DE19733837C2 - Verfahren zur quantitativen On-Line-Analyse einer reaktiven Gasmischung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur quantitativen On-Line-Analyse einer reaktiven Gasmischung, die durch einen Rohrreaktor strömt, insbesondere einer Gasmischung, die Keten und/oder Diketen und/oder Essigsäureanhydrid und/oder Essigsäure enthält.

Die katalysierte Pyrolyse von Essigsäure wird zur Produktion von Essigsäureanhydrid, Diketen und Keten im industriellen Maßstab durchgeführt. Keten wird direkt zu Folgeprodukten, z. B. Sorbinsäure und Dimethylacrylsäurelacton weiterverarbeitet. Die Reaktion läuft bei höheren Temperaturen im Bereich von 400 bis 800°C und bei Unterdruck ab. Neben den Hauptprodukten Wasser und Keten werden unter den genannten Reaktionsbedingungen eine Reihe von Nebenprodukten, z. B. Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Ethen, Ethin, Methan, Propadien und Wasserstoff gebildet. Nach der Reaktion werden im weiteren Prozeßablauf nicht umgesetzte Essigsäure und Wasser auskondensiert und die Prozeßgase mit Essigsäureanhydrid gewaschen. Die folgenden Verfahrensschritte hängen vom Zielprodukt ab.

Bisher war es nicht möglich, solche Prozeßgase quantitativ zu analysieren. Dies ist auf die hohe Reaktivität der Komponenten zurückzuführen, die eine repräsentative Probennahme und Analyse mit herkömmlichen Methoden (z. B. Gaschromatographie) ausschließt. Das im Prozeß gebildete Keten und Wasser reagieren in kürzester Zeit zu Essigsäure sowie Keten und Essigsäure zu Essigsäureanhydrid zurück. Weiterhin besteht die Gefahr der Dimerisierung von Keten zu Diketen.

Was die massenspektrometrische Methode betrifft, so offenbart z. B. die EP 0 408 487 A2 ein Verfahren zum Erzeugen von Ionen aus thermisch instabilen großen Molekülen für ein Massenspektrometer, bei dem die großen Moleküle mittels Laser zersetzt werden. Auf die Problematik und die Analytik reaktiver Gasmischungen wird nicht eingegangen.

Weiter offenbart die US 5,485,016 ein Verfahren zur Analyse von Verunreinigungen in Si-haltigen Gasen, bei dem mittels Hochspannung eine ionisierte Gasmischung in einem durchströmten Reaktionsraum erzeugt und aus diesem Reaktionsraum einer massenspektrometrischen Analyse zugeführt wird.

Beide Verfahren sind jedoch zu dem eingangs genannten Analysenzweck nicht geeignet.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren bereitzustellen, das die On-Line-Analyse der eingangs genannten Gasmischung erlaubt.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 gelöst.

Die reaktive Gasmischung wird on-line und kontinuierlich analysiert, indem mit einer Sonde mit einem geringen Öffnungsdurchmesser ein Probegasstrom aus der Mischung absaugt und unter laminarer Strömung in einer Probennahmeleitung einem Massenspektrometer zur Analyse zugeführt wird. Über die Sondenöffnung erfolgt eine momentane Entspannung auf einen niedrigen Druck, der in der Probennahmeleitung zum Massenspektrometer mittels Vakuumpumpen aufrechterhalten wird.

Weiterbildungen des Verfahrens ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Die Sonde ist vorzugsweise aus Metall, Quarz oder aus keramischem Material gefertigt, und die Öffnung hat vorzugsweise einem freien Querschnitt zwischen einschließlich 8 . 10^-4 und 0,8 mm² (z. B. kreisförmiges Loch mit Durchmesser von 0,01 bis 1 mm). Die Sonde ist über die Probennahmeleitung mit dem Massenspektrometer verbunden. Das Vakuum kann durch eine Pumpe, die ein hohes Endvakuum liefert (z. B. Drehschieberpumpe), erzeugt werden. Ein Teilstrom des abgesaugten Prozeßgases wird mit dem Massenspektrometer analysiert. Die Kalibrierung des Massenspektrometers erfolgt im speziellen Fall mit zertifizierten Gasgemischen, über im Trägergas verdampfte Flüssigkeiten und durch Ketengasgemische, die im Labor durch thermische Zersetzung von Diketen erhalten werden.

Die repräsentative Probennahme der reaktiven Gasströmung wird im speziellen Fall der Probennahme zur Ketenanalytik durch eine momentane Entspannung des Druckes von Prozeßbedingungen (100-1000 mbar) auf Probennahmedruck (1-20 mbar) über die kleine Öffnung an der Sondenspitze erreicht. Eine Druckreduzierung um den Faktor 100 bewirkt eine Verlangsamung der Reaktionen um den Faktor 10000 (bei Reaktionen zweiter Ordnung). Außerdem wird durch die geringe Wärmekapazität des expandierten Prozeßgases dieses schnell auf Raumtemperatur abgekühlt, was zu einer weiteren Verlangsamung möglicher Reaktionen in der Probennahmeleitung führt. Die Entspannung erfolgt vorzugsweise innerhalb einer Zeitspanne kleiner gleich 0,5 s, besonders bevorzugt innerhalb von 100 bis 1 ms.

Eine Anpassung an höhere Prozeßdrücke, bis über beispielsweise 30 bar, ist ohne weiteres möglich. Eine Heizung der Probennahmeleitung zur Vermeidung der Kondensation von Komponenten aus dem Prozeßgas ist im speziellen Fall aufgrund des geringen Drucks in der Probennahmeleitung nicht erforderlich.

Die verwendete Vorrichtung zur Probennahme, im wesentlichen bestehend aus Sonde, Probennahmeleitung und Massenspektrometer, kann mit Drucksensoren, Filtern, Ventilen und Regelventilen zur Überwachung und Steuerung der Probennahme ausgestattet sein. Eine zweistufige Druckabsenkung innerhalb des Massenspektrometers erleichtert die Regelung, die Installation und insbesondere den gleichzeitigen Betrieb mehrerer Meßstellen.

Im folgenden wird das Verfahren anhand der Fig. 1 und 2 näher beschrieben.

Es zeigt:

Fig. 1 ein vereinfachtes Verfahrensfließbild,

Fig. 2 einen Reaktor mit einer Sonde zur Probennahme.

Gemäß Fig. 1 wird Essigsäure 1 in einem Vorwärmer 2 aufgeheizt, anschließend mit einem Katalysator 3, versetzt, in einem beheizten Mischer 4 mit dem Katalysator 3 intensiv vermischt und in beheizten Reaktor 5 zur Reaktion gebracht. Das entstehende Reaktionsgemisch 6 wird aus dem Reaktor 5 abgezogen. Vor dem Mischer 4, vor, aus und nach dem Reaktor 5 werden aus den Prozeßgasströmen mittels Pumpen 7 und über Sonden 18 (nur für den Reaktor 5 eingezeichnet) Proben abgezogen und einem Massenspektrometer 8 zur Analyse zugeführt. Das System aus Leitungen 9 zur Probennahme ist mit Drucksensoren 10, Filtern 11, Ventilen 12 und Regelventilen 13 zur Überwachung und Steuerung der Probennahme ausgestattet. Ebenso das System aus Leitungen 14 zur Spülung mit Stickstoff 16. Die Pumpen 7 werden zum Explosionsschutz mit Stickstoff 16 gespült, der Stickstoffstrom wird mit Durchflußmessern 15 überwacht. Der Druck hinter dem Durchflußmesser 15 wird mit einem Drucksensor 10 überwacht. Im Leitungssystem 17 werden die Prozeßstoffe 1, 3 geführt.

Fig. 2 zeigt einen Reaktor 5, der als Rohrreaktor ausgeführt ist und in den eine Sonde 18 zur Probennahme eingebaut ist. Die Sonde 18 besteht im wesentlichen aus einem Rohr mit konischem Ende 19, das eine kleine Öffnung 20 aufweist.

Testmessungen in solchen Anlagen zur Essigsäurepyrolyse wurden im Betriebs- und Technikumsmaßstab nach den Stufen Vorwärmung, Katalysatordosierung, Reaktor, Kondensation, Essigsäureanhydridwäsche und nach Kompression der Prozeßgase mit Erfolg durchgeführt. Die Durchmesser der Sondenöffnung lag je nach Probennahmestelle bei 100, 200, 300 bzw. 500 µm entsprechend einem Druck des Prozeßgases zwischen 100 und 500 mbar. Der Druck hinter Spitze der Sonde nach Expansion lag zwischen 2 und 20 mbar und der Druck am Einlaßsystem des Massenspektrometers bei 1 bis 5 mbar. Das Massenspektrometer wurde kontinuierlich betrieben. Die Zeit zwischen zwei Analysen lag bei etwa 1 min. Die Vorrichtung zur Probennahme, die Meßstellenanwahl und -umschaltung wurden automatisiert.

Überraschenderweise zeigte sich bei diesen Messungen eine hohe Standzeit der verwendeten Sonden von mehreren Monaten im kontinuierlichen Betrieb. Eine vermutete schnelle Verstopfung der Sonden durch Partikel in der Gasströmung oder Verkokung der Sonde infolge von Gasreaktionen, die eine Anwendung ausgeschlossen hätte, trat nicht auf, möglicherweise aufgrund der laminaren Strömung.

Die Vorteile des Verfahrens sind im wesentlichen darin zu sehen, daß an beliebiger Stelle des Herstellungsprozesses die Gasphasenzusammensetzung vollständig, quantitativ, sehr genau und online bestimmt werden kann. Weitere Vorteile sind die geringe Störung des Prozesses durch die Verwendung miniaturisierter Sonden, die geringe benötigte Probengasmenge (< 10 I_N/h) sowie der geringe Wartungsaufwand. Die quantitative Bestimmung der Prozeßgaszusammensetzung ist zur Verbesserung der Prozeßkontrolle und -regelung erforderlich und eröffnet durch ein besseres Prozeßverständnis ein erhebliches Einsparpotential. Darüber hinaus kann die Vorrichtung auch bei anderen Prozessen zur repräsentativen Probennahme reaktiver und/oder korrosiver Prozeßgase im allgemeinen verwendet werden.

Mögliche andere Anwendungen sind:

Analyse der Prozeßgase aller Produktions-, Labor- und Pilotanlagen, in denen Keten und/oder Essigsäure umgesetzt wird, z. B. Essigsäurepyrolse, Herstellung von Ketenfolgeprodukten und Essigsäure (Sorbinsäure und Dimethylacrylsäurelacton), Überwachung der Eduktströme, Probennahme und Analyse reaktiver und/oder korrosiver Gasmischungen in beliebigen Prozessen. Eine entsprechende Vorrichtung zur Probennahme kann veränderten Druck- und Temperaturbedingungen mit geringem Aufwand angepaßt werden.

Claims (4)

1. Verfahren zur quantitativen On-Line-Analyse einer reaktiven Gasmischung (1, 3), die durch einen Rohrreaktor (5) strömt, insbesondere einer Gasmischung, die Keten und/oder Diketen und/oder Essigsäureanhydrid und/oder Essigsäure enthält, mit Sonden (18) zur Probennahme und mit einer Vorrichtung zur Auswahl und Umschaltung der Probennahmestellen, wobei die Gasmischung (1, 3), die sich in dem durchströmten Rohrreaktor (5) bei einem ersten Druck an der jeweiligen Probennahmestelle befindet, über eine der Sonden (18), die in den Rohrreaktor (5) integriert ist, momentan auf einen zweiten Druck, der mindestens 10 mal kleiner ist als der erste Druck, entspannt wird, und unter laminarer Strömung über eine Probennahmeleitung (9) dem Einlaßsystem eines Massenspektrometers (8) zur Analyse zugeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der zweite Druck in der Probennahmeleitung (9) mindestens 20 mal, bevorzugt mindestens 100 mal kleiner ist als der erste Druck.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei eine Sonde (18) verwendet wird, die eine Öffnung (20) aufweist, deren freier Querschnitt kleiner oder gleich 1 mm² ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei eine Sonde (18) verwendet wird, die aus Metall oder Quarz oder aus keramischem Material gefertigt ist.