DE2329261A1

DE2329261A1 - Verfahren und vorrichtung zum sintern kohlenstoffhaltiger metalle

Info

Publication number: DE2329261A1
Application number: DE2329261A
Authority: DE
Inventors: Michael John Henton; Terence Jefferson Potter; Geoffrey Edwin Springs
Original assignee: Wickman Wimet Ltd
Current assignee: Wickman Wimet Ltd
Priority date: 1972-06-09
Filing date: 1973-06-08
Publication date: 1974-01-03
Also published as: IT985346B; DE2329261B2; FR2187474B1; GB1386667A; FR2187474A1; JPS4962304A; ZA733237B

Description

Dipl.-lng. H. Sauerland Dr.-ing. R. König · Dipl.-tng. K. Bergen Patentanwälte · 4ooo Düsseldorf 30 · Cecilienallee 76 ■ Telefon 432732

7. Juni 1973 28 641 K

Wickman Wimet Limited, Torrington Avenue, Tile Hill, Coventry, Warwickshire, England

"Verfahren und Vorrichtung zum Sintern kohlenstoffhaltiger Metalle"

Die Erfindung bezieht sich auf ei η Verfahren zum Sintern kohlenstoffhaltiger Metalle und Legierungen, insbesondere Hartmetallegierungen, die üblicherweise durch Pressen und Sintern von Karbiden der Metalle Wolfram, Titan, Tantal, Niob, Chrom und Vanadin mit Kobalt oder anderen Metallen im allgemeinen aus der Eisengruppe als Bettungsmasse hergestellt werden.

Es sind bereits zahlreiche Sinterverfahren bekannt; diese erfordern jedoch sämtlich eine bestimmte Sinteratmosphäre, um eine Oxydation oder andere chemische Veränderung der feinen Pulverteilchen, aus denen die betreffenden Teile hergestellt sind, zu verhindern.

Üblicherweise wird daher unter Schutzgas oder im Vakuum gesintert, um eine Oxydation zu verhindern. Für das Sintern unter Schutzgas eignen sich Wasserstoff, Inertgase und Mischgasatmosphären wie beispielsweise gekracktes

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Ammoniak oder auch Stickstoff je nach der Art des Ausgangspulvers. Jedes der vorerwähnten Schutzgase verhindert zwar eine Oxydation; das Sintern bewirkt andererseits jedoch geringe- Änderungen des Kohlenstoffgehaltes, die zu einer Beeinträchtigung der physikalischen Eigenschaften sowie der mechanischen Eigenschaften der Sinterteile führen.

Die vorerwähnten Schwierigkeiten sind durch die außerordentlich große Oberfläche der Pulverteilchen bedingt, die im Falle eines feinteiligen Pulvers bei 4000 cm /g liegt, sowie dadurch, daß es praktisch unmöglich ist, eine Oxydation der grünen Presslinge sowie die Aufnahme beträchtlicher Luft- und Wasserdampfmengen im Verlaufe der Herstellung der Teile zu verhindern. Zwar ist die Oxydation im Einzelfall außerordentlich unterschiedlich und von zahlreichen Faktoren wie beispielsweise der Umgebungstemperatur und Luftfeuchtigkeit vor dem Chargieren des Sinterofens abhängig. Untersuchungen haben jedoch ergeben, daß die Gehalte an Sauerstoff und Wasser jeweils in der Größenordnung von 0,2% liegen können.

Beim Sintern im Vakuumofen wird der absorbierte Wasserdampf zunächst freigesetzt. Bei niedrigen Temperaturen ergibt sich jedoch ein ganz erheblicher Temperaturgradient, so daß der Wasserdampf in den kälteren Teilen der Charge häufig erst dann freigesetzt wird, wenn die heißeren Teile sich bereits auf einer Temperatur befinden, bei der die Karbide mit dem freigesetzten Wasserdampf reagieren und es demzufolge zu einem Kohlenstoffverlust kommt. Hinzu kommt, daß das Wolframkarbid bei einer Temperatur von etwa 400⁰C bereits mit dem abgebundenen Sauerstoff reagiert, was ebenfalls zu Kohlenstoffverlusten führt.

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Da der Kohlenstoffverlust im Einzelfall von den nicht kontrollierbaren, vor dem Sintern ausgenommenen Mengen an Sauerstoff und Wasserdampf abhängt, reicht es nicht aus, mit einem Kohlenstoffüberschuß im Pulver bzw. grünen Pressling zu arbeiten, da sich die erforderliche Überschußmenge nicht vorhersagen läßt.

Angesichts der erwähnten Schwierigkeiten wird dem Sintern unter Schutzgas das Vakuumsintern vorgezogen; doch auch beim Vakuumsintern besteht keine Möglichkeit, den Kohlenstoffgehalt des fertigen Sinterteils genau einzustellen.

Beim Sintern in einer nicht oxydierenden Atmosphäre ist die Zusammensetzung der Gasphase in den verschiedenen Ofenzonen unvermeidlich unterschiedlich, so daß die Reaktionen mit der Ofencharge ebenfalls unterschiedlich sind. Hinzu kommt, daß die Reaktionen im Innern der Poren ebenfalls unterschiedlich sind. All diese Schwierigkeiten werden noch dadurch gesteigert, daß die Strömungsgeschwindigkeit im Ofen ebenfalls ungleichmäßig ist.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, die vorerwähnten Schwierigkeiten zu beheben und insbesondere ein Verfahren zu schaffen, mit dem es gelingt, Sinterteile mit genau eingestelltem Kohlenstoffgehalt herzustellen. Die Lösung dieser Aufgabe besteht darin, daß die grünen Presslinge zum Entfernen der Verunreinigungen, insbesondere des Wassers und des Sauerstoffs in einer nichtoxydierenden und reduzierenden Atmosphäre bei pulsierendem Druck erhitzt werden. Der pulsierende Druck läßt sich dabei durch abwechselndes Einleiten des Schutzgases in einen Sinterofen und anschließendes Evakuieren

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erreichen, bei dem das Schutzgas mindestens teilweise entfernt wird.

Durch Versuche wurde festgestellt, daß sich der Kohlenstoffgehalt beim Sintern mit pulsierendem Druck sehr genau einstellen läßt. So wurde insbesondere festgestellt, daß in allen Ofenzonen ein gleichmäßiger Kohlenstoffverlust der Presslinge von unter 0,02% eintritt.

Es ist anzunehmen, daß der geringe und gleichmäßige Kohlenstoffverlust dadurch bedingt ist, daß die nur vorübergehende Anwesenheit des Schutzgases den Temperaturgradienten im Ofen wirksam verringert und das erneute Einleiten von Schutzgas im wesentlichen einheitliche Bedingungen während des Freisetzens von Wasserstoff und Sauerstoff schafft. Auf diese Weise wird die Konzentration der Reaktionsprodukte sehr niedrig gehalten.

Die Reaktionen in den Poren der grünen Presslinge werden durch den pulsierenden Druck erleichtert, der ein leichtes Eindringen des Schutzgases und ein schnelles Entfernen der Reaktionsprodukte ermöglicht. Dies ist besonders wichtig, weil die Reaktionsprodukte beim üblichen Vakuumsintern von Presslingen mit großem Querschnitt häufig zur Rißbildung und zum Bruch der Sinterteile führen. Bedingt ist dies durch den erheblichen Druck, den die Reaktionsprodukte wie beispielsweise Kohlenmonoxyd im Temperaturbereich von 800 bis 1100⁰C ausüben. Das Sintern mit pulsierendem Druck erlaubt ein Eindringen des Schutzgases bis in den Kern der Presslinge und demzufolge ein rasches Entfernen der Reaktions produkte. Auf diese Weise laufen die Reaktionen bei ver hältnismäßig niedriger Temperatur rasch ab, ehe sich das Porenvolumen merklich verringert.

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Da dem Schutzgas die Aufgabe zukommt, vorhandene Oxyde zu reduzieren, kommt für das erfindungsgemäße Verfahren in erster Linie die-Verwendung von Wasserstoff infrage, der eine bessere Reduktion bewirkt als andere Gase und außerdem den Temperaturgradienten erheblich vermindert. Außerdem besitzt der Wasserstoff angesichts seines geringen Molekulargewichts den Vorteil, daß er besonders leicht in die Poren der Presslinge eindringt. Andererseits läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren jedoch auch mit Inertgasen oder anderen nichtoxydierenden Gasen bei gleichzeitiger Anwesenheit von Wasserstoff durchführen. Wegen der geringen Explosionsgefahr eignet sich als Schutzgas vor allem Refoimierga s, ein Gemisch aus Wasserstoff und Stickstoff.

Des weiteren kann die Sinteratmosphäre geringe Mengen kohlenstoffhaltiger Zusätze wie beispielsweise Methan oder andere Kohlenwasserstoffe enthalten, um den Kohlenstoffverlust gering zu halten.

In der Praxis genügt es, den pulsierenden Druck im Anfangsstadium des Sinterns anzuwenden, während dessen die Presslinge von Raumtemperatur auf die Sintertemperatur erwärmt werden, weil Wasser und Sauerstoff während dieser Phase ausgetrieben werden und daher die Gefahr von Reaktionen mit dem Kohlenstoff am größten ist. Sobald die Temperatur erreicht ist, bei der die in Rede stehenden Reaktionen abgelaufen und die Verunreinigungen entfernt sind, erfolgt das eigentliche Sintern bei einer hohen Temperatur vorzugsweise in einem kontinuierlichen Vakuum.

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Die Anzahl der Zyklen und die Frequenz des pulsierenden Drucks müssen unter Berücksichtigung der Zusammensetzung der Presslinge so gewählt werden, daß es während jedes Zyklus zu möglichst v/enigen Reaktionen kommt. Bei einem typischen Ausführungsbeispiel wird der grüne Pressling von Raumtemperatur auf 900⁰C erwärmt, während der Druck der Sinteratmosphäre mindestens fünf-, vorzugsweise zwölf mal und mehr zv/ischen 700 und 100 Torr wechselt. Das eigentliche Sintern findet dann bei einem Druck von beispielsweise 0,05 Torr statt.

Sofern die Presslinge mit einem Schmier- bzv/. presserleichternden Mittel wie Parafinwachs vorbehandelt sind, kann dies während des Sinterns mit pulsierendem Druck entfernt werden. In diesem Falle dient das nichtoxydierende Schutzgas als Trägergas zum Entfernen des verdampften Wachses aus dem Ofen. Auf dese Weise lassen sich in den Ofenzonen mit stehender Atmosphäre wirksam hohe Konzentrationen des V/achsdampfes vermeiden, wie sie beim Sintern presserleichternde Zusätze enthaltender Presslinge sonst üblicherweise auftreten.

Das Verfahren wird vorzugsweise in einem Ofen durchgeführt, der erfindungsgemäß aus einer üblichen induktions- oder widerstandserhitzten Sinterkammer aus Graphit mit einer Gaszuführung und einer Saugleitung zu einer Vakuumpumpe besteht. Hinzu kommen noch Geräte zum Messen des Drucks in der Sinterkammer und Ventile zum Einstellen der einzelnen Zyklen.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand eines in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispiels eines erfindungsgemäßen Sinterofens des näheren erläutert.

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Der Ofen besteht aus einem Gehäuse 1 mit einem Deckel 2, in dem sich ein Schauloch 3 befindet. In dem Ofengehäuse 1 befindet sich ein Graphitrohr 4, das in einen Isolierstoff 5 in einem Silikarohr eingebettet ist. Das Silika- rohr 6 ist von einer Heizspule 7 umgeben, die über ein durch eine Vakuumdichtung 8 in das Gehäuse 1 eingeführtes Kabel mit Strom versorgt wird.

Durch die Wandung des ehäuses 1 ist eine mit einer Was serstoffquelle verbundene und mit einer Pumpe versehene Gaszuleitung 9 vakuumdicht geführt, anderen Ende sich ein am Boden der Sinterkammer angeordneter Verteiler befindet. Am Kopf der Sinterkammer 4 befindet sich eine Belüftungsöffnung 11, durch die das Schutzgas aus der Kammer in das Gehäuse 1 gelangt, das seinerseits mit einer vakuum dicht befestigten und mit Ventilen versehenen, zu einer nicht dargestellten Vakuumpumpe führenden Saugleitung 12 versehen ist. Am Kopf des Gehäuses 1 sind Aneorid- manometer 13 und 14 für die Steuerung der Ventile in den Leitungen 9 und 12 montiert.

Die zu sinternden Presslinge befinden sich im Innern des Rohrs 4 auf Honfen 15, die mittels Abstandhaltern 16 auf- einandergestapelt sind. Der Ofen wird zunächst über die Saugleitung 12 evakuiert und hinsichtlich seiner Dich tigkeit überprüft. Alsdann wird über die Gaszuleitung 9 Wasserstoff in das Graphitrohr eingeleitet und Spannung auf die Induktionsspule 7 gegeben. Sobald die Druckmessdose 13 einen Wasserstoffdruck von 700 Torr mißt, wird die Wasserstoffzufuhr unterbrochen und der Wasserstoff über die Saugleitung 12 abgesaugt. Auf diese Weise wird der Druck im Graphitrohr verringert. Sobald die Druckmessdose 14 einen Wasserstoffdruck von 100 Torr mißt,

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wird die Wasserstoffzufuhr durch die Gaszuleitung 9
wieder eingeschaltet und die Vakuumpumpe bzw. die Saugleitung 12 abgeschaltet. Der zuvor geschilderte Zyklus wiederholt sich etwa zwölfmal, während sich die Temperatur im Graphitrohr 4 auf 900⁰C erhöht. Sobald die vorerwähnte Temperatur erreicht ist, wird der Wasserstoff abgepumpt und in üblicher Weise unter Vakuum fertiggesintert. Bei Beendigung des Sinterns wird die Spule 7
ausgeschaltet und zum Kühlen erneut Wasserstoff in das Graphitrohr eingeleitet.

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Claims

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Wickman Wimet Limited, Torrington Avenue, Tile Hill, Coventry Warwickshire, England

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Sintern kohlenstoffhaltiger Metalle und Legierungen, insbesondere Hartmetallegierungen, bei dem die grünen Presslinge in einem evakuierbaren Ofen unter Schutzgas gesintert werden, dadurch gekennzeichnet, daß das Sintern mindestens teilweise bei pulsierendem Druck erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e kenn zeichnet, daß wechselweise Schutzgas in den Ofen eingeleitet und mindestens teilweise abgepumpt wird.

3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Sintern unter Wasserstoff erfolgt.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Schutzgas geringe Mengen eines Kohlenstoffträgers enthält.

j^ Verfahren^ nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß

während des Erhitzens von Raumtemperatur bis zum Abschluß der Reaktionen und dem Entfernen der Verunreinigungen mit pulsierendem Druck und alsdann im Vakuum gesintert wird.

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6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß bis zu einer Temperatur von 900⁰C der Druck mindestens fünfmal zwischen 700 und 100 Torr wechselt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, da durch gekennzeichnet, daß mit zwölf Druckwechseln gesintert wird.

8. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 7, gekennzeichnet durch eine Ofenkammer (4) mit einem mit einer Schutzgasquelle verbundenen Einlaß (10) und einem mit einer Vakuumpumpe verbundenen Auslaß (11), Druckmeßdosen (13, 14) und von den Druckmeßdosen betätigten Ventilen in einer Zuleitung (9) und einer Saugleitung (12).

9. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Sinterkammer (4) von einem Isolierstoff (5) umgeben und zusammen mit einem konzentrischen Silikarohr (6) in einer Heizspule (7) angeordnet ist.

10. Vorrichtung nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Sinterkammer (4) im Innern eines mit einem Schauloch (3) und Druckmeßdosen (13, 14) sowie einer Saugleitung (12) und einer Zuleitung (9) versehenen Gefäßes (1, 2) angeordnet ist.

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