DE2329261B2 - Verfahren und Vorrichtung zum Sintern kohlenstoffhaltiger Metall- und Legierungspulver - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Sintern kohlenstoffhaltiger Metall- und Legierungspulver, insbesondere aus Hartmetallegierungen, die üblicherweise durch Pressen und Sintern von Karbiden der Metalle Wolfram, Titan, Tantal, Niob, Chrom und Vanadin mit Kobalt oder anderen Metallen als Eisen-Matrix hergestellt werden.

Es sind bereits zahlreiche Sinterverfahren bekannt; diese erfordern jedoch häufig eine bestimmte Sinteratmosphäre, um eine Oxydation oder andere chemische Veränderungen der Pulverteilchen der Preßkörper zu verhindern.

Üblicherweise wird daher unter Schutzgas oder im Vakuum gesintert, um eine Oxydation zu verhindern. Für das Sintern unter Schutzgas eignen sich Wasserstoff, Inertgase und Mischgasatmosphären, wie bei- spielsweise gekracktes Ammoniak, oder auch Stickstoff je nach der Art des Pulvers. Jedes der vorerwähnten Schutzgase verhindert zwar eine Oxydation; das Sintern bewirkt andererseits jedoch geringe Änderungen des Kohlenstoffgehaltes, die zu einer Beeinträchtigung der physikalischen sowie der mechanischen Eigenschaften der Sinterteile führen.

Die vorerwähnten Schwierigkeiten sind durch die außerordentlich große Oberflftchv der Pulverteilchen bedingt, die im Falle eines feinteiligen Pulvers bei 4000 cm*/g liegt, sowie dadurch, daß es praktisch un möglich ist eine Oxydation der Preßkörper sowie die Aufnahme beträchtlicher Luft- und Wasserdampfmengen im Verlaufe der Herstellung der Teile zu verhin dem. Zwar ist die Oxydation im Einzelfall außerordent lieh unterschiedlich und von zahlreichen Faktoren, wie beispielsweise der Umgebungstemperatur und Luft feuchtigkeit vor dem Chargieren des Sinterofens ab hängig. Untersuchungen haben jedoch ergeben, daß die Gehalte an Sauerstoff und Wasser jeweils in der Grö ßenordnung von 0,2% liegen können.

Beim Sintern im Vakuumofen wird der absorbierte Wasserdampf zunächst freigesetzt Bei niedrigen Tem peraturen ergibt sich jedoch ein ganz erheblicher Tem peraturgradient so daß der Wasserdampf in den kälte ren Teilen der Charge häufig erst dann freigesetzt wird wenn die heißeren Teile sich bereits auf einer Tempera tür befinden, bei der die Karbide n"? Jem freigesetzten Wasserdampf reagieren und es demzufolge zu einen· Kohlenstoffverlust kommt. Hinzu kommt, daß <Jj>. Wolframkarbid bei einer Temperatur von etwa 400 ( bereits mit dem abgebundenen Sauerstoff reagiert, v.u, ebenfalls zu Kohlenstoffverlusten führt.

Da der Kohlenstoffverlust im Einzelfall von ac\. nicht kontrollierbaren, vor dem Sintern aufgenomme nen Menger, an Sauerstoff und Wasserdampf abhäng' reicht es nicht aus, mit einem Kohlenstoffüberschuß in, Pulver bzw. Preßkörper zu arbeiten, da sich die erfor derliche Überschußmenge nicht vorhersagen läßt.

Angesichts der erwähnten Schwierigkeiten wird den, Sintern unter Schutzgas das Vakuumsintern vorgezu gen; doch auch beim Vakuumsintern besteht kein· Möglichkeit, den Kohlenstoffgehalt des fertigen Sinter teils genau einzustellen.

Beim Sintern in einer nichtoxydierenden Atmosphä re ist die Zusammensetzung der Gasphase in den ver schiedenen Ofenzonen unvermeidlich unterschiedlich, so daß die Reaktionen mit der Ofencharge ebenfalls unterschiedlich sind. Hinzu kommt, daß die Reaktionen im Innern der Poren ebenfalls unterschiedlich sind. All diese Schwierigkeiten werden noch dadurch gesteigert, daß die Strömungsgeschwindigkeit im Ofen ebenfalls ungleichmäßig ist.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, die vorerwähnten Schwierigkeiten zu beheben und insbesondere ein Verfahren zu schaffen, mit dem es gelingt, Sinterteile mit genau eingestelltem Kohlenstoffgehalt herzustellen. Die Lösung dieser Aufgabe besteht darin, daß die Preßkörper zum Entfernen der Verunreinigungen, insbesondere des Wassers und des Sauerstoffs in einer nichtoxydierenden und reduzierenden Atmosphäre bei pulsierendem Druck erhitzt werden. Der pulsierende Druck wird dabei durch abwechselndes Einleiten des Schutzgases in einen Sinterofen und anschließendes Evakuieren erreicht, bei dem das Schutzgas mindestens teilweise entfernt wird.

Durch Versuche wurde festgestellt, daß sich der Kohlenstoffgehalt beim Sintern mit pulsierendem Druck sehr genau einstellen läßt So wurde insbesondere festgestellt daß in allen Ofenzonen ein gleichmäßiger Kohlenstoffverlust der Preßkörper von unter 0,02% eintritt.

Es ist anzunehmen, daß der geringe und gleichmäßige Kohlenstoffverlust dadurch bedingt ist daß die nur vorübergehende Anwesenheit des Schutzgases den Temperaturgradienten im Ofen wirksam verringert und

des erneute Einleiten von Schutzgas im wesentlichen einheitliche Bedingungen wahrend des Freisetzen* von Wasserstoff und Sauerstoff schafft. Auf diese Weise wird die Konzentration der Reaktionsprodukte sehr niedrig gehalten.

Die Reaktionen in den Poren der Preßkörper werden durch den pulsierenden Druck erleichtert, der ein leichtes Eindringen des Schutzgases und ein schnelles Entfernen der Reaktionsprodukte ermöglicht. Dies ist besonders wichtig, weil die Reaktionsprodukte beim üblichen Vakuumsintern von Preßkörpern mit großem Querschnitt häufig zur Rißbildung und zum Bruch der Sinterteile führen. Bedingt ist dies durch den erheblichen Druck, den die Reaktionsprodukte, wie beispielsweise Kohlenmonoxyd, im Temperaturbereich von 800 bis HOO⁰C ausüben. Das Sintern mit pulsierendem Druck erlaubt ein Eindringen des Schutzgases bis in den Kern der Preßkörper und demzufolge ein rasches Entfernen der Reaktionsprodukte. Auf diese Weise laufen die Reaktionen bei verhältnismäßig niedriger Temperatur rasch ab, ehe sich das Porenvolumen merklich verringert.

Da dem Schutzgas die Aufgabe zukommt, vorhandene Oxyde zu reduzieren, kommt für das erfindungsgemäße Verfahren in erster Linie die Verwendung von Wasserstoff in Frage, der eine bessere Reduktion bewirkt als andere Gase und außerdem den Temperaturgradienten erheblich vermindert. Außerdem besitzt der Wasserstoff angesichts seines geringen Molekulargewichts den Vorteil, daß er besonders leicht in die Poren der Preßlinge eindringt. Andererseits läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren jedoch auch mit ineigasen oder anderen nichtoxydierenden Gasen bei gleichzeitiger Anwesenheit von Wasserstoff durchführen. Wegen der geringen Explosionsgefahr eignet sich als Schutzgas vor allem Reformiergas, ein Gemisch aus Wasserstoff und Stickstoff.

Des weiteren kann die Sinteratmosphäre geringe Mengen kohlenstoffhaltiger Zusätze wie beispielsweise Methan oder andere Kohlenwasserstoffe enthalten, um den Kohlenstoffverlust gering zu halten.

In der Praxis genügt es, den pulsierenden Druck im Anfangsstadium des Sinterns anzuwenden, währenddessen die Preßkörper von Raumtemperatur auf die Sintertemperatur erwärmt werden, weil Wasser und Sauerstoff während dieser Phase ausgetrieben werden und daher die Gefahr von Reaktionen mit dem Kohlenstoff am größten ist. Sobald die Temperatur erreicht ist, bei der die in Rede stehenden Reaktionen abgelaufen und die Verunreinigungen entfernt sind, erfolgt das eigentliche Sintern bei einer hohen Temperatur vorzugsweise in einem kontinuierlichen Vakuum.

Die Anzahl der Zyklen und die Frequenz des pulsierenden Drecks müssen unter Berücksichtigung der Zusammensetzung der Preßkörper so gewählt werden. daß es während jedes Zyklus zu möglichst wenigen Reaktionen kommt. Bei einem typischen Ausführungsbeispiel wird der Prsßkörper von Raumtemperatur auf MO⁰C erwärmt, während der Druck der Sinteratmosphäre mindestens fünf-, vorzugsweise zwölfmal und mehr zwischen 700 und 100 Torr wechselt Das eigentliche Sintern findet dann bei einem Druck von beispielsweise 0,05 Torr statt

Sofern die Preßkörper ein Schmiermittel bzw. preßerleichternijes Mittel, wie Paraffinwachs, enthalten, kann dies während des Sinterns mit pulsierendem Druck entfernt werden. In diesem Falle dient das nichtoxydierende Schutzgas als Trägergas zum Entfernen des verdampften Wachses aus dem Ofen. Auf diese Weise lassen sich in den Ofenzonen mit stehender Atmosphäre wirksam hohe Konzentrationen des Wachsdampfes vermeiden, wie sie beim Sintern solcher Preßkörper sonst üblicherweise auftreten.

Das Verfahren wird vorzugsweise in einem Ofen durchgeführt, der erfindungsgemäß aus einer üblichen induktions- oder widerstandserhitzten Sinterkammer aus Graphit mit einer Gaszuführung und einer Saugleitung zu einer Vakuumpumpe besteht Hinzu kommen noch Geräte zum Messen des Drucks in der Sinterkammer und Ventile zum Einstellen der einzelnen Zyklen.

Die Erfindung wird nachfolgend an Hand eines in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispiels eines erfindungsgemäßen Sinterofens des näheren erläutert

Der Ofen besteht aus einem Gehäuse 1 mit einem Deckel 2, in dem sich ein Schauloch 3 befindet. In dem Ofengehäuse 1 befindet sich als Sinterkammer ein Graphitrohr 4, das in einen Isc^!erstoff 5 in einem Silikarohr eingebettet ist Das Silikarohr 6 ist von einer Heizspule 7 umgeben, die über ein durch eine Vakuumdichtung 8 in das Gehäuse 1 eingeführtes Kabel mit Strom versorgt wird.

Durch die Wandung des Gehäuses 1 ist eine mit einer Wasserstoffquelle verbundene und mit einer Pumpe versehene Gaszuleitung 9 vakuumdicht geführt, an deren Ende sich ein am Boden der Sinterkammer angeordneter Verteiler befindet. Am Kopf der Sinterkammer 4 befindet sich eine Belüftungsöffnung 11, durch die das Schutzgas aus der Kammer in das Gehäuse 1 gelangt, das seinerseits mit einer vakuumdicht befestigten und mit Ventilen versehenen, zu einer nicht dargestellten Vakuumpumpe führenden Saugleitung 12 versehen ist. Am Kopf des Gehäuses 1 sind Aneoridmanometer 13 und 14 für die Steuerung der Ventile in den Leitungen 9 und 12 montiert.

Die zu sinternden Preßkörper befinden sich im Innern des Rohrs 4 auf Horden 15, die mittels Abstandhaltern 16 aufeinandergestapelt sind. Der Ofen wird zunächst über die Saugleitung 12 evakuiert und hinsichtlich seiner Dichtigkeit überprüft. Alsdann wird über die Gaszuleitung 9 Wasserstoff in das Graphitrohr eingeleitet und Spannungen auf die Induktionsspule 7 gegeben. Sobald die Druckmeßdose 13 einen Wasserstoffdruck von 700 Torr mißt, wird die Wasserstoffzufuhr unterbrochen und der Wasserstoff über die Saugleiiung 12 abgesnugt. Auf diese Weise wird der Druck im Graphitrohr verringert. Sobald die Druckmeßdose 14 einen Wasserstoffd;uck von 100 Torr mißt, wird die Wasserstoffzufuhr durch die Gaszuleitung 9 wieder eingeschaltet und die Vakuumpumpe bzw. die Saugleitung 12 abgeschaltet. Der zuvor geschilderte Zyklus wiederholt sich etwa zwölfmal, während sich die Temperatur im Graplv'rohr 4 auf 900°C erhöht. Sobald die vorerwähnte Temperatur erreicht ist, wird der Wasserstoff abgepumpt und in üblicher Weise unter Vakuum fertiggesintert Bei Beendigung des Sinterns wird die Spule 7 ausgeschaltet und zum Kühlen erneut Wasserstoff in das Graphitrohr eingeleitet.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (6)

1. Patentansprüche:

   t. Verfahren zum Sintern kohlenstoffhaltiger Metall- und Legierungspulver, insbesondere aus Hart· s metaflegierungen, bei dem die Preßkörper in einem evakuierbaren Ofen unter Schutzgas gesintert werden, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens teilweise bei pulsierendem Druck, d. h. unter wechselweisem Ein- und Abpumpen von Schutzgas. gesintert wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch t, dadurch gekennzeichnet, daß unter Wasserstoff gesintert wird, der gegebenenfalls geringe Mengen eines Kohlenstoffträgers enthält IS
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadur-h gekennzeichnet, daß während des Erhitzer» von Raumtemperatur bis zum Abschluß der Reaktionen und dem Entfernen der Verunreinigungen mit pulsierendem Druck und alsdann im Vakuum gesintert wird.
4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß bis zu einer Temperatur von 900⁰C der Druck mindestens fünfmal, vorzugsweise zwölfmal, zwischen 700 und 100 Torr gewechselt wird.
5. 5. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 4, gekennzeichnet durch eine Sinterkammer (4) mit einem mit einer Schutzgasquelle verbundenen Einlaß (10) und einem mit 3c einer "akuumpumpe verbundenen Auslaß (11), Druckmeßdosen (13, 14) innerhalb eines äußeren Ofengehäuses (1, 2) unu von den Druckmeßdosen betätigten Ventilen in eirer Zuleitung (9) und einer Saugleitung (12).
6. 6. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Sinterkammer (4) von einem Isolierstoff (5) umgeben und zusammen mit einem konzentrischen Silikarohr (6) in einer Heizspule (7) angeordnet ist