JPH0367169A

JPH0367169A - 金属試料中の微量炭素，硫黄，燐の分析方法

Info

Publication number: JPH0367169A
Application number: JP1201353A
Authority: JP
Inventors: Akihiro Ono; 小野　昭紘; Yasuhiro Hayakawa; 泰弘早川
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1989-08-04
Filing date: 1989-08-04
Publication date: 1991-03-22
Anticipated expiration: 2013-02-04
Also published as: JP2708236B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］この発明は金属試料中の微量炭素、硫黄、燐などを迅速
に定量分析することができる方法に関する。

この発明は製鉄業あるいは各種非鉄金属製造業などにお
ける製造［程管理分析や品質管理分析の分野で利用され
る。

［従来の技術］金属の精錬、製鋼プロセスなどの操業の管理には、溶融
金属から試料を採取し、分析して成分含有率を可能な限
り迅速に把握し、その結果によって対応処理をとる必要
がある。たとえば、製鋼プロセスでは試料採取から分析
結果が得られるまでの時間は通常５〜６分である。また
、製品の検定にも高精度、迅速分析が必要である。分析
対象成分の中でも、炭素、硫黄および燐については特に
製鉄において、品質を決定する上で重要な成分である。

微量炭素を定量分析する方法として、たとえば特開昭５
６−１０２５１号公報で開示された「金属中の炭素定量
内法」かある。この方法は、水素気流中で金属試料を加
熱し、試料中の炭素をメタンとして生成させ、抽出する
。油出したメタンを水素気流により搬送して管路の終端
で水素ガスとともに燃焼し、燃焼によりイオン化した炭
素を検出し、定量する。しかし、この方法では金属試料
を４０〜５０μｍの粒子状にしなければならず、試料の
調製に時間を要する。また、試料を長時間（上記公報に
記載の実施例では、１時間）加熱しなければならない。

したがって、分析結果を製造プロセスにフィードバック
して操業管理をすることは困難であった。なお、微量硫
黄を定量する方法として、特開昭５６−１０２５２号公
報で開示された「金属中の硫黄定量方法」がある。この
方法も同様に、硫黄の定量に長時間を要する。

このような問題を解決するものとして、たとえば特開昭
５９−１５７５４１号公報で開示された炭素および硫黄
を迅速に分析する方法がある。この分析方法では、不活
性ガス気流中で溶融金属表面をスパーク放電により加熱
して金属成分よりなる微粒子を蒸発発生させる。そして
、発生した微粒子を搬送管により発光分光分析装置に気
送し、炭素および硫黄を含む多元素を同時に発光分光分
析法により定量する。

また、炭素、硫黄および燐を迅速に分析する方法として
、特開昭６０−２３３５３８号公報で開示された技術が
ある。この分析方法では、水素ガスを混合した不活性ガ
ス雰囲気ないしは水素ガス雰囲気中で分析試料にスパー
ク放電、アーク放電、プラズマアーク放電、レーザービ
ーム照射のいずれかのエネルギーを供与することにより
、分析試料中に含まれる炭素、硫黄、燐成分を励起して
ガス状の水素化物に変化させる。そして、これらの水素
化物を水素炎中に導入して各元素の発光強度もしくは導
電率を測定し、各元素の試料中の含有率を求める。

［発明が解決しようとする課題］最近、製品の高級化に伴なって高純度金属、たとえば炭
素などを微量に含有する高級鋼材が開発されている。こ
のために、炭素などをｐｐｍオーダーで分析する要求が
ある。また、分析結果を製造工程管理や品質管理に利用
するためには、オンライン分析を必要とし、短時間で分
析を終えなければならない。

し、かじ、特開昭５９−１５７５４１号公報の迅速分析
方法では、不活性ガス気流中で微粒子を発光分光分析す
るので、高い感度を得ることができなかった。また、特
開昭６０−２３３５３８号公報の迅速分析方法では、水
素ガスを混合した不活性ガス雰囲気中ないしは水素ガス
雰囲気中でアークを発生させるのでアークが不安定とな
り、上記迅速分析方法と同様に高い感度を得ることはで
きなかった。したがって、これら従来の迅速分析方法で
は、ｐｐｒｎｐｐｍオーダーおよび硫黄を迅速に定量す
ることは不可能であった。

なお、スパーク発光分光法は分析時間は短いが感度が不
足し、燃焼−赤外眼収法は感度は優れるが、分析所要時
間がかかる問題がある。

そこで、この発明は金属試料中の炭素、硫黄。

燐をρｐｓ＋ｐｐｍオーダーに定量することができる分
析方法を提供しようとするものである。

［課題を解決するための手段］この発明の金属試料中の微量炭素、硫黄、燐の分析方法
は、不活性ガス気流中で金属試料の表面に酸化力をもた
ず、還元力を有する酸類を供給して試料中の炭素、硫黄
または燐のガス状水素化物を発生させる。ついで、水分
および酸蒸気を除去し、ガス状水素化物をガス濃縮装置
に流入させる。そして、濃縮したガス状水素化物を不活
性ガス気流によりガス分析装置に送り、ガス状水素化物
を定量する。微壊炭素、硫黄および燐のすべてを同時に
、またはこれら元素のうちの何れか一つもしくは二つを
分析するようにしてもよい。

不活性ガス気流を形成するには、ガス濃縮装置に通じた
密閉部に不活性ガス供船源から不活性ガスを供給する。

不活性ガスとしてアルゴン、ヘリュウム、窒素ガスなど
を用いる。不活性ガス気流は、発生したカス状水素化物
をガス濃縮装置に送るに十分な流量とする。

金属試料は、板またはブロック状のもので、密閉部内に
置かれる。たとえば、製鋼プロセスでは、転炉の溶鋼か
らサブランスで採取し、試料調整機で直径３０ＱＩＩＩ
＋の円板に調整した試料を用いる。

試料表面に供給する酸類として、塩酸−１燐酸、硫酸あ
るいは過塩素酸などがある。試料表面に酸類を供給する
には、これら酸類をミスト状にして噴霧することか望ま
しい。試料成分を均一に採取し１分析に必要な量のガス
状水素化物を得るために、酸類の供給面積は３００＋ｎ
＋ｍ２以上であることが望ましい。また、炭素、硫黄ま
たは燐と酸類との反応を促進するために、試料表面を加
熱するようにしてもよい。加熱温度は　１００−　：Ｊ
ＯＯ℃程度である。ガス状水素化物を短時間で多量に発
生させる必要かある場合、エネルギ密度か比較的高い加
熱源、たとえば赤外線加熱、高周波加熱などが利用され
る。

ガス状水素化物中の水分および酸蒸気を除去するには、
ガス清浄器が用いられる。ガス清浄器として、エチルア
ルコールなどにより水分および酸蒸気を溶解、吸収する
ものが用いられる。

発生したガス状水素化物の濃縮に、通常用いられている
コールドトラップ、濃縮カラムが利用される。濃縮カラ
ムの吸着剤としてモレキュラーシーブｃ合成７７石の登
録商標）、活性炭その他を用いる。

濃縮されたガス状水素化物を定量するガス分析装置は、
半導体ガスセンサ、水素炎イオン化検出器、フレーム光
度型検出器、詰導結合型プラズマ発光分析器などの検出
器あるいは分析器を備えた装置である。水素炎イオン化
検出器は炭素の検出に、またフレーム光度型検出器は硫
黄および燐の検出にそれぞれ用いる。

［作用］金属試料表面を酸化力をもたず、還元力を有する酸類を
供給することにより、金属試料成分は酸類と反応してガ
ス状水素化物を生成する。すなわち、金属試料中の炭素
は上記酸類と反応してメタン（ＣＨ４）に、硫黄は硫化
水素（ｉ２ｓ）に、また燐はホスフィン（ＰＨ，）とな
る。発生したガス状水素化物よりなる混合ガスの成分組
成は、もどの分析試料の成分組成に実質的に等しい。発
生したガス状水素化物は、不活性ガス気流とともにガス
ａ線装置に流入し、ここで濃縮される。水素化物はガス
状をしているのでガス濃縮装置で容易に濃縮することが
できる。濃縮されたガス状水素化物は不活性ガスにより
ガス分析装置に運ばれ５ここで定積される。ガス状水素
化物は濃縮されているので、高い感度および精度で定量
分析される。

［実施例］以Ｆ、鋼試料中の微岨炭素、硫黄および燐を同時に定ｔ
１１する場合を実施例として説明する。

第１図は、この発明の方法を実施する定積分析装置ｄの
一例を模式的に示している。

円筒状の反応室１の−Ｆ方寄りに試料台２が設けられて
いる。反応室１の一方の側には、アルゴンガスポンベ４
が配管５を介して、また塩酸タンク７か配管８を介して
それぞれ接続されている。塩酸タンク７の出側にはポン
プが配置されている。

また、反応室内に突き出た配管の先端部に、Ｆ方に向う
噴霧ノズルが設けられている。塩酸タンク７から）Ｅ送
されてきた塩酸は、噴霧ノズルからミスト状となって試
料台りの分析試料に供給される。

反応室１のＩ「１部には赤外線ランプ１１が取り付けら
れている。赤外線ランプ１１は試料表面を加熱して、塩
酸によるガス状水素化物’４＝成反応を促進する。この
実施例では、赤外線ランプ１１の消ｎ電力は　Ｉｋｗで
あり、照射面積は３００ｍｍ２である。

反応室１の他方の側に接続された配管１３にはガス清浄
器１５が設けられている。ガス清浄器１５はエチルアル
コールにより反応室ｌからのガスに含まれる水分および
塩酸を吸収、除去する。

配管１３には切替え弁１７が取り付けられている。

切替え弁１７の入側配管１８の一つにはアルゴンガスボ
ンへ１９か、また切替え弁１７の出側配管２０にはガス
濃縮装置２２がそれぞれ接続されている。

ガス濃縮装置２２はコールドしラップよりなっており、
冷却槽２３およびこれに挿入された冷却管２４を備えて
いる。冷却槽２３には液体窒素３５が満たされている。

ガス濃縮装置２２の冷却管２４に流入したメタン、ｉ化
水素およびホスフィンの凝縮温度は液体窒素の凝縮温度
よりも高いので、液体窒素により冷却され、凝縮する。

一方、アルゴンガスの凝縮温度は液体窒素のそれよりも
低いので、そのまま冷却管２４を通過する。温度コント
ローラ２６で制御されるシーズヒータ２７が、冷却管２
４に沿って取り付けられている。冷却槽２３を取り外し
たのち、冷却管２４をシーズヒータ２７により加熱し、
凝縮された水素化物を気化する。

ガス′ａ！１装置２２の出側配管２９には切替え弁３１
か設けられている。切替え弁３１の一方の出側は配管３
２を介してガス分析装置３４に接続され、他方の出側は
大気に開放されている。

ガス分析装置３４は、チャンバ３５およびチャンバ内に
配置された３個の５ｎ０２半導体ガスセンサ３６を備え
ている。３個の半導体ガスセンサ３６は、メタン、硫化
水素およびホスフィンに対してそれぞれ成分選択性をも
ったものか選ばれている。半導体ガスセンサ３６は、増
幅、演算などの信号処理回路（図示しない）を備えたデ
ータ処理部３７に接続されている。

ここで、上記のように構成された装置により、分析試料
Ｓ中の微量炭素、硫黄および燐を同時に分析する方法に
ついて説明する。分析試料Ｓは、転炉で採取した溶鋼を
周知の試料調製機により直’Ｊ３０ｍｍの小川板状に調
製したものである。

反応室１の試料台２に分析試料Ｓを載置する。

また、アルゴンガスボンへ４から反応室１、ガス清浄器
１５、切替え弁１７．ガス濃縮装置２２の冷却管２４、
切替え弁３１およびガス分析装置３４のチャンバ３５に
アルゴンガスを流通させ、これら機器および配管内に残
留したガス、大気などを排出除去する。

残留ガス、大気などを排出除去か終ったならば、切替え
弁３１を切り替えて反応室１から切替え弁３１に至る間
、アルゴンガスを流通させながら、赤外線ランプ１１に
より、分析試料Ｓの表面を加熱した状態で、分析試料表
面に塩酸を噴霧する。この実施例では、塩酸の流量は２
０ｎ＋Ｉｌ／ｍｉｎ、アルゴンガスの流量はｌ００ｎｌ
　／ｍｉｎである。また、試料表面の加熱温度は８００
℃、加熱時間は６０秒である。

上記操作により発生したガス状水素化物（（：Ｈ４゜１
１２Ｓ、Ｐ３Ｈ）は、ガス清浄器１５を経てガス濃縮装
置２２の冷却管２４に流入し、ここで凝縮される。ガス
状水素化物か凝縮したならば、ガス濃縮装置２２の前後
の切替え弁１７．３１を切り替えてアルゴンガスボンベ
１９．冷却管２４およびガス分析装置３４のチャンバ３
５を連通させて、冷却管２４からガス分析装置３４のチ
ャンバ３５に至る間、アルゴンカスを流通させる。同時
に、冷却Ｎ１２３を取り外し、シーズヒータ２７により
冷却管２４を加熱し、凝縮した水素化物を気化する。気
化したガス状水素化物は、ガス分析装置３４のチャンバ
３５に流入し、半導体ガスセンサ３６により検出される
。

上記塩酸流量および加熱条件により、約０．ＯＩＮｍｊ
２のメタンガスが発生ずる。塩酸との還元作用で生成し
たメタン、硫化水素およびホスフィンは濃縮され、アル
ゴンガスで運び出されるときの濃度はかなり高くなる。

たとえば、メタンガスｄＡ縮後のアルゴンガス流量を］
００ｍｆｆ１　／　ｍｉｎとした場合、アルゴンガス中
のメタンの濃度は約１１００ｐｐとなる。半導体ガスセ
ンサ３６の検出濃度は更に低く、１　ｐｐｍの濃度は十
分に余裕のある定量濃度である。したがって、末法の定
量感度は著しく高感度であり、鋼中１０ｐｐｍ程度の極
微おの炭素は十分定！ｄできろう硫黄および燐について
も同様である。また、この発明によれば、分析所要時間
は分析試料Ｓを反応室１内に設定後、約１．５分以内の
短時間で分析することができる。

１試料の分析か終ｒすると、前述のように機器および配
管にアルゴンガスを流通させ、これらに残留したガス状
水素化物などを排出除去する。

以−Ｅ、半導体ガスセンサ３６を利用して試料中の炭素
、硫黄および燐を同時に定量する例ついて説明したが、
これら元素のうちの何れか一つまたは二つを定量するよ
うにしてもよい。また、カス分析装置３４に半導体カス
センサ以外の検出器または分析器を用いることもできる
。たとえば、発光分光分析器によりこれら元素を定量し
てもよい。詰導結合型プラズマ発光分析器（Ｉ［：ｆ’
）を利用する場合、話導結合型プラズマ発光分析器は窒
素ガスを検出するので、不活性ガスとして窒素ガス以外
の、たとえばアルゴンガスを用いる。さらにまた、炭素
を定量する場合には、水素炎イオン比検出ｉＴ％（ＦＩ
Ｄ）を用いることもできる。水素炎イオン化検出器は、
カスクロマトクラブに一般的に用いられる検出器であり
、水素炎を励起源として分析成分をイオン化し、そのイ
オン電流を測定する。

炭素はメタンに還元されて水素炎イオン化検出器に導入
され、高感度で検出される。また、ｆＡ黄または燐の疋
１′！１分析を４１うには、フレーム光度検出器（ＦＰ
Ｄ）を用いることもできる。フレーム光度検出器は燐お
よび硫黄化合物に対して選択的に高感度をもち、硫黄に
ついては４００ｎｍ付近で、また燐については５３０ｎ
ｎｉ付近の波長で最大発光強度を示す。したかって、こ
の波長領域をよく通す干渉フィルタを用いて選択を行な
い、光電子増倍管で各々のスペクトル強度を測定する。

ｔめ鉄鋼標準試料を用いて決定された検量線をもとに、
測定したスペクトル強度からｍＨまたは燐の含イ１−量
が算出される。

以上、鉄鋼試料を例に説明したか、鉄鋼試料以外に各種
非鉄金属、鉱物、セラミックスなどにもこの発明は通用
できる。

［発明の効里］この発明によれば、分析対象元素は炭素、硫黄および燐
に限定されるか、こねら元素をρｐｒｎオーターて迅速
に定ｒａすることかてきる。また、合成ニダの品質註価
に最も重要な元素である炭素、硫黄および燐の主要元素
を分析対象とすることから、金属の精錬や製造プロセス
等の操業管理に極めて効果が大きい。

【図面の簡単な説明】

第１［Ａは、この発明の方法を実施する装置の一例を模
式的に示す装置構成図である。。１・・・反応室、４・・・アルゴンガスボンベ、７・・
・塩酸タンク、９・・・ポンプ、ＩＯ・・・噴霧ノズル
、１１・・・赤外線ランプ、Ｉ５・・・ガス洗浄器、ｌ
　７−・・切替え弁、２２・・・カス濃縮装置、２４・
・・冷却管、２５・・・液体窒素、３１・・・切替え弁
、３４・・・ガス分析装置、３６・・・半導体ガスセン
サ、３７・・・データ処理部、Ｓ・・・分析試料。

Claims

【特許請求の範囲】

１、密閉系内で金属試料中の成分をガス化して分析する
方法において、不活性ガス気流中で金属試料の表面に酸
化力をもたず、還元力を有する酸類を供給して試料中の
炭素、硫黄または燐のガス状水素化物を発生させ、水分
および酸蒸気を除去し、ガス状水素化物をガス濃縮装置
に流入させて濃縮し、濃縮したガス状水素化物を不活性
ガス気流によりガス分析装置に送り、ガス状水素化物を
定量することを特徴とする金属試料中の微量炭素、硫黄
、燐の分析方法。