JPH0726952B2

JPH0726952B2 - 金属試料中の微量炭素，硫黄，燐の分析方法およびその装置

Info

Publication number: JPH0726952B2
Application number: JP1201352A
Authority: JP
Inventors: 昭紘小野; 泰弘早川
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1989-08-04
Filing date: 1989-08-04
Publication date: 1995-03-29
Anticipated expiration: 2010-03-29
Also published as: JPH0367168A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］この発明は金属試料中の微量炭素、硫黄、燐などを迅速
に定量分析することができる方法およびその装置に関す
る。

この発明は製鉄業あるいは各種非鉄金属製造業などにお
ける製造工程管理分析や品質管理分析の分野で利用され
る。

［従来の技術］金属の精錬，製鋼プロセスなどの操業の管理には、溶融
金属から試料を採取し、分析し成分含有率を可能な限り
迅速に把握し、その結果によって対応処理をとる必要が
ある。たとえば、製鋼プロセスでは試料採取から分析結
果が得られるまでの時間は通常５〜６分である。また、
製品の検定にも高精度，迅速分析が必要である。分析対
象成分の中でも、炭素，硫黄および燐については特に製
鉄において、品質を決定する上で重要な成分である。

微量炭素を定量分析する方法として、たとえば特開昭56
−10251号公報で開示された「金属中の炭素定量方法」
がある。この方法は、水素気流中で金属試料を加熱し、
試料中の炭素をメタンとして生成させ、抽出する。抽出
したメタンを水素気流により搬送して管路の終端で水素
ガスとともに燃焼し、燃焼によりイオン化した炭素を検
出し、定量する。しかし、この方法では金属試料を40〜
50μｍの粒子状にしなければならず、試料の調製に時間
を要する。また、試料を長時間（上記公報に記載の実施
例では、１時間）加熱しなければならない。したがっ
て、分析結果を製造プロセスにフィードバックして操業
管理をすることは困難であった。なお、微量硫黄を定量
する方法として、特開昭56−20252号公報で開示された
「金属中の硫黄定量方法」がある。この方法も同様に、
硫黄の定量に長時間を要する。

このような問題を解決するものとして、たとえば特開昭
59−157541号公報で開示された炭素および硫黄を迅速に
分析する方法がある。この分析方法では、不活性ガス気
流中で溶融金属表面をスパーク放電により加熱して金属
成分よりなる微粒子を蒸発発生させる。そして、発生し
た微粒子を搬送管により発光分光分析装置に気送し、炭
素および硫黄を発光分光分析法により定量する。

また、炭素および硫黄を迅速に分析する他の方法とし
て、特開昭61−65154号公報で開示された技術がある。
この分析方法では、酸素ガスを混合した不活性ガス雰囲
気中で分析試料にスパーク放電，アーク放電，プラズマ
アーク放電，レーザービーム照射のいずれかのエネルギ
ーを供与することにより、分析試料中に含まれる炭素お
よび硫黄成分を励起してガス状の酸化物に変化させる。
そして、これらの酸化物ガスを水素炎中に導入して炭素
成分のイオン電流および／または硫黄成分の発光強度を
測定し、各元素の試料中の含有率を求める。

［発明が解決しようとする課題］最近、製品の高級化に伴なって高純度金属、たとえば炭
素などを微量に含有する高級鋼材が開発されている。こ
のために、炭素などをppmオーダーで分析する要求があ
る。また、分析結果を製造工程管理や品質管理に利用す
るためには、オンライン分析を必要とし、短時間で分析
を終えなければならない。

しかし、特開昭59−157541号公報の迅速分析方法では、
不活性ガス気流中で微粒子を発光分光分析するので、高
い感度を得ることができなかった。また、特開昭61−65
154号公報の迅速分析方法では、酸素ガスを混合した不
活性ガス雰囲気中でアークを発生させるのでアークが不
安定となり、上記迅速分析方法と同様に高い感度を得る
ことはできなかった。したがって、これら従来の迅速分
析方法では、ppmオーダーで炭素および硫黄を迅速に定
量することは不可能であった。

なお、スパーク発光分光法は分析時間は短いが感度が不
足し、燃焼−赤外吸収法は感度は優れるが、分析所要時
間がかかる問題がある。

そこで、この発明は金属試料中の炭素，硫黄，燐をppm
オーダーで迅速に定量することができる分析方法および
その装置を提供しようとするものである。

［課題を解決するための手段］この発明の金属試料中の微量炭素，硫黄，燐の分析方法
は、水素ガス気流中で金属試料の表面を加熱して試料中
の炭素，硫黄または燐のガス状水素化物を発生させ、ガ
ス状水素化物をガス濃縮装置に流入させて濃縮するとと
もに水素ガスを排出して不活性ガスに置換する。そし
て、濃縮したガス状水素化物を不活性ガス気流によりガ
ス分析装置に送り、ガス状水素化物を定量する。微量炭
素，硫黄および燐のすべてを同時に、またはこれら元素
のうちの何れか一つもしくは二つを分析するようにして
もよい。

水素ガス気流を形成するには、ガス濃縮装置に通じた密
閉部に加圧水素ガス供給源から水素ガスを供給する。水
素ガス気流は、加熱された試料表面と反応して分析に必
要な量のガス状水素化物を発生し、更に発生したガス状
水素化物をガス濃縮装置に流入させるに十分な流量とす
る。

金属試料は、板またはブロック状のもので、密閉部内に
置かれる。製鋼プロセスでは、転炉の溶鋼からサブラン
スで採取し、試料調製機でたとえば直径30mmの円板に調
製した試料が用いられる。

試料表面を加熱する手段は、試料表面を急速に加熱して
水素ガスと反応させ、分析に必要な量のガス状水素化物
を短時間で発生する必要があるので、加熱エネルギ密度
は比較的高くなければならない。たとえば、赤外線加
熱、高周波加熱などが利用される。加熱温度は試料の成
分および大きさ、所要分析時間などによって異なるが、
300〜1000℃程度である。試料成分を均一に採取するた
めに加熱面積はなるべく大きくすることが望ましく、た
とえば100〜700mm²程度である。

発生したガス状水素化物の濃縮に、通常用いられている
コールドトラップ、濃縮カラムなどが利用される。濃縮
カラムの吸着剤としてモレキュラーシーブ（合成フッ石
の登録商標）、活性炭その他を用いる。

水素ガスを置換し、また濃縮したガス状水素化物をガス
分析装置に送り込む不活性ガスとしてアルゴン、ヘリュ
ウム、窒素ガスなどを用いる。

濃縮されたガス状水素化物を定量するガス分析装置は、
半導体ガスセンサ、水素炎イオン化検出器、フレーム光
度型検出器、誘導結合型プラズマ発光分析器などの検出
器あるいは分析器を備えた装置である。水素炎イオン化
検出器は炭素の検出に、またフレーム光度型検出器は硫
黄，燐の検出にそれぞれ用いる。

また、この発明による金属試料中の微量炭素，硫黄，燐
の分析装置は、上記方法を実施するものであって、試料
室、試料室に接続された水素ガス供給源、加熱装置、ガ
ス濃縮装置、不活性ガス供給源およびガス分析装置を備
えている。

試料室は透過窓を有し、板またはブロック状試料を収容
するもので、気密となっている。透過窓は石英ガラスそ
のたの耐熱性ガラスで作られている。加熱室は赤外線ラ
ンプと凹面鏡とを備えている。赤外線ランプからの光を
上記透過窓を通して試料面に集光するように、赤外線ラ
ンプは凹面鏡の内側に配置されている。試料室は第１三
方形切替え弁の入口に、またガス濃縮装置は第１三方形
切替え弁の出口にそれぞれ通じている。不活性ガス供給
源は、第１三方形切替え弁の他の入口に接続されてい
る。ガス濃縮装置は第２三方形切替え弁の入口に、また
ガス分析装置は第２三方形切替え弁の出口にそれぞれ通
じている。さらに、第２三方形切替え弁の一つの出口は
大気に開放されている。

水素ガス供給源および不活性ガス供給源は、たとえばこ
れらの加圧ガスを収納する圧力容器、圧力容器出口に取
り付けられた止め弁、流量調製弁などから構成されてい
る。なお、ガス濃縮装置およびガス分析装置は上記方法
の発明で説明したものと同じである。

［作用］金属試料表面を高温に加熱することにより試料表面は活
性化し、金属試料成分は水素ガスと反応してガス状水素
化物を生成する。すなわち、金属試料中の炭素は水素と
反応してメタン（CH₄）に、硫黄は硫化水素（H₂S）に、
また燐は水素化燐（PH₃）となる。発生したガス状水素
化物よりなる混合ガスの成分組成は、もとの分析試料の
成分組成に実質的に等しい。発生したガス状水素化物
は、水素ガス気流とともにガス濃縮装置に流入し、ここ
で濃縮される。濃縮されたガス状水素化物は不活性ガス
によりガス分析装置に運ばれ、定量される。ガス状水素
化物は濃縮されているので、高い精度で定量分析され
る。

また、この発明の装置において、板またはブロック状の
金属試料の大きさ、表面状態などに応じて赤外線ランプ
の入力を調節し、試料表面を所要の時間で所要の温度に
加熱する。第１三方形切替え弁および第２三方形切替え
弁を切り替えて、ガス状水素化物のガス濃縮装置への流
入、水素ガスの排出と不活性ガスへの置換、および不活
性ガス気流による濃縮ガス状水素化物のガス分析装置へ
の送り込みなどの操作を行う。

［実施例］以下、鋼試料中の微量炭素，硫黄および燐を同時に定量
する場合を実施例として説明する。

第１図は、この発明の方法を実施例する定量分析装置の
一例を模式的に示している。

円筒状の反応室１の中央に試料台２が設けられており、
頂部は石英ガラス窓３となっている。反応室１の入側に
は、水素ガスボンベ５が配管６を介して接続されてい
る。

反応室１の直上には加熱装置８が配置されている。加熱
装置８は反応室１の石英ガラス窓３に向う凹面反射鏡９
を備えている。反射鏡９の内側に赤外線ランプ10が取り
付けられており、赤外線ランプ10は温度コントローラ11
により出力が制御される。赤外線ランプ10から放射され
る赤外線は、石英ガラス窓３を通して試料台２上の分析
試料Ｓに照射される。このとき、分析試料表面の加熱エ
ネルギ密度を高めるために、赤外線は反射鏡９により集
光される。この実施例では、赤外線ランプ10の消費電力
は1kwであり、照射面積は100mm²である。

反応室１の出側の配管13には除湿器15が設けられてい
る。除湿器15は過塩素酸マグネシウムにより反応室１か
らのガスに含まれる水分を吸収する。

配管13には切替え弁17が取り付けられている。切替え弁
17の入側配管18の一つには窒素ガスボンベ19が、また切
替え弁17の出側配管20にはガス濃縮装置22がそれぞれ接
続されている。

ガス濃縮装置22はコールドトラップよりなっており、冷
却槽23およびこれに挿入された冷却管24を備えている。
冷却槽23には液体窒素25が満たされている。ガス濃縮装
置22の冷却管24に流入したメタン，硫化水素および水素
化燐の凝縮温度は液体窒素の凝縮温度よりも高いので、
液体窒素により冷却され、凝縮する。一方、水素ガスの
凝縮温度は液体窒素のそれよりも低いので、そのまま冷
却管24を通過する。温度コントローラ26で制御されるシ
ーズヒータ27が、冷却管24に沿って取り付けられてい
る。シーズヒータ27は冷却管24を加熱して凝縮されたガ
ス状水素化物を気化する。

ガス濃縮装置22の出側配管29には切替え弁31が設けられ
ている。切替え弁31の一方の出側は配管32を介してガス
分析装置34に接続され、他方の出側は大気に開放されて
いる。

ガス分析装置34は、チャンバ35およびチャンバ内に配置
された３個のSnO₂半導体ガスセンサ36を備えている。３
個の半導体ガスセンサ36は、メタン、硫化水素および水
素化燐に対してそれぞれ成分選択性をもったものが選ば
れている。半導体ガスセンサ35は、増幅、演算などの信
号処理回路（図示しない）を備えたデータ処理部37に接
続されている。

ここで、上記のように構成された装置により、分析試料
Ｓ中の微量炭素，硫黄および燐を同時に分析する方法に
ついて説明する。分析試料Ｓは、転炉で採取した溶鋼を
周知の試料調製機により直径30mmの小円板状に調製した
ものである。

反応室１の試料台２に分析試料Ｓを載置する。また、窒
素ガスボンベ19から切替え弁17を経てガス濃縮装置22の
冷却管24,切替え弁31およびガス分析装置34のチャンバ3
5に窒素ガスを流入させ、これら機器および配管内に残
留したガス、大気などを排出除去する。

ついで、水素ガスボンベ５から反応室1,除湿器15、切替
え弁17,冷却管24および切替え弁31に水素ガスを流入さ
せる。水素ガスを流入させながら、赤外線ランプ10によ
り、分析試料Ｓの表面を加熱する。この実施例では、水
素ガスの流量は、50ml/minである。また、試料表面の加
熱温度は800℃、加熱時間は60秒である。

つぎに、上記操作により発生したガス状水素化物（CH₄,
H₂S,P₃H）は、除湿器15を経てガス濃縮装置22の冷却管2
4に流入し、ここで凝縮される。水素ガスは前述のよう
に切替え弁31から排出される。ガス状水素化物が凝縮す
ると、切替え弁17を切り替え、窒素ガスボンベ19から窒
素ガスを冷却管24に流し、冷却管24およびこれの前後の
配管中に残留する水素ガスを切替え弁31を経て排出す
る。水素ガスの排出が終ったならば、切替え弁31を切り
替えて冷却管24とガス分析装置34のチャンバ35とを連通
させるとともに、冷却槽を取り外す。そして、シーズヒ
ータ27により冷却管24を加熱して凝縮した水素化物を気
化する。気化したガス状水素化物は、ガス分析装置34の
チャンバ35に流入し、半導体ガスセンサ36により検出さ
れる。

上記水素ガス流量および加熱条件により、たとえば約0.
01Nmlのメタンガスが発生する。メタンガス濃縮後の窒
素ガス流量を100ml/minとした場合、窒素ガス中のメタ
ンの濃度は約100ppmとなる。半導体ガスセンサ36の検出
濃度は更に低く、1ppmの濃度は十分に余裕のある定量濃
度である。したがって、本法の定量感度は著しく高感度
であり、鋼中10ppm程度の極微量の炭素は十分定量でき
る。硫黄および燐についても同様である。この発明によ
れば分析所要時間は、分析試料Ｓを反応室１内に設定
後、約1.5分以内の短時間で分析することができる。

以上、半導体ガスセンサ36を利用して試料中の炭素，硫
黄および燐を同時に定量する例ついて説明したが、これ
ら元素のうちの何れか一つまたは二つを定量するように
してもよい。また、ガス分析装置34に半導体ガスセンサ
以外の検出器または分析器を用いることもできる。たと
えば、発光分光分析器によりこれら元素を定量してもよ
い。誘導結合型プラズマ発光分析（ICP）を利用する場
合、ICPは窒素ガスを検出するので、不活性ガスとして
前記窒素ガスの代わりにアルゴンガスを用いる。さらに
また、炭素を定量する場合には、水素炎イオン化検出器
（FID）を用いることもできる。水素炎イオン化検出器
は、ガスグロマトグラフに一般的に用いられる検出器で
あり、水素炎を励起源として分析成分をイオン化し、そ
のイオン電流を測定する。炭酸ガスは水素炎イオン化検
出器では測定できないために、水素炎イオン化検出器の
前にニッケル触媒を加熱したガス還元装置を配置する。
炭酸ガスはメタンに還元されて水素炎イオン化検出器に
導入され、高感度で検出される。また、硫黄または燐の
定量分析を行うには、フレーム光度検出器（FPD）を用
いることもできる。フレーム光度検出器は燐および硫黄
化合物に対して選択的に高感度をもち、硫黄にいついて
は400nm付近で、また燐については530nm付近の波長で最
大発光強度を示す。したがって、この波長領域をよく通
す干渉フィルタを用いて選択を行ない、光電子増倍管で
各々のスペクトル強度を測定する。予め鉄鋼標準試料を
用いて決定された検量線をもとに、測定したスペクトル
強度から硫黄または燐の含有量が算出される。

以上、鉄鋼試料を例に説明したが、鉄鋼試料以外にも各
種非鉄金属，鉱物，セラミックスなどにもこの発明は適
用できる。

［発明の効果］この発明によれば、分析対象元素は炭素，硫黄および燐
に限定されるが、これら元素をppmオーダーで迅速に定
量することができる。また、金属等の品質評価に最も重
要な元素である炭素，硫黄および燐の主要元素を分析対
象とすることから、金属の精錬や製造プロセス等の操業
管理に極めて効果が大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明の方法を実施する装置の一例を模式
的に示す装置構成図である。１……反応室、５……水素ガスボンベ、８……加熱装
置、９……反射鏡、10……赤外線ランプ、15……除湿
器、17……切替え弁、19……窒素ガスボンベ、22……ガ
ス濃縮装置、24……冷却管、25……液体窒素、31……切
替え弁、34……ガス分析装置、36……半導体ガスセン
サ、37……データ処理部、Ｓ……分析試料。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭56−2551（ＪＰ，Ａ) 特開昭55−40921（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−169558（ＪＰ，Ａ) 実開昭61−14877（ＪＰ，Ｕ) 特公昭52−48829（ＪＰ，Ｂ１) 特公昭55−16100（ＪＰ，Ｂ１)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】密閉系内で金属試料中の成分をガス化して
分析する方法において、水素ガス気流中で金属試料の表
面を加熱して試料中の炭素，硫黄または燐のガス状水素
化物を発生させ、ガス状水素化物をガス濃縮装置に流入
させて濃縮するとともに水素ガスを排出して不活性ガス
に置換し、濃縮したガス状水素化物を不活性ガス気流に
よりガス分析装置に送り、ガス状水素化物を定量するこ
とを特徴とする金属試料中の微量炭素，硫黄，燐の分析
方法。
【請求項２】透過窓を有し、板またはブロック状試料を
収容する試料室、試料室に接続された水素ガス供給源、
赤外線ランプと赤外線ランプからの光を前記透過窓を通
して試料面に集光する凹面鏡を備えた加熱装置、試料室
に第１三方形切替え弁を介して接続されたガス濃縮装
置、第１三方形切替え弁の他の入口に接続された不活性
ガス供給源、および一つの出口が大気に開放された第２
三方形切替え弁を介して前記ガス濃縮装置に接続された
ガス分析装置からなることを特徴とする金属試料中の微
量炭素，硫黄，燐の分析装置。