JPH0513569B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、シリコン中に含まれる酸素の量を測
定するための方法に関し、特に、例えば半導体シ
リコンウエハーの製造過程などにおいて、その構
成素材である高純度単結晶シリコンの管理分析
を、簡便にかつ迅速にしかも精度良く行う上で好
適に利用できる、全く新規なシリコン中酸素測定
方法を開発せんとしてなされたものである。

〔従来の技術〕

従来のシリコン中酸素測定方法としては、荷電
粒子による放射化分析法や真空融解法などの絶対
量測定法、および、二次イオン質量分析法や赤外
吸収法などの相対量測定法が知られている。

これら各種方法のうち前三者の場合には、極め
て大掛かりで高価な設備を要したり、あるいは、
多大な測定時間および手数を必要とするために、
工業用の管理分析法としては不適で殆ど実用する
ことは困難である、単に研究レベルの分析におい
て用いられているのが現状である。従つて、工業
用の実用的管理分析法としては、殆どの場合、比
較的簡便な装置および測定操作で済む赤外吸収法
が用いられている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、前記赤外吸収法の場合にも、次
のような問題がある。

即ち、その赤外吸収法は相対量測定法であるか
ら、シリコン試料の厚み効果により（つまり、シ
リコン試料を基準試料と厳密に同一の厚みとしな
ければ）比較的大きな測定誤差が生じ易い、とい
う測定精度上の難点があるばかりでなく、例え
ば、最近開発されるに至つている燐、ボロン、ア
ンチモン等をドーピングしたシリコンウエハーの
ような赤外域不透明なシリコン試料に対しては、
当然のことながら、この赤外吸収法を適用するこ
とは全く不可能である、という致命的な欠点があ
る。それ故に、かかる赤外域不透明なシリコン試
料を測定対象とする場合には、やむを得ず前記二
次イオン質量分析法などの経済性、測定能率（通
常、１分析／１時間程度）および操作性等の面で
非常に不利な研究的手法にて代用しなければなら
なかつた。

そこで、本発明らは、従前の赤外吸収法に代わ
り得るより簡便な実用的管理分析法として利用で
き、かつ、たとえ赤外域不透明なシリコン試料を
測定対象とする場合でも十分に適用可能なシリコ
ン中酸素測定方法を開発せんとして種々の研究を
行つた結果、本出願人が既に実用化しているとこ
ろの加熱融解方式による金属中ガス抽出分析方法
（例えば鉄中酸素の測定などに用いられている）
を利用したシリコン中酸素測定方法を発案し、そ
の可能性の検討を試みた。

そのシリコン中酸素測定方法は、第２図に略示
しているように、電極ａ，ｂ間に圧着挟持され、
それに通電して（電流ｉを流して）発熱させるこ
とにより温度調節可能とされた黒鉛るつぼｃを、
先ず、所定の高温度に加熱することにより、その
黒鉛るつぼｃ自体の脱ガス処理を行つた後、その
黒鉛るつぼｃ内へシリコン試料ｓをフラツクス用
金属ｍ（例えばニツケル、スズなどの金属浴用の
金属）と共に投入して、そのシリコン試料ｓ中に
含まれる酸素をカーボンと結合したガス（例えば
一酸化炭素ガス）として抽出し、そして、その抽
出されたガスを公知のガス濃度分析系（図示せ
ず）へ導いて、そのガス濃度を検出することによ
り、前記シリコン試料ｓ中に含まれる酸素の量を
測定する、というように例えば鉄を測定対象とす
る場合と同様の手順による方法である。

かかる加熱融解式ガス抽出分析方法を利用した
シリコン中酸素測定方法によれば、原理的には、
赤外域不透明なシリコン試料に対しても適用でき
ると共に、シリコン試料中に含まれる酸素の量を
非常に簡便に測定可能であるが、 <ア> 黒鉛つぼとｃとその中へ投入されるシリ
コン試料ｓとが、 Ｃ＋Si→SiC なる反応を起こして、黒鉛るつぼｃには局部的
に変質部分（電気抵抗の大きいSiC部分）が生
じるため、黒鉛るつぼｃを流れる電流ｉにより
その変質部分で非常に大きなジユール熱が発生
して、黒鉛るつぼｃが局所的に異常な高温に加
熱されることとなり、そのために、黒鉛るつぼ
ｃ自体の含有する酸素（所謂メタルオキサイ
ド）と前記SiCの一部が、 SiC＋Ｏ→Si＋CO なる反応を起して、大きな測定誤差の要因とな
るブランクガス（一酸化炭素ガス）が発生した
り、また、黒鉛るつぼｃが損傷したりする、と
いう不都合が生じる、 <イ> シリコン試料ｓに対する加熱に伴つて、
フラツクス用金属ｍ自体の含有する酸素も同時
に抽出されるため、含有酸素の極めて少ない高
純度のフラツクス用金属ｍを使用しなければ、
やはり大きな測定誤差の要因となる、 <ウ> 黒鉛るつぼｃ内におけるシリコン試料ｓ
の急激な蒸発、および、その蒸発シリコンの抽
出ガス（一酸化炭素ガス）に対するゲツタ効果
による測定誤差も生じ易い、 といつた種々の問題があるために、実用上あまり
良好な結果は得られなかつた。

本発明は、かかる実情に鑑みて、上記した各種
の問題点を解消すべく、更なる研究を勧めた結果
完成されたものであつて、その目的は、たとえ赤
外域不透明なシリコン試料を測定対象とする場合
でも適用可能であると共に、シリコン試料中に含
まれる酸素の量を簡便かつ迅速にしかも十分に精
度良く測定できて、簡易な工業用の管理分析法と
して好適に利用できるシリコン中酸素測定方法を
提供せんとすることにある。

〔問題点を解決するための手段〕

上記目的を達成するために、本発明によるシリ
コン中酸素測定方法は、 (i) 通電して発熱させることにより直接的に温度
調整可能とされた外側黒鉛るつぼと、その外側
黒鉛るつぼ内に収容されて間接的に温度調節可
能とされた内側黒鉛るつぼとから成る二重黒鉛
るつぼを、先ず、所定の高温度に加熱すること
により、その二重黒鉛るつぼ自体の脱ガス処理
を行い、 (ii) 次に、前記二重黒鉛るつぼを所定の温度に調
節すると共に、その内側黒鉛るつぼ内にフラツ
クス用金属を投入して、そのフラツクス用金属
の脱ガス処理を行い、 (iii) 続いて、前記二重黒鉛るつぼをシリコンの融
点付近の温度に調節すると共に、その内側黒鉛
るつぼ内にシリコン試料を投入して、そのシリ
コン試料を前記フラツク用金属に溶融させ、し
かる後、前記二重黒鉛るつぼをシリコンの融点
よりも相対的に高い温度に上昇させるように調
節することによつて、前記シリコン試料中に含
まれる酸素をカーボンと結合したガスとして抽
出し、 (iv) そして、前記抽出されたガスをガス濃度分析
系へ導いて、そのガス濃度を検出することによ
り、前記シリコン試料中に含まれる酸素の量を
測定する、 という手順を採用した点に特徴がある。

〔作用〕

即ち、上記本発明に係るシリコン中酸素測定方
法は、基本的には、前述したように簡便かつ迅速
な測定を行える従来の加熱融解式ガス抽出分析方
法を応用したものであるが、シリコン試料を加熱
融解して酸素ガスを抽出するための手段として、
従来の一重型の黒鉛るつぼをそのまま使用するの
では無く、通電して発熱させることにより直接的
に温度調節可能とされた（つまり、電流が流れ
る）外側黒鉛るつぼと、その外側黒鉛るつぼ内に
収容されて間接的に温度調節可能とされた内側黒
鉛るつぼ（これには電流は殆ど流えない）とから
成る二重黒鉛るつぼを用い、その内側黒鉛るつぼ
内にシリコン試料を収入するようにしたから、先
に説明した一重黒鉛るつぼを用いた場合に生じる
問題＜ア＞（ブランクガスの発生やるつぼの損傷）
は生じない。何故ならば、たとえ内側黒鉛るつぼ
が、 Ｃ＋Si→SiC なる反応を起こして局部的に変質部分（SiC部
分）が生じたとしても、その内側黒鉛るつぼには
殆ど電流が流れないから、前記一重黒鉛るつぼの
ように局所的に異常な高価に加熱されることが無
いからである。

また、シリコン試料を内側黒鉛るつぼ内へ投入
するに先立つて、二重黒鉛るつぼ自体の脱ガス処
理を行うことは勿論、フラツクス用金属の脱ガス
処理をも行うようにしたので、特に高純度のフラ
ツクス用金属を準備しなくても、そのフラツクス
用金属自体の含有する酸素が測定誤差の要因とな
ることを確実に防止できるため、通常グレードの
金属を使用しても前述の問題＜イ＞も解消するこ
とができ、経済的に有利である。

更にまた、前記二重黒鉛るつぼをシリコンの融
点付近の温度に調節した状態でシリコン試料を投
入して、そのシリコン試料を前記フラツクス用金
属に溶解させ、しかる後、前記二重黒鉛るつぼを
シリコンの融点よりも相対的に高い温度に上昇さ
せるよ、というように、ガス抽出時における二重
黒鉛るつぼの温度を二段階に制御するようにした
ことにより、シリコン試料の急激な蒸発や、それ
に伴うゲツタ効果による測定誤差の発生を殆ど生
じることが無く、これにより、前述の問題＜ウ＞
も解消することができる。

かくして、以上の各作用の相乗により、極めて
精度の良い測定を、非常に簡便かつ迅速に（前記
二次イオン質量分析法の場合に比べて1/10ないし
１／２０程度の所要時間で）操作性良く行うことがで
きるようになつたのである。

〔実施例〕

以下、本発明に係るシリコン中酸素測定方法の
具体的な一実施例について、第１図イ〜ハに示す
手順の流れ図、ならびに、第１図ニ〜ホに示する
つぼ内温度、一酸化炭素ガス発生量、検出出力の
タイムヒストリーを表すグラフを参照しながら説
明する。

なお、第１図イ〜ハは、夫々、本発明方法を適
用して構成されるシリコン中酸素測定システムの
要部である加熱融解式ガス抽出装置部分Ｘを示し
ている。

即ち、１は基台であつて、フラツクス用金属Ｍ
の投入口２および落下通路３、ならびに、シリコ
ン試料Ｓの投入口４および落下通路５を備えてい
ると共に、前記投入口２と落下通路３との間、お
よび、投入口４および落下通路５との間には、
夫々、保持／落下切換部材６，７（この例では回
転方式のものを採用しているが、スライド方式等
種々の構造のものがある）が設けられている。ま
た、Ａは、前記基台１の下側に装着された電極で
あつて、前記両落下通路３，５に連通する落下通
路８を備えていると共に、その落下通路８の下端
部には、二重型の黒鉛るつぼＣが、前記電極Ａと
もうひとつの電極Ｂとで圧着挟持される状態で設
けられている。この二重黒鉛るつぼＣは、前記両
電極Ａ，Ｂ間に通電して発熱させることにより直
接的に温度調節可能とされた外側黒鉛るつぼ９
と、その外側黒鉛るつぼ９内に収容されて間接的
に温度調節可能とされた内側黒鉛るつぼ１０とで
構成されている。つまり、外側黒鉛るつぼ９には
電流が流れるが、内側黒鉛るつぼ１０には電流は
殆ど流れないようになつている。

さて、上記加熱融解式ガス抽出装置部分Ｘを有
するシリコン中酸素測定システムにより実行され
る本発明方法の手順は下記の通りである。

(i) 先ず、第１図イに示すように、二重黒鉛るつ
ぼＣにはフラツクス用金属Ｍもシリコン試料Ｓ
も投入しない空の状態で、前記両電極Ａ，Ｂ間
に通電して、その二重黒鉛るつぼＣ全体を所定
の高温度に加熱することにより（第１図ニに示
すように、略2800〜3000℃程度とするのが適当
である）、その二重黒鉛るつぼＣ自体の脱ガス
処理を行う。これにより、第１図ホに示すよう
に、内側黒鉛るつぼ１０内には、二重黒鉛るつ
ぼＣ自体に含まれていた酸素が一酸化炭素ガス
として抽出されるが、この一酸化炭素ガスは分
析系（ここでは図示していない）へは導かれる
こと無く系外へ排出されるため、第１図ヘから
明らかなように検出されない。

(ii) 次に、二重黒鉛るつぼＣを所定の温度に低下
させるように調節すると共に（第１図ニに示す
ように、略2500〜2700℃程度とするのが適当で
ある）、第１図ロに示すように、前記フラツク
ス用金属Ｍ用の回転部材６を操作して、その内
側黒鉛るつぼ１０内にフラツクス用金属Ｍ（シ
リコン試料Ｓが0.1〜0.7ｇに対して、0.3〜1.5
ｇのニツケルと０〜2.0ｇのスズ：この例では
好適例として、略0.3ｇのシリコン試料Ｓに対
して、0.5ｇのニツケルと1.0ｇのスズを用い
た）を投入することにより、そのフラツクス用
金属Ｍを加熱溶融してその脱ガス処理を行う。
これにより、第１図ホに示すように、内側黒鉛
るつぼ１０内には、フラツクス用金属Ｍに含ま
れていた酸素が一酸化炭素ガスとして抽出され
るが、この一酸化炭素ガスも分析系へは導かれ
ること無く系外へ排出されるため、やはり第１
図ヘから明らかなように検出されない。

(iii) 続いて、二重黒鉛るつぼＣをシリコンの融点
付近の温度に低下させるように調節すると共に
（第１図ニに示すように、略1400〜1600℃程度
とするのが適当である）、第１図ハに示すよう
に、前記シリコン試料用の切換部材７を操作し
て、その内側黒鉛るつぼ１０内にシリコン試料
Ｓ（前記したように0.3ｇ）を投入し、そのシリ
コン試料Ｓを前記フラツクス用金属Ｍに溶融さ
せ、しかる後、二重黒鉛るつぼＣをシリコンの
融点よりも相対的に高い温度に上昇させるよう
に調節することにより（第１図ニに示すよう
に、略2300〜2500℃程度とするのが適当であ
る）、前記シリコン試料Ｓ中に含まれる酸素を
一酸化炭素ガスとして抽出する。

(iv) これにより、第１図ホに示すように、内側黒
鉛るつぼ１０内には、シリコン試料Ｓ中に含ま
れていた酸素が一酸化炭素ガス（測定対象ガ
ス）として抽出されるので、ガスラインを切り
換えることにより、その抽出された測定対象ガ
スである一酸化炭素ガスを、例えば非分散型赤
外線分析計などで構成されるガス濃度分析計や
熱伝導度計（公知であるため図示していない）
へ導けば、第１図ヘに示すようにその一酸化炭
素濃度が検出されて、前記シリコン試料Ｓ中に
含まれる酸素の量が測定されるのである。

なお、前記一酸化炭素ガスを更に酸化させて二
酸化炭素ガスに変換し、その二酸化炭素ガス濃度
を測定するようにしてもよく、それは分析計との
関連で適宜アレンジ可能である。

〔発明の効果〕

以上詳述したところから明らかなように、本発
明に係るシリコン中酸素測定方法によれば、基本
的には、従来の金属中ガス分析方法である加熱溶
融式ガス抽出分析方法という、非常に簡便かつ迅
速な測定を行える方法を応用する一方、それをシ
リコン試料に適用した場合に生じる種々の特殊な
問題を克服・解消するために、シリコン試料加熱
溶融してそれに含有される酸素をカーボンと結合
したガスとして抽出するための手段として、通電
して発熱させることにより直接的に温度調節可能
とされた外側黒鉛るつぼと、その外側黒鉛るつぼ
内に収容されて間接的に温度調節可能とされた内
側黒鉛るつぼ（これには電流は殆ど流れない）と
から成る二重黒鉛るつぼを用いるとか、シリコン
試料を内側黒鉛るつぼ内へ投入するに先立つて、
二重黒鉛るつぼ自体の脱ガス処理を行うことは勿
論、フラツクス用金属の脱ガス処理をも行うよう
にするとか、ガス抽出時における二重黒鉛るつぼ
の温度を二段階に制御するようにする、といつた
各種の創意工夫を加えるようにしたことにより、
たとえ赤外域不透明なシリコン試料を測定対象と
する場合でも十分に適用できると共に、シリコン
試料中に含まれる酸素の量を極めて簡便かつ迅速
にしかも非常に精度良く測定できるようになり、
以つて、簡易な工業用の管理分析法として極めて
好適に利用できる、という優れた効果が発揮され
るに至つた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係るシリコン中酸素測定方法
の具体的な一実施例を説明するためのものであつ
て、第１図イ〜ハは手順の流れ図を、そして、第
１図ニ〜ヘは夫々るつぼ内温度、一酸化炭素ガス
発生量、検出出力のタイムヒストリーを表すグラ
フを示している。また、第２図は従来技術の問題
点ならびに本発明の技術的背景を説明するための
ものであつて、従来一般の加熱融解方式による金
属中ガス抽出分析方法の説明図を示している。 Ａ……電極、Ｂ……電極、Ｃ……二重黒鉛るつ
ぼ、Ｍ……フラツクス用金属、Ｓ……シリコン試
料、Ｘ……加熱融解式ガス抽出装置部分、１……
基台、２……フラツクス用金属の投入口、３……
フラツクス用金属の落下通路３、４……シリコン
試料の投入口、５……シリコン試料の落下通路
５、６……フラツクス用金属の保持／落下切換部
材、７……シリコン試料の保持／落下切換部材、
８……落下通路、９……外側黒鉛るつぼ、１０…
…内側黒鉛るつぼ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ シリコン試料中に含まれる酸素の量を測定す
   るための方法であつて、 (i) 通電して発熱させることにより直接的に温度
   調節可能とされた外側黒鉛るつぼと、その外側
   黒鉛るつぼ内に収容されて間接的に温度調節可
   能とされた内側黒鉛るつぼとから成る二重黒鉛
   るつぼを、先ず、所定の高温度に加熱すること
   により、その二重黒鉛るつぼ自体の脱ガス処理
   を行い、 (ii) 次に、前記二重黒鉛るつぼを所定の温度に調
   節すると共に、その内側黒鉛るつぼ内にフラツ
   クス用金属を投入して、そのフラツクス用金属
   の脱ガス処理を行い、 (iii) 続いて、前記二重黒鉛るつぼをシリコンの融
   点付近の温度に調節すると共に、その内側黒鉛
   るつぼ内にシリコン試料を投入して、そのシリ
   コン試料を前記フラツクス用金属に溶融させ、
   しかる後、前記二重黒鉛るつぼをシリコンの融
   点よりも相対的に高い温度に上昇させるように
   調節することによつて、前記シリコン試料中に
   含まれる酸素をカーボンと結合したガスとして
   抽出し、 (iv) そして、前記抽出されたガスをガス濃度分析
   系へ導いて、そのガス濃度を検出することによ
   り、前記シリコン試料中に含まれる酸素の量を
   測定する、 という手順によることを特徴とするシリコン中酸
   素測定方法。