DE1255352B - Verfahren und Vorrichtung zur Sauerstoffschnellbestimmung in Metallen, insbesondere Staehlen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

GOIn

Deutsche Kl.: 421-3/53

Nummer: - 1255 352

Aktenzeichen: H 46701IX b/421

Anmeldetag: 21. August 1962

Auslegetag: 30. November 1967

Der Bestimmung von Sauerstoff in Stählen und sonstigen Metallen kommt in neuerer Zeit steigende Bedeutung zu. Umfangreiche Arbeiten der letzten Jahre sind auf die Verbesserung bekannter und die Entwicklung neuer Verfahren dieser Art ausgerichtet.

In verschiedenen Anwendungsfällen, z. B. wenn es sich darum handelt, auf Grund der Sauerstoffanalyse im Stahl den Stahlherstellungsprozeß zu überwachen bzw. zu steuern, kommt es darauf an, einzelne Proben in kurzen Zeiten, das ist in weniger als etwa 5 Minuten, zu analysieren. Aber auch bei der Analyse von fertigen Produkten sind Methoden der Sauerstoffschnellanalyse von großer Bedeutung.

Bisher fehlte in der Praxis ein einfaches, nicht zu aufwendiges, schnell arbeitendes Verfahren zur Sauerstoffbestimmung in Metallen, insbesondere im Stahl, obwohl es an entsprechenden Vorschlägen und Ansätzen nicht gefehlt hat. Bei der Stahlherstellung werden daher heute noch Verfahrensschritte, deren Steuerung eine genaue Kenntnis der Sauerstoffgehalte voraussetzt, z. B. die Desoxydation, nach Erfahrungsund Faustregeln durchgeführt.

Bei den meisten bekanntgewordenen Sauerstoffanalysenverfahren ist es notwendig, die zu untersuchende Probe zunächst aufzuschmelzen, den Sauerstoff in bekannter Weise als Kohlenmonoxyd zu extrahieren und dann das extrahierte Gas zu analysieren.

Bei einem der bekannten Extraktionsverfahren wird die zu untersuchende Probe in einer Graphithohlelektrode und in einem gegen diese Elektrode brennenden Lichtbogen in einer Anregungskammer aufgeschmolzen und extrahiert. Der Sauerstoffgehalt wird bei diesem Verfahren spektralanalytisch bestimmt, wobei der Bogen gleichzeitig als spektralanalytische Lichtquelle dient. Wenn bei diesem Verfahren die jeweils notwendigen Maßnahmen zur Vorbereitung von Anregungskammer und Elektrode hinreichend kurzzeitig vorgenommen werden können, lassen sich die Sauerstoffgehalte innerhalb von wenigen Minuten bestimmen. Die Methode hat jedoch den wesentlichen Nachteil, daß die zur Schnellanalyse notwendigen spektralanalytischen Einrichtungen sehr aufwendig sind.

Dieses Spektralanalysenverfahren ist ein relatives Maßverfahren, bei dem die Konzentration an Hand von Eichkurven, die mit Proben bekannter Gehalte erstellt werden, ermittelt wird. Insbesondere kommt es bei diesem Verfahren nicht darauf an, den in der Probe vorhandenen Sauerstoff vollkommen zu extrahieren oder die Getterung z. B. an den kalten und

Verfahren und Vorrichtung

zur Sauerstoffschnellbestimmung in Metallen,

insbesondere Stählen

Anmelder:

Hüttenwerk Oberhausen Aktiengesellschaft,

Oberhausen (RhId.), Essener Str. 66

Als Erfinder benannt:

Dr. phil. Paul Höller, Essen-Frintrop

mit Graphitstaub belegten Wandungen bzw. kalten Teilen der benutzten oder benachbarten Elektroden völlig zu vermeiden. Soweit die unvollständige Extraktion bzw. die Getterung von Analyse zu Analyse reproduziert werden, was durch genaue Einhaltung bestimmter Arbeitsvorschriften, wie die Praxis lehrt, möglich ist, werden an Hand der Eichkurven hinreichend genaue Sauerstoffgehalte ermittelt. Weiter ist ein Verfahren zum Entgasen von Metallen und Metallegierungen im Vakuum zur Bestimmung ihres Gasgehaltes bekannt. Bei diesem bekannten Verfahren wird eine Metallprobe im Vakuum geschmolzen und unmittelbar nach dem Schmelzen einer raschen Kühlung unterworfen, so daß die Metallprobe nur während der zu ihrer Entgasung unbedingt notwendigen Zeit auf Schmelztemperatur gebracht und eine nennenswerte Metallverdampfung vermieden wird. Das beim Schmelzen der Metallprobe frei gewordene Gas wird der eigentlichen Gasbestimmungsapparatur zugeführt und dort der Analyse unterworfen. Nachteilig bei diesem Verfahren ist die Tatsache, daß durch Getterung ganz wesentliche Verfälschungen der Meßergebnisse hervorgerufen werden.

Die vorliegende Erfindung hat sich zum Ziel gesetzt, unter Beibehaltung der Vorteile, die das Aufschmelzen und die Extraktion im Lichtbogen mit sich bringen, die Nachteile dieses Verfahrens zu vermeiden und ein einfaches und wirtschaftliches Schnellverfahren zur Analyse von Sauerstoff in Metallen, vorzugsweise in Stahl, anzugeben.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Sauerstoffschnellbestimmung in Metallen, insbesondere Stählen, wobei in einer Extraktionskammer die zu untersuchende Probe in einer Graphithohlelektrode und in einem gegen diese Elektrode brennenden Lichtbogen aufgeschmolzen und extrahiert wird. Sie be-

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steht darin, daß der Lichtbogen nach Abschluß der tionskammer abtransportiert wird, wird eine Get-Extraktion sofort abgeschaltet, das . extrahierte Gas terung nahezu vollständig vermieden,
in eine gegenüber der Extraktionskammer auf Unter- Sobald sich das zu analysierende Gas mit einem druck befindlichen Meßkammer übergeführt, die dem Sauerstoffgehalt der Probe entsprechenden Meßkammer mit einem inerten Trägergas auf einen 5 Kohlenmonoxydgehalt in der kalten und sauberen für die Analyse geeigneten Druck aufgefüllt sowie Meßkammer befindet, sind alle herkömmlichen Mitanschließend die Analyse als Kohlenmonöxyd- tel zur Analyse dieses Gases oder zum Weiteranalyse, z. B. mit einem Ultrarotabsorptionsmeß- transport in Analysenapparaturen anwendbar. Ein gerät, durchgeführt wird. besonders schnelles und einfaches Verfahren zur

Überraschenderweise hat sich bei Untersuchungen io Analyse des Kohlenmonoxyds in einem inerten

hierzu gezeigt, daß nach dieser Methode Absolut- Trägergas, im vorliegenden Fall vorzugsweise Argon,

bestimmungen ausgeführt werden können, weil be- ist die Messung der Absorption ultraroter Strahlung

reits in Bruchteilen von Minuten eine 1-g-Probe in geeigneten Spektralbereichen. Vorzugsweise wird

bei Strömen zwischen 20 und 40 A aufgeschmolzen das in der Meßkammer befindliche Gas durch die

und der Sauerstoff quantitativ als Kohlenmonöxyd 15 Absorptionsküvette eines UHrarotabsorptionsanaly-

extrahiert wird. Weiterhin hat sich gezeigt, daß sators herkömmlicher Bauart im Kreislauf so lange

durch Druckausgleich mit einem evakuierten zusatz- gepumpt, bis eine stationäre Anzeige erreicht ist,

liehen Behälter, der hier als Meßkammer bezeichnet und anschließend bei ruhendem Gas die Extinktion

wird, die in der Umgebung des Lichtbogens gebildete und damit der Kohlenmonoxydgehalt gemessen. Die-

Kohlenmonoxydwolke ohne Getterung in Bruch- 20 ser Misch- und Meßvorgang nimmt höchstens 10 bis

teilen von Sekunden aus der Extraktionskammer mit 20 Sekunden in Anspruch.

zwangsweise stark getternden Wandungen in die Zusammengefaßt besteht das erfindungsgemäße Meßkammer transportiert werden kann. Beide Resul- Verfahren also darin, daß die zu analysierende Probe täte sind außerordentlich überraschend und nicht zu in einer Graphithohlelektrode im Lichtbogen in beerwarten. Der Sauerstoff tritt zwar als Kohlen- 25 kannter Weise in 10 bis 30 Sekunden aufgeschmolzen monoxyd aus der Probe, wird aber, wie gerade die und extrahiert wird, der Lichtbogen nach Abschluß spektralanalytischen Messungen, bei denen nicht der Extraktion sofort abgeschaltet und das extrahierte Kohlenmonöxyd-, sondern Sauerstofflinien als Ana- Gas durch Druckausgleich in eine evakuierte Meßlysenlinien dienen, beweisen, innerhalb des Licht- kammer innerhalb von Sekunden transportiert, die bogens wieder dissoziiert, aber offensichtlich in der 30 Meßkammer mit reinem Argon oder einem anderen umgebenden kalten Zone durch hinreichendes An- Trägergas auf einen gewünschten Druck aufgefüllt gebot an Graphitstaub wieder zu Kohlenmonöxyd und anschließend der Kohlenmonoxydgehalt dieses abgebunden. Gemisches in einem beliebigen Kohlenmonoxyd-

Die üblichen Maßnahmen zum Ausspülen des analysator, vorzugsweise einem Ultrarotabsorptions-

Gases aus der Extraktionskammer in eine Meß- 35 meßgerät, bestimmt wird.

vorrichtung, z. B. Abpumpen oder Ausspülen, sind Obwohl das beschriebene Verfahren auch bei völlig unbrauchbar, weil dabei ein sehr starker manueller Bedienung einer Apparatur schon hin-Kohlenmonoxydverlust durch Ad- und Absorption reichend schnell wäre, ist eine weitere Verkürzung an den mit feinem Graphitstaub belegten Gefäß- der Analysenzeit und auch Verbesserung der Rewandungen oder kalten Teilen von Graphitelektro- 40 produzierbarkeit dadurch zu erreichen, daß alle Verden stattfindet. Beim Druckausgleich in eine eva- fahrensschritte in bekannter Weise durch Programmkuierte und hinreichend große Meßkammer wird Schaltwerke automatisch gesteuert werden,
offensichtlich die Kohlenmonoxydwolke, die sich in Im folgenden werden das erfindungsgemäße Verder Umgebung des Lichtbogens gebildet hat, ohne fahren und eine zur Durchführung geeignete Vornennenswerte Berührung mit den Wandungen als 45 richtung an Hand eines Schemas ausführlicher Ganzes abtransportiert. erläutert:

Im Rahmen der Untersuchungen, die zur Erfin- In der Extraktionskammer 1 befinden sich auf dung führten, hat sich weiterhin gezeigt, daß die einem drehbaren Teller 2 mit nach außen geführtem, Gefahr der Getterung noch dadurch verringert wer- von Hand oder motorisch zu betätigendem Antrieb den kann, daß der Lichtbogen unmittelbar nach Ab- 5° mehrere Hohlelektroden 3 zur Aufnahme der zu schluß der .Extraktion abgeschaltet wird. Wenn er analysierenden Proben 4 und eine gemeinsame noch weiter brennt, kommt durch vom Lichtbogen Gegenelektrode 5, welcher die Arbeitshohlelektroden ausgelöste Konvektion sowohl das extrahierte jeweils durch Drehen des Tellers 2 koaxial gegenüber-Kohlenmonoxyd in zunehmendem Maße mit den gestellt-werden. In eine vorbereitete Hohlelektrode Wandungen des Extraktionsgefäßes bzw. kalten 55 wird die Probe, deren Gewicht bekannt ist, unter Graphitelektroden in Berührung, bzw. ein Teil des strömendem Schutzgas eingeführt und anschließend Kohlenmonoxyds wird wieder von kondensierten die Kammer zur Entfernung des trotz Schutzgas-Metalldämpfen aufgenommen. überdruck eingetretenen Luftsauerstoffes über Ven-

Der Abschluß der Extraktion kann sowohl durch tile 6 und 9 mit einer Vorpumpe 7 bzw. einer Hoch-Beobachtung der flüssigen Probe im Lichtbogen als 60 vakuumpumpe 8 kurz — etwa 30 Sekunden lang — auch durch Vorversuche an Proben bestimmter Zu- evakuiert. Ein Ventil 26 trennt in üblicher Weise sammensetzungen festgestellt oder festgelegt werden. Grob- und Hochvakuumpumpkreis. Die Drücke in Je nach Zusammensetzung der Proben und Bindungs- beiden Kreisen werden durch die Vakuummeßgeräte form der Oxyde, die hinreichend genau bekannt 10 und 11 angezeigt. Die evakuierte Kammer wird sind, ergeben sich bei bestimmten Stromstärken be- 65 dann über ein Ventil 12 mit einem sauerstofffreien stimmte Extraktionszeiten. Wenn nach Ablauf dieser Trägergas — vorzugsweise Argon — bis zum Zeit der Lichtbogen abgeschaltet und das Gas in Arbeitsdruck, im Regelfall leichter Überdruck, aufder vorbeschriebenen Weise sofort aus der Extrak- gefüllt, der Lichtbogen gezündet und mit vorein-

gestellter Stromstärke die Probe aufgeschmolzen. Dieser Vorgang nimmt etwa 15 Sekunden in Anspruch. Um übermäßige Metallverdampfung und damit verbundene Getterung zu vermeiden, wird die Stromstärke während der anschließenden Extraktion je nach Probenzusammensetzung und Bindungsform der Oxyde um 20 bis 5O°/o reduziert. In 10 bis 30 Sekunden ist die Extraktion abgeschlossen. Gleichzeitig wurde die Meßkammer 13 mit vorzugsweise dreifachem Volumen der Extraktionskammer über ein Ventil 14 mit der Vorpumpe 7. evakuiert. Unmittelbar nach Abschalten des Lichtbogens wird die CO-Wolke durch Druckausgleich über die Ventile 15 und 16 sowie ein Filter 17, das Graphit- und Metallstaub zurückhält, in die Meßkammer transportiert. Anschließend wird die Meßkammer mit reinem Argon auf Atmosphärendruck oder geringen Überdruck aufgefüllt, die Verbindung zur Extraktionskammer geschlossen und ein Meß- und Mischkreis über die Ventile 19, 20 und 21 geöffnet, der eine Umwälzpumpe 22 und einen Ultrarotanalysator 18 enthält. Das Gas wird so lange in diesem Kreislauf umgewälzt, bis eine völlige Durchmischung erreicht ist, die an der stationären Anzeige des Ultrarotanalysators bzw. dem diesem nachgeschalteten Schreiber 23 erkennbar ist. Bei abgeschalteter Pumpe und ruhendem Gas wird dann der CO-Gehalt in der Meßküvette bestimmt. Aus den Volumina der Küvette sowie der Meßkammer und den hin- und abführenden Leitungen kann die gesamte CO-Menge im Meß- und Mischkreis und damit der Sauerstoffgehalt der analysierten Probe ermittelt werden. Zur Vorbereitung der nächsten Analyse und bereits während der Extraktion bzw. Einführung der nächsten Probe wird der Meß- und Mischkreis mit reinem Trägergas — vorzugsweise Argon — über die Ventile 24 und 25 ausgespült und die Meßkammer wieder über Ventil 14 mit der Vorpumpe 7 evakuiert.

Über ein Ventil 26 können dem Ultrarotanalysator 18 Eichgase mit bekannten CO-Gehalten zugeführt werden.

Der gesamte Analysenablauf dauert bis zum Beginn der nächsten Analyse höchsten 2¹A Minuten.

Claims (8)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Sauerstoffschnellbestimmung in Metallen, insbesondere Stählen, wobei in einer Extraktionskammer die zu untersuchende Probe in einer Graphithohlelektrode und in einem gegen diese Elektrode brennenden Lichtbogen aufgeschmolzen und extrahiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Lichtbogen nach Abschluß der Extraktion sofort abgeschaltet, das extrahierte Gas in eine gegenüber der Extraktionskammer auf Unterdruck befindliche Meßkammer übergeführt, die Meßkammer mit einem inerten Trägergas auf einen für die Analyse geeigneten Druck aufgefüllt sowie anschließend die Analyse als Kohlenmonoxydanalyse, z. B. mit einem Ultrarotabsorptionsmeßgerät, durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Anregungsbedingungen so gewählt werden, daß das Aufschmelzen der Probe nach etwa 3 bis 6 Sekunden, das Aufschmelzen plus Extrahieren nach etwa 10 bis 30 Sekunden abgeschlossen ist.

3. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 und 2, gekennzeichnet durch eine auf Atmosphärendruck oder geringem Überdruck befindliche Extraktionskammer (1) mit Elektroden (3) zur Aufnahme der Proben (4) sowie Gegenelektrode (5) in Verbindung mit einer evakuierbaren Meßkammer (13) mit zugeordneter Analysiereinrichtung (18, 23; 19, 20, 21, 22), die über Rohrleitungen mit Ventilen (15,16) und gegebenenfalls Filter (17) angeschlossen ist.

4. Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Extraktionskammer (1) einen drehbaren Teller (2) aufweist, auf dem die Elektroden (3) zur Aufnahme der Proben (4) angeordnet sind.

5. Vorrichtung nach den Ansprüchen 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Extraktionskammer (1) und die Meßkammer (13) über Rohrleitungen und Ventile an die gleiche Vakuumvorpumpe (7) bzw. Hochvakuumpumpe (8) anschließbar sind.

6. Vorrichtung nach den Ansprüchen 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Meßkammer (13) und die Extraktionskammer.(1) an eine gemeinsame Trägergasquelle anschließbar sind.

7. Vorrichtung nach den Ansprüchen 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß an die Meßkammer (13), z. B. über Ventile (19, 20, 21), ein geschlossener Rohrleitungskreis als Meß- und Mischkreis mit Umwälzpumpe (22) und Analysator (18, 23) angeschlossen ist.

8. Vorrichtung nach den Ansprüchen 3 bis 7, gekennzeichnet durch Programmschaltwerke und Stellmotoren zur automatischen Betätigung der Pumpen, Ventile und sonstigen Schaltelemente der Vorrichtung.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 922 867;
deutsche Auslegeschrift Nr. 1124 271.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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