DE2839315C2

DE2839315C2 - Verfahren zur Steuerung der Stahlherstellung

Info

Publication number: DE2839315C2
Application number: DE2839315A
Authority: DE
Inventors: Akira Kyoto Fujisawa; Fumio Hoshi; Yuzo Saita; Yamaguchi Tokuyama
Original assignee: Nisshin Steel Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Nisshin Co Ltd
Priority date: 1977-09-10
Filing date: 1978-09-09
Publication date: 1985-08-01
Also published as: JPS5442324A; ZA784998B; BR7805883A; US4251269A; SE7809501L; DE2839315A1; FR2402709A1; ES473216A1; JPS6232248B2; GB2005726A; GB2005726B; SE444818B; FR2402709B1

Description

Ico + <7co₂ = —rlr~ (^fli ^x« ⁺ o₂X„+ ay Xu) + a,
Δλ_Λ

dabei ist Aq_A die zeitliche Änderung des Wertes der gemessenen Bezugsgasimenge in der Mischung, AX_λ ist die Änderung von X_A mit der Zeit, a_u a₂ und a_} sind Konstanten, vorbestimmt durch die mindestens dreimalige Ausführung des Stahlhurstellungsverfahrens, α ist ein Vorspannkoeffk^Tient und q_co + q_COt, ΔΧ_Λ, X„, X_m und X₄₄ sind wie oben definiert, und Bestimmung der Rate der Entkohlung der Stahlschmelze zur Zeit der Überwachung aus dem auf diese Weise bestimmten Wert von q_co + q_co,.

2. Verfahren zur Steuerung der Stahlhersteilung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung von Ar als Bezugsgas wie folgt vorgegangen wird:

massenspcktromclrischc Untersuchung der Probe auf X_2x, X₄,, und AV₁, die lonisalionsströme für bei den Massenzahlcn 28 bzw. 40 bL#. 44 erscheinende Peaks, Bestimmung von q_l() + </,,,„ der Summe der Mengen

.15 von CO und COj in Ccr Probe, gemäß der folgenden Gleichung:

fco + Im, - *i -ΠΓ- · Λ ?_Ar + b₂ -J«- -Aq₁,, + *, -Jfi- ■ A q_M + b₄,
Δ Λ_4η Δ A₄O . Δ X₄Q

dabei ist Aq _Ar die zeitliche Änderung des Werts der gemessenen Ar-Bezugsg;ä.smenge in der Mischung, AX_4(I ist die zeitliche Änderung von X₄₀, b_x, b₂, b_} und b₄ sind Konstanten, vorbestimmt durch die mindestens vierfache Ausführung des Stahlherstellungsverfahrens, und q_co + q_co„ X_n, X₄₀ und X₄₄ sind wie oben bestimmt, und Bestimmung der Entkohlungsrate der Stahlschmelze zur Zeit der Überwachung aus dem so bestimmten Wert von <7_n, + q_co,.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Anspruches I zur Steuerung eines Stahlherstellungsverfahrens, welches unter Verwendung verminderter DrücWe arbeitet.

Bei einem typischen Verfahren zur Herstellung von restfreiem Stahl, welches üblicherweise als VOD-Vcrfahren bezeichnet wird, wird chromenthaltender, geschmolzener Stahl in einer Pfanne vakuum-entkohlt, wobei die Pfanne in einem geschlossenen Gefäß angeordnet ist und auf den geschmolzenen Stahl, der durch Argon in Blasenform gerührt werden kann, Sauerstoff geblasen wird.

Durch die Fortschritte auf dem Gebiet der Stahlherstellung wurde es möglich, verschiedene Stahlartcn herzustellen, wobei es immer wichtiger wurde, bestimmte Parameter festzustellen und zu bestimmen, welche den Zustand des geschmolzenen und in Verarbeitung befindlichen Stahls anzeigen, um so das Verfahren entsprechend den bestimmten Parameterwerten derart zu steuern, daß der gewünschte Stahl hergestellt werden kann. Unter anderem ist die Feststellung des; Kohlenstoffgehalts des geschmolzenen Stahls von besonderer Wichtig-

ft() kcit, da ein Hauptziel des Verfahrens in der Entkohlung des geschmolzenen Stahls besteht. Es ist jedoch nicht leicht, den sich ändernden Kohlenstoffgehalt des geschmolzenen Stahls in jedem Zeitpunkt präzise und augenblicklich festzustellen, da ja der Stahl sich unter Vakuum in einem geschlossenem Gefäß befindet.

Zur Bestimmung des Kohlenstoffgehalts des geschmolzenen Stahls und zur Steuerung von dessen Endpunkt wurden verschiedene Verfahren vorgeschlagen, und zwar einschließlich der folgenden: Ein experimentelles Verfahren basierend auf statischen Analysen, ein Verfahren, bei welchem eine Entkohlungsrate des geschmolzenen Stahls indirekt vorhergesagt wird aus einer Änderung des überwachten Vakuumgrades des Abgases, und ein Verfahren, bei dem ein Sauerstoffp.artialdruck im Abgas mittels einer Konzentrationszelle überwacht wird, wobei aus einem Wendepunkt der Änderung des überwachten Sauerstoffpartialidrucks der Kohlenstoffgehalt

des geschmolzenen Stahls bestimmt wird. Diese Verfahren sind jedoch wegen ihrer schlechten Genauigkeit nicht zufriedenstellend, und es hat sich als schwierig herausgestellt, die verschiedenen Stahlarten, welche unterschiedliche Mengen an Cr, Ni und Mn enthalten, auf die Endkohlenstofihiveaus zu steuern, wie sis in unterschiedlicher Weise für die jeweils speziellen Produkte erforderlich sind. Eine Lösungsmöglichkeit besteht darin, die zum Abgas übertragene Kohlenstoffmenge, d. h. die Mengen von CO und CO₂ im evakuierten Abgas, genau und augenblicklich zu messen. Es wurde versucht, die Menge des Abgases, und auch die Mengen an CO, CO₂ und O₂ im Abgas zu messen. Es wurden dabei mfrarot-Gasanalysatoren zur Analyse des CO und CO₂ sowie ein Mugnclgasanalysator zur Analyse des O₂ verwendet. Derartige Instrumente besitzen jedoch eine begrenzte Genauigkeit und Ansprechgeschwindigkeit, so daß es schwierig ist, ein genaues KohlenstoITniveau des geschmolzen*.;· Stahls in jedem Augenblick, in dem Information von solchen Instrumenten erhalten wird, zu kennen. Darüber hinaus sind diese Instrumente von Natur aus fur Gasanalysen bei atmosphärischem Druck gebaut, und es ist daher bei der Analyse eines Gases unter einem verminderten Druck eine Warteperiode erforderlich, bevor ein hinreichendes Gasvolumen fur die Analyse sich angesammelt hat, wodurch die Ansprechgeschwindigkeit und Genauigkeit der Instrumente sich weiter verschlechtert. Zur Vermeidung einer solchen Warteperiode wurde vorgeschlagen, das evakuierte Abgas für Analysezwecke an der Abgabeseite der Evakuiermittel in Proben zu entnehmen. Dadurch haben sich jedoch keine zufriedenstellenden Ergebnisse ergeben. Dies liegt daran, daß bei der Messung Fehler auftreten, die dem Anteil des CO₂ entsprechen, welches in den Kondensatoren kondensiert und aus dem System entfernt wird. Femer ergeben sich Schwierigkeiten bei den Fehlem und den Zeitverzögerungen der entsprechenden Analysatoren infolge der Tatsache, daß unterschiedliche Gasanalysatoren zur Feststellung unterschiedlicher Gaskomponenten in einer Probe des Abgases erforderlich sind.

Die Literaturstelle »Stahl und Eisen« 92 (1972), Heft 25, S. 1278/1283, schlägt den Einsatz der rr^issenspektrometrischen Analyse für die Eisen- und Stahlindustrie vor, wie dies auch die im folgenden erörterte JP-OS tut. Die japanische Offenlegungsschrift Nr. 50 (;975)-99592 (offengelegt am 7. August 1975) der Anmelderinnen beschreibt ein Verfahren zur Bestimmung d^.r Menge eines in einer Gaserzeugungskammer gebildeten Gases, wie beispielsweise der in einem Trockner gebildeten Dampfmenge. Das dort vorgeschlagene Verfahren umfabie die Schritte der Einspeisung eines Ersatz- oder Dummy-Gases in die Gaserzeugungskammer, die Überwachung der in die Gaserzeugungskammer eingespeisten Ersatzgasmenge und auch der Partialdrückc des Ersatzgases und in einem Abgas gebildeten Gases, und Bestimmung der Gasmenge aus den überwachten Werten. Die OfTcnlegungsschrift lehrt, daß die Parlialdrikke der Gase in vorteilhafter Weise durch ein Massenspektrometer gemessen werden können, und weist daraufhin, daß dieses Verfahren zur Bestimmung von Gasen verwendet werden kann, wie sie in einem Stahlherstellungsofen gebildet werden. Die genannte OfTenlegungsschnft befaßt sich jedoch nicht mit den Schwierigkeiten, die in inhärenter Weise bei der massenspektrometrischen Analyse eines CO, CO₂ und N₂ enthaltenden Gases auftreten. In der Tat sind die Basis- oder Parent-Peaks fur CO und N₂ in einem Massenspektrum nicht trennbar, weil CO und N₂ die gleiche Massenzahl 28 besitzen. Darüber hinaus erscheint ein Fragment-Peak für CO₂ bei der Massenzahl 28 und stört den Parent-Peak für CO, der auch bei der gleichen Massenzahl auftritt. Femer treten weitere Schwierigkeiten bei der Massenspektrometrie des Abgases auf, welches zwangsweise in dem Entkohlungsverfahren von geschmolzenem Stahl unter verminderten Drükken evakuiert wird, und zwar infolge der Tatsache, daß die Empfindlichkeit eines Massenspektrometer für ein Gas sich abhängig vom Gasdruck ändert, und daß andererseits der Druck des evakuierten Abgases sich in einem großen Ausmaße im Laufe der Vakuum-Entkohlung des geschmolzenen Stahls ändert. Auch diese Schwierigkeilen werden in der genannten Offenlegungsschrift nicht angesprochen.

Der F.rllndung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren dci eingangs genannten Art in einfacher Weise für eine dynamische augenblickliche Steuerung zugänglich zu -machen. Zur Lösung dieser Aufgabe sieht die Erfindung die im Kennzeichen des Anspruchs 1 genannten Maßnahmen vor. Anspruch 2 betrifft eine bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung.

Weitere Vorteile, Ziele und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich insbesondere aus den Ansprüchen sawie aus der Beschreibung von Ausführ ungsbeispielcn anhand der Zeichnung; in der Zeichnung zeigt

Fig. I eine Anordnung von Instrumenten, die bei einem Ausfuhrungsbeispiel der Erfindung verwendet werden können, um ein Stahlherstellungsverfahren zu steuern, welches in einem VOD-Ofen unter reduzierten Drücken ausgeführt wird;

(·" i g. 2 eine graphische Darstellung der Tatsache, daß Aq_A, die Änderung der Menge eines in das System erfindungsgemiiß eingeführten Bezugsguses, proportional zu ΔΧ_Α ist, der Änderung des lonisationsstromes für den I'arcnl-Pcak des Uczugsgases (Referenzgases);

!•"ig. 3 .schematisch einen imaginären Aufbau eines bestimmten Massenspektrums erhalten gemäß dem dritten Auslührungsbcispic! der Erfindung.

F i g. 1 zeigt, daß zu verarbeitender, geschmolzener Stahl 1, beispielsweise o;*? Chrom und einen AnfjngskohlenstolTgchalt von 0,2 bis 0,5 Gewichtsprozent enthaltender geschmolzener Stahl in einer Pfanne 2 enthalten ist, die sich in einem geschlossenem Gefäß 3 befindet. Das Gefäß 3 besitzt eine luftdichte Abdeckung 4 und steht mit KvakuicrungsmiHeln in Verbindung, welche Dampfstrahlpumpen Sa bis 5/ und Kondensatoren 6a bis 6d aufweisen, und zwar geschieht die Verbindung über eine Leitung oder einen «Canal 7. Die Abdeckung 4 ist mit einer vertikal bewegbaren Lanze 9 und Trichtern 1Oo und lOb für die Zuführung von Legierungselementen und Flußmitteln ausgestaltet. Die Pfanne 2 ist am Boden mit einem porösen Stopfen 11 versehen.

Beim Betrieb des derart aufgebauten VOD-Ofens ist die Pfanne mit geschmolzenem Stahl gefüllt, der teilweise in einem Konverter oder elektrischen Ofen entkohlt wurde; ein reduzierter Druck wird in dem geschlossenen Gefäß 3 dadurch erzeugt, daß man die Dampfstrahlpumpen 5a bis 5/ und die Kondensatoren 6a bis 6d betreibt; während man in dem Gefäß 3 die reduzierten Drücke aufrecht erhält, wird Sauerstoff durch die Lanze 9 aufden geschmolzenen Stahl 1 in der Pfanne 2 aufgeblasen. Die Menge des aufgeblasenen Sauerstoffs wird mit-IcIs einer Druck- und iirömungs-Stcucrvorrichtung 12 gesteuert. Im Laufe dieses Sauerstoffblasvorgangs wird

dergcschmolzene Stahl 1 dadurch gerührt, daß man Argon durch den porösen Stopfen 11 im Boden der Planne 2 hineinbläst. Die Menge des hineingeblascnen Argons wird mittels einer Druck- unci Strömungs-SleuervorriL-htung 13 gesteuert.

Im Verlaufe des Blasverfahrcns reagiert der KohlcnstofTim geschmolzenen Stahl mit dem BlassaucrslolVund erzeugt CO und CO₃, die zwangsweise durch den Kanal 7 abgeführt werden. Auf diese Weise wird das Abgas zum Fließen durch den Kanal 7 veranlaßt, und weist dabei zusätzlich zum CO und CO₂, dem durch den porösen Stopfen 11 geblasenen Argon, nicht der Reaktion unterworfenen Sauerstoff cingcblascn durch die Lanze 9, im Gefäß 3 verbliebene Luft, sowie Luft auf, die durch irgendwelche Zwischenräume zwischen dem Gefäß 3 und der Abdeckung 4 sowie zwischen der Abdeckung 4 und der Lanze 9 oder den Trichtern 10a und 10Λ und auch durch den Teil des Kanals 7 eingedrungen ist, wo ein elektrisch betriebenes Abdichtventil 14 befestigt ist. Nichtsdestoweniger wird beim Betrieb der Evakuiermittel sämtliches im Entkohlungsprozeß erzeugtes CO und CO, evakuiert und wird zum Fließen durch den Kanal 7 veranlaßt. Demgemäß entsprechen die durch den Kanal 7 fließenden Mengen an CO und CO₂ der Größe der Entkohlung des geschmolzenen Stahls I.
Erfindungsgemäß wird ein Massenspektrometer verwendet, um die durch den Kanal 7 fließenden Mengen von CO und CO₂ zu bestimmen. Rine Probe des durch den Kanal 7 fließenden Gases wird in ein (nicht gezeigtes) Probeneinlaßsystem eines Massenspektrometer 15 eingeführt, und zwar von einem Gascinlaßrohr 16 über einen Filter 17 mittels einer Saugpumpe 18. Für erfolgreiche Messungen durch das Massenspektrometer 15 wird

Ider Kanal 7 mit einem Bezugsgaseinlaßrohr 19 ausgestattet, und zwar an einer Stelle mit mindestens einem vorbestimmten Abstand stromabwärts gegenüber dem Gaseinlaßrohr 16 derart, daß ein Bezugsgas 20 durch das — 20 Rohr 19 zum Augassysierti eingeiühri werden kann, während die genaue Messung durch einen Strömungsmesser erfolgt. Die Probe wird massenspektrometrisch auf die lonisationsströmc für Peaks bei ausgewählten Massenzahlen analysiert. Basierend auf den gemessenen Wert, der in das System eingeführten Bezugsgasmenge und der gemessenen Werte der Ionisationsströme für die ausgewählten Peaks wird die Menge oder Rate der Entkohlung in dem Augenblick bestimmt. Wie man eine solche Bestimmung durchführt wird im folgenden unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsbeispiele der Erfindung beschrieben.

Gemäß einem ersten Ausführungsbeispiel der Erfindung wird eine vorbestimmte Menge einer Probe der innigen Mischung aus den Ab- und Bezugs-Gasen massenspektrometrisch überwacht auf die lonisationsströmc für beiden Massenzahlen 12,14,28 und 44 erscheinenden Peaks oder Spitzen, und auf den lonisationsstromfürdcn Parent-Peak des Bezugsgases; die Partialdrücke des CO und CG.» in der Probe werden aus den gemessenen Wcr-3ü ten der lonisationsströmc für die Peaks bei den Massenzahlen von 12,14,28 und 44 berechnet; die Mengendes CO und CO. in der Probe werden berechnet aus den berechneten Werten der Partialdrücke des CO und CO₂, dem gemessenen Wert der in die Mischung eingeführten Bezugsgasmenge oder dem Wert von deren zeitlicher Änderung, und dem gemessenen Wert des Ionisationsstromes für den Parent-Peak des Bezugsgases oder des Wertes von dessen Änderung mit der Zeit, wobei die Rate oder Größe der Entkohlung des geschmolzenen Stahls zur Zeit der Überwachung bestimmt wird aus den berechneten Werten der Mengen des CO und CO₂ in der Probe.
Hinsichtlich des diskutierten Abgassystems gelten die folgenden Gleichungen (I), (2), (3) und (4):

X_n ~ -Sfo " Tco-12 ■ flro + Sco.i ' ""COv 12 " Ιό. Π)

XiA ~ Sro ' ^rniu " Pco ⁺ Ss, " Ts_?-i4 ' P\, (2)

AS« ⁼ ·$\ι. " /ν. + Su) ' /(-ο +Sa). ■ "cn, :s ' Ίο. O)

AY, = S₁-H. ■ Ρ_ίο, ■ (4)

In diesen Gleichungen sind X₁₂, A'_M, X_2x und /V₄₄ die lonisationsströme (in Ampere) bei der Masscn/ahl (mle) von 12 bzw. 14 bzw. 28 bzw. 44.

5_C(), S_n, und S₁ ,), repräsentieren die Empfindlichkeit (Ampere/Torr) des Masscnspektrometcrs für CO bzw. N₂ bzw. CO₂.
,τ_α).μ und ,T_n,. _l4 sind Muster oder Pattern-KoefTizienten für eine Massenzahl (mle) von 14, von CO bzw. N₂; /T_Co ι: und ffco. i2 ^s'ⁿd Musterkoeffizienten fur eine Massenzahl (mle) von 12 von CO bzw. CO₂;
/7_CO,₂8 ist ein Musterkoeffizient von CO₂ für eine Massenzahl (mle) von 28, und
Fco-, Ht, und "co. repräsentieren Partialdrücke im Abgas von CO bzw. N₂ bzw. CO₂.
Die Werte der "lonisationsströme X₁₂, X<_A, X_2S und X_u werden durch das Massenspektrometer 15 gemessen. Die Empfindlichkeiten5c₀,^n-. ^un<^ Sqq, ^aR" ^auc" «i^£ MusterkoefTizienten ir_co._n,ir_co. ₎₄, ir_CO2.₁₂,·τ<;ο₃·28 und

/T_n,.|₄ sind dem Massenspektrometer 15 inhärente Werte unter bestimmten Messungsbedingungen, und sind daner bereits bekannt oder können durch vorbereitende Experimente bestimmt werden. Man erkennt somit, daß die 4 Gleichungen (1) bis (4) drei variable P_CQ, P_Nl und />_co, enthalten. Demgemäß können die Werte von P_co, Ρ*, und P_co, aus diesen 4 Gleichungen berechnet werden durch die Methode der kleinsten Quadrate. Alternativ kann ein Satz von drei Gleichungen, beispielsweise (4), (1) und (2) bzw. (4), (2) und (3) bzw. (4), (1) und (3)

W) ausgewählt werden, um die Werte von />,·,„ />_N, und /Ί „, zu berechnen. Natürlich soll die Auswahl derart getroffen werden, daß irgendwelche möglichen Fehler minimiert werden. Wenn beispielsweise irgendwelche Kohlenwasserstoffe in der Abgasprobe enthalten sind, so erscheint ein Fragmcnt-Peak von diesem häufig bei der Massenzahl 12 und stört den Wert von ΛΊ_:. Wenn eine derartige Störung infolge der Kohlenwasserstoffe nicht vernachlässigt werden kann, so werden vorzugsweise die Gleichungen (2), (3) und (4) zur Berechnung der Partialdrücke ausgewählt- Es wurde ebenfalls festgestellt, daß dann, wenn eine Lösung von einem Satz von in geeigneter Weise ausgewählten drei Gleichungen for die tatsächliche Steuerung des Entkohiungsverfahrens verwendet wird, andere Sätze von drei Gleichungen in vorteilhafter Weise verwendet werden können für eine Folgeprüfung eines Computers oder fur eine Überwachungsprüfung des Massenspektrometers.

Wenn die Gleichungen (2), (3) und (4) verwendet werden, so ergeben sieh die Lösungen für /■{·,, und l\_u wie folgt:

„ _ 'VM ⁺ "co. .■« ■ "n, Ii ' Xu '" Tn, Ii ' X₂H

(5)

r,;

•Vo (T(O Ii ^N. m)

Wenn die Partialdrücke von CO und CO-, im Abgas bestimmt sind, so können die Gehalte an CO und CO₂ im Abgas theoretisch durch die folgenden Gleichungen bestimmt werden:

dabei sind </,,, und </< ,1. die Gehalte an CO bzw. CO₂ im Abgas, P_lt) und P₁₀, sind die berechneten Werte der Partialdrücke für CO bzw. CO₂, P ist der Gesamtdruck des Abgasesund Q repräsentiert die Menge des Abgases. Ks ist jedoch sehr schwer und nicht praktikabel, obwohl dies nicht unmöglich ist, präzise und kontinuierlich den Druck und die Menge an im Stahlherstellungsverfahrcn gebildeten Abgas zu bestimmen, wenn die Entkohlung des geschmolzenen Stahls bei einem verminderten Druck geschieht. 25 |

Kines der wesentlichen Merkmale der Erfindung besteht darin, daß die Gehalte an CO und CO₂ im Abgas, d. h. (/(,,und </<,,, bestimmt werden, ohne die Notwendigkeit der Messung des Gesamtdrucks und der Menge des Abgases. Wie bereits erwähnt, wird beim erfindungsgemäßen Verfahren ein Referenz- oder Bezugs-Gas in das „

System durch das Bezugsgaseinlaßrohr 19 oder, in begrenzten Fällen, durch den porösen Stopfen 11 eingeführt, und zwar unter genauer Abmessung. Eine Änderung der Menge des in das System eingeführten Bezugsgases Aq₁. und eine Änderung des Ionisationsstroms für den Parent-Peak des Bezugsgases AX₄ (Ampere) wird überwacht. Demgemäß gelten die folgenden Gleichungen (7) und (8) vorausgesetzt, daß das in das System eingeführte Bezugsgas sich gleichförmig im Abgas verteilt hat:

AX, = S₄ ■ AP_A, (7)

QIP = Aq₄IAP₄, (8)

dabei sind X₄, Q, Pund q₄ wie oben definiert, S₄ (Ampere/Torr) ist eine Empfindlichkeit des Massenspektromcters ISfürdasBc/ugsgasund P₄ repräsentiert eine Änderung des Partialdrucksim Bezugsgas der Probe. Aus den Gleichungen (7) und (8) folgt direkt die Gleichung (9):

QIP - -fV ■ Aq₄. (9)

Δ λ ι

Somit kann q_ltl und </<₍₎, entsprechend den Gleichungen (10) und (11) berechnet werden:

^A

(Π)

und zwar aus den berechneten Werten von P_i0 und P_co, dem gemessenen Wert der Mengenänderung des Bezugsgases Aq₄, dem gemessenen Wert der Ionisationsstromänderung für den Parent-Peak des Bezugsgases AX₄ und die bekannte oder vorbestimmte Empfindlichkeit des Massenspektrometer für das Bezugsgas S₄.

Ks ist nunmehr möglich, die Entkohlungsrate des geschmolzenen Stahls zur Zeit t, nämlich — wie folgt zu

d/

bestimmen:

- JliL = A'[i/_loU) + </io,U)], (12)

ar

dabei sind q_vn(t) und fl_t-_o.C) die Mengen an CO bzw. CO₂ zur Zeit / im Laufdes Entkohlungsverfahrens und K ist eine Konstante. Demgemäß ist die Größe oder Menge der Entkohlung als Funktion der Zeit t, AC (in %) wie folgt bestimmt:

AC = K' j Uhu(l) + </,„.(')! + β, (I·¹»

Il

dabei ist K' eine Konstante und B ist eine Vorspannungskonstante.

Somit kann durch Überwachung von X_n, X₁₄, X_it, X₄₄ und AX,, durch das Massenspektrometer 15 und auch von A(J₄ durch den Strömungsmesser 21 oder 23 die Entkohlungsmengc des geschmolzenen Stahls AC (in %) bestimmt werden. Die Bestimmung kann augenblicklich erfolgen durch Übertiugung der Ausgangssignale des in Massenspektrometers und des Flußmessers zu einem Computer mit einem Programm zur Lösung der Gleichungen (1) bis (4) und (10) bis (13) für eine Realzeitverarbeitung.

Das gemäß Erfindung verwendete Bezugsgas sollte mit dem Abgas nicht rangieren und durch dieses nicht α denaturiert werden. Ferner sollte das Bezugsgas zweckmäßigerweise durch das Massenspcktromctergenau feststellbar sein, und zwar unabhängig von der Temperatur und der Strömungsrate des Bczugsgascs. Im .illgemei-',:; 15 nen wird zweckmäßigerweise ein inertes Gas wie beispielsweise Ar. He oder N, ,als Be/ugsgas bei der Erfindung

;■'■ verwendet. In jedem Fall sollte jedoch die Stelle in der Anlage in geeigneter Weise ausgewählt worden, wo das

;i; Bezugsgas in das System geblasen wird, und auch die Art und Weise des Einblascns soll in geeigneter Weise (bei-

H spielsweise abhängig davon, ob das Gas kontinuierlich oder intermittierend einjieblasen wird), ausgcwähli wer- ■

'£: den, und zwar abhängig von der Natur des speziellen Bezugsgases. Wenn He al» Bezugsgas verwendet wird, so I

Ü 20 kann es durch das Bezugsgaseinlaßrchr 19 zum Kanal 7 eingeführt werden, oder <:s kann von einer ί ieliumijuciic ■

p 22 über einen Strömungsmesser 23 und den porösen Stopfen 11 zum geschmolzenen Stahl 1 zugeführt werden,

$ der in der Pfanne 2 verarbeitet wird, und zwar zusammen mit oder getrennt von dem Argon zum Aufrühren des

i« geschmolzenen Stahls (Fig. 1). Helium als Bezugsgas kann in das System entweder intermittierend oder konti-

λ nuierlich eingeführt werden. Wenn Argon als Bezugsgas verwendet wird, so muß es in das System inlcrmittie-

g 25 rend eingeführt werden, und Aq₄,d.h. die Differenz zwischen den Argonmengen im Abgas, wenn das Argonbe-

js zugsgas eingeführt wird und wenn die Einführung des Argonbezugsgases beeniüet wird, und auch X₄₁₁, d. h. die

— Differenz zwischen den Ionisationsströmen bei mle = 40, wenn das Argonbezu;isgas eingeführt wird und wenn

|; die Argonbezugsgaseinführung beendet wird, muß überwacht werden. Diese intermittierende Einführung von

k Argon als Bezugsgas ist notwendig um die mögliche Störung von X₄₀ zu eliminieren oder zu minimieren, die auf-

ff 30 tritt infolge des durch den porösen Stopfen 11 geblasenen Argons, des Argons welches in dem durch die Lanze 9

geblasenen Sauerstoff vorhanden ist (normalerweise ungefähr 0,1 Volumenprozent von Argon sind in dem im VOD-Verfahren verwendeten Saucrstoffenthalten) und des Argons, welches in der atmosphärischen Luft vorhanden ist, die in das System durch Leckstellen hineingelangt (normalerweise sind ungefähr 0,93 Volumenprozent Argon in der atmosphärischen Luft enthalten). Darüber hinaus ist die Einführung des Argons als Bezugsgas durch den porösen Stopfen 11 nicht vorteilhaft. Dies liegt daran, daß die Intensität des Aufrührens des geschmolzenen Stahls und demzufolge die Entkohlungsrate im VOD-Verfahren durch diese Einführung des Bczugsgascs nachteilig beeinflußt wird. Demgemäß sollte das Argon als Bezugsgas vorzugsweise in einen Strom des Abgases durch das Bezugsgaseinlaßrohr 19 eingeführt werden. Wenn N, als das Bezugsgas verwendet wird_t so ist e< wiederum notwendig, die intermittierende Einführung zum Strom des Abgases vorzunehmen, und zwar durch das Bezugsgaseinlaßrohr 19, um so die Reaktion des Bezugsgases mit dem geschmolzenen Stahl zu vermeiden und um Störungen infolge des unbeabsichtigten Eintritts von N₂ in das System zu eliminieren oder zu minimieren. Bei der Durchführung der Erfindung sollte mindestens eine meßbare Menge an Bezugsgas verwende * werden. Obwohl diese von de Empfindlichkeit des speziellen verwendeten Massenspektrometers für das Bezugsgas abhängt, so sollte doch 0,001 Volumeinprozent oder mehr, basierend auf dem Abgas, an Bezugsgas typischcrweise in das System eingeführt werden. Es ist offensichtlich vorteilhaft, so wenig wie möglich Bezugsgas zu verwenden, solange nur die Messungen erfolgreich durchgeführt werden können. Hs wurde festgestellt, daß heim Betrieb eines 40 bis 50 t VOD-Ofcns 10 bis 30 I Helium pro Minute, 50 bis 1501 Argon pro Minute oder 2(K) bis 500 I N₃ pro Minute als Bezugsgas im allgemeinen geeignet ist.

Wenn das Bezugsgas in den durch Kanal 7 fließenden Abgasstrom eingegeben ist, so sollte die Probe der Mischung an einer Stelle hinreichend stromabwärts gegenüber der Stelle entnommen werden, wo das Bezugsgas in den Kanal 7 eingeführt wird, so daß eine innige Gasmischung aus dem Abgas und dem Bezugsgas der Probennahme unterworfen wird. In diesem Zusammenhang wurde festgestellt, daß die Zwangsevakuierung mittels der Dampfstrahlpumpen (Ejektoren) Sa bis 5/ und Kondensatoren 6a bis 6</ stark die Mischung der Abgase und Bezugsgase zur Bildung der gewünschten innigen Mischung unterstützt.

Beim ersten beschriebenen Ausfuhrungsbeispiel ist es wesentlich, eine vorbestimnite Menge der innigen Mischung aus dem Abgas und dem Bezugsgas für die Massenspektrometrie als Probe zu entnehmen. Es ist bekannt, daß sich der Druck des Abgases in einem großen Ausmaß (beispielsweise im Bereich zwischen 0,1 torr und 760 tcrr) im Verlauf des VOD-Prozesses verändert, und die Empfindlichkeit eines Massenspektrometers für ein Gas ändert sich ebenfalls abhängig vom Gasdruck. Demgemäß ist es notwendig, ein vorbestimmtes Gewicht der Mischung als Probe zu entnehmen, und zwar unabhängig von der Änderung des Drucks der Mischung, um auf diese Weise die Aufrechterhaltung eines konstanten Drucks im Probeneinlaßsystem des Massenspektrometers IS zu unterstützen. Dafür ist es zweckmäßig, (nicht gezeigte) Steuerventile vorzusehen, deren Leitfähigkeiten umgekehrt proportional zum Druck des Probengases veränderbar sind, und zwar in einer Rohrleitung, die zum Probeneinlaßsystem des Massenspektrometers 15 führt

Gemäß einem zweiten Ausfuhrungsbeispiel der Erfindung wird die Probe der innigen Mischung aus den Ab- und Bezugsgasen massenspektrometrisch überwacht auf .Y₄J, den Ionisationsstrom für einen Peak bei der Massenzahl 44, X_n und X_m ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus X₁₁, X₁₄ und X_n, die lonisationsströme für Spitzen auftretend bei den Massenzahien 12,14 bzw. 28, und schließlich auf X_A, den Ionisationsstrom für den Basis-

oder Parent-Peak des Bezugsgases; (/co ^{+ i}/co.. die Summe der Mengen von CO und COj in der Probe wird bestimmt gemäß der folgenden Formel:

A X₁

a, (14)

dabei ist Aq, die /eilliche Änderung des Werts der gemessenen Menge des He/.ugsgases in lior erwähnten Mischung, AX, ist die Änderung von A', mit der /eil, «|,«? und «isind Konstanten vorbeslimnn durch dk· mindestens dreimalige Ausführung des Slahlherslellungsverfuhrens, α ist ein Vorspannungs- oder Abglcich-Kocffi-/ient, und </(<> +Vco., ^X _Λ, X_n, X_n und Absind wie oben definiert, und schließlich wird die Rate oder Größe der Entkohlung des geschmolzenen Stahls zur Zeit der Überwachung bestimmt aus dem so bestimmten Wert von V(Ii ⁺ VtD.- Zur Erläuterung dieses Ausfuhrungsbeispiels sei ein Fall angenommen, wo X_u und A"₂₈ selektiv zusätzlich zu Af₄₄ und X₄ überwacht werden. Aus den Gleichungen (2) bis (4), (8) und (9) kann man die folgende Gleichung erhalten:

(/κι + Vro, = (fli Xu + a_:X_2i + O₁AV₄). (14')

Δ X₄

dabei ergeben sich α,, a₂ und a, wie folgt:

5ο, S,

"('!)■	14	-/Tn..	14	" "N,	14
	"ν	i, 14
·?(()	14		14
		"αι..	:χ

5(ο, 5(₍₎ "αν μ "ν. 14

Weil a,, a₂ und aj für das spezielle System, wie oben erwähnt, Konstanten sind, können sie durch mindestens dreimalige Wiederholung desgleichen Verfahrens vorbestimmt werden. Wenn einmal a_ua₂ und a, vorbestimmt sind, so ist es möglich, i/co + Vco,, die Summe der Mengen von CO und CO₂ in der Probe, entsprechend der folgenden Gleichung zu bestimmen:

λ ..

a, (14")

dabei ist ader Vorspannungskoeffizient, wobei sich die Summe durch die Überwachung von q_A, X_A, X_u, AS₈ und .V₄₄ ergibt. Aus dem so bestimmten Wert <7_CO + <7_C0, kann die Rate der Entkohlung (- — J zur Zeit der Überwachung gemäß Gleichung (10) bzw. (11) bestimmt werden, ebenso wie C.

Das hier beschriebene zweite Ausführungsbeispiel ist vorteilhaft insofern, als es notwendig ist, die entsprechenden Empfindlichkeiten 5 und die Musterkoeffizienten π vorherzubestimmen. Dieses Ausführungsbeis~jiel ist besonders zweckmäßig, wenn mehrere Erhitzungen wiederholt unter im wesentlichen gleichen Bedingungen und der Verwendung der gleichen Anlage ausgeführt werden. Hinsichtlich der Natur des Bezugsgases, der Art der Einführung des Bezugsgases und der Menge des in das System einzuführenden Bezugsgases ist die obige Beschreibung des ersten Ausfuhrungsbeispiels anwendbar. Es ist jedoch kritisch, wohl aber bevorzugt, eine vorbcstimmtc Menge (Gewicht) der Mischung aus Ab- und Bezugs-Gasen als Probe zu entnehmen. Dies liegt daran, daß die Verhältnisse aus den F.mpfindlichkeitcn, beispielsweise S₄ZS₁₀ und S,/S_to, nicht beeinflußt wer- so den, durch die Gasdruckänderung, obwohl die individuellen Empfindlichkeiten S₁, S_io und S₁₀. sich vom Druck abhängig ändern. Dies ist ein zusätzlicher wichtiger Vorteil des zweiten Ausführungsbeispiels.

Heim dritten Ausführungsbcispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Verwendung von Ar als Bezugsgas wird die Probe aus der innigen Mischung aus Abzugs- und Bezugsgasen massenspektrometrisch überwacht auf AS_x, X_w und AVt, die Ionisationsströme für die Peaks erscheinen bei den Massenzahlen 28, 40 bzw. 44; (/,,, + </(,,„ die Summe der Mengen von CO und CO₂ in der Probe, werden gemäß der folgenden Gleichung bestimmt:

<ho + «/.-ο. = Ai -^- ■ Λ q_M + b, -^- ■ Δ ?_Ar + b_} -j%- ■ Δ q_M + b_u (14'")

Δ -V₄₀ Δ A₄₀ Δ A₄₀

dabei ist Aq_M die zeitliche Änderung des Werts der gemessenen Menge Ar als das Bezugsgas der Mischung, ΛΑ'ιι, ist die zeilliche Änderung von AV₀, b_u b₂, b_} und b_A sind Konstanten vorbestimmt durch mindestens viermalige Ausführung des Stahlherstellungsverfahrens, und q_co + <7_C0„ AS₈, AV₀ und X₄₄ sind wie oben definiert; die Rate oder Menge der Entkohlung des geschmolzenen Stahls zur Zeit der Überwachung ist er bestimmt aus dem so bestimmten Wert von <?a> ^{+ |}7co,-

Nimml man an, daß Q die unbekannte Menge des Abgases ist,
daß /' der unbekannte Gesamtdruck des Abgases ist,

daß L die unbekannte Menge in das System durch Leckstellen hineingelangter Luft ist,

daß g_co, die Menge des durch die Lanze 9 geblasenen Sauerstoffs ist,

daß C'xt die Menge an Ar im eingeblasenen Sauerstoff ist,

daß PP_M die Menge an Ar ist, welche durch den porösen Stopfen eingeblasen wurde,
daß Cn, die Menge an N₃ in der Luft ist,

daß C_A, die Menge an Ar in der Luft ist,

daß S_Ar die Empfindlichkeit des Massenspektrometer* 15 für Ar ist,

daß P_Ar der Partialdruck von Ar in der Probe ist,

daß AP_AT die Änderung von P_Al in der Zeit ist,
daß q_Ar die Menge an Ar in den Abgasen ist,

daß Aq_M die Änderung von q_A, mit der Zeit hervorgerufen durch die Einführung von Ar als Bezugsgas ist, und

daß AX₄₀ die Änderung von X₄₀ mit der Zeit ist,

so gelten die folgenden Gleichungen:

QIP = Δς_Α,/ΔΡ_Α, = q_CoJPco_: = Qco'Pco = QsJPs₂ = Qm'Pa,, (15)

AX₄₀ = S_Ar ■ AP_A, und X₄₀ = S_Ar ■ P_A„ (16)

./ν, = C_n, L, (17)

<7αγ = Gr · L + C_Arq_o, + PP_M. (18)

Aus den Gleichungen (3), (4) und (15) sowie (18) erhält man folgende Gleichungen:

<7co +?co, = A, -~- ■ AQM+bz -jf- · Aq_Aj+by^- ■ Aq_At+b₄, (19)

Δ X^₀ Δ Xio Δ Xj₁₀

dabei gilt für A₁, A₂, A, und A₄ folgendes:

^Λ ι = S

A₃ = -S_n,/Sm · C_N,/C_Ar

Aj ⁼ S_Ar/S(o, - λί·ο,·2» ' S_A,/Sco

A₄ = S_nVSc,, · C»,/C_A, (C_A, ■ q_o,+PP_M).

Weil b\, A₂, A₃ und A₄ Konstanten für das spezielle System sind, wie oben bemerkt, so können sie durch min-

destens viermaliges Wiederholen des gleichen Verfahrens vorher bestimmt werden. Wenn einmal b_u A₂, Aj und

A₄ vorherbestimmt sind, so ist es möglich, <7co ⁺ <7co₂ gemäß Gleichung (19) zu bestimmen, und zwar durch Überwachung bzw. Ermittlung von A₂₈, X*o, Xu, ΔΧ₄₀ und Aq_At. Fig. 3 zeigt schematisch die Ionisationsströme Xn, X*o und J₄₄ repräsentiert durch die Gleichungen (3), (16) und (4) für Peaks bei den Massenzahlen 28,40 und

44. Aus dem so bestimmten Wert von q_vn + q_co, kann die Rate der Entkohlung (- — Jund die Größe der Entkohlung (AC) zur Zeit der Überwachung gemäß Gleichung (12) bzw. (13) bestimmt werden.

Das eben beschriebene dritte Ausführungsbeispiel ist insofern vorteilhaft, als es nicht notwendig ist, die entsprechenden Empfindlichkeiten Sund Musterkoeffizienten η vorherzubestimmen. Dieses Ausführungsbeispiel ist besonders zweckmäßig, wenn mehrere Chargen wiederholt unter im wesentlichen den gleichen Bedingungen und unter Verwendung der gleichen Anlage ausgeführt werden. Argon als Bezugsgas kann intermittierend durch das Bezugsgaseinlaßrohr 19 in den Strom aus Abgas eingeführt werden. Hinsichtlich der Menge des in das System einzuführenden Bezugsgases gelten die Ausführungen bezüglich des ersten Ausführungsbcispicls. Obwohl es nicht kritisch ist, so ist es doch bevorzugt, eine vorbestimmte Menge (Gewicht) der Mischung an Ab- und Bezugsgasen zu entnehmen, und zwar aus den gleichen Gründen wie oben beim /weiten Ausführungsbci spiel beschrieben. Beim Vergleich des zweiten Ausfuhrungsbeispiels mit dem dritten Ausführungsbeispiel ergibt sich, daß letzteres genauere Ergebnisse ergibt.

Basierend auf der bestimmten Entkohlungsrate wird der geschmolzene Stahl im Laufe des Entkohlungsvcrfahrens aufdie gewünschten Bedingungen gesteuert. Insbesondere dann, wenn der Entkohlungsprozeß in einer Vielzahl von Stufen ausgeführt wird, wird der Kohlenstoffgehalt des geschmolzenen Stahls am Endpunkt jeder Stufe auf einen voreingestellten Wert gesteuert, und zwar durch geeignete Einstellung der Menge des eingcblasenen Sauerstoffs, des Drucks und der Proportionen des gemischten Blasgases, zusätzlicher Lcgicrungsclcmente, der Menge an Schlacken und anderer Parameter, die das System beeinflussen. Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen beschrieben.

Beispiel I Dieses Beispiel veranschaulicht das erste Ausführungsbeispiel des crfindungsgemiißcn Verfahrens.

Es wurde eine Anzahl von vorläufigen Versuchen durchgeführt, und zwar unter Verwendung eines 45 t VOD-Ofcns, der in Fig. I gezeigt ist. Man hielt ungefähr 45 (eines entkohlten, geschmolzenen Stuhls in der Pfanne 2, wobei weder Sauerstoff durch die Lanze 9 geblasen wurde noch Argon durch den porösen Stopfen Il blascnlcirmig hindurchtrat, wobei man aber unterschiedliche Argonmengen durch das Bezugsgaseinlaßrohr 19 einführte, während Aq₄ genau mittels des Strömungsmessers 21 gemessen wurde. Die Änderung des Ionisationsstromes bei mle = 40, ΔΧ_Λ. wurde gemessen. Die Messungen wurden unter unterschiedlichen konstanten Vakuum-

grddcn hergestellt durch die Evakuierungsmittel gemessen, während die Leitfähigkeiten der (nicht gezeigten) Steuerventile, vorgesehen in einer Rohrleitung, die zum Prcbeneinlaßsystem des Massenspektrometcrs 15 führt, konstant gehalten wurden. Die Ergebnisse sind in Fig. 2 gezeigt. Fig. 2 veranschaulicht, daß die Änderung des lonisationsstromcs bei mJe = 40, AX_A, im wesentlichen proportional zur Änderung der als Bezugsgas eingeführten Argonmenge Aq_A, bei jedem konstanten Druck ist

Aus der Neigung jeder geraden Linie kann die Empfindlichkeit des Massenspektrometer 15 für Argon für jeden angegebenen Grad des Vakuums (P₀) bestimmt werden.

In einem weiteren vorläufigen Test, wo der geschmolzene Stahl aus der Pfanne 2 entfernt wurde und das Blasen von Sauerstoff und Argon nicht durchgeführt wurde, wurde die Änderung des Ionisationsstromes AX₄ mit der Änderung der Argonmenge eingeführt in den Kanal 7 durch das Bezugsgaseinlaßrohr 19 überwacht. Ahnliehe Ergebnisse wurden erhalten.

Gleichartige vorläufige Versuche wurden unter Verwendung von He oder N₂ als Bezugsgas ausgeführt und ergaben gleichartige Ergebnisse. Es sei jedoch bemerkt, daß unterschiedliche Bezugsgase unterschiedliche Neigungen bei dem gleichen Vakuumgrad ergeben. Ein weiterer vorläufiger Test unter Verwendung von He als Bezugsgas, eingeführt durch den porösen Stopfen 11 in den geschmolzenen Stahl, ergab gleichartige Ergebnisse, is

In dem VOD-Ofen, der in den vorläufigen Tests verwendet wurde, wurden vier Chargen aus rostfreiem Stahl verarbeitet. Die anfängliche Zusammensetzung des geschmolzenen Stahls war die folgende: 0.252 bis 0,7-36 Gewichtsprozent C, ungefähr 8,9 Gewichtsprozent Ni, ungefähr 18,3 Gewichtsprozent Cr, ungefähr 0,5 Gewichtsprozent Mn, und ungefähr 0,4 Gewichtsprozent Si. In den Chargen Nr. 1 und 2 wurden ungefähr 45 t geschmolzenen Stahls mit der oben erwähnten anfänglichen Zusammensetzung in der Pfanne 20 angeordnet und einem üblichen VOD-Verfahren ausgesetzt, und zwar durch Ingangsetzung der Evakuierungsmittel, um so einen reduzierten Druck im Ofen zu erzeugen, wobei der Betrieb der Evakuierungsmittel fortgesetzt wurde, während Sauerstoff darch die Lanze 9 und Argon durch den porösen Stopfen 11 zum geschmolzenen Stahl in der Pfanne 2 eingeführt wurden. Der vorgesehene Kohlenstoffgehalt des geschmolzenen Stahls am Endpunkt betrug 0,05 Gewichtsprozent. Im Verlauf des Verfahrens wurde Argon als Bezugsgas intermittierend durch das Bezugsgaseinlaßrohr 19 in den Kanal 7 eingeführt, und zwar genau semessen mittels des Strömungsmessers 21. Die Strömungsrate des durch das Rohr 19 eingeführten Argons betrug ungefähr 100 Liter pro Minute, und die Strömung wurde alle 2,5 Minuten für eine Zeitperiode von 60 Sekunden unterbrochen. Ein vorbestimmtes Gewicht der innigen Mischung aus Abgas und Argonbezugsgas wurde kontinuierlich als Probe durch das Pn'ybcncinlaßrohr 16 zum Probeneinlaßsystem des Massenspektrometer 15 entnommen, und wurde kontinuierlich auf X₄, X₁₄, X_2i und X₄₄ überwacht. Die Meßwerte wurden in einem Hochgeschwindigkeitsaufzeichnungsgerät aufgezeichnet und durch einen Computer verarbeitet, der mit einem Programm zur Lösung derGleichun£sn (2) bis (6) und (10) bis (13) ausgestattet war, um so die Größe der Entkohlung, AC cal., des geschmolzenen Stahls in jedem Augenblick zu bestimmen.

Bei den Chargen Nr. 3 und 4 wurden die allgemeinen Verfahren der Chargen Nr. I und 2 wiederholt, mit der Ausnahme, daß Helium als Bezugsgas anstelle von Argon verwendet wurde und intermittierend von der I Icliumqucllc durch den porösen Stopfen 11 in den geschmolzenen Stahl eingeführt wurde, während die genaue Messung mittels des Strömungsmessers 23 erfolgte. Die Strömungsiate des eingeführten Heliums betrug ungefähr 20 Liter pro Minute, und die Strömung wurde alle 2,5 Minuten für eine Periode von 60 Sekunden unterbrochen.

Am Ende jeder Charge wurde der tatsächliche Kohlenstoffgehalt des geschmolzenen Stahls, C act. (tatsächlich) %, bestimmt, und zwar durch Probennahme aus dem verarbeiteten geschmolzenen Stahl und darauffolgende chemische Analyse. Für die Chargen Nr. 1,2,3 und 4 betrugen die Differenzen zwischen dem Wert von C act. % chemisch bestimmt und dem Wert von C cal. (berechnet) % (am Endpunkt) massenspektrometrisch bestimmt durch das Verfahren der Erfindung, C act. - C cal., 0,012% bzw. - 0,006% bzw. 0,008% bzw. 0,014%.

Beispiel 2 Dieses Beispiel veranschaulicht das zweite Ausführungsbcispicl des erfindungsgemäßen Verfahr.' as.

Scchsund/wanzig Chargen (Chargen Nr. 5 bis 30) aus rostfreiem Stahl im wesentlichen wie die Chargen Nr. 3 so und 4 des beschriebenen Beispiels I wurden wiederholt. Die in der Chargen Nr. 5 bis Verhaltenen Daten wurden tür die Bestimmung der Konstunten a,, a₂ und O₁ in Gleichung (14") verwendet. In jeder der verbleibenden 18 Chargen Nr. 13 bis 30 wurden Aq₄, ΔΧ₄, X_u, X_n und Af₄₄ kontinuierlich überwacht mittels des Massenspektrometcrs 15 und des Strömungsmessers 23, und die gemessenen Werte wurden durch einen Computer verarbeitet mit einem Programm zur Lösung der Gleichungen (12) und (13), um so den Kohlenstoffgehalt des geschmolzenen Stahls in jedem Augenblick zu bestimmen. Am Ende jeder Charge wurde der tatsächliche Kohlenstoffgehalt des geschmolzenen Stahls, C act. %, am Endpunkt des Verfahrens durch chemische Analyse bestimmt. Der Unterschied /wischendem Wert für C %, bestimmt durch das erfindungsgemäße massenspektrometrische Verfahren, und dem tatsächlichen Wert von C % (C act. %), der chemisch bestimmt wurde, lag innerhalb des licrciclis von ±0,020% C für 16 Chargen von den 18 Chargen,

Beispiel 3 Dieses Beispiel veranschaulicht das dritte Ausfuhrungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens.

32 Chargen (Chargen Nr. 31 bis 62) aus rostfreiem Stahl im wesentlichen gleich den Chargen Nr. 1 und 2 des Beispiels I wurden wiederholt. Die bei den Chargen Nr. 31 bis 40 erhaltenen Daten wurden zur Bestimmung der Konstanten Λ,, />,, /», und ft₄ in Gleichung (14'") verwendet. In jeder der verbleibenden 22 Chargen, Nr. 41 bis 62, wurden Aq _s,. ,IAT₄₀, A\„, -V₄₀ und Af₄₄ kontinuierlich mittels des Massenspektrometer 15 und Strömungs-

raessers 21 überwacht, und die überwachten Werte wurden verarbeitet, um den Kohlenstoffgehalt des in Verarbeitung befindlichen Stahls in jedem Augenblick durch einen Computer zu bestimmen, der ein Programm Pur die Lösung der Gleichungen (12) und (13) enthielt. Am Ende jeder Charge wurde der tatsächliche Kohlenstoffgehalt des geschmolzenen Stahls, C act %, durch chemische Analyse bestimmt Für 21 Chargen aus den 22 Char-

gen lag die Differenz zwischen den tatsächlich durch chemische Analyse bestimmten Werten und den durch das erfindungsgemäße massenspektrometrische Verfahren bestimmten Werten innerhalb des Bereichs von ±0,015% C.

Die Erfindung zeigt eine Reihe von verschiedenen Vorteilen. Als erstes ist die Bestimmung genau, konsistent, d. h. keinen Schwankungen unterworfen und erfolgt augenblicklich. Die Tatsache, daß kleinvolumige Proben für

!0 die Messungen genügen, macht die zum Filtern solcher Proben erforderlichen Mittel einfach und ermöglichl eine kurze Zeitperiode für die Übertragung solcher Proben zum Massenspektrometer. Ferner können die Gehalte an CO und CO₂ im Probengas gleichzeitig durch einen in das gleiche Instrument innerhalb einer kurzen Zeitperiode in der Größenordnung von Millisekunden bestimmt werden, ohne die Notwendigkeit der Messung der Menge des gesamten Abgases. Weil die überwachten Parameter (Ionisationsst römc) von elektrischer Natur sind, können sie direkt und ohne weiteres zu einer geeigneten Aufzeichnungsvorrichtung und zu einem Computer für »real time« Verarbeitung übertragen werden. Auf diese Weise ist es möglich, die Menge oder Rate der Entkohlung in jedem Augenblick zu bestimmen.

Obwohl die Erfindung in den Beispielen unter Bezugnahme auf ein typisches VOD-Verfahren beschrieben wurde, so ist das erfindungsgemäße Verfahren doch auch bei verschiedenen Verfahren oder Stufen verwendbar, solange diese Verfahren oder Stufen die Entkohlung geschmolzenen Stahls unter reduzierten Drücken in einer geschlossenen Zone und einer zwangsweisen Evakuierung von Abgas aus der geschlossenen Zone vorsehen, und zwar unabhängig vom Sauerstoflblasvorgang und der Blasenerzeugung durch Argon. Ferner kann das Verfahren anstelle der Steuerung des Stahlherstellungsverfahrens gemäß dem integrierten C % der Gleichung (13) und dem anfanglichen C % auch gesteuert werden durch die Verwendung der Entkohlungsrate bestimmt zu einem bestimmten Zeitpunkt in Verbindung mit einem Entkohlungsmodell gesondert vorbestimmt für den speziellen hergestellten Stahl. Verschiedene Abwandlungen sind dem Fachmann gegeben.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

IO

Claims

Patentansprüche:

I. Verfahren zur Steuerung der Stahlherstellung, bei welchem das von der zu entkohlenden Stahlschmelze abgeführte Abgas anhand einer Probe zur massenspektrometrischen Überwachung auf Ionisationsströmc

bei ausgewählten Peaks betreffend das CO, CO₂, N₂ herangezogen wird,

Bestimmung der Entkohlungsvate der Stahlschmelze zur Zeit der Überwachung,

und Steuerung des Stahlherstellungsverfahrens gemäß der vorbestimmten Entkohlungsrate der Stahlschmelze, wobei
die Entkohlung in einer geschlossenen Zone unter vermindertem Druck erfolgt und ein Abgas aus.CO, COi

to und N₂ aus der geschlossenen Zone zwangsweise vakuiert wird,

eine innige gasförmige Mischung aus Abgas und einer gemessenen Menge eines gegenüber dem Abgas inerten Bezugsgases gebildet wird, und wobei

die Entkohlungsrate aus der gemessenen Bezugsmenge in der Mischung und den gemessenen Werten der Ionisationsströme für die ausgewählten Peaks in der im folgenden gekennzeichneten Weise bestimmt wird:

massenspektrometrische Überwachung der Probe X₄₄. den Ionisationsstrom für einen Peak bei der Massenzahl 44, auf X_n und X_n,, ausgewählt aus der aus X₁₂, X₁₄ und X_n bestehenden Gruppe, den lonisationsströmcn für Peaks bei den Massenzahlen 12, 14 und 28, und auf Χ_λ, den Ionisationsstrom für den Basis-Pcak des Bezugsgases,

Bestimmung von ^_co + q_co„ der Summe der Mengen von CO und CO₂ in der Probe, gemäß der folgenden Gleichung: