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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Analyse von Gasen mittels der Gaschromatographie, bei welchem ein zu analysierendes Gas in einer gaschromatographischen Trennsäule in einzelne Gasanalyten aufgetrennt und die einzelnen Gasanalyten zeitlich voneinander getrennt gemeinsam mit einem inerten Trägergas in einen Detektor geleitet werden, in welchem die Konzentration des jeweiligen Gasanalyten bestimmt wird.
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Die Gaschromatographie ist ein bekanntes Analyseverfahren zum Auftrennen von Gemischen in einzelne chemische Verbindungen. Sie ist anwendbar für Komponenten, die gasförmig oder unzersetzt verdampfbar sind. Dabei wird die zu analysierende Gasprobe mit einem inerten Trägergas, z. B. Sticksoff oder Helium, transportiert. Das Trägergas mit der Gasprobe wird dabei durch eine gaschromatographische Trennsäule gedrückt, die meist eine beheizte, gewickelt gebogene kapillarartige Röhre ist, welche eine Länge von 10 m bis 200 m aufweist. Diese Trennsäule besteht in der Regel aus Quarzgas und befindet sich in einem temperierten Ofen.
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Nach Eingabe einer Gasprobe, die vom Trägergas transportiert wird, verweilen die Komponenten je nach Polarität und Dampfdruck der einzelnen Gasmoleküle unterschiedlich lange an der stationären Phase der Säule. Mit einem dem Austritt der Trennsäule nachgeordneten Detektor kann das Auftreten des jeweils aus der Trennsäule austretenden Gasanalyten detektiert und die Konzentration bestimmt werden. Dadurch ist eine sehr schnelle, qualitative und quantitative Bestimmung auch sehr komplexer Stoffgemische möglich.
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Standarddetektoren für die Gaschromatographie sind Wärmeleitfähigkeitsdetektoren, Flammenionisationsdetektoren und Elektroneneinfangdetektoren (electron capture detector).
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In der analytischen Chemie können zur weichen Ionisierung organischer Moleküle oder zum Nachweis von Elementen bei vorheriger Dissoziation organischer Moleküle sogenannte dielektrisch behinderte Entladungen verwendet werden. Dazu kann in beiden Fällen eine Kapillarentladung verwendet werden. Beim Anlegen einer Wechselspannung, insbesondere einer Rechteckspannung, an an der Außenseite einer Kapillare angeordneten Elektroden entstehen zwei voneinander getrennte unabhängige Plasmen, die ggf. ineinander übergehen können, nämlich ein erstes Plasma am Austritt der Kapillare, nachfolgend Plasmajet genannt, und ein zweites Plasma zwischen den Elektroden, nachfolgend Elektrodenplasma genannt. Während der Plasmajet zur Ionisierung der gasförmigen Probe geeignet ist, wenn eine Probe ohne Eintritt in die Kapillare von außen dem Austrittsbereich der Kapillare und damit dem Plasmajet zugeführt wird, führt das Elektrodenplasma zu einer Dissoziation von Molekülen mit anschließender Anregung von Elementen, d. h. es findet keine weiche Ionisierung statt, sondern die Gasmoleküle werden dissoziiert. Ein Verfahren zur weichen Ionisierung von gasförmigen Proben mittels dielektrisch behinderten Entladungen ist aus der
DE 10 2006 050 136 A1 der Anmelderin bekannt. Ein auf dem Prinzip der dielektrisch behinderten Entladung basierender Detektor für die Gaschromatographie ist aus
US2011/0260732 A1 bekannt.
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Aufgabe der Erfindung ist es, die Konzentrationsbestimmung der jeweiligen Gasanalyten bei der Gaschromatographie auf möglichst einfache und zuverlässige Weise durchführen zu können.
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Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs bezeichneten Art erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass als Detektor eine Kapillare aus einem dielektrischen Material verwendet wird, wobei mittels zweier voneinander beabstandet an der Außenseite der Kapillare angeordneten, elektrisch voneinander isolierten Elektroden eine Rechteckspannung angelegt wird und die einzelnen Gasanalyten zeitlich voneinander getrennt gemeinsam mit dem Trägergas durch die Kapillare geleitet werden, wobei der jeweils entstehende Verschiebungsstrom und der nach einem Zeitintervall daran anschließend durch eine dielektrisch behinderte Entladung entstehende Plasmastrom gemessen und das von der jeweiligen Gaszusammensetzung abhängige Zeitintervall ermittelt und zur Konzentrationsbestimmung des jeweiligen Gasanalyten verwendet wird.
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Grundsätzlich ist es bekannt, dass bei einem Verfahren mit dielektrisch behinderter Entladung bei Anlegung einer Rechteckspannung und Einleitung eines Gases in die Kapillare zunächst ein Verschiebungsstrom gemessen werden kann und wenige Nano- bis Mikrosekunden später abhängig vom eingeleiteten Gas und dem eingestellten Druck ein sogenannter Plasmastrom.
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Es hat sich nun herausgestellt, dass der Zeitpunkt des Erscheinens des Plasmastromes abhängig ist von sämtlichen eingestellten Parametern, nämlich der angelegten Rechteckspannung, der Art des Trägergases und der jeweiligen Gasanalyten. Werden diese Parameter konstant gehalten und ändert sich nur die Zusammensetzung des eingeführten Gasanalyten, hat sich gezeigt, dass sich das Zeitintervall zwischen dem Verschiebungsstrom und dem Plasmastrom verändert. Dieses Zeitintervall lässt sich messen und daraus die Konzentration des jeweiligen Gasanalyten bestimmen. Somit wird erfindungsgemäß als Detektor für die Gaschromatographie eine Kapillare mit dielektrisch behinderter Entladung verwendet. Das Verfahren ist mit relativ geringem Aufwand und mit genauen Messergebnissen durchführbar.
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Die Messung des jeweiligen charakteristischen Zeitintervalls lässt sich besonders einfach, z. B. mit einem RedPitaya, messen.
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In bevorzugter Ausgestaltung ist vorgesehen, dass eine Rechteckspannung im Bereich von 2 kV bis 4 kV verwendet wird. Dabei beträgt die Spannungsflanke bevorzugt < 3 kV/μs. Während dieser Flanke kann ein Verschiebungsstrom gemessen werden. Dabei beträgt bevorzugt die Frequenz der Rechteckspannung 15 kHz bis 25 kHz.
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Als Trägergas wird in an sich bekannter Weise ein Edelgas, vorzugsweise Helium, verwendet.
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Die Erfindung ist nachstehend anhand der Zeichnungen beispielhaft näher erläutert. Diese zeigt in
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1 eine Prinzipdarstellung einer Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens,
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2 den Detektor der Vorrichtung bei Einleitung des reinen Trägergases ohne zu analysierenden Gasanalyten,
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2a den zugehörigen zeitlichen Verlauf des gemessenen Stromes,
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3 den Detektor der Vorrichtung während der Einleitung eines ersten Analyten,
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3a den zugehörigen zeitlichen Verlauf des gemessenen Stromes,
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4 den Detektor der Vorrichtung bei Einleitung eines zweiten Analyten,
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4a den zugehörigen zeitlichen Verlauf des gemessenen Stromes,
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5 den Detektor bei Einleitung des Analyten nach 3 mit etwa 50%-iger Analytkonzentration sowie in
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5a den zugehörigen zeitlichen Verlauf des gemessenen Stromes.
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In 1 ist schematisch eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens dargestellt. Die Vorrichtung weist zunächst eine gaschromatographische Trennsäule 1 auf, die aus einer gewickelten, kapillarartigen, gebogenen Röhre besteht, welche z. B. eine Länge zwischen 10 m und 200 m aufweisen kann. Diese Trennsäule 1 ist innerhalb eines Ofens 2 angeordnet, so dass sie entsprechend beheizbar ist.
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Am Eingang 3 der Trennsäule 1 wird ein Trägergas, z. B. Helium, sowie aus einem Probenbehälter 4 ein zu analysierendes Gas in die Trennsäule 1 eingeleitet bzw. eingedrückt. An einen Ausgang 5 der Trennsäule 1 ist als Detektor eine Kapillare 6 aus einem dielektrischen Material, z. B. Glas, angeschlossen. Diese Kapillare 6 weist an der Außenseite zwei voneinander beabstandete, elektrisch voneinander isolierte Elektroden 7, 8 auf. Dabei ist die Elektrode 7 eine Masseelektrode, wobei die Masse durch ein Symbol 7a verdeutlich ist, und an die Elektrode 8, die an den Austrittsbereich 9 der Kapillare 6 angrenzt, wird eine Hochspannung in Rechteckform angelegt, was durch ein Symbol 8a angedeutet ist. Diese Rechteckspannung weist eine Größenordnung von 2 kV bis 4 kV und eine Frequenz zwischen 15 kHz bis 25 kHz auf.
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Wird in die Kapillare 6 bei angelegter Rechteckspannung ein Gas eingeleitet, entstehen zwei voneinander unabhängige, getrennte Plasmen, die ggf. ineinander übergehen können, nämlich ein erstes Plasma am Austritt der Kapillare 6, welches als Plasmajet P1 bezeichnet wird, und ein zweites Plasma P2 zwischen den Elektroden 7, 8, welches als Elektrodenplasma bezeichnet wird.
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Zur Kalibrierung des Messverfahrens wird zunächst gemäß 2 in die Kapillare 6 ein Trägergas, z. B. Helium, eingeleitet. Misst man nun an der Masseelektrode 7 über einen nicht dargestellten Widerstand den dort abfließenden Strom, so ergibt sich der in 2a dargestellte zeitliche Stromverlauf. Zur Erzeugung der Rechteckspannung wird z. B. ein Rechteckgenerator verwendet, der eine Spannungsflanke < 3 kV/μs aufweist. Nahezu sofort kann zu einem Zeitpunkt t0 ein Verschiebungsstrom Iv gemessen werden. Wenige Nano- bis Mikrosekunden später lässt sich abhängig vom verwendeten Trägergas und dem eingestellten Druck (Standarddruck ist Umgebungsdruck) ein Plasmastrom Ip messen, und zwar zu einem Zeitpunkt t1. Wenn anschließend die eingestellten Parameter (Zusammensetzung des Trägergases, Art der Rechteckspannung) nicht verändert werden, hat sich herausgestellt, dass sich die Zeitdifferenz Δt(t1 – t0) nicht verändert.
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Gelangt nun Trägergas mit einem ersten Gasanalyten (Analyt 1) aus der gaschromatographischen Trennsäule 1 in die Kapillare 6 (3), verändert sich der gemessene zeitliche Stromverlauf. Während bei gleichen Parametern der Verschiebungsstrom Iv wiederum zum Zeitpunkt t0 auftritt, lässt sich gemäß 3a feststellen, dass der Zeitpunkt t1 des Auftretens des Plasmastromes später erfolgt als bei Standardbedingungen gemäß 2a, d. h. in diesem Fall ist das Zeitintervall Δt größer als bei Standardbedingungen. Der von der jeweiligen Gaszusammensetzung abhängige Zeitintervall lässt sich quantitativ ermitteln und daraus die Konzentration des betreffenden Gasanalyten (Analyt 1) bestimmen.
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Hierzu wird zuvor eine Kalibration vorgenommen, in der verschiedene Konzentrationen eines Analyten in das Plasma gebracht werden und die gemessene Zeitdifferenz in Abhängigkeit von der Konzentration gemessen wird. Bei einer unbekannten Konzentration kann dann an Hand der gemessenen Zeitdifferenz über die Kalibration die entsprechende Konzentration ermittelt werden.
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In 4 ist das Messergebnis für einen Analyten 2 dargestellt. Erkennbar ist der Zeitpunkt t1 des Auftretens des Plasmastromes Ip in 4a deutlich früher, so dass das Zeitintervall Δt kleiner ist.
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In 5 ist beispielhaft eine Situation dargestellt, in welcher ein Analyt 1 gemäß 2 mit etwa 50%-iger Konzentration aus der Trennsäule 1 in die Kapillare 6 eingeleitet wird. Somit ist Δt gemäß 5a kleiner als gemäß 3a.
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Natürlich ist die Erfindung nicht auf die dargestellten Ausführungsbeispiele beschränkt. Weitere Ausgestaltungen sind möglich, ohne den Grundgedanken zu verlassen. Als Trägergas wird in der Regel ein Edelgas, vorzugsweise Helium, verwendet.
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Bezugszeichenliste
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- 1
- Trennsäule
- 2
- Ofen
- 3
- Eingang Trennsäule
- 4
- Probenbehälter
- 5
- Ausgang Trennsäule
- 6
- Kapillare
- 7
- Elektrode
- 7a
- Massesymbol
- 8
- Elektrode
- 8a
- Rechteckspannungsymbol
- 9
- Austrittsbereich Kapillare
- P1
- Plasmajet
- P2
- Elektrodenjet
- t0
- Zeit Verschiebungsstrom
- t1
- Zeit Plasmastrom
- Ip
- Plasmastrom
- Iv
- Verschiebungsstrom
- Δt
- Zeitintervall
