长的使用寿命;(7)激发信号和反馈信号都可以为可见光,灵敏度高,成本较低。
此外,本发明的再一个方面是提供一种基于针尖增强暗场显微镜的纳米加工系统的调平装置。基于三点调平的思想,采用三探针系统为水平传感器,通过自动调平系统,实现超微加工平台的精确调平。所述调平装置包括:三条光纤束、纳米精度的三维微动系统、入射光源、光谱仪、高分辨成像CCD、自适应调平系统、以及加工平台,信息处理计算机。每条光纤束都有自己独立的控制系统,包括:纳米精度的三维微动系统、入射光源(可见光)、光谱仪和高分辨成像CCD。纳米精度的三维微动系统、入射光源、光谱仪、以及CCD图像采集系统均是由控制线连接到信息处理计算机,并由信息处理计算机对各个部件进行操作控制。其中,纳米精度的三维微动系统连接光纤束;入射光源(可见光)通过光纤接入光纤束中心的采集光纤;光谱仪和CCD成像系统分别通过光纤接入光纤束中心以外的多根采集光纤,进行图像和数据传输。其它的两条光纤束的控制系统与此相同,以上3个系统分别与信息处理计算机相连,由主机分别控制它们进行Z方向的相对位置调整。自适应调平系统由控制线连接到信息处理计算机,由信息处理计算机控制加工平台下方的4个的调平系统进行自适应调平。
所述的三条光纤束、纳米精度的三维微动系统、入射光源、光谱仪、高分辨成像CCD被用来组成针尖增强暗场显微镜。本发明的新型显微镜探针具有距离敏感性,每条光纤束均用来反馈探针与基底的距离信息。结合加工平台的三点调平的思想,因此采用三条光纤束组成的三探针系统,用作纳米加工平台的水平传感器。
所述的自适应调平纳米加工平台接收水平传感器的距离信息,实现平台的精确调平。
图10是针尖增强暗场显微镜应用于纳米加工平台的调平原理图,其中:1.光纤束,2.纳米精度的三维微动系统,3.加工平台,4.自适应调平系统,5.散射光。首先在加工平台上放置能够与入射光纤管口处的纳米颗粒发生近场耦合的超光滑的Cu或Au薄片,作为调平的标准平面,再通过自适应调平系统将加工平台进行机械调平。3根等长度的光纤束在纳米精度的三维微动系统的带动下,朝着加工平台方向移动。当光纤束中入射光纤管口处的Au/Ag纳米颗粒与加工平台上的标准面(Cu或Au薄片)发生耦合时,3根光纤束采集的散射光经过独立的光谱仪连接到信息处理计算机上,主机控制三维微动系统的平面发生一定的转动,使得从3根光纤束采集的散射光的强度一致。根据LSPR的距离敏感性原理,此时认为3根光纤与加工平台上的标准面距离一致。由于3根光纤束的长度相等,即,三维微动系统的平面与工平台上的标准面是相对平的。
本发明的调平装置的有益效果是:(1)由于近场光学自身的特点,这种装置具有较高的调平精度;(2)探针与基底材料的距离采用压电技术来实现,控制精度可优于1nm;(3)除了可以进行调平外,还能够在对微观形貌进行大范围(数十微米)光学成像,又可以达到纳米级别的分辨率;(4)100nm的金颗粒可以在可见光区域产生很强LSPR,因此不需要使用强度较高的激光。(5)采用暗场照明的方式,从而避免了入射光的影响,并提高了散射光信号采集精度;(6)由于LSPR中的消光现象是由纳米颗粒对光的吸收和散射造成的,因此LSPR的实现不需要表面等离激元共振(SPR)那样庞大的实验装置。基于LSPR技术可以实现体积小、系统设置简单,避免了高贵设备的使用;(7)在加工精度要求不高时(超过几十纳米),可直接通过肉眼观察针尖处纳米散射光的颜色和强度变化,确定探针的位置,简单方便。
综上所述,本发明提供了:
一种基于纳米间隙耦合增强表面等离激元共振扫描显微镜,即,针尖增强暗场显微镜(Tip Enhanced Dark-field Microscope),探针与样品的距离采用等光强控制模式,具有1nm的纵向分辨率,既可以成为研究表界面双电层结构的重要工具,也可以在超精密加工中作为一种精确的纳米测量和定位技术。除此之外,基于纳米颗粒与基底的近场耦合距离和环境敏感性原理,对基底进行纳米尺度成像和成分分析。采用暗场技术扣除瑞利散射光的背景光,提高信噪比。
此外,超光滑表面的加工以及在超光滑表面构筑微纳米功能结构,在现代光学、电子学、薄膜科学领域的作用愈来愈重要,成为微机电系统(MEMS)和纳机电系统(NEMS)加工的重要组成部分。为了获得具有纳米级平整度的超光滑表面以及高质量的微纳米结构,需要样品表面在距离较大范围内(>4英寸)的水平度在纳米尺度。但是,目前的微加工平台的调平技术很难能满足这样超高精度的加工要求。例如,针对光刻加工而出现的一种调焦调平技术,采用光学成像的传感原理,虽然精度优于10纳米,测量范围却小于1毫米。如前所述,LSPR具有纳米级的距离敏感性,可以通过纳米间隙耦合增强表面等离激元共振谱精确地测定距离,因此,这种纳米显微镜也可以在超精密加工中作为一种精确的纳米测量和定位技术。
实施例
以下将通过实施例进一步详细说明本发明的针尖增强暗场显微镜的制备方法。
实施例1:
LSPR耦合探针的制备
(1)晶种溶液的制备:
十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)保护下的晶种溶液的制备方法:依次将7.5mLCTAB(0.1M),0.25mL氯金酸(10mM)和2.5mL超纯水移入10mL圆底烧瓶中,混合均匀,放置至澄清,颜色为亮黄色,在28~30℃恒温水浴中保存备用。将超纯水(洗瓶)放置于冰水中冷却15分钟以上,配制硼氢化钠的容量瓶用冷却后的超纯水冲洗数次,然后用冰水配制10mM的硼氢化钠溶液50mL,放置于冰水中备用。超纯水冷却时间以将一或数滴超纯水滴于手指上有冰冻感觉为好。在搅拌条件下,将0.6mL硼氢化钠水溶液(水浴中)用移液枪快速注入金离子混合液中,剧烈搅拌1分钟以上,放置一定时间后备用。此时,制备得到的晶种溶液颜色为棕黄色(偏黑)。
(2)生长溶液的配制:
在25mL比色管中加入4mL的CTAB水溶液(0.1M),然后用移液枪移取0.5mL的氯金酸水溶液(10mM)滴入CTAB溶液,此时可能在混合时会出现深黄色沉淀,使得溶液变浑浊。振摇比色管使CTAB和氯金酸在溶液中混合均匀,在28~30℃恒温水浴中放置约5min,直到溶液完全澄清,呈深黄色。最后,将1mL的抗坏血酸溶液(0.1M)加入到25mL的比色管中,用超纯水定容,搅拌均匀。此时生长溶液的配制完成,溶液的颜色为无色。
取10μL上述配制好的晶种溶液,加入到25mL的生长溶液中,将混合好的溶液在28~30℃水浴锅恒温12小时,从而制备出粒径为110-150nm左右的球形金纳米颗粒(粒径的大小通过透射显微镜得出)。设置激光拉制机的参数(Heat:350,Pull:130,Delay:160),得到口径为100nm左右的光纤探针,采用图5(a)的负压吸入法即可得到LSPR耦合探针。
实施例2:
搭建图4(a)所示发明的针尖增强暗场显微镜装置。在图6示例中,将制备的球形、粒径约150nm的金纳米颗粒,采用负压吸入的方法,填装进入激光拉好的空心光纤的尖端(图6(b)),光纤管口与纳米颗粒的粒径近似相等,制得的光纤探针如图6(c)所示,中间白色区域经元素分析证实为金纳米颗粒,用作与基底5进行近场耦合。将图6(c)所示的光纤探针,安装到图4(a)所示发明的针尖增强暗场显微镜装置上,作为入射光纤。如图4(a)所示,入射光纤外侧放置6根实心光纤3,组成光纤束4,光纤束被橡胶避光材料包裹,可见光在入射光纤2内通过,金纳米颗粒1阻挡了入射光进入测试环境,保证了光纤束4-基底5-采集系统6处在暗场中。当入射光经入射光纤2照射到2管口的金纳米颗粒1时,金纳米颗粒会产生局域表面等离子体共振,在远场即可观察到由金纳米颗粒发出的散射光。纳米驱动系统8控制光纤束朝着基底方向移动,并通过远场物镜6采集的图像,实时观察由金纳米颗粒发出的散射光颜射和强弱,作为距离的粗调控制。当散射光的强度突然增强时,光纤探针2尖端金纳米颗粒1与基底材料的距离小于10nm,继续控制光纤束向着基底方向移动,散射光的强度继续增强,当距离d=1nm,针尖进入隧道电流区,光子无法逃逸,此时金纳米颗粒发出的散射光消失。这个过程之后,采用纳米驱动系统8微调控制,并由处于近场的采集光纤3采集耦合发生时的光信号,并通过光谱仪10检测。图7为控制不同的针尖-基底距离d得到的消失光谱。如图7,随着粒子间距的不断缩小,等离子激元共振峰的强度亦逐渐增加,共振吸收带红移,散射光信号增强且颜色变化明显;当二者的距离在2~1nm区域时,强度和Δλmax(最大消光波长)达到最大;当距离d<1nm时,远场收集的光强变弱和最大消光波长蓝移。
实施例3:
在图8所示的另一个实施例中,以溶液为介质的近场耦合系统,系统的主要部件为:修饰有金属纳米颗粒1的光纤探针2、沉积了金的玻璃基片4,纳米驱动系统16,入射光系统17,光学采集装置14、18组成LSPR暗场耦合装置。由于是在溶液介质中,光学镜头不能直接置于溶液,本实例采用多束实心光纤3近场采集的模式。光学物镜14放置远场,作为纳米驱动的粗调控制。如图8实例,多束光纤中有一根经过纳米粒子1修饰的特殊处理,用于与基底4进行近场耦合作用,称为入射光纤2,其距离基底4最近。其余的那些离基底略远的光纤束3分布在入射光纤2的周围,起到收集近场散射光信号的作用,称为采集光纤4。由于光纤采集的方式,效率会低一些,为了弥补这一缺点,我们拟采用多个光纤组成的光纤束对散射光信号进行近场采集,以便获得较多的散射光,提高信号的灵敏度和分辨率,这些采集光纤在近场区域获得的散射光信号,通过光谱仪18反馈到电脑22中,从而得到入射光纤2与基底近场耦合而产生的消失波信息。基于LSPR产生的原理,LSPR的共振以及产生的消光光谱对纳米颗粒1周围的环境十分敏感,只要金属纳米颗粒附近的介质发生了任何微小的变化,如距离d及附近介质的介电常数,LSPR的最大消光波长及对应的吸收峰强度均会发生改变。进入近场耦合的有效范围内以后,如果探针针尖-基底的距离d继续减小,λmax会发生红移且强度增加;1nm<d≤5nm,最大吸收峰位移Δλmax及强度达到最大;d<1nm时,Δλmax趋于零且强度也会极大地减弱,甚至消失。不同于激光光源,白光的能量较低,加上光纤采集的信号原本就较弱,因此在基底多加了一组耦合。整个装置因此形成了一个双耦合系统,其中包括:针尖与基底的近场耦合,以及基底与针尖的近场耦合。这两组耦合信号通过叠加,使得系统的灵敏度和分辨率均得到很大的提高,弥补了散射光信号较弱的缺陷。
实施例4
图9是采用时域有限差分法计算粒径100nm的球形金纳米粒子与金基地材料进行LSPR近场耦合时的光学性质随着粒子间距离的变化曲线的一个实例。图9为在图8实施例的基础上,对纳米颗粒与基底材料近场耦合增强结果的理论模拟。图9的结果表明:如果探针针尖-基底的距离d持续减小,二者就会发生近场耦合作用,使得表面等离激元共振吸收λmax带出现红移(图9(b))。同时,表面增强因子也会随着纳米颗粒之间距离的减小而显著增大,这一理论模拟结果与实施例2结果一致。
实施例5:
理论上只需通过三个点就能确定一个平面,图10所示的实施例中,选用三探针1调平系统。首先,通过每根探针的压电系统2,调节三条光纤1的尖端处于同一个平面。然后,分别用三个探针采集基底样品三个不同位置的LSPR的消失波信号,基于LSPR近场耦合的距离敏感性原理,就可以确定基底材料的表面倾角。当三个位置的消失波的光强信号(或λmax)相同时,d1=d2=d3,此时加工平台3的倾角为零。以三探针光学系统作为水平传感器检测工作台面的水平状态,采用脉宽调制(PWM)输出信号控制调平电机,并利用微处理器进行闭环控制,调节平台下方的自适应调平系统4,实现工作台面的自适应调平。这一实施例的关键,在于光纤探针在XYZ三维空间位置的精确控制,以及各功能部件的快速耦合,同时优化计算机信息处理算法和人-机友好界面及其集成化。
工业可适用性
本发明的针尖增强暗场显微镜是一种能够识别物质、并可进行原位电化学测量的针尖增强暗场显微镜,具有10~1nm的空间分辨率。光纤探针针尖处修饰的金属纳米颗粒与基底材料发生局域表面等离激元耦合增强(LSPR),同时具有距离敏感性和介质环境敏感性。这种纳米间隙耦合增强的LSPR的尺度敏感范围为10~1nm,驱动探针使针尖移动至基底金属的界面位置,研究基底金属表面的双电层结构和吸/脱附行为、金属的电沉积以及多相催化等重要的基础电化学课题。另外,基于LSPR距离敏感性原理,将针尖增强暗场显微镜,应用于三探针水平传感器对纳米加工平台进行自适应调平。本发明提供的三探针水平传感器,即,三探针针尖增强暗场显微镜纳米加工平台调平系统,将在精密加工平台的调平领域得到广泛的应用,推动纳米加工技术的产业化发展。
Claims (14)
1.一种针尖增强暗场显微镜,其特征在于,所述针尖增强暗场显微镜使用光纤探针,所述光纤探针的针尖处修饰有金属纳米颗粒且金属纳米颗粒的大小要略大于或等于光纤探针的管口大小,所述探针的外表面被蒸镀金属避光,或包覆避光材料,而且入射光在修饰有金属纳米颗粒的光纤探针内部传输,针尖和样品间的距离采用光强控制模式,是一种利用了探针针尖处纳米金属颗粒与金属基底材料的近场耦合作用的局域表面等离激元共振暗场耦合装置。
2.根据权利要求1所述的针尖增强暗场显微镜,其中所述光纤探针为空心的光纤探针,而且探针的尖端呈锥状,所述金属纳米颗粒被修饰进入探针的尖端,金属纳米颗粒露出探针尖端。
3.根据权利要求1所述的针尖增强暗场显微镜,所述针尖增强暗场显微镜采用光纤采集散射光,并且包括如下各个部件:光纤探针、置于光纤探针的针尖处的金属纳米颗粒、置于光纤探针内的入射光纤、散射光采集光纤、纳米精度的三维微动系统、入射光系统、光学接收设备、CCD成像设备和信息处理计算机,
其中扫描控制系统、入射光源、成像设备以及光学接收设备均是由控制线连接到信息处理计算机,并由信息处理计算机对各个部件进行操作控制,并且扫描控制系统连接光纤束及负载有金属基底材料的样品台,入射光源通过光纤接入光纤束中心的入射光纤;成像设备通过物镜对图像进行采集;光学接收设备通过光纤接入光纤束中心以外的多根采集光纤,进行数据传输。
4.根据权利要求1所述的针尖增强暗场显微镜,所述针尖增强暗场显微镜采用物镜采集散射光,所述针尖增强暗场显微镜包括如下各个部件:光纤探针、置于光纤探针的针尖处的金属纳米颗粒、置于光纤探针内的入射光纤、光学物镜、纳米精度的三维微动系统、入射光系统、光学接收设备、CCD成像设备和信息处理计算机,
其中扫描控制系统、入射光源、成像设备以及光学接收设备均是由控制线连接到信息处理计算机,并由信息处理计算机对各个部件进行操作控制,并且纳米精度的三维微动系统连接入射光纤及负载有金属基底材料的样品台,入射光源通过光纤接入入射光纤并进入光纤探针;在不使用光纤进行散射光采集的条件下,CCD成像设备和光谱仪分别通过物镜对图像和数据进行采集。
5.根据权利要求1所述的针尖增强暗场显微镜,其中所述金属纳米颗粒选自Au、Ag、Cu、以及核壳结构的SiO2/Au、Ag/Au中的一种。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的针尖增强暗场显微镜,其中所述金属基底材料为贵金属。
7.根据权利要求1至5中任一项所述的针尖增强暗场显微镜,其中所述金属基底材料为Au、Ag或Cu。
8.根据权利要求1至5中任一项所述的针尖增强暗场显微镜,其中所述入射光为白光、激光或红外光。
9.一种光纤探针,所述光纤探针为空心的光纤探针,而且探针的尖端呈锥状,金属纳米颗粒被修饰进入探针的尖端,金属纳米颗粒的大小和光纤探针的管口大小相等或略大于,金属纳米颗粒露出探针尖端,所述光学探针的外表面被蒸镀金属避光,或包覆避光材料。
10.一种使用权利要求1所述的针尖增强暗场显微镜的电化学测试装置,所述电化学测试装置还包括纳米精度的三维微动系统、电化学反应器、电化学工作站、视频监视器和信息处理计算机,其中纳米精度的三维微动系统连接光纤束;入射光源通过光纤接入光纤束中心的入射光纤;光学物镜与CCD成像系统连接,对入射光纤与基底的距离进行粗调;光谱仪通过光纤接入光纤束中心以外的多根采集光纤,进行数据传输;电化学工作站连接电化学反应器中的三个电极,即,金属基底工作电极、参比电极和对电极,电化学反应器下方的系统由入射光源、光学物镜、光学接受和成像设备组成,并由控制线连接到信息处理计算机,并由信息处理计算机对各个部件进行操作控制,其中,物镜同时与CCD图像采集系统及光谱仪相连,完成反射光的采集和传输。
11.根据权利要求10所述的电化学测试装置,其中所述光纤束由多条光纤组成,包括一根空心光纤,称为入射光纤,其中在所述空心光纤的管口修饰有金属纳米颗粒;另外还包括多根实心光纤,采集入射光产生的散射光信号,称为采集光纤;采集光纤束均匀分布在入射光纤的周围;入射光纤要比采集光纤束略突出;入射光纤和采集光纤束都要经过外表面避光处理。
12.根据权利要求10所述的电化学测试装置,其中所述电化学反应器设置有:上端开口的反应容器;容纳在所述容器中的辅助和参比电极;以及作为工作电极的蒸镀金的玻璃片基底;玻璃片下方的棱镜。
13.根据权利要求10所述的电化学测试装置,其中所述棱镜下方有独立的光入射与采集系统,用于促进基底金膜产生表面等离激元,并与所述的探针针尖的纳米颗粒进行近场耦合作用。
14.一种三探针针尖增强暗场显微镜纳米加工平台调平系统,所述三探针针尖增强暗场显微镜纳米加工平台调平系统使用权利要求1-3和5-7中任一项所述的针尖增强暗场显微镜,并且包括:
三束光纤束,每条光纤束具有独立的纳米精度的三维微动系,其中所述光纤束由多条光纤组成,包括一根空心光纤,称为入射光纤,其中在所述空心光纤的管口修饰有金属纳米颗粒;另外还包括多根实心光纤,采集入射光纤产生的散射光信号,称为采集光纤;采集光纤束均匀分布在入射光纤的周围;入射光纤要比采集光纤束略突出;入射光纤和采集光纤束都要经过外表面避光处理,
加工平台,以及
自适应调平系统。
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