WO1999008104A1 - On-line-analyse der prozessgase bei der herstellung von keten - Google Patents

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Definitions

  • the invention relates to a method for on-line analysis of a reactive gas mixture, in particular one containing ketene and / or diketene and / or acetic anhydride and / or acetic acid, which is in a container at a first pressure.
  • the catalyzed pyrolysis of acetic acid is used to produce
  • Acetic anhydride, diketene and ketene carried out on an industrial scale.
  • Keten becomes a direct product, e.g. Sorbic acid and dimethylacrylic acid lactone processed.
  • the reaction takes place at higher temperatures in the range from 400 to 800 ° C and under negative pressure.
  • water and ketene a number of
  • Carbon dioxide, ethene, ethyne, methane, propadiene and hydrogen are formed. After the reaction, unreacted acetic acid and
  • the invention was therefore based on the object of providing a method which allows online analysis of the gas mixture mentioned at the outset. It has now surprisingly been found that the reactive gas mixture described can be analyzed online and continuously if a sample gas stream is sucked out of the mixture with a probe with a small opening diameter and fed to a mass spectrometer for analysis via an evacuated sampling line. A momentary relaxation to a low pressure takes place via the probe opening, which in the sampling line leads to Mass spectrometer is maintained by means of vacuum pumps. A further reduction in pressure takes place when the gas mixture enters the mass spectrometer.
  • the invention therefore relates to a method for on-line analysis of a reactive gas mixture, in particular one containing ketene and / or diketene and / or acetic anhydride and / or acetic acid, which is in a container at a first pressure, characterized in that Part of the gas mixture is expanded via a probe to a second pressure, which is at least 10 times lower than the first pressure, into a sampling line and fed to a mass spectrometer for analysis.
  • the invention also relates to a method for on-line analysis of a reactive gas mixture, in particular one containing ketene and / or diketene and / or acetic anhydride and / or acetic acid, which is in a container, characterized in that part of the gas mixture Via a probe that is integrated into the container and that has an opening whose free cross-section is less than or equal to 1 mm ⁇ , it is currently relaxed into a sampling line and fed to a mass spectrometric analysis.
  • a reactive gas mixture in particular one containing ketene and / or diketene and / or acetic anhydride and / or acetic acid
  • the probe can be integrated or flanged into the container and is preferably made of metal, quartz or ceramic material, and the opening preferably has a free cross section of between 8 * 10 "4 and 0.8 mr ⁇ .2 (eg circular hole with a diameter from 0.01 to 1 mm).
  • the probe is connected to the mass spectrometer via the sampling line.
  • the vacuum can be generated by a pump that delivers a high final vacuum (eg rotary vane pump).
  • a partial flow of the extracted process gas is analyzed with the mass spectrometer The calibration of the
  • mass spectrometers are carried out with certified gas mixtures, via liquids evaporated in the carrier gas and with ketene gas mixtures obtained in the laboratory by thermal decomposition of diketene.
  • the representative sampling of the reactive gas flow is in the special case of sampling for ketene analysis by a momentary relaxation of the pressure from process conditions (100-1000 mbar) to sampling pressure (1-20 mbar) through the small opening at the tip of the probe.
  • a pressure reduction by a factor of 100 slows the reactions by a factor of 10000 (in the case of second-order reactions).
  • due to the low heat capacity of the expanded process gas it is rapidly cooled to room temperature, which further slows down possible reactions in the
  • Sampling line leads.
  • the relaxation time depends on the opening geometry of the probe tip.
  • the relaxation takes place instantaneously, preferably within a time period of less than or equal to 0.1 s, particularly preferably within 1 ms to 1 ⁇ s.
  • An adaptation to higher process pressures, for example above 30 bar, is readily possible.
  • a heating of the sampling line to avoid the condensation of components from the process gas is not necessary in the special case due to the low pressure in the sampling line.
  • the device used for sampling essentially consisting of a probe, sampling line and mass spectrometer, can be equipped with pressure sensors, filters, valves and control valves for monitoring and controlling the sampling.
  • a two-stage pressure reduction within the mass spectrometer facilitates the control, the installation and in particular the simultaneous operation of several measuring points.
  • FIGS. 1, 2 and 3 An exemplary embodiment of the invention is described in more detail below with reference to FIGS. 1, 2 and 3. It is not intended to limit it in any way.
  • 1 shows a simplified process flow diagram
  • 2 shows a reactor with a probe for sampling
  • 3 shows a sketch of the probe tip.
  • acetic acid 1 is heated in a preheater 2, then a catalyst 3 is added, mixed intensively with the catalyst 3 in a heated mixer 4 and reacted in a heated reactor 5.
  • the resulting reaction mixture 6 is withdrawn from the reactor 5.
  • samples are taken from the process gas streams by means of pumps 7 and via probes 18 (only shown for the reactor 5) and fed to a mass spectrometer 8 for analysis.
  • the system of lines 9 for sampling is with pressure sensors 10, filters 11, valves 12 and control valves 13 for monitoring and controlling the sampling fitted.
  • the pumps 7 are flushed with nitrogen 16 for explosion protection, and the nitrogen flow is monitored with flow meters 15.
  • the pressure behind the flow meter 15 is monitored with a pressure sensor 10. Process materials 1, 3 are guided in line system 17.
  • Fig. 2 shows a reactor 5 which is designed as a tubular reactor and in which a probe 18 for sampling is installed.
  • the probe 18 consists essentially of a tube with a truncated cone-shaped probe tip 19 which has a small opening 20.
  • FIG. 3 shows an embodiment of the probe tip according to the invention in the form of a truncated cone with an angle ⁇ of preferably 60 °, a bore with a diameter d1 of preferably 0.3 mm and a length I of preferably 0.5 mm.
  • the outer diameter d2 on the end face of the truncated cone is preferably 1 mm.
  • the diameter d3 on the base of the truncated cone is adapted to the geometry of the sampling line.
  • Test measurements in such plants for acetic acid pyrolysis were successfully carried out on the operating and pilot plant scale after the stages of preheating, catalyst metering, reactor, condensation, washing with acetic anhydride and after compression of the process gases.
  • the diameter of the probe opening was 100, 200, 300 or 500 ⁇ m, corresponding to a pressure of the process gas between 100 and 1100 mbar.
  • the pressure behind the tip of the probe after expansion was between 2 and 20 mbar and the pressure at the inlet system of the mass spectrometer was 1 to 5 mbar.
  • the mass spectrometer was operated continuously. The time between two analyzes was about 1 min.
  • the diameter of the probe opening was 100, 200, 300 or 500 ⁇ m, corresponding to a pressure of the process gas between 100 and 1100 mbar.
  • the pressure behind the tip of the probe after expansion was between 2 and 20 mbar and the pressure at the inlet system of the mass spectrometer was 1 to 5 mbar.
  • the mass spectrometer was
  • sample gas volume ( ⁇ 10 l ⁇ / h) and the low maintenance.
  • the quantitative determination of the process gas composition is necessary to improve process control and regulation and opens up considerable savings potential through a better understanding of the process.
  • the device can also be used in general in other processes for representative sampling of reactive and / or corrosive process gases.
  • Ketene and / or acetic acid is reacted, e.g. Acetic acid pyrolysis, production of ketene secondary products and acetic acid (sorbic acid and dimethylacrylic acid lactone), monitoring of the educt streams, sampling and analysis of reactive and / or corrosive gas mixtures in any process.
  • a corresponding device for sampling can be adapted to changed pressure and temperature conditions with little effort.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur On-Line-Analyse einer reaktiven Gasmischung, insbesondere einer enthaltend Keten und/oder Diketen und/oder Essigsäureanhydrid und/oder Essigsäure, die sich in einem Behältnis befindet, dardurch gekennzeichnet, daß man einen Teil der Gasmischung über eine Sonde, die in das Behältnis integriert ist und die eine Öffnung aufweist, deren freier Querschnitt kleiner gleich 1 mm2 ist, momentan in eine Probennahmeleitung entspannt und einer massenspektrometrischen Analyse zuführt.

Description

Beschreibung
On-Line-Analyse der Prozeßgase bei der Herstellung von Keten
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur On-Line-Analyse einer reaktiven Gasmischung, insbesondere einer enthaltend Keten und/oder Diketen und/oder Essigsäureanhydrid und/oder Essigsäure, die sich in einem Behältnis bei einem ersten Druck befindet.
Die katalysierte Pyrolyse von Essigsäure wird zur Produktion von
Essigsäureanhydrid, Diketen und Keten im industriellen Maßstab durchgeführt.
Keten wird direkt zu Folgeprodukten, z.B. Sorbinsäure und Dimethylacrylsäurelacton weiterverarbeitet. Die Reaktion läuft bei höheren Temperaturen im Bereich von 400 bis 800 °C und bei Unterdruck ab. Neben den Hauptprodukten Wasser und Keten werden unter den genannten Reaktionsbedingungen eine Reihe von
Nebenprodukten, z.B. Kohlenmonoxid,
Kohlendioxid, Ethen, Ethin, Methan, Propadien und Wasserstoff gebildet. Nach der Reaktion werden im weiteren Prozeßablauf nicht umgesetzte Essigsäure und
Wasser auskondensiert und die Prozeßgase mit Essigsäureanhydrid gewaschen.
Die folgenden Verfahrensschritte hängen vom Zielprodukt ab.
Bisher war es nicht möglich, solche Prozeßgase quantitativ zu analysieren. Dies ist auf die hohe Reaktivität der Komponenten zurückzuführen, die eine repräsentative Probennahme und Analyse mit herkömmlichen Methoden (z.B. GC) ausschließt. Das im Prozeß gebildete Keten und Wasser reagieren in kürzester Zeit zu Essigsäure sowie Keten und Essigsäure zu Essigsäureanhydrid zurück. Weiterhin besteht die Gefahr der Dimerisierung von Keten zu Diketen.
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren bereitzustellen, das die On-Line-Analyse der eingangs genannten Gasmischung erlaubt. Es wurde nun überraschend gefunden, daß die beschriebene reaktive Gasmischung online und kontinuierlich analysiert werden kann, wenn man mit einer Sonde mit einem geringen Öffnungsdurchmesser, einen Probengasstrom aus der Mischung absaugt und über eine evakuierte Probennahmeleitung einem Massenspektrometer zur Analyse zuführt. Über die Sondenöffnung erfolgt dabei eine momentane Entspannung auf einen niedrigen Druck, der in der Probennahmeleitung zum Massenspektrometer mittels Vakuumpumpen aufrechterhalten wird. Eine weitere Druckabsenkung findet beim Eintritt der Gasmischung in das Massenspektrometer statt.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur On-Line-Analyse einer reaktiven Gasmischung, insbesondere einer enthaltend Keten und/oder Diketen und/oder Essigsäureanhydrid und/oder Essigsäure, die sich in einem Behältnis bei einem ersten Druck befindet, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Teil der Gasmischung über eine Sonde auf einen zweiten Druck, der mindestens 10 mal kleiner ist als der erste Druck, in eine Probennahmeleitung entspannt und einem Massenspektrometer zur Analyse zuführt.
Gegenstand der Erfindung ist außerdem ein Verfahren zur On-Line-Analyse einer reaktiven Gasmischung, insbesondere einer enthaltend Keten und/oder Diketen und/oder Essigsäureanhydrid und/oder Essigsäure, die sich in einem Behältnis befindet, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Teil der Gasmischung über eine Sonde, die in das Behältnis integriert ist und die eine Öffnung aufweist, deren freier Querschnitt kleiner gleich 1 mm^ ist, momentan in eine Probennahmeleitung entspannt und einer massenspektrometrischen Analyse zuführt.
Besondere Ausführungsformen ergeben sich aus den Unteransprüchen.
Die Sonde kann in das Behältnis integriert oder angeflanscht sein und ist vorzugsweise aus Metall, Quarz oder keramischen Material gefertigt, und die Öffnung hat vorzugsweise einem freien Querschnitt zwischen einschließlich 8*10"4 und 0,8 mrτ.2 (z.B. kreisförmiges Loch mit Durchmesser von 0,01 bis 1 mm). Die Sonde ist über die Probennahmeleitung mit dem Massenspektrometer verbunden. Das Vakuum kann durch eine Pumpe, die ein hohes Endvakuum liefert (z.B. Drehschieberpumpe), erzeugt werden. Ein Teilstrom des abgesaugten Prozeßgases wird mit dem Massenspektrometer analysiert. Die Kalibrierung des
Massenspektrometers erfolgt im speziellen Fall mit zertifizierten Gasgemischen, über im Trägergas verdampfte Flüssigkeiten und durch Ketengasgemische, die im Labor durch thermische Zersetzung von Diketen erhalten werden.
Die repräsentative Probennahme der reaktiven Gasströmung wird im speziellen Fall der Probennahme zur Ketenanalytik durch eine momentane Entspannung des Druckes von Prozeßbedingungen (100-1000 mbar) auf Probennahmedruck (1-20 mbar) über die kleine Öffnung an der Sondenspitze erreicht. Eine Druckreduzierung um den Faktor 100 bewirkt eine Verlangsamung der Reaktionen um den Faktor 10000 (bei Reaktionen zweiter Ordnung). Außerdem wird durch die geringe Wärmekapazität des expandierten Prozeßgases dieses schnell auf Raumtemperatur abgekühlt, was zu einer weiteren Verlangsamung möglicher Reaktionen in der
Probennahmeleitung führt. Die Entspannungszeit hängt von der Öffnungsgeometrie der Sondenspitze ab. Die Entspannung erfolgt momentan, vorzugsweise innerhalb einer Zeitspanne kleiner gleich 0,1 s, besonders bevorzugt innerhalb von 1 ms bis 1 μs. Eine Anpassung an höhere Prozeßdrücke, bis über beispielsweise 30 bar, ist ohne weiteres möglich. Eine Heizung der Probennahmeleitung zur Vermeidung der Kondensation von Komponenten aus dem Prozeßgas ist im speziellen Fall aufgrund des geringen Drucks in der Probennahmeleitung nicht erforderlich. Die verwendete Vorrichtung zur Probennahme, im wesentlichen bestehend aus Sonde, Probennahmeleitung und Massenspektrometer, kann mit Drucksensoren, Filtern, Ventilen und Regelventilen zur Überwachung und Steuerung der Probennahme ausgestattet sein. Eine zweistufige Druckabsenkung innerhalb des Massenspektrometers erleichtert die Regelung, die Installation und insbesondere den gleichzeitigen Betrieb mehrerer Meßstellen.
Im folgenden wird eine beispielhafte Ausführungsform der Erfindung anhand der Figuren 1 , 2 und 3 näher beschrieben. Eine Beschränkung in irgend einer Weise ist dadurch nicht beabsichtigt. Es zeigt Fig.1 ein vereinfachtes Verfahrensfließbild,
Fig.2 einen Reaktor mit einer Sonde zur Probennahme, Fig.3 eine Skizze der Sondenspitze.
Gemäß Fig. 1 wird Essigsäure 1 in einem Vorwärmer 2 aufgeheizt, anschließend mit einem Katalysator 3, versetzt, in einem beheizten Mischer 4 mit dem Katalysator 3 intensiv vermischt und in beheizten Reaktor 5 zur Reaktion gebracht. Das entstehende Reaktionsgemisch 6 wird aus dem Reaktor 5 abgezogen. Vor dem Mischer 4, vor, aus und nach dem Reaktor 5 werden aus den Prozeßgasströmen mittels Pumpen 7 und über Sonden 18 (nur für den Reaktor 5 eingezeichnet) Proben abgezogen und einem Massenspektrometer 8 zur Analyse zugeführt. Das System aus Leitungen 9 zur Probennahme ist mit Drucksensoren 10, Filtern 11 , Ventilen 12 und Regelventilen 13 zur Überwachung und Steuerung der Probennahme ausgestattet. Ebenso das System aus Leitungen 14 zur Spülung mit Stickstoff 16. Die Pumpen 7 werden zum Explosionsschutz mit Stickstoff 16 gespült, der Stickstoffstrom wird mit Durchflußmessern 15 überwacht. Der Druck hinter dem Durchflußmesser 15 wird mit einem Drucksensor 10 überwacht. Im Leitungssystem 17 werden die Prozeßstoffe 1 ,3 geführt.
Fig. 2 zeigt einen Reaktor 5, der als Rohrreaktor ausgeführt ist und in den eine Sonde 18 zur Probennahme eingebaut ist. Die Sonde 18 besteht im wesentlichen aus einem Rohr mit kegelstumpfförmiger Sondenspitze 19, die eine kleine Öffnung 20 aufweist.
Fig. 3 zeigt eine erfindungsgemäße Ausführungsform der Sondenspitze in Form eines Kegelstumpfs mit eine Winkel α von vorzugsweise 60 °, einer Bohrung mit eine Durchmesser d1 von vorzugsweise 0,3 mm und einer Länge I von vorzugsweise 0,5 mm. Der äußere Durchmesser d2 an der Stirnfläche des Kegelstumpfs beträgt vorzugsweise 1 mm. Der Durchmesser d3 an der Grundfläche des Kegelstumpfes ist der Geometrie der Probennahmeleitung angepaßt.
Testmessungen in solchen Anlagen zur Essigsäurepyrolyse wurden im Betriebsund Technikumsmaßstab nach den Stufen Vorwärmung, Katalysatordosierung, Reaktor, Kondensation, Essigsäureanhydridwäsche und nach Kompression der Prozeßgase mit Erfolg durchgeführt. Die Durchmesser der Sondenöffnung lag je nach Probennahmestelle bei 100, 200, 300 bzw. 500 μm entsprechend einem Druck des Prozeßgases zwischen 100 und 1100 mbar. Der Druck hinter Spitze der Sonde nach Expansion lag zwischen 2 und 20 mbar und der Druck am Einlaßsystem des Massenspektrometers bei 1 bis 5 mbar. Das Massenspektrometer wurde kontinuierlich betrieben. Die Zeit zwischen zwei Analysen lag bei etwa 1 min. Die
Vorrichtung zur Probennahme, die Meßstellenanwahl und -umschaltung wurden automatisiert.
Überraschenderweise zeigte sich bei diesen Messungen eine hohe Standzeit der verwendeten Sonden von mehreren Monaten im kontinuierlichen Betrieb. Eine vermutete schnelle Verstopfung der Sonden durch Partikel in der Gasströmung oder Verkokung der Sonde infolge von Gasreaktionen, die eine Anwendung ausgeschlossen hätte, trat nicht auf, möglicherweise aufgrund der hohen Scherkräfte an der Sondenspitze bedingt durch die Prozeßgasströmung und die erfindungsgemäße Ausgestaltung der Sondenspitze. Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind im wesentlichen darin zu sehen, daß an beliebiger Stelle des Herstellungsprozesses die Gasphasenzusammensetzung vollständig, quantitativ, sehr genau und online bestimmt werden kann. Weitere Vorteile sind die geringe Störung des Prozesses durch die Verwendung miniaturisierter Sonden, die geringe benötigte
Probengasmenge (< 10 l^/h) sowie der geringe Wartungsaufwand. Die quantitative Bestimmung der Prozeßgaszusammensetzung ist zur Verbesserung der Prozeßkontrolle und -regelung erforderlich und eröffnet durch ein besseres Prozeßverständnis ein erhebliches Einsparpotential. Darüber hinaus kann die Vorrichtung auch bei anderen Prozessen zur repräsentativen Probennahme reaktiver und/oder korrosiver Prozeßgase im allgemeinen verwendet werden.
Mögliche andere Anwendungen sind: Analyse der Prozeßgase aller Produktions-, Labor- und Pilotanlagen, in denen
Keten und/oder Essigsäure umgesetzt wird, z.B. Essigsäurepyrolyse, Herstellung von Ketenfolgeprodukten und Essigsäure (Sorbinsäure und Dimethylacrylsäurelacton), Überwachung der Eduktströme, Probennahme und Analyse reaktiver und/oder korrosiver Gasmischungen in beliebigen Prozessen. Eine entsprechende Vorrichtung zur Probennahme kann veränderten Druck- und Temperaturbedingungen mit geringem Aufwand angepaßt werden.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur On-Line-Analyse einer reaktiven Gasmischung, insbesondere einer enthaltend Keten und/oder Diketen und/oder Essigsäureanhydrid und/oder Essigsäure, die sich in einem Behältnis bei einem ersten Druck befindet, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Teil der Gasmischung über eine Sonde auf einen zweiten Druck, der mindestens 10 mal kleiner ist als der erste Druck, in eine Probennahmeleitung entspannt und einem Massenspektrometer zur Analyse zuführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Druck mindestens 20 mal, bevorzugt mindestens 100 mal kleiner ist als der erste Druck.
3. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Entspannung innerhalb einer Zeitspanne kleiner gleich 0,1 s, bevorzugt innerhalb von 1 ms bis 1 μs erfolgt.
4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Druck zwischen 0,1 und 100, bevorzugt zwischen 1 und 10, besonders bevorzugt zwischen 3 und 5 mbar liegt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Entspannung auf den zweiten Druck über eine Sonde erfolgt, die in das Behältnis integriert ist und die eine Öffnung aufweist, deren freier Querschnitt kleiner gleich 1 mrr.2 ist.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der freie Querschnitt zwischen einschließlich 0,0001 und 0,5, bevorzugt zwischen einschließlich 0,001 und 0, 1 mm2 liegt.
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Sonde aus Metall oder Quarz oder keramischem Material gefertigt ist.
8. Verfahren nach Anspruch 5, 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Probengasstrom kleiner 10 lN/h, besonders bevorzugt zwischen 1 und 5 lN/h beträgt.
9. Verwendung eines Massenspektrometers zur Durchführung des Verfahrens nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche.
10. Verwendung einer Sonde, die eine Öffnung aufweist, deren freier Querschnitt kleiner gleich 1 mm^ ist, zur Durchführung des Verfahrens nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7.
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