JP2708236B2

JP2708236B2 - 金属試料中の微量炭素，硫黄，燐の分析方法

Info

Publication number: JP2708236B2
Application number: JP1201353A
Authority: JP
Inventors: 昭紘小野; 泰弘早川
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1989-08-04
Filing date: 1989-08-04
Publication date: 1998-02-04
Anticipated expiration: 2013-02-04
Also published as: JPH0367169A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］この発明は金属試料中の微量炭素、硫黄、燐などを迅
速に定量分析することができる方法に関する。

この発明は製鉄業あるいは各種非鉄金属製造業などに
おける製造工程管理分析や品質管理分析の分野で利用さ
れる。

［従来の技術］金属の精錬，製鋼プロセスなどの操業の管理には、溶
融金属から試料を採取し、分析して成分含有率を可能な
限り迅速に把握し、その結果によって対応処理をとる必
要がある。たとえば、製鋼プロセスでは試料採取から分
析結果が得られるまでの時間は通常５〜６分である。ま
た、製品の検定にも高精度，迅速分析が必要である。分
析対象成分の中でも、炭素，硫黄および燐については特
に製鉄において、品質を決定する上で重要な成分であ
る。

微量炭素を定量分析する方法として、たとえば特開昭
56−10251号公報で開示された「金属中の炭素定量方
法」がある。この方法は、水素気流中で金属試料を加熱
し、試料中の炭素をメタンとして生成させ、抽出する。
抽出したメタンを水素気流により搬送して管路の終端で
水素ガスとともに燃焼し、燃焼によりイオン化した炭素
を検出し、定量する。しかし、この方法では金属試料を
40〜50μｍの粒子状にしなければならず、試料の調製に
時間を要する。また、試料を長時間（上記公報に記載の
実施例では、１時間）加熱しなければならない。したが
って、分析結果を製造プロセスにフィードバックして操
業管理をすることは困難であった。なお、微量硫黄を定
量する方法として、特開昭56−10252号公報で開示され
た「金属中の硫黄定量方法」がある。この方法も同様
に、硫黄の定量に長時間を要する。

このような問題を解決するものとして、たとえば特開
昭59−157541号公報で開示された炭素および硫黄を迅速
に分析する方法がある。この分析方法では、不活性ガス
気流中で溶融金属表面をスパーク放電により加熱して金
属成分よりなる微粒子を蒸発発生させる。そして、発生
した微粒子を搬送管により発光分光分析装置に気送し、
炭素および硫黄を含む多元素を同時に発光分光分析法に
より定量する。

また、炭素，硫黄および燐を迅速に分析する方法とし
て、特開昭60−233538号公報で開示された技術がある。
この分析方法では、水素ガスを混合した不活性ガス雰囲
気ないしは水素ガス雰囲気中で分析試料にスパーク放
電，アーク放電，プラズマアーク放電，レーザービーム
照射のいずれかのエネルギーを供与することにより、分
析試料中に含まれる炭素，硫黄，燐成分を励起してガス
状の水素化物に変化させる。そして、これらの水素化物
を水素炎中に導入して各元素の発光強度もしくは導電率
を測定し、各元素の試料中の含有率を求める。

［発明が解決しようとする課題］最近、製品の高級化に伴なって高純度金属、たとえば
炭素などを微量に含有する高級鋼材が開発されている。
このために、炭素などをppmオーダーで分析する要求が
ある。また、分析結果を製造工程管理や品質管理に利用
するためには、オンライン分析を必要とし、短時間で分
析を終えなければならない。

しかし、特開昭59−157541号公報の迅速分析方法で
は、不活性ガス気流中で微粒子を発光分光分析するの
で、高い感度を得ることができなかった。また、特開昭
60−233538号公報の迅速分析方法では、水素ガスを混合
した不活性ガス雰囲気中ないしは水素ガス雰囲気中でア
ークを発生させるのでアークが不安定となり、上記迅速
分析方法と同様に高い感度を得ることはできなかった。
したがって、これら従来の迅速分析方法では、ppmオー
ダーで炭素および硫黄を迅速に定量することは不可能で
あった。

なお、スパーク発光分光法は分析時間は短いが感度を
不足し、燃焼−赤外吸収法は感度は優れるが、分析所要
時間がかかる問題がある。

そこで、この発明は金属試料中の炭素，硫黄，燐をpp
mオーダーで迅速に定量することができる分析方法を提
供しようとするものである。

［課題を解決するための手段］この発明の金属試料中の微量炭素，硫黄，燐の分析方
法は、不活性ガス気流中で金属試料の表面に酸化力をも
たず、還元力を有する酸類を供給して試料中の炭素，硫
黄または燐のガス状水素化物を発生させる。ついで、水
分および酸蒸気を除去し、ガス状水素化物をガス濃縮装
置に流入させる。そして、濃縮したガス状水素化物を不
活性ガス気流によりガス分析装置に送り、ガス状水素化
物を定量する。微量炭素，硫黄および燐のすべてを同時
に、またはこれら元素のうちの何れか一つもしくは二つ
を分析するようにしてもよい。

不活性ガス気流を形成するには、ガス濃縮装置に通じ
た密閉部に不活性ガス供給源から不活性ガスを供給す
る。不活性ガスとしてアルゴン、ヘリュウム、窒素ガス
などを用いる。不活性ガス気流は、発生したガス状水素
化物をガス濃縮装置に送るに十分な流量とする。

金属試料は、板またはブロック状のもので、密閉部内
に置かれる。たとえば、製鋼プロセスでは、転炉の溶鋼
からサブランスで採取し、試料調整機で直径30mmの円板
に調整した試料を用いる。

試料表面に供給する酸類として、塩酸、燐酸、硫酸あ
るいは過塩素酸などがある。試料表面に酸類を供給する
には、これら酸類をミスト状にして噴霧することが望ま
しい。試料成分を均一に採取し、分析に必要な量のガス
状水素化物を得るために、酸類の供給面積は300mm²以上
であることが望ましい。また、炭素、硫黄または燐と酸
類との反応を促進するために、試料表面を加熱するよう
にしてもよい。加熱温度は100〜300℃程度である。ガス
状水素化物を短時間で多量に発生させる必要がある場
合、エネルギ密度が比較的高い加熱源、たとえば赤外線
加熱、高周波加熱などが利用される。

ガス状水素化物中の水分および酸蒸気を除去するに
は、ガス清浄器が用いられる。ガス清浄器として、エチ
ルアルコールなどにより水分および酸蒸気を溶解、吸収
するものが用いられる。

発生したガス状水素化物の濃縮に、通常用いられてい
るコールドトラップ、濃縮カラムが利用される。濃縮カ
ラムの吸着剤としてモレキュラーシーブ（合成フッ石の
登録商標）、活性炭その他を用いる。

濃縮されたガス状水素化物を定量するガス分析装置
は、半導体ガスセンサ、水素炎イオン化検出器、フレー
ム光度型検出器、誘導結合型プラズマ発光分析器などの
検出器あるいは分析器を備えた装置である。水素炎イオ
ン化検出器は炭素の検出に、またフレーム光度型検出器
は硫黄および燐の検出にそれぞれ用いる。

［作用］金属試料表面を酸化力をもたず、還元力を有する酸類
を供給することにより、金属試料成分は酸類と反応して
ガス状水素化物を生成する。すなわち、金属試料中の炭
素は上記酸類と反応してメタン（CH₄）に、硫黄は硫化
水素（H₂S）に、また燐はホスフィン（PH₃）となる。発
生したガス状水素化物よりなる混合ガスの成分組成は、
もとの分析試料の成分組成に実質的に等しい。発生した
ガス状水素化物は、不活性ガス気流とともにガス濃縮装
置に流入し、ここで濃縮される。水素化物はガス状をし
ているのでガス濃縮装置で容易に濃縮することができ
る。濃縮されたガス状水素化物は不活性ガスによりガス
分析装置に運ばれ、ここで定量される。ガス状水素化物
は濃縮されているので、高い感度および精度で定量分析
される。

［実施例］以下、鋼試料中の微量炭素，硫黄および燐を同時に定
量する場合を実施例として説明する。

第１図は、この発明の方法を実施する定量分析装置の
一例を模式的に示している。

円筒状の反応室１の下方寄りに試料台２が設けられて
いる。反応室１の一方の側には、アルゴンガスボンベ４
が配管５を介して、また塩酸タンク７が配管８を介して
それぞれ接続されている。塩酸タンク７の出側にはポン
プが配置されている。また、反応室内に突き出た配管の
先端部に、下方に向う噴霧ノズルが設けられている。塩
酸タンク７から圧送されてきた塩酸は、噴霧ノズルから
ミスト状となって試料台上の分析試料に供給される。

反応室１の頂部には赤外線ランプ11が取り付けられて
いる。赤外線ランプ11は試料表面を加熱して、塩酸によ
るガス状水素化物生成反応を促進する。この実施例で
は、赤外線ランプ11の消費電力は1kwであり、照射面積
は300mm²である。

反応室１の他方の側に接続された配管13にはガス清浄
器15が設けられている。ガス清浄器15はエチルアルコー
ルにより反応室１からのガスに含まれる水分および塩酸
を吸収、除去する。

配管13には切替え弁17が取り付けられている。切替え
弁17の入側配管18の一つにはアルゴンガスボンベ19が、
また切替え弁17の出側配管20にはガス濃縮装置22がそれ
ぞれ接続されている。

ガス濃縮装置22はコールドトラップよりなっており、
冷却槽23およびこれに挿入された冷却管24を備えてい
る。冷却槽23には液体窒素35が満たされている。ガス濃
縮装置22の冷却管24に流入したメタン，硫化水素および
ホスフィンの凝縮温度は液体窒素の凝縮温度よりも高い
ので、流体窒素により冷却され、凝縮する。一方、アル
ゴンガスの凝縮温度は液体窒素のそれよりも低いので、
そのまま冷却管24を通過する。温度コントローラ26で制
御されるシーズヒータ27が、冷却管24に沿って取り付け
られている。冷却槽23を取り外したのち、冷却管24をシ
ーズヒータ27により加熱し、凝縮された水素化物を気化
する。

ガス濃縮装置22の出側配管29には切替え弁31が設けら
れている。切替え弁31の一方の出側は配管32を介してガ
ス分析装置34に接続され、他方の出側は大気に開放され
ている。

ガス分析装置34は、チャンバ35およびチャンバ内に配
置された３個のSnO₂半導体ガスセンサ36を備えている。
３個の半導体ガスセンサ36は、メタン、硫化水素および
ホスフィンに対してそれぞれ成分選択性をもったものが
選ばれている。半導体ガスセンサ36は、増幅、演算など
の信号処理回路（図示しない）を備えたデータ処理部37
に接続されている。

ここで、上記のように構成された装置により、分析試
料Ｓ中の微量炭素，硫黄および燐を同時に分析する方法
について説明する。分析試料Ｓは、転炉で採取した溶鋼
を周知の試料調製機により直径30mmの小円板状に調製し
たものである。

反応室１の試料台２に分析試料Ｓを載置する。また、
アルゴンガスボンベ４から反応室１、ガス洗浄器15、切
替え弁17,ガス濃縮装置22の冷却管24、切替え弁31およ
びガス分析装置34のチャンバ35にアルゴンガスを流通さ
せ、これら機器および配管内に残留したガス、大気など
を排出除去する。

残留ガス、大気などを排出除去が終ったならば、切替
え弁31を切り替えて反応室１から切替え弁31に至る間、
アルゴンガスを流通させながら、赤外線ランプ11によ
り、分析試料Ｓの表面を加熱した状態で、分析試料表面
に塩酸を噴霧する。この実施例では、塩酸の流量は20ml
/min、アルゴンガスの流量は100ml/minである。また、
試料表面の加熱温度は800℃、加熱時間は60秒である。

上記操作により発生したガス状水素化物（CH₄,H₂S,P₃
H）は、ガス清浄器15を経てガス濃縮装置22の冷却管24
に流入し、ここで凝縮される。ガス状水素化物が凝縮し
たならば、ガス濃縮装置22の前後の切替え弁17,31を切
り替えてアルゴンガスボンベ19,冷却管24およびガス分
析装置34のチャンバ35を連通させて、冷却管24からガス
分析装置34のチャンバ35に至る間、アルゴンガスを流通
させる。同時に、冷却槽23を取り外し、シーズヒータ27
により冷却管24を加熱し、凝縮した水素化物を気化す
る。気化したガス状水素化物は、ガス分析装置34のチャ
ンバ35に流入し、半導体ガスセンサ36により検出され
る。

上記塩酸流量および加熱条件により、約0.01Nmlのメ
タンガスが発生する。塩酸と還元作用で生成したメタ
ン，硫化水素およびホスフィンは濃縮され、アルゴンガ
スで運び出されるときの濃度はかなり高くなる。たとえ
ば、メタンガス濃縮後のアルゴンガス流量を100ml/min
とした場合、アルゴンガス中のメタンの濃度は約100ppm
となる。半導体ガスセンサ36の検出濃度は更に低く、1p
pmの濃度は十分に余裕のある定量濃度である。したがっ
て、本法の定量感度は著しく高感度であり、鋼中10ppm
程度の極微量の炭素は十分定量できる。硫黄および燐に
ついても同様である。また、この発明によれば、分析所
要時間は分析試料Ｓを反応室１内に設定後、約1.5分以
内の短時間で分析することができる。

１試料の分析が終了すると、前述のように機器および
配管にアルゴンガスを流通させ、これらに残留したガス
状水素化物などを排出除去する。

以上、半導体ガスセンサ36を利用して試料中の炭素，
硫黄および燐を同時に定量する例ついて説明したが、こ
れら元素のうちの何れか一つまたは二つを定量するよう
にしてもよい。また、ガス分析装置34に半導体ガスセン
サ以外の検出器または分析器を用いることもできる。た
とえば、発光分光分析器によりこれら元素を定量しても
よい。誘導結合型プラズマ発光分析器（ICP）を利用す
る場合、誘導係合型プラズマ発光分析器は窒素ガスを検
出するので、不活性ガスとして窒素ガス以外の、たとえ
ばアルゴンガスを用いる。さらにまた、炭素を定量する
場合には、水素炎イオン化検出器（FID）を用いること
もできる。水素炎イオン化検出器は、ガスクロマトグラ
フに一般的に用いられる検出器であり、水素炎を励起源
として分析成分をイオン化し、そのイオン電流を測定す
る。炭素はメタンに還元されて水素炎イオン化検出器に
導入され、高感度で検出される。また、硫黄または燐の
定量分析を行うには、フレーム光度検出器（FPD）を用
いることもできる。フレーム光度検出器は燐および硫黄
化合物に対して選択的に高感度をもち、硫黄については
400nm付近で、また燐については530nm付近の波長で最大
発光強度を示す。したがって、この波長領域をよく通す
干渉フィルタを用いて選択を行ない、光電子増倍管で各
々のスペクトル強度を測定する。予め鉄鋼標準試料を用
いて決定された検量線をもとに、測定したスペクトル強
度から硫黄または燐の含有量が算出される。

以上、鉄鋼試料を例に説明したが、鉄鋼試料以外に各
種非鉄金属，鉱物，セラミックスなどにもこの発明は適
用できる。

［発明の効果］この発明によれば、分析対象元素は炭素，硫黄および
燐に限定されるが、これら元素をppmオーダーで迅速に
定量することができる。また、金属等の品質評価に最も
重要な元素である炭素，硫黄および燐の主要元素を分析
対象とすることから、金属の精錬や製造プロセス等の操
業管理に極めて効果が大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明の方法を実施する装置の一例を模式
的に示す装置構成図である。１……反応室、４……アルゴンガスボンベ、７……塩酸
タンク、９……ポンプ、10……噴霧ノズル、11……赤外
線ランプ、15……ガス洗浄器、17……切替え弁、22……
ガス濃縮装置、24……冷却管、25……液体窒素、31……
切替え弁、34……ガス分析装置、36……半導体ガスセン
サ、37……データ処理部、Ｓ……分析試料。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】密閉系内で金属試料中の成分をガス化して
分析する方法において、不活性ガス気流中で金属試料の
表面に酸化力をもたず、還元力を有する酸類を供給して
試料中の炭素，硫黄または燐のガス状水素化物を発生さ
せ、水分および酸蒸気を除去し、ガス状水素化物をガス
濃縮装置に流入させて濃縮し、濃縮したガス状水素化物
を不活性ガス気流によりガス分析装置に送り、ガス状水
素化物を定量することを特徴とする金属試料中の微量炭
素，硫黄，燐の分析方法。