DE10002970B4

DE10002970B4 - Vorrichtung zur Analyse von in tröpfchenförmigen Flüssigkeitsproben enthaltenen Elementen

Info

Publication number: DE10002970B4
Application number: DE2000102970
Authority: DE
Inventors: Heinrich Schwenke; Joachim Knoth; Eckard Dr. Jantzen
Original assignee: GALAB PRODUCTS GmbH; GKSS Forshungszentrum Geesthacht GmbH
Current assignee: Galab Technologies De GmbH
Priority date: 2000-01-25
Filing date: 2000-01-25
Publication date: 2004-09-16
Anticipated expiration: 2020-01-26
Also published as: EP1163505A1; WO2001055700A1; DE10002970A1

Abstract

Vorrichtung zur Analyse von in einer Flüssigkeitsprobe enthaltenen Elementen, die einen Analyseraum, in den die Flüssigkeitsprobe einbringbar ist, und eine Laserlichtquelle zur Erzeugung von Laserlicht aufweist, wobei das Laserlicht in die Flüssigkeitsprobe zur Erzeugung eines Plasmas aus der Flüssigkeitsprobe geleitet wird und das vom Plasma emittierte Licht in eine Analyseeinrichtung geleitet wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeitsprobe (11), aus der das Plasma (15) erzeugt wird, tröpfchenförmig ist.

Description

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Analyse von in einer Flüssigkeitsprobe enthaltenen Elementen, die einen Analyseraum, in den die Flüssigkeitsprobe einbringbar ist, und eine Laserlichtquelle zur Erzeugung von Laserlicht aufweist, wobei das Laserlicht in die Flüssigkeitsprobe zur Erzeugung eines Plasmas aus der Flüssigkeitsprobe geleitet wird und das vom Plasma emittierte Licht in eine Analyseeinrichtung geleitet wird gemäß dem Obergebriff des Patentanspruchs 1 und eine Vorrichtung zur Analyse von in einer Flüssigkeitsprobe enthaltenen Elementen, die einen Analyseraum, in den die Flüssigkeitsprobe einbringbar ist, und eine Laserlichtquelle zur Erzeugung von Laserlicht aufweist, wobei das Laserlicht in den Probenraum zur Erzeugung eines Plasmas aus der Flüssigkeitsprobe geleitet wird und die in das Plasma überführte Flüssigkeitsprobe in eine Analyseeinrichtung geleitet wird, gemäs dem Obergriff des Patentanspruchs 2.

Eine Vorrichtung der erstgenannten Art ist aus US 5 379 103 A bekannt. Ein Nachteil der bekannten Vorrichtung ist, daß der Ionisierungsgrad der Probe unbestimmt sein muß, da die Probe nicht vollständig in den Plasmazustand versetzt werden kann, sondern lediglich ein von vielen Parametern abhängiger Bruchteil der Probe. Elementanalysen kleinster Flüssigkeitsmengen, bspw. im ml- bzw. pl-Bereich, sind nicht möglich.

Eine Vorrichtung der zweiten Art ist bekannt (trends in analytical chemistry, 5, 1986, S. 90 – 93). Ebenso wie in der Vorrichtung gem. der o.e. US 5 379 103 A ist mittels der bekannten Vorrichtung eine nur undefinierbare Plasmabildung möglich mit der Folge, daß damit ebenfalls kleinste Mengen nicht analysiert werden können.

Die Multielementanalyse kleinster Probenvolumina im Bereich von μl und weniger stellt derzeit eine große Herausforderung in der analytischen Chemie dar. Die Nachfrage nach Analysen kleinster Probenmengen steigen zudem besonders auch in der biochemischen und pharmazeutischen Industrie ständig. Die nach dem Stand der Technik am häufigsten eingesetzten Methoden zur simultanen Analyse einer größeren Zahl von Elementen sind die sogenannte ICP-OES (Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectrometry) und die sogenannte ICP-MS (Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry). Bei beiden bekannten Analyseverfahren wird die Probe in eine sehr heiße Gasflamme eingeführt und durch die extrem hohen Temperaturen des umgebenden Gases in einen Plasmazustand versetzt. Bei der ICP-OES wird die Emissionsstrahlung der atomisierten Probenatome durch ein geeignetes optisches Spektrometey analysiert, während der Nachweis der ionisierten Atome mittels ICP-MS massenspektrometrisch erfolgt.

Beiden Verfahren ist der große Nachteil zu eigen, daß geheizte Gase zur Anregung der Probe verwendet werden. Die Heizgase haben den nachteiligen Einfluß, daß dadurch die Probe erheblich verdünnt wird und daß damit die Nachweisempfindlichkeit um den Verdünnungsfaktor vermindert wird. Ein weiterer Nachteil, der auf die Nachweisempfindlichkeit der Probe Einf1uß nimmt, entsteht beim spektrometrischen Nachweis durch Querstörungen des in hohem Überschuß vorhandenen Gases.

Des weiteren ist eine Vorrichtung bekannt (trends in analytical chemistry, 15, 1996, S. 486 – 475), in der beschrieben ist, daß tröpfchenförmige Proben unter bestimmten Umständen eine bessere Analysemöglichkeit der in den Tröpfchen enthaltenen Stoffe bieten können als ein in einem Behälter befindliches Flüssigkeitsvolumen, das die zu untersuchenden Stoffe enthält. Dort wird zudem beschrieben, daß die zu untersuchende Probe von einer lichtemittierenden Diode mit Licht beaufschlagt wird, wobei das Licht durch den Tropfen hindurchtritt und das hindurchgehende Licht über einen Lichtleiter gesammelt und einem als Fotodiode ausgebildeten Detektor zur Analyse zugeführt wird.

Aus DE 34 39 287 C2 ist ein Laserstrahl-Mikro-Analysegerät zum Analysieren mittels einer Lichtstrahlung an der Oberfläche einer Probe erzeugten Sekundärteilchen bekannt. Aufgrund der Laserstrahlung werden Sekundärteilchen, wie z.B. Elektronen, Ionen und neutrale Teilchen erzeugt. Die Sekundärteilchen werden mittels des Analysegerätes erfaßt, das die chemische Natur der Probe auf verschiedene Weise bestimmt.

Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen verdünnungsfreien Nachweis der in einer Probe enthaltenen Elemente mit einfachen aber sehr effektiven Mitteln zu erreichen und zudem spektralen Untergrundbeitrag des Heizgases zu vermeiden, so daß auf einfache Weise eine Analyse bzw. ein Nachweis kleinster Elementmengen in Flüssigkeiten möglich ist, wobei die Vorrichtungen einen einfachen Aufbau aufweisen und kostengünstig bereitstellbar sein sollen.

Gelöst wird die Aufgabe gemäß beiden Varianten der Erfindung dadurch, daß die Flüssigkeitsprobe, aus der das Plasma erzeugt wird, tröpfchenförmig ist.

Der Vorteil der erfindungsgemäßen Lösung besteht im wesentlichen darin, daß die Analyse direkt und ohne weitere Verdünnung der Probe erfolgen kann. Das Plasma in Form einer Plasmablase stellt optisch eine Punktquelle dar, die ideale Bedingungen für eine Einkopplung der Emissionslinien in eine Analyseeinrichtung bzw. ein vorgeschaltetes optisches System liefert. Die Punktquelle ist nur wenige um groß. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Lösung besteht darin, daß im wesentlichen auf bereits verfügbare Mittel, wie Laserlichtquellen und Spektrometer der unterschiedlichsten Art, zurückgegriffen werden kann.

Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Vorrichtung werden die tröpfchenförmigen Flüssigkeitsproben von einer Dosiereinrichtung geliefert. Dosiereinrichtungen dieser Art sind ebenfalls im Handel erhältlich und können beispielsweise tröpfchenförmige Flüssigkeitsproben im Piko- bis Nanoliterbereich erzeugen. Es können faktisch eine Mehrzahl hintereinander gelieferter tröpfchenförmiger Flüssigkeitsproben mittels des Laserlichts quasi der Reihe nach "abgeschossen" werden, so daß das Analyseergebnis durch eine Mehrzahl von unmittelbar nacheinander untersuchten Proben in bezug auf Exaktheit der Analyse gefestigt werden kann.

Vorteilhafterweise ist es auch möglich, eine Sequenz vorbestimmbarer Länge an tröpfchenförmigen Flüssigkeitsproben durch den Analyseraum zu leiten bzw. fallen zu lassen, wobei Dauer und Intensität des Laserlichts bzw. eines Laserimpulses so gewählt wird, daß jede tröpfchenförmige Flüssigkeitsprobe vom Laserlicht beaufschlagt und in eine Plasmawolke verwandelt werden kann.

Das Laserlicht kann vorteilhafterweise in Form eines Impulses auf die tröpfchenförmige Flüssigkeitsprobe gegeben werden, wobei die Länge des Impulses und ggf. eine Impulswiederholungsrate in Abhängigkeit der erwarteten Elementspektren festlegbar bzw. einstellbar ist.

Vorteilhafterweise ist es ebenfalls möglich, das Laserlicht in Form einer Impulssequenz auf die tröpfchenförmige Flüssigkeitsprobe zu geben, d.h. es können in der nachgeschalteten Analyseeinrichtung die Emissionsblitze des Plasmas akkumuliert werden, wodurch eine genauere, aufschlußreichere Analyse der Elemente bzw. der Moleküle möglich ist.

Vorteilhafterweise ist die Energie des Laserlichts derart auswählbar, daß das Plasma beispielsweise eine Temperatur von 10⁴ °K aufweist und daß vorzugsweise die Energie des Laserlichts derart bemeßbar ist, daß das Plasma eine Ausdehnung im Bereich von 50 μm hat. Es hat sich herausgestellt, daß bei Einhaltung dieser Parameter eine qualitativ und quantitativ hochwertige Analyse der Probe mittels für Analysemethoden an sich bekannter spektroskopischer Einrichtungen möglich ist.

Um das Laserlicht bündeln und auf einfache Weise auch auf die Probe gezielt ausrichten zu können, wird vorteilhafterweise das aus der Laserlichtquelle austretende Laserlicht vor Auftritt auf die Flüssigkeitsprobe über eine Fokussierungseinrichtung geleitet, beispielsweise in Form einer Fokussierungslinse.

Um auch bei ausreichender Auflösung eine ausreichend große Intensität des Laserlichts, das vom Plasma emittiert wird, zu erreichen, ist es ebenfalls vorteilhaft, das vom Plasma der tröpfchenförmigen Flüssigkeitsprobe emittierte Licht vor Eintritt in die Analyseeinrichtung über eine Fokussierungseinrichtung zu leiten.

Die Analyseeinrichtung kann vorzugsweise ein Emissionsspektrometer sein, mittels dem die Emissionsstrahlung der atomisierten Probeatome bzw. ionisierten Elemente durch optische Spektrometrie analysiert wird. Bei einer Analyseeinrichtung in Form eines Emissionsspektrometers wird der Laserimpuls vorzugsweise mit dem Emissionsspektrometer synchronisiert, wodurch eine Verminderung des Untergrundes in den erhaltenen Signalen erreicht wird.

Die Analyseeinrichtung kann aber auch ein Massenspektrometer sein, bei dem die durch den "Beschuß" mittels Laserlichts der tröpfchenförmigen Flüssigkeitsprobe erzeugte kleine Plasmawolke auf Grund der Tatsache, daß die Atome im Plasma vollständig ionisiert sind, direkt in das Massenspektrometer eingeführt werden kann. Um die Impulsstruktur des Laserlichts optimal nutzen zu können, ist es vorteilhaft, die Massen der von dem Laserlicht erzeugten Ionen durch ein sogenanntes "Time of Flight"-Verfahren (TOF-MS) zu identifizieren.

Die Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die nachfolgenden schematischen Zeichnungen anhand zweier Ausführungsbeispiele eingehend beschrieben. Darin zeigen:
1 eine Vorrichtung gemäß einer ersten Ausgestaltung, bei der die Analyseeinrichtung in Form eines Massenspektrometers ausgebildet ist, und
2 eine Vorrichtung, bei der die Analyseeinrichtung in Form eines optischen Emissionsspektrometers ausgebildet ist.
Die Vorrichtung 10 zur Analyse von tröpfchenförmigen Flüssigkeitsproben 11, in denen Elemente enthalten sind, die das eigentlich zu untersuchende Objekt darstellen, umfaßt eine Laserlichtquelle 12, vgl. 1. Die Laserlichtquelle 12 erzeugt auf geeignete Weise Laserlicht 13. Das Laserlicht 13 wird auf eine Fokussierungseinrichtung 18 geleitet, hier beispielsweise ausgebildet in Form einer Fokussierungslinse. Das fokussierte Laserlicht 13 wird auf eine tröpfchenförmige Flüssigkeitsprobe 11 gerichtet. Die Energie des Laserlichts ist derart vorbestimmt eingestellt, daß ein Plasma 15 der tröpfchenförmigen Flüssigkeitsprobe 11 erzeugt wird. Die Flüssigkeitsprobe 11 liegt dann quasi als Plasmabläschen vor. Das Plasma 15 hat beispielsweise eine Temperatur im Bereich von 10⁴ °K und die Ausdehnung des Plasmabläschens liegt im Bereich von 50 μm und weniger. Das Plasma 15 emittiert Licht 16, das wiederum auf eine Fokussierungs- oder eine Defokussierungseinrichtung 19 gegeben wird, 2, die beispielsweise in Form einer Sammellinse ausgebildet sein kann. Das gebündelte emittierte Licht 16 wird auf eine Analyseeinrichtung 17 geleitet und dort mittels spektroskopischer Methoden qualitativ und quantitativ ausgewertet. Die Analyseeinrichtung 17 ist beispielsweise in Form eines optischen Emissionsspektrometers ausgebildet, 2.
Die tröpfchenförmigen Flüssigkeitsproben 11 werden von einer Einrichtung 22 zum Dosieren geliefert, die derart zum Laserlicht 13 ausgerichtet ist, daß die tröpfchenförmigen Flüssigkeitsproben den Brennpunkt der Fokussierungseinrichtung 18 durchqueren. Die Einrichtung 22 kann durch eine konventionelle Dosiereinrichtung gebildet werden. Die Einrichtung 22 kann aber auch mittels eines modernen Trennverfahrens wie z.B. eines HPLC-Verfahrens (High pressure liquid chromatography) erzeugt werden. Durch geeignete Synchronisierung der durch die Einrichtung 22 gelieferten tröpfchenförmigen Flüssigkeitsproben 11 mit der Laserlichtquelle 12 kann sichergestellt werden, daß genau dann, wenn sich eine tröpfchenförmige Flüssigkeitsprobe 11 im Brennpunkt der Fokussierungseinrichtung 18 befindet, die Aussendung des Laserlichts 13 aktiviert wird und praktisch die sich im Brennpunkt der Fokussierungseinrichtung 18 befindliche tröpfchenförmige Flüssigkeitsprobe 11 "abgeschossen" wird, d.h. ein Plasma 15 erzeugt wird.
Das Laserlicht 13 selbst kann in Form einzelner Impulse auf die Flüssigkeitsprobe 11 gegeben werden, wobei die Impulslänge und ggf. eine Impulswiederholungsrate einstellbar ausgebildet sein können. Es ist aber auch möglich, das Laserlicht 13 in Form einer Impulssequenz auf die Flüssigkeitsprobe 11, ggf. sich in geeigneter Zeit wiederholend, zu geben.
Auch eine Sequenz vorbestimmbarer Menge an tröpfchenförmigen Flüssigkeitsproben 11 kann durch den Analyseraum 14 geleitet werden.
Die Vorrichtungen 10 gemäß 1 und gemäß 2 unterscheiden sich im wesentlichen darin, daß im Falle der 1 als Analyseeinrichtung 17 ein Massenspektro meter (TOF-Massenspektrometer) Verwendung findet. Bei Verwendung eines Massenspektrometers als Analyseeinrichtung 17 wird Probenmaterie 16 1 auf das Massenspektrometer geleitet. Bei der Vorrichtung 10 gemäß 2 wird das vom Plasma 15 kommende Emissionslicht auf eine Analyseeinrichtung 17 in Form eines optischen Spektrometers (OES-Spektrometer) gegeben wird, mittels dem die Lichtemission des Plasmas 15 nach den Methoden der optischen Emissionsspektrometrie direkt zur Elementanalyse genutzt wird.

10: Vorrichtung
11: tröpfchenförmige Flüssigkeitsprobe
12: Laserlichtquelle
13: Laserlicht
14: Analyseraum
15: Plasma
16: emittiertes Licht 1/2
17: Analyseeinrichtung
18: Fokussierungseinrichtung
19: Fokussierungs- oder eine Defokussierungseinrichtung
21: Probenflüssigkeit
22: Einrichtung

Claims

Vorrichtung zur Analyse von in einer Flüssigkeitsprobe enthaltenen Elementen, die einen Analyseraum, in den die Flüssigkeitsprobe einbringbar ist, und eine Laserlichtquelle zur Erzeugung von Laserlicht aufweist, wobei das Laserlicht in die Flüssigkeitsprobe zur Erzeugung eines Plasmas aus der Flüssigkeitsprobe geleitet wird und das vom Plasma emittierte Licht in eine Analyseeinrichtung geleitet wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeitsprobe (11), aus der das Plasma (15) erzeugt wird, tröpfchenförmig ist.
Vorrichtung zur Analyse von in einer Flüssigkeitsprobe enthaltenen Elementen, die einen Analyseraum, in den die Flüssigkeitsprobe einbringbar ist, und eine Laserlichtquelle zur Erzeugung von Laserlicht aufweist, wobei das Laserlicht in den Probenraum zur Erzeugung eines Plasmas aus der Flüssigkeitsprobe geleitet wird und die in das Plasma überführte Flüssigkeitsprobe in eine Analyseeinrichtung geleitet wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeitsprobe (11), aus der das Plasma (15) erzeugt wird, tröpfchenförmig ist.
Vorrichtung nach einem oder beiden der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die tröpfchenförmige Flüssigkeitsprobe (11) von einer Einrichtung (22) zum dosierten Abgeben von Flüssigkeitsmengen geliefert wird.
Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die tröpfchenförmige Flüssigkeitsprobe mittels einer nach dem Prinzip eines HPLC-Trennverfahrens arbeitenden Einrichtung (22) erzeugbar ist.
Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine Sequenz vorbestimmbarer Länge an tröpfchenförmigen Flüssigkeitsproben (11) durch den Analyseraum (14) leitbar ist.
Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Laserlicht (13) in Form eines Impulses auf die tröpfchenförmige Flüssigkeitsprobe (11) gebbar ist.
Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Laserlicht (13) in Form einer Impulssequenz auf die tröpfchenförmige Flüssigkeitsprobe (11) gebbar ist.
Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Energie des Laserlichts (13) derart auswählbar ist, daß das Plasma (15) eine Temperatur von 10⁴ °K aufweist.
Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Energie des Laserlichts (13) derart bemeßbar ist, daß das Plasma (13) eine Ausdehnung im Bereich von 50 μm hat.
Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das aus der Laserlichtquelle (12) austretende Laserlicht (13) vor Auftritt auf die tröpfchenförmige Flüssigkeitsprobe (11) über eine Fokussierungseinrichtung (18) leitbar ist.
Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1, 3 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das vom Plasma (15) der Flüssigkeitsprobe (11) emittierte Licht (16) vor Eintritt in die Analyseeinrichtung (17) über eine Fokussierungs- oder eine Defokussierungseinrichtung (19) leitbar ist.
Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Analyseeinrichtung (17) ein Massenspektrometer ist.
Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1, 3 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Analyseeinrichtung (17) ein Emissionsspektrometer ist.
Vorrichtung nach Anspruch 13 dadurch gekennzeichnet, daß der Laserimpuls mit dem Emissionsspektrometer synchronisierbar ist.