CN103592282A

CN103592282A - 一种基于传导表面等离激元的拉曼散射基底及其应用方法

Info

Publication number: CN103592282A
Application number: CN201310556481.XA
Authority: CN
Inventors: 刘建胜; 张晓东; 郑铮; 李昕; 田中群
Original assignee: Beihang University
Current assignee: Beihang University
Priority date: 2013-11-11
Filing date: 2013-11-11
Publication date: 2014-02-19

Abstract

本发明公开了一种基于传导表面等离激元的拉曼散射基底结构及其应用方法。该基底结构包括输入光波导、衬底以及衬底上有限宽度的表面等离激元波导结构。入射光通过端面耦合的方式进入表面等离激元波导结构，形成的表面等离激元模式沿垂直入射端面方向传输，位于表面等离激元波导结构上的被检测物质在传导的表面等离激元模式场作用下产生拉曼散射。本发明中表面等离激元波导结构可获得明显的电场增强效应，能够通过对拉曼散射过程的有效激励实现拉曼信号的增强，在此基础上结合传统的表面增强拉曼结构，可达到拉曼信号二次增强的效果。使用该基底结构搭建的检测系统能够实现拉曼激励光与散射光分离，减小激励背景光的影响。此外，入射光的耦合方式增加了基底的灵活性和稳定性，便于集成化、小型化。

Description

一种基于传导表面等离激元的拉曼散射基底及其应用方法

技术领域

本发明属于光谱分析检测技术领域，具体涉及一种拉曼物质检测的基底结构及其应用方法。

背景技术

拉曼散射效应起源于分子的振动与转动，从其散射光谱中可以得到分子振动与转动能级结构，由于不同的分子具有其独特的能级结构，因此，拉曼散射效应可以实现对物质的高准确度识别。然而，通常情况下，物质产生的拉曼谱线极其微弱，一般来说，其强度仅约为入射激励光强的10^-10倍。这样就极大的限制了其应用范围。

之后的研究发现，吸附在粗糙金属表面上的物质在同样的照射条件下能产生高强度的拉曼信号，这一现象被称为表面增强拉曼散射现象。而且，表面增强拉曼散射通常只发生在金、银、铜等贵重金属的粗糙化表面。目前，人们普遍认为表面增强拉曼散射的物理机理是表面电磁场增强，粗糙金属表面的自由电子在入射光作用下产生集体运动，在特定的频率下形成表面等离子激元共振。表面等离子激元共振可以使金属表面的电场增强。当被检测分子处于局域增强电场的作用范围内，分子就会被增强的电场激发出强的拉曼散射。

传统的表面增强拉曼散射的激励主要采用直接照射的方式，通过透镜等空间光学耦合器件将光束聚集到基底上。由于传统光学系统的尺寸较大，结构复杂，所以无法实现微型化和集成化。为了改善传统激励方式中光学系统复杂的问题，有研究者提出利用介质波导结构激励拉曼散射的方法。其中，Eunjung Jung等人在微流道芯片中植入SU-8波导，聚集在波导周围的银纳米颗粒收到波导中传输光的作用，激发被检测物质的拉曼信号，最后，拉曼信号与入射光信号共同输出到检测设备。利用光纤实现拉曼光谱技术也得到了长足的发展。目前，已有的光纤拉曼探针主要基于D型光纤、活性液芯光波导、空心光波导以及微纳结构光纤等。该类结构通过将金属活性拉曼激励结构附着在光纤端面或纤芯周围，利用出射光或倏逝场来激励拉曼信号。但是由于传统介质波导结构的倏逝场占总光场能量的一小部分，所以能够作用于拉曼散射的光能量使用率很低。

此外，由于入射激励光与产生的拉曼散射光在空间位置和空间角度都会发生交叠，然而入射激励光与拉曼散射光的强度之间存在着较大的差异，使得收集系统的信噪比下降，这一不足在波导激励拉曼的方式中同样存在。

表面等离子激元是光与金属表面自由电子相互作用引起的一种电磁波模式，这种模式存在于金属与介质分界面附近，可沿着分界面传播，形成表面等离子极化波。其电场强度在分界面处达到最大，且在分界面两侧眼垂直分界面方向呈指数衰减。表面等离子激元具有很强的场约束特性，可以将场能量约束在空间尺度小于其自由空间传输波长的范围，这一特性使得在一定区域内形成强电场分布。在这一研究基础上，Yingzhou Huang等人提出利用金纳米线作为表面等离子极化波的导引结构，利用传输在纳米线上的表面等离子极化波作用于被检测分子，激励拉曼散射信号。Hongxing Xu等通过产生在银纳米线端点附近的表面等离子极化波实现的拉曼散射，他们通过在银纳米线端点激励表面等离子极化波，其沿着银纳米线传播，然后与靠近纳米线的纳米金颗粒发生耦合作用，在其间隙处出现明显的场增强效果，实现了拉曼信号的增强。这类结构中，为了实现表面等离子极化波的激发，需要将光束聚焦到纳米线的端点，以垂直纳米线方向照射，这需要较复杂的装置和操作，很难实现高稳定性和高可重复性。同时，金属纳米线上的表面等离子极化波的传输长度通常在几个微米，限制了样品检测的工作区域范围。

利用表面等离子体共振效应，徐蔚青等人提出一种通过长程表面等离子体方式激励表面增强拉曼散射光谱的方法。该方法首先通过构筑多层长程表面等离子共振装置，利用棱镜将入射激光光源耦合到该装置，产生长程表面等离子体共振，使得金属表面的电磁场增强，金属表面的电场与被测物质相互作用，从而完成对样品层内被检测物的拉曼激励过程。该方法通过调整入射光束相对棱镜与长程表面等离子共振装置层的夹角实现波矢匹配，达到激励长程表面等离子波的作用。由于长程表明等离子体共振对入射角度比较敏感，需要精确调整入射角大小，限制了装置的灵活性。

发明内容

针对现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种基于传导表面等离激元的拉曼散射基底结构及其应用方法。

本发明提供了一种基于传导表面等离激元的拉曼散射基底，该基底包括输入光波导、衬底以及位于衬底上有限宽度的表面等离激元波导结构；被检测物质分布于表面等离激元波导结构外围区域，输入光波导出射端面与表面等离激元波导结构的入射端面相邻；入射光经输入光波导以端面耦合的方式进入表面等离子激元波导结构，形成的表面等离激元模式沿垂直于其入射端面方向传播，被检测物质在表面等离激元模式场的作用下产生拉曼散射。

上述基底中的表面等离激元波导结构具有有限的横向几何尺度（宽度），为入射光波长的0.4-25倍，实现横向的模场约束能力。

上述基底中的表面等离激元波导结构由至少一种介质材料和至少一种金属材料构成以一定的组合方式构成；金属材料为能产生表面等离激元的金、银、铜、钛、镍、铬、钯中的任何一种，或是各自的合金，或是上述金属材料的复合材料。

在一个示例中，上述基底中的表面等离激元波导结构是介质加载型表面等离子基元波导结构。

在一个示例中，上述基底中的表面等离激元波导结构是长程型表面等离子基元波导结构。

上述基底结构中的输入光波导为介质光波导，其截面形状包括圆形、方形以及由基本形状组成的组合形状。输入光波导的出射端面与表面等离激元波导结构的入射端面准平行放置，并保持两端面正对相邻。其中输入光波导与表面等离激元波导结构相对位置固定。

在以表面等离激元波导结构输出端作为拉曼光收集端的检测方式中，可以添加输出光波导与后级检测系统连接，如图1中的区域Ⅲ所示，输出光波导与表面等离激元波导结构的连接方式相同。

另一方面，本发明提供了一种上述基底的应用方法，包括：

步骤1，入射光通过输入光波导耦合到表面等离激元波导结构；

步骤2，耦合到表面等离激元波导结构中的光形成表面等离激元模式，该模式场沿着垂直表面等离激元波导结构截面的方向传播；

步骤3，分布在表面等离激元波导结构外部的表面等离激元模式场与被检测物质发生作用，使被检测物质产生拉曼散射；

步骤4，对拉曼散射产生的散射光进行收集、检测和分析。

其中，步骤3所述的被检测物质样品可以使包含实现表面增强拉曼散射的活性金属纳米结构，活性金属纳米结构包括各种可实现表面增强拉曼散射的金属纳米颗粒。在被检测物质样品包含活性金属纳米结构的情况下，活性金属纳米结构域基底结构衬底层的距离应小于金属纳米结构尺寸的5倍距离范围内。

步骤4中所述的对拉曼散射产生的散射光进行收集方式包括在输入光波导入射端收集、表面等离激元波导结构输出端以及被检测物质区域附近收集。

本发明提出的用于拉曼信号检测的基底结构及其应用方法有以下优点：

(1)与传统的介质波导相比，表面等离子激元波导结构具有较强的模场限制能力，因此便于实现器件的小型化。同时，模场限制带来的较强的场增强效果，可以更加有效地作用于被检测物质样品，提高了拉曼信号的激励效率。

(2)可以采用更加灵活的耦合方式，使得基底结构与前、后级光学系统的连接形式多样化，降低了装置和操作的复杂性。

(3)本发明提出的用于拉曼信号检测的基底结构及其应用方法能够实现入射光与拉曼散射光的分离，提高拉曼信号检测的信噪比。

(4)整个基底结构可以制作成一个器件，与系统的其他部分进行组合，实现装置的稳定性和灵活性。

附图说明

下面结合附图对本发明做进一步详细说明，其中：

图1是本发明提出的基底结构的示意图；

图2是实例1所述基于介质加载型表面等离激元波导结构的基底结构示意图；

图3是入射光信号波长为785nm时实例1所述基底结构形成的表面等离激元模式的电场强度分布图；

图4是入射光信号波长为785nm时以基底结构中心沿y轴方向上的电场分布；

图5是实例2所述基于长程型表面等离激元波导结构的基底结构示意图；

图6是入射光信号的波长为785nm时实例2所述基底结构形成的表面等离激元模式的电场强度分布图；

图7是入射光信号波长为785nm时以基底结构中心沿y轴方向上的电场分布；

图8是实例3中一种利用所述基底结构实现表面增强拉曼散射（SERS）信号检测的系统示意图（入射光与拉曼散射光分离）；

图9是实例3中其他两种利用所述基底结构实现表面增强拉曼散射（SERS）信号检测的系统示意图；

具体实施方式

下面结合附图及具体实例对拉曼信号检测的基底结构及其应用方法进行说明。

实例1：基底中的表面等离子激元结构类型为介质加载型

图2是实例1所述的基于介质加载型表面等离子激元波导结构的基底结构示意图。201为基底层，n_s为其折射率；202为金属层，n_m为其折射率，h_m为其高度；203为放置在202金属层上的高折射率介质层，n₁为其折射率，w₁为其宽度，h₁为其高度；204为包层，n_c为其折射率,包层中由被检测物质及其外部环境构成。对于该类型结构，当202金属层高度h_m达到一定范围时，201基底层只发挥结构支撑方面的作用，其尺寸和材料对其上层结构的影响可以不计，因此在下边的分析中，201基底层将不作考虑。

在本实例中，入射的光信号的波长选择为785nm，202的材料为金，在785nm波长下的折射率为0.17674+4.9635*i；203的材料为二氧化硅，其在785nm波长下折射率为1.54；204的材料设置为样品溶液，其折射率为1.33。

在本实例中，202的高度h_m=200nm；203的高度h₁=300nm，宽度w₁=300nm；202的宽度为203宽度w₁两倍以上。

使用全矢量有限元方法对本实施例中的上述基底结构进行仿真，计算得到785nm波长下该基底结构所支持的表面等离激元模式的模场分布及模式特性。

图3是入射光信号的波长为785nm时实例1所述基底结构形成的表面等离激元模式的电场强度分布图。由图3可见，该模式场主要集中在202金属层和203高折射率介质层交界面处，而且在横向上（x方向）主要约束在203高折射率介质层中。

图4是入射光信号波长为785nm时沿基底结构中心y轴方向上的电场分布。由图4可见，电场在202金属层与203高折射率介质层的边界处达到最大，并且在202金属层内快速减小。而在202高折射率介质层内沿着y方向逐渐减小，在203高折射率介质层与204包层交界面，电场有一个小的突变。在分界面附近的电场强度与最大电场强度是同一数量级。图4电场是在入射模式场功率为1w下得到的。

实例2：基底中的表面等离激元结构类型为长程型

图5是实例2所述的基于长程型表面等离激元波导结构的基底结构示意图。501为基底层，n_s为其折射率；502为金属层，n_m为其折射率，h_m为其高度，w_m为其宽度；503为覆盖在502金属层上的高折射率介质层，n₁为其折射率，h₁为其高度，w₁为其宽度；504为包层，n_c为其折射率,包层中由被检测物质及其外部环境构成。对于该类型结构，501基底层与504外包层的宽度在502金属层和503介质层宽度的两倍以上，高度在六倍以上。在垂直方向上（y轴方向），501基底层与504包层起到了一个很好的折射率匹配作用，确保了表面等离激元模式的形成。

在本实例中，入射的光信号的波长选择为785nm，501基底层的材料选择为的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，其在785nm波长下折射率为1.52；502金属层的材料为金，在785nm波长下的折射率为0.17674+4.9635*i；503高折射率介质层的材料为二氧化硅，在785nm波长下的折射率为1.54；504的材料设置为样品溶液，其折射率为1.33。

在本实例中，502金属层的高度h_m=50nm，宽度w_m=6um；503高折射率介质层的高度h₁=250nm，宽度w₁=8um；501基底层的宽度大于两倍的503高折射率介质层宽度w1，高度大于六倍h₁。

图6是入射光信号的波长为785nm时实例2所述基底结构形成的表面等离子激元模式光场的电场强度分布图。由图6可见，该模式场主要集中在502金属层附近，在x方向和y方向都受到了约束，而且该区域有明显的场增强效应。

图7是入射光信号波长为785nm时沿基底结构中心y轴方向上的电场分布。由图7可见，电场在502金属层与503高折射率介质层的边界上达到最大，并且在金属层内快速减小。而在503高折射率介质层内沿着y方向逐渐减小，在503高折射率介质层与504包层交界面，电场有一个小的突变。在分界面附近的电场强度与最大电场强度是同一数量级。

实例3：上述基底结构用于拉曼散射信号检测的系统和实现方法。

图8给出一种基于上述基底结构的拉曼信号检测系统及工作原理图。该系统包括光路上顺序设置的801激光光源、802输入光纤、803拉曼基底结构、804待测样液、805输出光纤、806收集光装置、807滤光装置、808拉曼光谱仪、809信号采集及处理装置。

首先，从801激光光源发出的激励信号光通过802光纤传送到803拉曼基底结构，802光纤的出射端面与803拉曼基底结构的输入光波导对接。802光纤中的光耦合到803拉曼基底结构中，在803拉曼基底结构中形成表面等离激元模式，并沿着垂直于端面的方向传播。804被测样液位于803拉曼基底结构上方，传输在803拉曼基底结构中的表面等离激元模式场与803拉曼基底结构外的804被测样液发生作用。入射激励光与产生的拉曼散射光一部分通过805输出光纤导出，另一部分进入806收集光装置，收集光通过807滤光装置后滤掉了杂散光，得到样品信号的拉曼光。808拉曼光谱仪检测收集到的拉曼散射光，并通过809信号采集与处理装置得到被测样液的拉曼光谱数据。使用上述检测系统能够实现入射光与拉曼散射光分离，提高信噪比。

图9给出其他两种基于上述基底结构的拉曼信号检测系统及工作原理图。包括光路上顺序设置的901激光光源、902光纤、903拉曼基底结构、904待测样液，905、908为滤光装置，906、909拉曼光谱仪，907、910信号采集及处理装置。虚线框中的组成部分相同，将其分别连接到903拉曼基底结构的输入端和输出端形成两种检测方式。

最后应说明的是，以上各附图中的实施例仅用以说明本发明的拉曼信号检测的基底结构及其应用方法，但非限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行的修改或者同等替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims

1.一种基于传导表面等离激元的拉曼散射基底结构，包括输入光波导、衬底以及衬底上有限宽度的表面等离激元波导结构；被检测物质位于表面等离激元波导之上，输入光波导出射端面与表面等离激元波导结构的入射端面相邻；入射光经输入光波导以端面耦合的方式进入表面等离子激元波导结构，在其中形成的表面等离激元模式沿垂直于其入射端面方向传播，被检测物质在表面等离激元的作用下产生拉曼散射。

2.如权利要求1所述的基于传导表面等离激元的拉曼散射基底结构，其特征在于，位于衬底上的表面等离激元波导结构宽度为入射光波长的0.4-25倍。

3.如权利要求1所述的基于传导表面等离激元的拉曼散射基底结构，其特征在于，位于衬底上的表面等离激元波导结构由至少一种材料的介质和至少一种材料的金属构成；金属材料为能产生表面等离子激元的金、银、铜、钛、镍、铬、钯中的任何一种，或是各自的合金，或是上述金属材料的复合材料。

4.如权利要求1所述的基于传导表面等离激元的拉曼散射基底结构，其特征在于，位于衬底上的表面等离激元波导结构的结构类型包括但不限于介质加载型表面等离激元波导结构和长程型表面等离激元波导结构。

5.如权利要求1所述的基于传导表面等离激元的拉曼散射基底结构，其特征在于，输入光波导为介质光波导。

6.如权利要求1所述的基于传导表面等离激元的拉曼散射基底结构，其特征在于，输入光波导的出射端面与表面等离激元波导结构的入射端面平行正对连接。

7.如权利要求1所示的基于传导表面等离激元的拉曼散射基底结构，其特征在于，产生的拉曼散射光可以耦合回表面等离激元波导结构，并从表面等离激元波导结构的输入或输出端收集。

8.一种基于传导表面等离激元的拉曼散射基底结构的应用方法，其特征在于，包括：

步骤2，耦合到表面等离激元波导结构中的光形成表面等离激元模式，沿着垂直表面等离激元波导结构截面的方向传播；

步骤4，对拉曼散射产生的散射光进行收集、检测和分析。

9.如权利要求8所述的一种基于传导表面等离激元的拉曼散射基底结构的应用方法，其特征在于，步骤1中所述的输入光波导与表面等离激元波导结构的耦合方式是端面耦合方式。

10.如权利要求8所述的一种基于传导表面等离激元的拉曼散射基底结构的应用方法，其特征在于，步骤4中所述的对拉曼散射产生的散射光进行收集方式包括输入光波导入射端收集、被检测物质区域上方收集、输出光波导输出端收集。