JPH0650869A - 金属中微量炭素分析用標準試料の作成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 任意の炭素濃度の金属標準試料を作成する。 【構成】 水素ガス気流中または水素ガス雰囲気中で金
属試料を高温に加熱し、試料中の炭素をメタンガスとし
て発生させる。発生したメタンガスを水素炎イオン化検
出器で測定し、発生メタンガスの総量を金属中炭素濃度
に換算して試料中炭素濃度を決定することで任意の炭素
濃度の金属中微量炭素分析用標準試料を作成する。加熱
温度および加熱時間を調整することで、任意の炭素濃度
の金属試料を作成することができ、この方法を用いるこ
とでこれまで作成が困難であった微量炭素分析用の金属
標準試料をも容易に作成することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、水素ガスによって金
属中の炭素をメタンガスとして発生させ、発生メタンガ
ス総量から試料中炭素濃度を決定することで、任意の炭
素濃度の金属試料を作成する金属中微量炭素分析用標準
試料の作成方法に関する。この発明は、製鉄業あるいは
各種非鉄金属業などにおける製造工程管理や品質管理分
析の分野で利用される。

【０００２】

【従来の技術】近年、金属の精練、製鋼プロセスの進歩
は著しく、ユーザーからのニーズも相まって金属中含有
成分の濃度は減少の一途をたどっている。鉄鋼材料を例
にとると、鋼の特性を大きく左右する炭素、燐、硫黄な
どについては、その濃度が１０ppm 前後の製品がすでに
生産されている状況にある。

【０００３】通常、鉄鋼材料中含有成分の工程管理分析
には、短時間で多元素の同時定量が可能なスパーク放電
発光分光分析法、蛍光Ｘ線分析法、ＩＣＰ発光分光分析
法などの機器分析法が主に用いられている。しかし、こ
れらの機器分析法では上記のような低濃度含有成分の分
析を行うことは感度的に困難であり、微量の炭素および
硫黄の定量には燃焼赤外線吸収法、微量燐の定量にはモ
リブデン青吸光光度法などが現在用いられている。これ
らの分析法を用いれば、数ppm 程度までの分析が可能と
なるが、上記の機器分析法に比べ１０倍以上の分析時間
を要する欠点がある。

【０００４】そこで、本発明者らはこれまでに、迅速に
金属中の微量炭素、燐、硫黄を分析する方法として、金
属試料中の微量炭素の分析方法（特願平３−９７０２８
号）、金属試料中の燐および硫黄の分析方法およびその
装置（特願平３−１６０５８７号）、金属試料中の微量
燐および硫黄の分析方法およびその装置（特願平３−１
８８９７５号）などを発明した。これらの方法および装
置を用いることで、従来に比べて迅速かつ容易に金属中
の微量炭素、燐、硫黄を定量できるようになった。

【０００５】一方、現在これらすべての分析方法におい
て、含有成分の定量は通常検量線法により行われてい
る。これは、含有成分濃度が既知の標準試料を分析し、
その出力強度と含有成分濃度との相関をあらかじめ求め
ておき、その後未知濃度の試料を分析してその出力強度
から含有成分濃度を決定する方法である。通常、金属材
料の分析においては、各種含有成分の標準値が与えられ
ている金属標準試料を用いるのが普通である。

【０００６】一般に、金属標準試料、特に微量含有成分
分析を目的とした標準試料は、純金属に所定量の目的成
分を添加する方法により作成される。しかし、純金属の
純度により目的成分を所定濃度に調製することは容易な
ことではなく、その標準値決定は種々の分析方法を駆使
することで決定せざるを得ない。しかも、この方法によ
り作成した標準試料よりも、さらに微量濃度の金属標準
試料が必要な場合には、作成した標準試料をさらに精錬
して目的成分を除去する操作を採る必要がある。

【０００７】通常、金属中の炭素濃度を１０ppm 程度以
下の極微量域で制御するためには、一度作成した炭素濃
度が既知の標準試料を水素あるいは水素／窒素混合ガス
気流中で高温に加熱し、金属中の炭素をメタンガスとし
て発生させ、金属中炭素を除去する方法が採られる。し
かし、この方法で作成した標準試料中の炭素濃度の決定
も、種々の分析方法に頼らざるを得ない。炭素に限らず
金属中極微量含有成分を正確に定量することは、表面汚
染あるいは偏析などのために容易なことではなく、常に
分析値の信頼性が問題となる。このため、現在金属中微
量成分分析用標準試料の整備は十分なされていないのが
実状である。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】金属中の微量含有成分
を正確に定量するためには、高感度かつ高精度な分析方
法の確立とともに、その分析方法の正確さを保証するた
めの標準試料の整備がきわめて重要である。しかし、こ
れまで金属中の微量含有成分を任意の濃度に調製した標
準試料を作成することは困難であり、しかも微量含有成
分に対する定量値の信頼性が低かったために、微量含有
成分分析用の金属標準試料は十分整備されていない。そ
こで、本発明は金属中の微量炭素を分析する際に必要と
なる、微量炭素分析用標準試料の作成方法を提供するこ
とを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】以上の問題を解決するた
めに、本発明者らは次の方法が有効であることがわかっ
た。すなわち、水素ガス気流中または水素ガス雰囲気中
で金属試料を高温に加熱し、試料中の炭素が水素により
還元される際に発生するメタンガスの総量を測定し、そ
の発生メタンガス量から試料中炭素濃度を決定すること
で、任意の炭素濃度の金属試料を作成することを特徴と
する金属中微量炭素分析用標準試料の作成方法を用いる
手段である。

【００１０】

【作用】金属試料中で炭素は通常種々の炭化物を形成し
ている。これらの炭化物はその分解温度以上に加熱する
と分解して炭素を遊離し、遊離炭素は温度に依存した拡
散速度で金属中を拡散する。水素気流中または水素雰囲
気中で試料を高温に加熱すると、金属試料表面は活性化
され、試料表面まで拡散した炭素は周囲の水素と容易に
反応し、メタンガスを生成する。試料周囲に試料中の炭
素量に比して過剰の水素が存在する条件下において、考
え得る炭化物の最高分解温度以上に試料を加熱し、その
温度において炭素が試料表面まで拡散するのに要する時
間以上加熱を行えば、試料中炭素のほぼ全量をメタンガ
スとして抽出することができる。また、加熱温度および
加熱時間を調整することで試料中炭素の任意量を抽出す
ることも可能である。

【００１１】発生したメタンガスの検出には、水素の共
存下においてもメタンガスを感度よく検出できる水素炎
イオン化検出器（ＦＩＤ）あるいはガスセンサなどを用
いる。これらの検出器を用いることで、水素と分離する
ことなく発生したメタンガス量を直接測定することがで
きる。

【００１２】

【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。図
１は本発明の方法を実施するための、標準試料作成装置
の一例を示している。図１に示すように、金属試料１は
反応容器２の中に設置された試料設置台３に一定量設置
される。この例においては、金属試料１として切削状試
料を用いているが、ブロック状あるいは塊状試料をその
まま試料設置台３に設置してもよい。設置する金属試料
１は従来の機器分析法等で炭素濃度が決定されている試
料を用いる必要がある。また、反応容器２および試料設
置台３は耐熱性に優れ、かつ試料を汚染しない材質でな
ければならず、この例では石英ガラスを使用している。
反応容器２はガス流通状態において内部でガスが滞留せ
ず、しかも内部に設置した金属試料表面に常時水素ガス
が接触できる構造になっている。

【００１３】反応容器２の周囲には加熱炉４が設置さ
れ、金属試料１を１５００℃まで加熱できるようになっ
ている。加熱温度、加熱時間および昇温速度などは加熱
炉４に接続された温度コントローラー５によって制御さ
れる。

【００１４】反応容器２のガス流入口６には、水素ガス
供給源７から圧力調整器８、流量計９およびストップバ
ルブ１０を通って圧力および流量が制御された水素ガス
が連続的に供給される。ガス流入口６から反応容器２に
流入した水素ガスは、高温に加熱されている金属試料１
中の炭素を還元して、メタンガスを発生させる。

【００１５】発生したメタンガスは水素ガス供給源７か
ら供給された水素とともにガス排出口１１から連続的に
排出され、三方コック１２を通って、水素炎イオン化検
出器１３に連続的に送られる。水素炎イオン化検出器１
３には、水素炎燃焼ガス用の水素ガスが水素ガス供給源
１４から連続的に供給されている。三方コック１２に接
続されたガス排出管１５は、上記の操作に先立って反応
容器２内を水素でパージする際のガス排出のために使用
する。

【００１６】水素炎イオン化検出器１３で検出されたメ
タンガスの検出信号は、Ａ／Ｄ変換器１６を通ってデー
タ処理装置１７に送られる。データ処理装置１７は、水
素炎イオン化検出器１３で検出されたメタンガスの総量
を計算するとともに、このメタンガス量を試料中の炭素
濃度に換算し、設置した金属試料１中の初期炭素濃度か
らこの検出炭素濃度を減ずることで試料中に残存してい
る炭素濃度を決定する機能を有している。

【００１７】この例においては、水素ガス気流中で金属
試料を高温に加熱し、発生したメタンガスを連続的に測
定しているが、水素ガスで満たされた雰囲気中に金属試
料を設置して一定時間高温に加熱し、発生したメタンガ
スを不活性ガスキャリアで検出器に送り込み、メタンガ
スの総量を測定してもよい。

【００１８】ここで、図１のように構成された装置によ
り、微量炭素分析用の鉄鋼標準試料を作成した例につい
て説明する。粒径３５０〜１４００μm の範囲に調製さ
れた炭素濃度標準値１００ppm の切削状鉄鋼標準試料５
００ｇを容積２ｌの反応容器２の試料設置台３に均一に
なるように設置し、水素ガスを圧力１kg／cm² 、流量２
l／min で連続的に供給した。試料の表面汚染炭素を除
去する目的で、４００℃で１０分間予備加熱を行った
後、９００℃まで昇温し、予備加熱を含めて３時間加熱
を行った。水素ガスとともに、発生したメタンガスを連
続的に水素炎イオン化検出器に送り込んだときに得られ
た検出信号を図２に示す。

【００１９】金属試料を大気中に放置すると、試料表面
には大気中の一酸化炭素あるいは二酸化炭素に起因した
表面汚染炭素が容易に吸着することが知られている。こ
の表面汚染炭素は金属中に存在している炭素に比べる
と、金属との結合力が弱いため、４００℃で１０分間程
度試料を加熱するだけで、容易に除去することができ
る。図２において、４００℃、１０分間の予備加熱の際
に検出されているピークが表面汚染炭素に起因して発生
したメタンガスであると考えられる。データ処理装置１
７で、ピーク面積値および供給された水素ガスの総流量
を計算し、メタンガスの発生量を求めると１．９mlであ
ることがわかった。これは試料５００ｇ中２ppm の炭素
濃度に相当し、設置した試料全体の表面汚染炭素が２pp
m であったことがわかる。

【００２０】その後、加熱温度を９００℃まで上昇させ
ると、加熱開始後約１時間経過したときに、再びメタン
ガスが検出され始めた。その後時間経過とともに濃度が
徐々に増加し、２時間目以降は約４００ppm 相当のメタ
ンガス濃度で一定になった。加熱温度が９００℃に達し
た後に検出されたメタンガスの総量をデータ処理装置１
７で求めると８５mlであった。これを試料５００ｇ中の
炭素濃度に換算すると、９１ppm であり、設置した金属
試料中炭素濃度の初期値が１００ppm であったことを考
えると、３時間経過後に金属試料中に残留している炭素
濃度は９ppm であることがわかる。

【００２１】９００℃において、粒径１４００μm の鉄
−炭素２元系試料からほぼ全量（９９％）の炭素を抽出
するのに要する時間を計算すると、２２１７秒（約３７
分）であることがわかる。図２の例では、９００℃に達
した後、約５０分後にメタンガスが検出され始めてい
る。この時間遅れの原因は、試料内部まで均一に熱が達
するのに時間を要するためであると考えられる。

【００２２】図２の例では、９００℃での加熱処理を３
時間で終了し、炭素濃度９ppm の鉄鋼試料を作成した
が、加熱温度および加熱時間を適宜調整することで任意
の炭素濃度の金属試料を作成することができる。

【００２３】

【発明の効果】本発明によれば、水素ガス気流中または
水素ガス雰囲気中で金属試料を高温に加熱し、試料中の
炭素が水素により還元される際に発生するメタンガスの
総量を測定するだけで、任意の炭素濃度の金属標準試料
を作成することができる。この発明を用いることで、こ
れまで作成が困難であった微量炭素分析用の金属標準試
料を容易に作成することができ、製鉄業あるいは非鉄金
属業などにおける製造工程管理や品質管理分析の分野に
寄与する効果は大きい。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の方法を実施するための金属標準試料作
成装置の一例を示した模式図である。

【図２】メタンガス検出信号の経時変化を示した図であ
る。

【符号の説明】

１ 金属試料 ２ 反応容器 ３ 試料設置台 ４ 加熱炉 ５ 温度コントローラー ６ ガス流入口 ７ 水素ガス供給源 ８ 圧力調整器 ９ 流量計 １０ ストップバルブ １１ ガス排出口 １２ 三方コック １３ 水素炎イオン化検出器 １４ 水素ガス供給源 １５ ガス排出管 １６ Ａ／Ｄ変換器 １７ データ処理装置

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水素ガス気流中または水素ガス雰囲気中
   で金属試料を高温に加熱し、試料中の炭素を除去する方
   法において、試料中の炭素が水素により還元される際に
   発生するメタンガスの総量を測定し、その発生メタンガ
   ス量から試料中炭素濃度を決定することで、任意の炭素
   濃度の金属試料を作成することを特徴とする金属中微量
   炭素分析用標準試料の作成方法。