DE2839316A1

DE2839316A1 - Verfahren zur steuerung eines stahlherstellungsverfahrens unter atmosphaerischem druck

Info

Publication number: DE2839316A1
Application number: DE19782839316
Authority: DE
Inventors: Akira Fujisawa; Fumio Hoshi; Yuro Saita; Yamaguchi Tokuyama
Original assignee: Nisshin Steel Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Nisshin Co Ltd
Priority date: 1977-09-10
Filing date: 1978-09-09
Publication date: 1979-03-22
Also published as: ES473217A1; SE444819B; GB2005725B; FR2402707A1; US4251270A; GB2005725A; FR2402707B1; JPS5442323A; DE2839316C2; BR7805885A; SE7809502L; ZA784840B; JPS6317887B2

Description

KARL H. WAQNER 8000 München 22

GtWORZWÜHLSRASSE 5 POSTFACH 246

Verfahren zur Steuerung eines Stahlherstellungsverfahrens unter atmosphärischem Druck

Im großen umfang wird 'iin Stahlherstellungsvorfahren verwendet/ welches bei atmosphärischem Druck die Entkohlung geschmolzenen Stahls vorzieht. Bei einem derartigen Verfahren wird der Stahl in einem Konverter mit Blasvorgang von oben oder von unten, oder aber in einem AOD (Argon-Sauerstoff-Dekarbonisierungs- oder Entkohlungs-) öfen auf ein vorbestimmtes Niveau des Kohlenstoffgehalts zur Erzeugung einer beabsichtigten Stahlsorte entkohlt.

Fortschritte auf dem Gebiet der Stahlherstellung haben es ermöglicht, verschiedene Stahlarten herzustellen, und es wurde infolgedessen zunehmend wichtig, prompt bestimmte Parameter festzustellen und zu bestimmen, welche für den Zustand des in Bearbeitung befindlichen geschmolzenen Stahls bezeichnend sind, um so das Verfahren entsprechend den bestimmten Parameterwerten derart zu steuern, daß der gewünschte Stahl hergestellt werden kann. Unter anderem ist die Feststellung des Kohlenstoffgehaltes des in Bearbeitung befindlichen geschmolzenen Stahls besonders wichtig, weil der Hauptzweck des Verfahrens in der Entkohlung (Kohlenstoffbeseitigung) des geschmolzenen Stahls besteht. Der Kohlenstoffgehalt des in Verarbeitung befindlichen geschmolzenen Stahls kann dadurch bestimmt werden, daß man das Einblasen von Sauerstoff stoppt, dem geschmolzenen Stahl eine Probe entnimmt (im Falle eines Konverters nach Umkehrung des Konverters), und die entnommene Stahlprobe so schnell als möglich analysiert. Diese Probennahme des geschmolzenen Stahls und dessen Analyse sind jedoch außerordentlich aufwendige Vorgänge. Im Hinblick auf den Verfahrens- oder Prozeßwxrkungsgrad und die Produktqualität wäre es vorteilhaft, wenn man den Kohlenstoffgehalt des in Verarbeitung befindlichen Stahls genau bestimmen

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könnte, ohne daß man dem geschmolzenen Stahl eine Probe entnehmen muß, die daraufhin analysiert wird.

hine Lösung für dieses Problem basiert auf der Messung der in das Abgas übertragenen Kohlenstoffmenge, d.h. der Mengen CO und CJ2 im Abgas, und zwar an Stelle der Messung der im geschmolzenen Stahl verbleibenden Kohlenstoff menge. Für diese Lösungsmöglichkeit ist wesentlich, daß man nicht nur die Mengen an CO und CO2 im Abgas jenau feststellt, sondern auch die Menge des gesamten Abgases in jedem Augenblick. Es wurde versucnt, den Kohlenstoff gehalt von in Bearbeitung befindlichem geschmolzenen Stahl dadurch zu bestimmen, daß man die Strömungsrate des Abgases mittels eines Differenzdruckflußmessers überwacht, der in einem Abgaskanal vorgesehen ist, wobei man ferner die Gehalte an CO und Cv^2 i-ⁿ einer Probe des Abgases mittels Infrarot-Gasanalysatoren dberwacnt. Bei einem derartigen Versuch haben sich jedoch keine zufriedenstellenden Ergebnisse gezeigt. Dies liegt teilweise an der außerordentlich großen Abgasmenge, die durch einen Kanal mit großem Querschnitt bei einem Stahlherstellungsverfahren unter atmosphärischem Druck steht, wobei sich die Temperatur des Abgases in extensiver Weise im Laufe des Verfahrens verändert, was es schwer macht die Abgasmenge mit einem Instrument wie beispielsweise einem Differentialdruckflußmesser zu bestimmen; teilweise liegt es auch daran, daß die Analysatoren, wie beispielsweise ein Infrarotgasanalysator eine begrenzte Genauigkeit und Ansprechgeschwindigkeit zeigten. Die Tatsache, daß unterschiedliche Infrarotgasanalysatoren zur Feststellung unterschiedlicher Gaskomponenten in der Probe des Abgases erforderlich sind, macht die Handhabung schwierig und verursacht Zeitverzögerungen bei den jeweiligen Analysaton-.-ii. Cs ist de-u<jOi.iI-; aji'-rot !. ..Li i :i .ichv/it.'L-ij l-.i :\o ilenstoffgehalt im in Ver .beitang befindlichen geschmolzenen Stahl genau aus der Information hinsichtlich des Abgases in jedem Moment zu bestimmen. Die beim bekannten Verfahren

gefundenen Werte fdr den Kohlenstoffgehalt schwanken häufig in einem großen Ausmaß und die Wahrscheinlichkeit, daß die bestimmten

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Werte mit annehmbarer Genauigkeit zutreffend sind, liegt in der Größenordnung von 60 - 80 %. Insbesondere bei einem unter atmosphärischem Druck ausgeführten Stahlherstellungsverfahren beeinflußt in unvermeidbarer Weise in das Abgas eintretende atmosphärische Luft die Gasmenge und macht es nocn schwieriger genaue Information hinsichtlich des geschmolzenen Gases aus dem Abgas zu erhalten.

Die japanische Offenlegungsschrift 5o (1975) - 99592, offengelegt am 7. Aug. 1975 beschreibt ein Verfahren des Anmelders zur Bestimmung der in einer Gaserzeugungskammer erzeugten 'asmenge, wie beispielsweise der in einem Trockner gebildeten Dainpfmenge. Das dort vorgeschlagene Verfahren sieht folgende Schritte vor: Lingabe eines Ersatzgases in die Gaskammer; Überwachung der in die Gaskammer eingegebenen Ersatzgasmenge sowie der Partialdrücke des Ersatzgases und des gebildeten Gases enthalten in einem Abgas, und Bestimmung der gebildeten Gasmenge aus den überwachten Werten. Die genannte Offenlegungsschrift lehrt ferner, daß der Partialdruck der Gase in vorteilhafter Weise mittels eines Massenspektrometer gemessen werden kann und schlägt vor, daß das Verfahren zur Bestimmung von in einem Stahlherstellungsofen gebildeten Gase verwendbar i^r _. Die genannte Offenlegungsschrift behandelt jedoch nicht dit.· von Natur aus vorhandenen Schwieri'jkei Lr.η Loi ler :3pektru:> <rtri ..::'.· Λα u.'l.yοe eines CJ, COo und J₂ enthaltenden GaaL'o. Ln der Tat sind die Basis- oder Parent Peaks für CO und N₂ in einem Massenspektrum nicht trennbar, weil CO und N₂ die gleiche Massenzahl 2 besitzen. Ferner erscheint ein Fragment- oder Neben-Peak für CO₂ bei der Massenzahl 28 und stört den Basis- oder Haupt-Peak für CO, der ebenfalls bei der gleichen Massenzahl· erscheint.

Die Erfindung hat bezweckt ein Verfahren anzugeben für eine dynamische Steuerung eines Stahlherstellungsverfahrens, welches bei Umgebungsdruck ausgeführt und die Entkohlung des geschmolzenen Gases sowie die Bildung von Abgas vorsieht, welches CO, CO₂ und J₂

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enthält. Ein erfindungsgemäßes Verfahren weist folgende Schritte auf: Bildung einer innigen gasförmigen Mischung des Abgases und einer gemessenen Menge eines Bezugsgases,, welches inert gegenüber dem Abgas ist; massenspektrometri^che Untersuchung einer Probe der innigen Mischung auf Ionisationsströme für ausgewählte Peaks betreffend CO, CO2 _e ^2 ^unc* ^^as Bezugsgas in der Probe; Bestimmung der Rate oder Größe der Entkohlung des geschmolzenen Stahls zur Zeit der Überwachung aus dem gemessenen Wert der Menge des Bezugsgases in der Mischung und den gemessenen Werten der Ionisationsströme für die ausgewählten Peaks, und Steuerung des Stahlherstellungsverfahrens entsprechend dem vorbestimmten Wert der Rate oder Größe der Entkohlung des geschmolzenen Stahls.

Weitere Vorteile, Ziel und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich insbesondere aus den Ansprüchen sowie aus der Beschreibung von Ausführungsbeispielen an Hand der Zeichnung; in der Zeichnung zeigt: Fig. 1 eine Anordnung der bei einem Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendbaren Instrumente zur Steuerung eines Stahlherstellungsverfahrens, welches unter atmosphärischem Druck in einem mit Einblasung von oben arbeitenden Konverter ausgeführt wird; Fig. 2 eine Anordnung der Instrumente die in einem Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen VErfahrens zur Steuerung eines Stahlherstellungsverfahrens verwendet werden können, welches in einem AOD-Ofen unter atmosphärischem Drucx ausgeführt wird; Fig. 3 eine klassische Darstellung, welche die Tatsache darstellt, daß &q& die Änderung der Menge eines in das System eingeführten Bezugsgases, erfindungsgemäß proportional zu 4X₁^ ist, der Änderung des Ionisationsstroms für den Parent- oder Haupt-Peak des Bezugsgases.

In einem in Fig. 1 gezeigten Ausführungsbeispiel wird die Entkohlung des Stahls in einem mit Einblasung von oben arbeitenden Konverter 1 aasgeführt, und zwar dadurch, daß man Sauerstoff auf den geschmolzenen Stahl 2 in dem Konverter von einer Lance 3 aus aufbläst. Die von der Lance aufgeblasene Sauerstoffmenge wird

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durch eine Druck- und Fluß-Steuervorrichtung 4 gesteuert. Oberhalb der Position wo sich die obere Öffnung des Konverters in dessen aufrechter Lage befindet, ist eine Abgashaube 5 mit Abstand gegenüber der oberen Öffnung des Konverters angeordiioL. Das von der Haube 5 gesammelte Abgas wird aus dem System durch einen Kanal 6 entfernt. Infolge der Entkohlung wird eine große Menge an heißem Abgas gebildet und zum Fließen durch den Kanal 6 veranlaßt. Das Gas enthält CO und CO₃₇ gebildet durch die Entkohlung des geschmolzenen Stahls 2, nicht reagierten Sauerstoff eingeblasen von der Lance 3, durch den Zwischenraum zwischen Konverter 1 und Haube 5 eingesaugte Luft und verschiedene Staubmaterialien. Nichtsdestoweniger wird im wesentlichen Jas gesamte CO und CO₂ gebildet im Entkohlungsverfahren zum Fließen durch den Kanal veranlaßt. Demgemäß entsprechen die durcu den Kanal 6 fließenden Mengen an CO und CO₂ der Entkohlungsmenge.

Gemäß der Erfindung wird ein Massenspektrometer verwendet, um die duron Kanal 6 fließenden Mengen von CO und CO₂ zu bestimmen. Eine Probe des durch den Kanal 6 fließenden Gases wird in ein (nicht gezeigtes) Probeneinlaßsystem eines Massenspektrometers eingeführt, und zwar von einem Gaseinsatzrohr 8 über ein Filter mittels einer Saugpumpe lo. Für erfolgreiche Messungen mittels des Massenspektrometers 7 ist der Kanal 6 mit einem Bezugsgaseinlaßrohr 11 ausgestattet, und zwar an einer Stelle, die mindestens um einen vorbestimmten Abstand stromaufwärts gegenüber dem Gaseinlaßrohr 8 derart liegt, daß ein Bezugsgas 12 durch das Rohr in das Abgassystem eingeführt werden kann, während die genaue Abmessung durch einen Strömungsmesser 13 erfolgt. Abhängig von der Natur des Bezugsgases kann es in das System durch die Lance eingeführt werden. Zu diesem Zweck ist eine Sauerstoffrohrleitung 14, die die Druck- und Strömungs-Steuervorrichtung 4 mit der Lance 3 verbindet mit einem Zweigrohr 15 verbunden, um ein Bezugsgas einzuführen, welches durch einen Strömungsmesser 16 abgemessen wurde.

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Bei einem in Fig. 2 gezeigten Ausführungsbeispiel wird die Entkohlung des Stahls in einem AOD-Ofen durchgeführt. Der Aufbau gemäß Fig. 2 ist der gleiche wie bei Fig. 1 mit der Ausnahme, daß der Konverter 1 mit einer Düse 18 an oder nahe dem Boden des Konverters ausgestattet i t, so daß die für den AOD-Prozeß erforderlichen Gase in den geschmolzenen Stahl 2 im Konverter 1 eingeblasen werden können. Diese Gase können Sauerstoff, Argon und Stickstoff sein, wobei die Mengen durch Druck- und Strömungs-Steuervorrichtungen 19 bzw. 2o bzw. 21 gesteuert werden. Die Gase werden zui Düse 18 über ein Rohr 22 geleitet, welches mit einem Zweigrohr 23 versehen ist, so daß ein Bezugsgas abhängig von dessen Natur durch die Rohrleitung 23 dem System erfindungsgemäß zugeführt werden kann, und zwar nachdem es genau durch einen Flußmesser 24 gemessen wurde. In den Fig. 1 und 2 bezeichnen die gleichen Bezugszeichen die gleichen Teile.

In einem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Größe des Flußes des in das System durch Bezugsgaseinlaßrohr 11 oder durch Rohr oder 2 3 eingegebenen Bezugsgases in einem gegebenen Augenblick überwacht oder gemessen, zur gleichen Zeit wird eine Probe des Abgases massenspektrometrisch analysiert auf die Ionisationsströme für Peaks bei vorgewählten Massenzahlen. Basierend auf dem derart gemessenen Wert für die Strömungs- oder Flußgröße Bezugsgases und die derart gemessenen Werte für die Ionisationsströme bei ausgewählten Peaks, wird die Grüfte οJi r K.ito der EntKj'i.umj in diesem Augenblick bestimmt. Wie diese Bestimmung ausgeführt wird, soll im folgenden unter Bezugnahme auf typische und bevorzugte Ausführungsbeispiele der Erfindung beschrieben werden.

Wie bereits bemerkt, enthält bei dem unter atmosphärischem Druck ausgeführten Entkohlungsverfahren das durch den Kanal 6 fließende Abgas eine große Stickstoffmenge. Dieser Stickstoff besitzt eine Massenzahl (m/e) von 28, die die gleiche wie für CO ist, und somit fällt der Haupt-Peak für Stickstoff mit dem für CO zusammen. Demgemäß kann ein gemessener Wert des Ionisationsstroms für den

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Haupt-Peak des CO nicht für die eigene Repräsentation des CO verwendet werden. Ferner erscheinen beide zweiwertigen Ionen-Peaks von N₂ und CO bei ia/e 14 und ein Fragraent-Peak von CO₂ erscheint bei ia/e von 28. Alle diese Tatsachen machen es schwierig die CO und CO^-Gehalte in einem Gas massenspektrometrisch zu bestimmen, welches N₂ zusätzlich zu CO und CO₂ enthält.

Ein wesentliches Merkmal der Erfindung besteht in der Auswahl der Peaks für welche die Ionisationsströme zu überwachen oder zu messen sind. Gemäß einem Ausführungsbeispiel der Erfindung werden nicht nur die Haupt- oder Parent-Peaks ausgewählt, sondern auch bestimmte zweiweiLige Ionen und Fragment-Peaks, welche das CO, CO₂ und N₂ in der Probe betreffen. Vorzugsweise werden die bei den Massenzahlen 12, 14, 28 und 44 auftretenden Peaks ausgewählt und die Ionisationsströme bei diesen Massenzahlen werden ebenso wie der für den Haupt-Peak des verwendeten Bezugsyases verwendet.

Aus den derart gemessenen Werten der Ionisationsströme für die ausgewählten Peaks (Spitzen) werden die Partialdrücke des CO und CO- in der Probe berechnet, und zwar unter Berücksichtigung der Empfindlichkeiten und :iu:3c.;rkoeffizienten Lei C"), CO.. .in.i ...>. Die der berechneten WErte der Partialdrücke von CO und CO₂, die gesondert überwachte Änderung der Menge des in das System eingeführten Bezugsgase, ein massenspektrometrisch gemessener Wert der Änderung des Ionisationsstroms für einen Peak, vorzugsweise den Haupt-Peak, des Bezugsgases und eine Empfindlichkeit für das Bezugsgas werden sodann verwendet, um die Gehalte an CO und CO₂ in der Probe zu berechnen, wobei dann schließlich die Größe oder Rate der Entkohlung des geschmolzenen Stahls zur Zeit der Messungen aus den berechneten Werten der Gehalte an CO und CO₂ durch Integration oder Differentiation bestimmt wird.

Berechnung der Partialdrücke von CO und CO₂- Bezüglich des in Rede stehenden Abgassystems gelten die folgenden Gleichungen I, 2, 3 und 4:

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ei

28 = ^₂·^Γ:ΐ₂+^ΰοο·^ρ _Οο+^Γοο₂·^σο₂.28·^ροο₂ ---^) ^::hh ^{= ;}'co₂*^pcc₂ ...(*;-)

In diesen Gleichungen sind X₁₂/ ^Xi4» ^x-?o ^un£5 ^χλ₄ Ji-^e Ionisationsströme (in Ampere) bei Massenzahlen (m/e) von 12 bzw. 14 bzw. 28 bzw. 44;

S^_n, S,_J0 und S sind die Empfindlichkeiten (Ampere/Torr) des Massenspektrometer für CO bzw. d- bzw. CO- *"C0· 14 und ιΊ₂·14 sind Musterkoeffizienten für eine Massenzahl (m/e) von 14 von CO bzw. N₂;

itCO-12 und CO₂-12 sind Musterkoeffizienten für Massenzahl (m/e) von 12 für CO bzw. CO₂;

i"CO_2>28 ist ein Musterkoeffizient für CO₂ für eine Massenzahl (m/e) von 28 und
P_CQ/ P„ und P__o sind Partialdrücke im Abgas für CO bzw. N„ bzw.

Die Werte der Ionisationsströme X,_o/ X₁ ,,, X₀₀ und X.. werden durch

LZ 14 Zo 44

das Massenspektrometer 7 gemessen. Die Empfindlichkeiten S__Q, S,, und S_co wie auch die Musterkoef fizienten ^r CO· 12, '^:C0-14,

«12, TCO₂'28 und ^W₃.14 sind dem Massenspektrometer 7 unter speziellen Meßbedingungen innewohnende Werte und sind daher bereits bekannt oder können durch vorläufige Experimente bestimmt werden. Man erkennt somit, daß hier 4 Gleichungen 1-4 für drei

Variable P,-,^, P_T und P„,^ vorliegen. Demgemäß können die Werte cu "z 2

P_„, P„_T , P_„. aus diesen vier Gleichungen durch die Methode der

kleinsten Quadrate berechnet werden. Alternativ kann ein SAtz von drei Gleichungen beispielsweise Gleichungen 4, 1 und 2 oder 4, 2 und 3 oder 4, 1 und 3 ausgewählt werden, um die Werte von -PgQf P_M und P,-,,- zu berechnen. Natürlich sollte die Auswahl

N VU

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zweckmäßigerweise derart getroffen werden, daß irgendwelche möglichen Fehler minimiert werden- Wenn beispielsweise jgendwelehe Kohlenwasserstoffe in der Probe des Abgases vorhanden sind, so erscheint ein Fragment Peak davon häufig bei einer Massenzahl 12 und stört den Wert von X-,-)· Wenn eine solcne Störung infolge von Kohlenwasserstoffen nicht vernachlässigt werden, so werden vorzugsweise die Gleichungen 2, 3 und 4 zur Berechnung der Partialdrllcke ausgewählt. Es wurde ebenfalls festgestellt, daß dann, wenn die Lösung eines Satzes von drei in geeigneter Weise ausgewählten Gleichungen zur tatsächlichen STeuerung des EntkohlungsVerfahrens verwendet wird, andere Sätze von drei Gleichungen in vorteilnafter Weise für eine Folgeprüfung eines Rechners oder für eine w'artungsprüfung das Massenspektrometers verwendet werden können.

Berecanung der Gehalte an O) und CO₂- Wenn die Partialdrücke von CJ und CO- im Abgas bestimmt sind, so können die Gehalte von CO und CO» im Abgas theoretisch durch die folgenden Gleichungen bestimmt werden:

^pco
~p ^x

^{x Q}'

dabei sind q und q_CQ die Gehalte an CO bzw. C0~ im Abgas, P_m und P_n, sind die berechneten Werte der Partialdrücke von

CO bzw. CO₂, P ist der Gesamtdruck des Abgases und Q repräsentiert die Menge des Abgases. Es ist jedoch sehr schwierig und nicht praktikabel, wenngleich auch nicht unmöglich, die Menge des im Stahlherstellungsverfahren gebildeten Abgase genau zu bestimmen wobei die Entkohlung des geschmolzenen Stahls bei atmosphärischem Druck geschieht.

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^}--^R:;:" "^/;i BAD ORIGINAL

Ein .vesentliches Merkmal der Erfindung bestent darin, daß die GEhalte an CO und CO^ im Abgas, das heißt q und α bestimmt werden, ohne die Notwendigkeit der Messung der Gesamtmenge des Abgases. Wie bereits erwähnt, wird beim erfindungsgenüißen Verfahren Bezugsgas A in das System von dem Bezugsgaseinlassrohr oder durch die Lance 3 oder die Düse 18 geführt, und zwar unter genauer Messung. Eine Mengenänderung des Bezugsgases Δ. u und eine /änderung des Ionisationsstroms für einen Peak, vorzugsweise den Haupt-Peak des Bezugsgases A, ^Χ_Α (in Ampere) werden überwacht. Vorausgesetzt, daß das in das System eingeführte Bezugsgas A gleichförmig im Abgas verteilt ist, gelten demgemäß die folgende^ Gleichungen 5 und 6:

ti Λ. ·. ™* iZ) „ . /i C f. * · ■ I O J

ΑΛΑ
J.L· Ct. CX

Q/P = 4q_A/ 4P_A ... (0)
dabei sind ΔΧ_Τ, Q, P undaq wie oben definiert, S (Ampere/Torr)

ei, A. Ά

ist die Empfindlichkeit des Massenspektrometer 7 für das Bezugsgas und 4P, repräsentiert eine Änderung des Partialdrucks des Bezugsgases im Abgas. Aus den Gleichungen 5 und G ergibt sich die folgende Gleichung 7 direkt wie folgt.

(7)

Auf diese Weise kann q,,-. und q^, entsprechend den Gleichungen 0 und 9 berechnet werden

Q _ _A

^qco ~ ^pco' "T Jx~ ' ^4qA^#pco

Τ- - -Ζ5Γ

tx

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und zwar aus den berechneten Werten von CO und P_nn , Jem ge-

LU₂

messenen WErt der Änderung der Strömungsgrcße des Bezugsgases 4q_A, dem gemessenen Wert der Änderung des lonisationsstroms λ X* höher den Haupt-Peak des Bezugsgases und der bekannten oder vorher bestimmten Empfindlichkeit (Sensitivität) des Massenspektrometers für das Bezugsgas, S .

Bestimmung der Größe der Entkohlung. Es ist nunmehr möglich die Entkohlungsrate des geschmolzenen Stahls zur Zeit t, nämglich

-jt: wie folgt zu bestimmen:

dabei ist q _n(t) und q_,_n (t) die Mengen von CO bzw. CO₉ zur Zeit

t im Laufe des Entkohlungsverfahrens und K ist eine Konstante. Demgemäß wird die Größe der Entkohlung zur Zeit t, nämlich ZiC (in %) wie folgt bestimmt:

AC = K'/^t) f q _n(t) + q (t) 1 dt + B ... (11) ο ^ ^υ2

Dabei ist K¹ eine. Konstante, Vi(t) ist eine Funktion der Zeit t bezüglich des erwarteten Gewichts des geschmolzenen Metalls zur Zeit t und B ist ein Vorspannungskoeffizient.

Somit kann durch überwachung oder Messung von X₁₂' ^xi4' ^X28' X₄₄ und äX_ä mittels des Massenspektrometers 7 und auch von /jq_A mittels des Strömungsmessers 13, 16 oder 24 die Menge der Entkohlung des geschmolzenen Stahls 4C (in %) bestimmt wer.len. Die Beotiiuviung kann augenblicklich erfolgen durch die Übertragung der Ausgangssignale des Massenspektrometers und des Strömungsmessers zu einem Computer mit einem Programm zur Lösung der Gleichungen 1-4 und 8-11 zum Zwecke der "Real-Time" Verarbeitung.

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Somit v/ird bei einem Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens die Probe aus der innigen Mischung von Ab- und Bezugsgasen massenspektrometrisch überwacht auf die Ionisationsströrae für Peaki bei den Mas:jenzahlen 12, 14, 28 und 44, und auf den Ionisatiunsätrom für die Ilauptspitze des Bezugsgases; Partialdrücke von CO und C0~ in der Probe werden aus den gemessenen Werten der Ionisationsstrüme für die Peaks bei den Massenzahlen 12, 14, 28 und 44 berechnet; die Mengen an CO und CD.-, in der Probe wurdui berechnet aus den berechneten Werten der Partialdr'icke von CO un ' CO-, deu gemessenen Wert der Menge des Bezugsgaaes in der Miscuung oder dem viert von seiner änderung mit der Zeit und dem gemessenen Wert des Ionisationsstronis für den Haupt-Peak des Bezugsgases oder dom Wert von dessen Änderung mit der Zeit, wobei dann schließlich die Rate oder Grüße der Entkohlung des geschmolzenen Stahls zur Zeit der Überwachung bestimmt wird aus den berechneten Werten der Mengen von CO und CO der Probe.

Bei einem weiteren Äusführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Probe der innigen Mischung aus Ab- und Bezugsgasen massenspektrometrisch überwacht auf X₄₄/ den Ionisationsstrom für einen bei Massenzahl 44 erscheinenden Peak, Xn und Xm ausgewählt aus X₁-J/ X₁₄ und X-„ bestehenden Gruppe, den Ionisationsstrümen für bei Massenzahlen 12 bzw. 14 bzw. 28 erscheinenden Peak, und Χ_Λ, dem Ionisationsstrom für den Parent- oder ilaupt-Peak des Bezugsgases, wobei q_ro + q_,... , die Summe dir .'1-.JiVj- η von CO und CO^

in ii. r Γ;"ιι'.·', ..>·..; iiuit wir! .lure: 1 .lie folgende Gleichung. ¹^C) ^{+ li}C) = (a

dabei ist Aq. die zeitliche Änderung des WL'rtes der gemessenen Menge an Bezugsgas in der Mischung,Δ χ die zeitliche Änderung von X., a., a_ und a^ Konstanten, die durch die mindestens dreimalige Ausführung des Stahlherstellungsverfahrens vorher bestimmt sind, c<- ein Vorspannungskoeffizient und ^cIr;o⁺⁽^CO ^XA' ^Xn' ^Xm

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NACHGEHEiCHTl

283

X₄₄ wie oben definiert, wobei die RAte oder Größe der Entkohlung des geschmolzenen Stahls zur Zeit der Überwachung bestimmt wird durch den auf diese Weise bestimmten Wert von Qqq+Qqq · ^Zur

2 Erläuterung dieses Ausführungsbexspiels sei ein Fall betrachtet, wo X₁. und X₀₀ selektiv zusätzlich zu X., und X, überwacht werden.

14 λ ο 4 4 A

Aus den Gleichungen 2-4 und 8 und 9, die folgende Gleichung erhalten:

^(al^Xl4^+a2^X28^+a3^X44⁾

dabei gilt für .a , a~ und a^ folgendes

""co-14 -^N₀ 14
2

^SA ¹N₂ · 14

^al =

² " ^SC0 ^00*14 " ^N₂* 14
^SA ^ÜA ^002*28 ·
^SC0 ^S

C0₂ ^SG0 ^π00'14 ~ ^N₂«14

"Weil a₁ , 0. und a-. Konstanten für das spezielle System wie oben erwähnt sind, so können sie durch mindestens 3-malige Vviederholung des gleichen Verfahrens bestimmt werden.Sobald einmal a. , a^ und a-, vorbestimmt sind, ^.j ist es möglich, ^ zu bestimmen, d.h. die Summe aus den Mengen an CO und CO^ der Probe gemäß der folgenden Gleichung:

dabei ist <X- ein Vorspannkoeffizient, und q,., X^/ ^Χιλ' ^X28 und X₄₄ ergeben sich durch Überwachung oder Messung. Aus dem derart bestimmten dert von 3_Co⁺⁽3cO ^{kann die R}-^{;te der} Entkohlung

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(- —3t~) und die Größe der Entkohlung (ΔΟ zur Zeit der überwachung bestimmt werden entsprechend den Gleichungen Io bzw. 11.

Das eben beschriebene zweite Ausführungsbeispiel ist insofern vorteilhaft, als es nicht notwendig ist die entsprechenden Empfindlichkeiten 3 und Musterkoeffizienten "F vorher zu bestimmen. Dieses Ausführungsbeispiel ist besonders zweckmäßig, wenn mehrere Chargen wiederholt unter im wesentlichen den gleichen Bedingungen unter Verwendung der gleichen Anlage verarbeitet werden.

Bei einem weiteren Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Verwendung von Ar als Bezugsgas wird die innige Mischung aus Ab- und Bezugsgasen massenspektrometrisch überwacht auf X-o, X- und X.., d.h. die Ionisationsströine für die bei den

40 4O 44

Massenzahlen 28 bzw. 4o bzw. 44 erscheinenden Peaks; q__. + q_-, , die Summe der Mengen von CO und CO₂ in der Probe wird bestimmt gemäß der folgenden Gleichung:

dabei ist Δ q, die zeitliche Änderung des gemessenen Wertes der Menge an Ar als Bezugsgas in der Mischung, Δ. χ. ist die zeitliche Änderung von X₄ , b., b_, b₃ und b- sind Konstanten vorbestirnmt d'urch mindestens 4-malige Ausführung des Stahlherstellungsverfahrens, und q _ q_co , ^₂Q' ^X4 ^{und X}44 ^{sind wie oben} definiert, wobei sich dann die RAte oder Größe der Entkohlung des geschmolzenen Stahls bei der überwachung aus dem so bestimmten Wert für q_CQ +

q_ro ergibt. Unter den folgenden Annahmen t-u₂

Q ist die unbekannte Menge des Abgases P ist der unbekannte Gesamtdruck des Abgases L ist die unbekannte Menge der durch die Haube 5 angesaugten Luft

q_Q ist die Menge des durch die Lance 3 oder Düse 18 einge-2 blasenen Sauerstoffs

C'_A ist der Gehalt an Ar im eingeblasenen Sauerstoff

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j. ist die i4enge von durch die Düse 18, wenn vorhanden, eingeblasenen Argon

C₇ ist der Gehalt an N₀ in Luft C, ist der Gehalt an Ar in Luft S₇. ist die Empfindlichkeit des Massenspektrometers für Ar

Pa ist der Partialdruck von Ar in der Probe ά P_A ist die Änderung von P mit der Zeit cj ist die Menge von Ar im Abgas

4q_A ist die Änderung von q_A mit der Zeit hervorgerufen durch die Einführung von Ar als Bezugsgas und

X. ist die Änderung von X. mit der Zeit ergeben sich die folgenden Gleichungen ^{Q/P =} **to/ 4^PAr ^{= q}C0/^PCÜ₂ ⁼ «CO^CÖ ^{= 9}N₂^N₃ ^{= q}Ar^/PAr . . . (13)

^{und X}4o = ^SAr*^PAr

= ^CAr'^{L+ C}'aA₂ ^+TAx

aus den Gleichungen 3, 4 und 13 - 16 ergibt sich die folgende Gleichung:

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NACHGERHICHT

dabei gilt ;ir b , b₂, b, und b. folgendes:

^bl - ^SAr^/SC0

^CN/^CAr

^b3 =

^b4 = ³N/^SC0-^CN/^CAr ^Ar^ ^{+ T}Ar)

Weil b , b_ , b.. und b. Konstanten für das spezielle System sind, wie oben erwähnt, können sie durch mindestens 4-malige Wiederholung des gleichen Prozesses vorherbestimmt sein. Sobald d., b„ b., und b. vorherbestimmt sind ist es möglich q_CQ + q_ro gemäß Gleichungen 17 durch überwachung /on X.„, X^. , X44/ X₄₀ und Aq. zu bestimmen. Aus dem derart bestimmten «Ert von q„, + q_nr.

dC

kann die Entkohlungsrate (- ) und die Größe der Entkohlung (^C) zur Zeit der Überwachung bestimmt werden entsprechend den Gleichungen Io bzw. 11.

Basierend auf der bestimmten Menge der Entkohlung oder Entkohlungsrate wird der geschmolzene Stahl im Laufe des Entkohlungsverfahrens auf die gewünschten Bedingungen gesteuert. Insbesondere dann, wenn der Entkohlungsprozeß in einer Vielzahl von Stufen ausgeführt wird, wird der Kohlenstoffgehalt des geschmolzenen Stahls am Endpunkt je ier Stufe auf einen voreingestellten v/ert gesteuert, und zwar durch geeignete Einstellung eingeblasenen Sauerstoffmenge, des Drucks und der Proportionen des gemischten Blasgases, der Hinzufügung von Legierungselementen, der Entfernung von Schlacken und von anderen das System beeinflussenden Parametern.

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Das in einem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Bezugsgas sollte mit dem Abgas nicht reagieren und im Abgas nicht denaturiert werden. Ferner sollte das Bezugsgas zweckmäßigerweise genau durch das Massenspektrometer feststellbar oder detektierbar sein, und zwar unabhängig von Änderungen in der Temperatur und Strömungsrate des Bezugsgases. Im allgemeinen ist ein inertes Gas wie beispielsweise Ar, He oder N_ als Bezugsgas bei der Durchführung der Erfindung geeignet. In jedem Falle sollte jedoch der Ort in der Anlage wo das Bezugsgas in das System eingeblasen wird und die Art und Weise des Einblasens (beispiel~./ei:;e ob das Gas kontinuierlich oder intermittierend eingeblasen wird) in geeigneter Weise ausgewählt werden, und zwar abhängig von der Natur des speziellen Bezugsgases. Beispielsweise kann im Falle von Ar oder He das Bezugsgas in das System durch die Lance (Fig. 1) Düse 18 (Fig. 2) oder das Bezugsgaseinlaßrohr 11 eingeführt v/erden. Im Falle von N₂ sollte das Einblasen des Gases durch die Lance oder die Düse 18 vermieden werden, um die Reaktion des Gases mit dem geschmolzenen Stahl zu vermeiden, und daher wird N2 als Bezugsgas in geeigneter Weise in das System durch die Bezugsgaseinlaßleitung oder Rohr 11 eingeführt. Wenn Ar als Bezugsgas in das System durch Lance 3 oder Düse 18 eingeführt wird, so geschieht dies vorzugsweise intermittierend und ^q, und /\X werden überwacht. Im FAlIe von He, welches intermittierend in das System eingeführt werden kann, ist es auch möglich, die Einführung kontinuierlich durch Lance 3 oder Düse 18 vorzusehen und q und X₇. zu überwachen. Die intermittierende Einführung des Bezugsgases ist insofern vorteilhaft, da Störungen infolge irgendeines unbeabsichtigten oder zufälligen Eintritts von Gas welches mit dem Bezugsgas identisch ist, verhindert werden kann.

Wie bereits erwähnt, kann das Bezugsgas abhängig von dessen Natur in das System durch Einblasen durch Lance 3 oder Düse 18 auf oder in den geschmolzenen Stahl eingeführt werden, der im Konverter 1 \ferarbeitet wird. In einem solchen Fall wird die

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Homogenität der Probe, d.h. die gleichförmige Verteilung des Bezugsgases im Abgas, sichergestellt. Wenn jedoch das Bezugsgas in den Strom Jes Abgases im Kanal 6 durch das Bezugsgaseinlaßrohr 11 eingeführt wird, so sollte Vorsorge derart getroffen werden, daß die Lage oder der Ort der Probennahme im Kanal 6 bezüglich des Orts wo das Bezugsgvs iu d-i.-i '<■ i.-nl G fiiiijtifährt v/Lt\l iv.-icL j:/;ählc oin.l, u ι" c-ine ianije Gasmiscuu-L-j \ajii A),-jus und Bezugsgas erreicht v/ird. Es wurde festgestellt, daß die Probenentnahme in dem Kanal an einer Stelle mit einem Abstand D (in Z :ntimeter) stromabwärts gegenüber der Stelle erfolgen soll, wo Bezugsgas in den Kanal 6 eingeführt wird, und zwar genügt D in der folgenden Gleichung:

D > o.3 ~- = o.8L_s

dabei ist R die minimale Strömungsrate (Liter/Min) des Abgases

2 in der Leitung 6, A ist die Querschnittsfläche (in cm ) der Leitung oder des Kanals, L ist die minimale Lineargeschwindigkeit des Abgasstroms im Kanal 6 (lo^ cm/Min).

Bei der Durchführung der Erfindung sollte zumindest eine meßbare Menge an Bezugsgas verwendet werden. Obwohl abhängig von der Empfindlichkeit des verwendeten Massenspektrometers für das Bezugsgas können typischerweise o_#ool Vol.% oder mehr, basierend auf dem Abgas, an Bezugsgas in das System zur Zeit der Einführung eingeführt werden. Es ist offensichtlich vorteilhaft das Bezugsgas in der kleinstmöglichen Menge zu verwenden, solange nur die Messung erfolgreich ausgeführt werden kann.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen beschrieben.

In einem 4o Tonnen Konverter gemäß Fig. 1 wurden ungefähr 4o Tonnen geschmolzener Stahl entkohlt durch Einblasen von Sauerstoff durch die Lance 3. Die anfängliche Zusammensetzung des

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geschmolzenen Stahls war folgende: 2,35 - J,o5% C, ungefähr 8,9 % Ni, ungefähr 18,ο % Cr, ungefähr o,5 % Mn und ungefähr o,4 % Si. Der beabsichtigte Kohlenstoffgehalt des geschmolzenen Stahls am Endpunkt war ο,3o %. Im Laufe des Entkohlungsverfahrens wurden sich ändernde Mengen an Argon durch die Lance 3 eingeführt. Dem Abgas wurden Proben durch die Saugpumpe Io entnommen, und zwar führend über Probeneinlaßrohr 8 und Filter 9 zum Probeneinlaßsystem des Massenspektrometers 7, wolti der Ionisationsstrom bei der Massenzahl 4o (X,), der sich entsprechend der in Jas System über Lance 3 eingeführten Argonmenge änderte, wurde gemessen. Die Änderung des Ionisationsstroms bei m/e = 4o, nämlich AX,, ergab sich als im wesentlichen proportional zur Mengenänderung des eingeführten Argons, nämlich Ä<2_A/ ^wi^e dies in Fig. gezeigt ist. Aus der Neigung der graphischen Darstellung der Fig. 3 wurde die Empfindlichkeit des Massenspektrometers 7 für Argon bestimmt.

Die Verfahren des oben beschriebenen vorläufigen Tests wurden wiederholt, mit der Ausnahme, daß sich ändernde bekannte Mengen an Argon in die Leitung 6 über Bezugsgaseinlaßrohr 11 eingeführt wurden. Im wesentlichen die gleichen Ergebnisse wie in Fig. 3 wurden erhalten.

Bei einem weiteren vorläufigen Test, wo der geschmolzene Stahl aus dem Konverter 1 entfernt war und das Sauerstoffblasen nicht ausgeführt wurde, wurde die Änderung des IonisationsStroms Αχ bei der Änderung der dem Kanal 6 über Bezugsgaseinlaßrohr 11 zugeführten Argonmenge überwacht. Es wurden ähnlicheErgebnisse erhalten.

Bei dem in den vorläufigen Tests verwendeten Konverter wurden 42 Chargen aus rostfreiem Stahl verarbeitet. In jeder Charge wurden ungefähr 4o Tonnen geschmolzen Stahls mit der oben

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ermahnten anfän jl i chen Zusammensetzung im Konverter 1 verarbeitet und zwar durch Einblasen von Sauerstoff durch die Luncn 3. Der vorgesehene Kohlenstoffgehalt am Endpunkt betruj o,3o 1. Für die Chargen Nr. 1 - 2o wurde Argon als Luzugsgas ini-ormittiorcnl in das System durch Strömungsmesser 16, Rohrleitung 15 und Lance 3 eingeführt, und zwar vor, während und nuv.-li dera Sauer-stoffblasen, wohingegen für die Chargen i-ir. 21 - 42 Argon als Bezugsgas intcraiittierend dem Kanal G durch Flußmes^er und Bezujsgaseinlaßrohr 11 zugeführt wurde. In jeder Cnarge betrug die Strömungsrate des eingeführten Argons 5oo Liter pro Minute und der Fluß wurde alle 2,5 Minuten für eine Zeitperiode von 6o Sekunden gestoppt. In jeder Charge wurde eine Probe des Abgases, d.h. eine innige Mischung aus Ab- und Bezugsgasen kontinuierlich durch die Probeneinlaßleitung 8 und Filter 9 durch eine Saugpumpe Io dem Probeneinsatzsystem des Massenspektrometer 7 zugeführt und kontinuierlich auf die Ionisationsströme ^x _l2' ^Xi4' ^X28' ^X44 ^unc^ X. überwacht. X. repräsentiert den Ionisationsstrom für den Haupt-Peak von Ar, der bei m/e = 4o erscheint. Die gemessenen Werte wurden in einem Hochgeschwindigkeitsaufzeichner aufgezeichnet und durch einen Computer verarbeitet, der ein Programm zur Lösung der Gleichungen 1-4 und 8-11 enthält, um so die Größe der Entkohlung, nämlich C %, zu bestimmen. Die bei den Chargen Nr. 1-5, 71-25 erhaltenen Daten wurden zur Berechnung des Vorspannungskoeffizienten B in Gleichung 11 verwendet. Der Massenfaktor W(t), der sich auf das erwartete Gewicht des geschmolzenen Stahls zur Zeit t bezieht, wurde gesondert für jede Charge durch den Computer aus dem Anfangsgewicht des geschmolzenen Stahls berechnet.

Für jede Charge wurde der tatsächliche Kohlenstoffgehalt des geschmolzenen Stahls nämlich C act. (tatsächlich) %, am Endpunkt des Prozesses bestimmt, und zwar durch Probennahme und darauffolgende chemische Analyse. Für alle Chargen Nr. 6 - 2o und Nr. 26 - 42 war die Differenz aus dem massenspektrometrisch durch das erfindungsgeraäße Verfahren bestimmten Wert c % und dem tatsächlich durch chemische Analyse bestimmten Wert C act.% nur

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_BAt)

innerhalb des Bereichs von ± o,o4 %, mit Ausnahme einer Charge.

Bei diesem Beispiel wurde Argon als Bezugsgas intermittierend in das System eingeführt und die Differenz aus dem Wert X. . erhalten bei Einführung von Argon, und dem Wert von X₄ , erhalten bei Beendigung der Einführung von Argon, nämlich 4X_A wurde überwacht um mögliche Störungen von X. zu minimieren, Störungen infolge von Argon welches im eingeblasenen Sauerstoff vorhanden ist (normalerweise sind o,2 - o,3 % Argon im Sauerstoff enthalten), und auch infolge von Argon, welches in der atmosphärischen Luft vorhanden ist, welches in die Haube 5 gesaugt wird (normalerweise sind ungefähr o,93 % Argon in atmosphärischer Luft enthalten) .

Beispiel 2. Unter Verwendung eines loo kg AOD-OfenmodelIs gemäß Fig. 2 wurden 14 Chargen rostfreien Stahls ausgeführt.

Vorläufige Tests ähnlich den bei Beispiel 1 beschriebenen zeigten, daß /jX. im wesentlichen proportional zu ^q, für Helium als Bezugsgas ist. Die Empfindlichkeit des Massenspektrometers für Helium wurde bestimmt.

Für jede Charge war die anfängliche Zusammensetzung des geschmolzenen Stahls die folgende:o,65 - l,2o % C, ungefähr 8,9 % Ni, ungefähr 18,ο % Cr, ungefähr o,5 % Mn und ungefähr o,4 % Si, wobei das Blasverfahren zur Erreichung eines Endkohlenstoffgehalts von 0,060 % vorgesehen war. Das Blasverfahren wurde wie in tatsächlichen AQD-öfen in 3 Stufen unterteilt, in der ersten Stufe war das Verhältnis der Strömung von O₂ zu Ar 3:1, in der zweiten Stufe war das Verhältnis des Flusses von 0~ zu Ar 2.1 und in der dritten Stufe war das Flußverhältnis von O₃ zu Arl:2, die Ausführung erfolgte entsprechend einem Blasmuster welches derart durch die vorläufigen Experimente eingestellt war, daß die

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- CiG

Kohlenstoffgehalte am Ende der ersten, zweiten und dritten Stufen sich zu o,25 % bzw. ungefähr o,15 % bzw. ungefähr 0,06 i ergeben würden. Fär die Chargen Nr. 1 - Io wurde der Ofen 1 vom Ende der erdcen Stufe bis zum Ende der dritten Stufe nicht uinbekehrt, wohingegen für die Chargen Nr. 11 - 14 das Verfahren ausgeführt wurde ohne Umkehrung des Ofens über den gesamten Prozeß hinweg. In jeder Charge wurde Helium als Bezugsgas kontinuierlich in das System durch Düse 18 während sowi-3 auch vor und nach dem Blasverfahren eingeführt, und zwar nach genauer Messung durch den Flußmesser 24. Die Blasrate des eingeführten Heliums lag in der Größenordnung von 2 l/Min. Eine Probe des Abgases wurde kontinuierlich über das Probeneinlaßrohr 8 und Filter 9 in das Probeneinlaßsystem des Massenspektrometer 7 eingeführt und kontinuierlich auf die Ionisationsströme X₁₂' ^xi4' X₂O/ X44 und X₄ überwacht. X. repräsentiert den Ionisationsstrom für die Uauptspitze He bei rn/e = 4. Aus den gemessenen Werten dieser loni.jabionsströme wurde die GcoZc lar Entkohlung Io i in 'i5:r Ueise bestimmt, wie lies beim Beispiel 1 beschrieben wurde. Der tatsächliche Kohlenstoffgehalt des geschmolzenen Stahls, C act.%, wurde chemisch am Endpunkt des Verfahrens für jede Charge bestimmt. Die Differenz zwischen dem gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren massenspektrometrisch bestimmte Wert C % und dem tatsächlich durch chemische Analyse bestimmten Wert C act.% lag nur innerhalb des Bereichs von t o,ol % für jede Charge.

In diesem Beispiel wurde das Bezugsgas Helium kontinuierlich in das System eingeführt und X₄ wurde überwacht. Es wurde festgestellt, daß der Ionisationsstrom bei m/e = 4 nicht wesentlich durch Helium gestört wird, welches im O₃, Ar und der in das System eintretenden Luft enthalten sein könnte. Es wird ange nommen, daß der Gehalt an Helium in solchen Gasen nur in der Größenordnung von 1ο~^ - io~⁴ % liegt. Wenn demgemäß Helium als Bezugsgas verwendet würde, so kann es in das System kontinuierlich eingeführt werden.

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Die Erfindung hat verschiedene Vorteile. Bei Verwendung des erfindungsgemäßen VErfahrens ist die Probenentnahme von in Verarbeitung befindlichem geschmolzenen Stahl nicht erforderlich, und daher ist es auch nicht notwendig, den Blasvorgang anzuhalten und den Ofen zum Zwecke der Probenentnahme umzukehren. Die TAtsache, daß ein kleines Volumen von Proben für die Messungen genügt, ermöglicht es, daß die Mittel zum Filtern dieser Proben einfach sein können und die für die Übertragung dieser Proben zum Massenspektrometer erforderliche Zeitperiode ist kurz. Darüberhinaus können die GEhalte an CO und CO₂ in dem Probengas gleichzeitig durch ein und dasselbe Instrument bestimmt werden, und zwar innerhalb einer kurzen Zeitperiode der Größenordnung von Millisekunden, ohne die Notwendigkeit der Messung der gesamten Abgasmenge. Weil die überwachten Parameter (Ionisationsströiiie) von elektrischer Natur sind, so können sie direkt und ohne weiteres zu einem geeigneten Aufzeichnungsgerät und Computer für "Real-Time" Verarbeitung übertragen werden. Es ist somit möglich die Größe oder Rate der Entkohlung in jedem Augenblick zu bestimmen. Ferner ist die Bestimmung genau und konsistent, d.h. unterliegt keinen Schwankungen.

Die Erfindung wurde anhand von Beispielen bezüglich des Stahlherstellungsverfahrens in einem einem Blasvorgang von oben verwendenden Konverter oder einem AOD-Ofen beschrieben, wobei aber darauf hinzuweisen ist, daß das erfindungsgernäße Verfahren auch bei der Herstellung von gewöhnlichem Stahl verwendet werden kann und/oder bei der Entkohlung von geschmolzenem Stahl in anderen Öfen, vorausgesetzt, daß das Verfahren unter atmosphärischem Druck ausgeführt und das Abgas CO, CDo ^un<l ^n enthält. Ferner kann an Stelle der Steuerung des Stahlherstellungsverfahrens gemäß dem integrierten C% der Gleichung und dem anfänglichen C% das Verfahren auch gesteuert werden durch die Verwendung der Entkohlungsrate bestimmt zu einer bestimmten Zeit in Verbindung mit einem Entkohlungsmodell gesondert vorherbes timrat für den speziellen herzustellenden Stahl.

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Wenn die anfängliche C%-Größe aus irgendeinem Grund nicht hinreichend zuverlässig ist, so kann für die Größe C% des geschmolzenen Stahls chemisch bestimmt an einer bestimmten Stufe stattdessen verwendet werden. Abwandlungen der Erfindung sind dem Fachmann gegeben.

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L e e r s e i t e

Claims

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1- Verfahren zur Steuerung eines Stahlherstellurujsverf ahrens, bei welchem die Entkohlung des geschmolzenen Gtahls unter atmosphärischem Druck und unter Bildung eines Abgases geschieht, welches CO, CO und W₂ aufweist, gekennzeichnet durch Iolgende Schritte: Bildung einer innigen Gasmischung aus dem Abgas und einer gemessenen Menge an Bezugsgas, welches inert bezüglich des Abgases ist, masseriüpektrometrische Überwachung einer Probe der innigen Mischung auf die lonisationsströme für ausgewählte Peaks betreffend das CO, CO_n, N₂ und das Bezugsgas in der Probe, Bestimmung der Rate oder der Größe der Entkohlung des geschmolzenen Stahls zur Zeit .der Überwachung aus dem gemessenen Wert der Menge des Bezugsgases in der Mischung und der gemessenen Werte der Ionisationsströme für die ausgewählten Peaks, und Steuerung des Stahlherstellungsverfahrens entsprechend dem bestimmten Wert der Rate oder Größe der Entkohlung des geschmolzenen Stahls.

2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß die Probe massenspektrometrisch auf die Ionisationsströme für Peaks bei den Massenzahlen 12, 14, 28 und 44 überwacht wird und auf den Ionisationsstrom für den Basis- oder Parent-Peak des Bezugsgases; Berechnung der Partialdrücke von CO und CO₂ der Probe aus den gemessenen Werten der Ionisationsströme für die Peaks bei den Massenzahlen 12, 14, 28 und 44, Berechnung der Mengen an CO und CO₂ der Probe aus den berechneten Werten für die Partialdrücke von CO und CO₂, des gemessenen Wertes der Menge an Bezugsgas in der Mischung oder des sich mit der Zeit ändernden Wertes, und des gemessenen Wertes des Ionisationsstromes für den Basis-Peak des Bezugsgases oder den Wert seiner Änderung mit der Zeit, wobei schließlich die Rate oder Größe der Entkohlung des geschmolzenen Stahls zur Zeit der Überwachung bestimmt wird aus den berechneten Werten der Größe von CO und CO₂ in der Probe.

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3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die innige Mischung der Ab- und Bezugsgase gebildet wird durch die Einführung einer gemessenen Menge des Bezugsgaaes in einen Strom aus dem Abgas, wobei die Probenentnahme für die Massenspektrometrie an einer Stelle erfolgt mit einem Abstand D (in Zentimeter) stromabwärts gegenüber der Stelle, wo das Bezugsgas in den Strom des Abgases eingeführt wird, wobei D der folgenden Beziehung genügt:

D 7 O.8L

wobei L,, die minimale lineare Strömungsgeschwindigkeit des Stroms des Abgases (in lo-* cm/Min) ist.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der folgenden Ansprüche und zwar Anspruch 3, gekennzeichnet, daß das Bezugsgas ausgewählt ist aus der aus Ar, He und N2 bestehenden Gruppe und intermittierend in den Abgasstrom eingegeben wird.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der folgenden Ansprüche insbesondere nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Be-sugsgas Ar ist and daß diodes intermittierend in den in Verarbeitung befindlichen geschmolzenen Stahl eingeführt wird.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der folgenden Ansprüche und zwar Anspruch 2, dadurch gekennezeichnet, daß das Bezugsgas He ist und intermittierend oder kontinuierlich in den in Verarbeitung befindlichen geschmolzenen Stahl eingeführt wird.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der folgenden Ansprüche und zwar Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Probe masssenspektrometrisch überwacht wird auf X.,, den Ionisationsstrom für einen Peak bei einer Massenzahl von 44, Xn und Xm

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ausgewählt aus der aus X₁₂/ ^₁4 ^un*^ ^x ₃o bestehenden Gruppe, den Ionisationsströmen für bei den Massenzahlen 12, 14, bzw. 23 auftretenden Peaks und X,, dem lonisationsstrom für den Haupt-Peak des Bezugsgases wobei q__Q und ..« die Summe der Mengen von CO und CO₂ in der Probe, bestiiaint wird, gemäß der folgenden Gleichung:

dabei ist Ä. q_Ä die zeitliche Änderung des Viertes der gemessenen Menge des Bezugsgases in der Mischung, 4X₁ ist die Änderung von X mit der Zeit, a.^, a₂ und a., sind Konstanten vorherbestimmt durch die mindestens dreimalige vorherige Ausführung des Stahlherstellungsverfahrens, CC ist ein Vorspannungskoeffizient und q_co + q_c0 , X,, Xn, Xm

und X.. sind wie oben definiert, wobei die Rate oder Größe 44

der Entkohlung des geschmolzenen Stahls zur Zeit der Überwachung bestimmt wird aus dem so bestimmten Wert von <I_CQ^+ci_Co

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die innige Mischung aus den Ab- und Bezugsgasen gebildet wi'-d durch das Einführen einer gemessenen Menge des Bezugsgases in einen Strom aus Abgas, wobei die Entnahme für die Massenspektrometrie^aeiner Stelle erfolgt, die mit einem Abstand D (in Zentimeter) stromabwärts gegenüber der Stelle liegt, wo das Bezugsgas in den Strom aus Abgas eingeführt wird, wobei ferner D der folgenden Beziehung genügt:

o_r8L_s

wobei L„ die minimale lineare Flußgeschwindigkeit des Abgasstroms (in la·* cm/Min) ist.

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9. Verfahren insbesondere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, (IdLu Ar als Bezugsgas verwendet-wird, daß die Probe massenspektrometrisch überwacht wird auf X._R/ X₄ und Χ-λλ' ^i^e Ionisationsströme für die bei den Massenzahlen 28, bzw. 4o bzw. 44 erscheinenden Peak, wobei q + q die Summe der Mengen an CO und CO₂ der Probe bestimmt wird gemäß der folgenden Gleichung:

= _b ^X28 . _+b ^X4o _+b ^X44

dabei ist do die Änderung des Wertes der gemessenen Menge an Ar als Bezugsgas in der Mischung mit der Zeit, «X, ist die zeitliche Änderung von X. , b._r b_, b, und b. Konstanten vorherbestimmt durch mindestens die viermalige Ausführung des Stahlherstellungsverfahrens, und q_c0 + q_CQ , ^X28' ^4o ^{und X}44 sind wie oben definiert, wobei schließlich die Rate oder Größe der Entkohlung des geschmolzenen Stahls zur Zeit der Überwachung bestimmt wird aus dem so bestimmten Wert für q_CQ + q_CQ

Io. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die innige Mischung aus den Ab- und Bezugsgasen gebildet wird durch Einführung einer gemessenen Menge des Bezugsgases in einen Strom aus dem Abgas, wobei die Probennahme für die Massenspektrometrie an einer Stelle erfolgt, die um einen Abstand D (in Zentimeter} stromabwärts gegenüber der STelle liegt, wo das Bezugsgas in den Strom des Abgases eingeführt wird, und wobei D der folgenden Beziehung genügt:

D > o,8L·

dabei ist L die minimale lineare Strömungsgeschwindigkeit s

des Abgasstroms (in lo^ cm/Min).

In Ansprüchen 4 und 6,7 muß zwar durch insbesondere ersetzt

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