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Die
vorliegende Erfindung betrifft Massenspektrometer und insbesondere
Instrumente und Verfahren, welche die simultane Bestimmung von Isotopenmasse
und Elementmasse ermöglichen.
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Massenspektrometer
sind in zahlreichen Veröffentlichungen
beschrieben worden, sowohl in der allgemeinen als auch in der Patentliteratur.
Wie z.B. in dem einleitenden Teil von GB-A-2396960 bemerkt, können diese
verwendet werden für
die Spurenanalyse von Targetverbindungen, genaue Massenmessungen,
Isotopenverhältnisse
von Elementen und grundlegende Ionenchemiestudien. EP-A-0427532
offenbart ein Verfahren und eine Vorrichtung für hoch auflösende Massenspektrometrie von
Rückstoß-Ionen
für die
Isotopen- und die Spurenelementanalyse.
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Seit
ihrer Einführung
in den frühen
1990er Jahren sind induktiv gekoppelte Mehrfach-Kollektor-Plasmamassenspektrometer
(MC-ICP-MS) die Instrumente der Wahl geworden, um zuverlässige und
präzise
Messungen der Isotopenzusammensetzung von anorganischen Proben zu
erhalten, z.B. von Gesteinsproben. Details sind beschrieben in A.
J. Walder und P.A. Freedman, Journal of Analytical Atomic Spectrometry
7 (1992), Seiten 571–595.
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Wie
in diesem Artikel offenbart, ist es möglich, durch Studieren der
Verhältnisse
der Isotopen eines Elements, von denen eines gebildet werden kann
durch den radioaktiven Zerfall eines unterschiedlichen Mutterelements,
das Zeitalter zu berechnen, in dem eine Gesteinsprobe gebildet worden ist.
Diese Technik wird nun weithin eingesetzt durch die geologische
Gemeinschaft, um die Geschichte von terrestrischen und extraterrestrischen
Proben zu studieren.
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In
gleicher Weise werden Messungen der Isotopenverhältnisse von Proben aus Kernkraftwerken
und Wiederaufarbeitungssystemen als wesentliches Werkzeug für die Qualitätskontrolle
und Bestandsverwaltung verwendet. Da ferner der isotopische Fingerprint
von Proben von ihrer Herkunft abhängen kann, können genaue
Isotopenmessungen verwendet werden als ein Werkzeug zur Umweltüberwachung.
Wie durch den Namen angedeutet wird, können derartige Instrumente
eine sehr hohe Präzision
erreichen durch simultanes Überwachen
von möglichst
vielen der interessierenden Isotopen. Mit diesem Mittel wird jegliches
Intensitätsrauschen
von Seiten der Ionenquelle unterdrückt, weil das Signal von jedem
aufgezeichneten Isotop sich übereinstimmend ändert, und
es wird oft eine Präzision
erreicht, die sich wenigen Teilen pro Million (ppm) nähert. weil die Änderungen
in Isotopenverhältnissen
häufig
klein sind, ist eine derartige Fähigkeit
genauer Messung eine praktische Anforderung für viele derartige Instrumente.
Im Unterschied zu derartig simultanem Überwachen tendieren Elementarmassenspektrometer dazu,
jede Masse sequentiell aufzuzeichnen. Jegliches Ionenquellenrauschen
kann nicht entfernt werden, jedoch ist dies kein Problem, weil die
Präzision auf
dem Prozent-Niveau normalerweise ausreichend ist.
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Viele
Proben für
Analysen werden in die Plasmaionenquelle eines Massenspektrometers
in flüssiger
Form eingeführt
unter Verwendung eines Zerstäubers,
um mikrometergroße
Partikel zu produzieren. Dieses Vorgehen erfordert, dass feste Proben vor
der Analyse aufgelöst
werden, wobei jegliche räumliche
Information verloren geht. Dieser Verlust potentieller Daten hinsichtlich
der Probe kann überwunden
werden durch Ablösen
derartiger fester Proben unter Verwendung eines Lasers in einem
Gasstrom, welcher, wenn die Energiedichte hoch genug ist, mikrometergroße Partikel
direkt produziert, normalerweise erreicht durch Verwenden eines
Impulses, der bei ungefähr
10 Hz betrieben wird. Dies erlaubt es, dass eine direkte standortspezifische
Analyse vorgenommen werden kann, und ermöglicht es, dass auf Informationen,
z.B. hinsichtlich des Partikelwachstums, geschlossen werden kann.
Wegen der Zoneneinteilung in derartigen Proben wird gefunden, dass
die Isotopenverhältnisse
sich ändern
können, sowohl
in der Lage als auch in der Tiefe, manchmal ziemlich plötzlich.
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Um
weitere Daten hinsichtlich irgendeiner solchen nichthomogenen Gesteinsprobe
bereitzustellen, derart, dass z.B. eine Information hinsichtlich der
Herkunft derartiger Proben leichter herauszufinden ist, ist es vorteilhaft,
die Elementenzusammensetzung des Probenstandorts zu überwachen.
Wegen der Zoneneinteilung in der Probe ist es notwendig, sicherzustellen,
dass die beiden Analysen (Isotope und Elemente) simultan von der
gleichen Probenposition genommen werden. Gegenwärtig, um dieses Ziel unter
Verwendung des Standes der Technik zu erreichen, wird entweder die
Probe analysiert hinsichtlich der Isotopenzusammensetzung, gefolgt
von der Elementaranalyse, und zwar in separaten Experimenten, oder
der Gasstrom von der Laserzelle wird in zwei Ströme aufgespalten und analysiert
unter Verwendung zweier separater Instrumente. Bestenfalls der erste
Weg tastet in der Praxis lediglich benachbarte Gebiete ab, während bei
dem zweiten, weil die Transfergas-Linien den aufgezeichneten Abtastimpuls
auf spreizen, es schwierig ist, sicherzu stellen, dass die beiden
Signale von dem selben Laserschuss kommen.
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Ein
weiteres Problem bei der Verwendung zweier Massenspektrometer mit
dem gespaltenen Gasstrom in dieser Weise ist, dass die Genauigkeit der
Isotopenmessung beeinträchtigt
wird. Um zu sehen, warum dies passiert, ist es notwendig, die Grenzen
der erreichbaren Präzision
zu betrachten. Für Isotopenmessungen,
wo kleine Änderungen
bei den beobachteten Verhältnissen
häufig
wichtig sind (bis auf einige wenige zehn Teile pro Million), und
zwar unter Verwendung von Instrumenten mit einem Mehrfachkollektor,
ist die gesamte Zahl der Ionen, welche bei jeder Masse aufgezeichnet
werden, häufig
die äußerste Grenze.
In einem derartigen Fall trifft die Poisson-Statistik üblicherweise
zu, wobei die beste Präzision
einer Messung von N-Ereignissen gegeben ist durch √N. Daher
ist es notwendig, zu gewährleisten, dass
möglichst
viele der Probenpartikel zu der Quelle des MC-ICP-MS übertragen werden. Im Fall des
Elementenanalysators ist eine viel geringere Präzision von 1 % oder einem Zehntel
eines Prozents häufig akzeptabel,
und dies ist normalerweise keine Einschränkung. Jedoch ist ein hoch
asymmetrisches Aufspalten des Gasstroms schwierig zu erreichen, und
somit verringert dieser Weg die erreichbare Isotopengenauigkeit.
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Ziel
dieser Erfindung ist es, diese Probleme zu überwinden und eine optimale
Präzision
der Isotopenanalyse zu erhalten, wobei effektiv simultan eine Probenerfassung
bezüglich
der Isotope und der Elemente erreicht wird, was erlaubt, dass in
hohem Maß in
Zonen eingeteilte feste Proben genau analysiert werden können.
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Gemäß einer
ersten Variante der vorliegenden Erfindung wird ein Spektrometer
zum Messen des Isotopenverhältnisses
eines Elements und der Elementarzusammensetzung in einer Probe bereitgestellt,
mit einem Mittel zum Ionisieren einer Probe in einem induktiv gekoppelten
Plasma, einem Mittel zum Hindurchführen der Ionen durch eine Transferoptik
mit einem gepulsten Deflektor, einem Mehrfach-Kollektor-Isotopen-Massenspektrometer-Analysator,
der einen Quellenschlitz und einen Elementionenanalysator aufweist,
und einem Mittel zum Betätigen
des gepulsten Deflektors, um Ionen von dem Weg in Richtung zu dem
Quellenschlitz des Mehrfach-Kollektor-Isotopen-Massenspektrometers auf einen
Weg abzulenken, der zu dem Elementionenanalysator führt. Der
Elementionenanalysator kann ein Time-of-Flight-Analysator oder ein
Ionenfallenanalysator, in jedem Fall ein bekannter Typ, sein.
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Ein
Laser-Ablöser
wird vorzugsweise verwendet, um Material von der Probe abzulösen, welches
dann einer Stelle zugeführt
wird, wo es durch das Plasma ionisiert wird.
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Die
vorliegende Erfindung umfasst auch ein Verfahren zum Messen des
Isotopenverhältnisses
eines Elements innerhalb einer Probe und der Elementarzusammensetzung
der Probe, wobei die Probe in einem induktiv gekoppelten Plasma
ionisiert wird, die Ionen durch eine Transferoptik mit einem gepulsten Deflektor
geführt
wird und der gepulste Deflektor derart gesteuert wird, dass sich
während
des größten Teils
der Zeit Ionen zu einem Quellenschlitz eines Mehrfach-Kollektor-Isotopen-Massenspektrometer-Analysators
bewegen und während
der restlichen Zeit Ionen, die von dem Weg zu dem Isotopenanalysator
abgelenkt werden, einen Elementarionenanalysator erreichen und in
diesen eintreten.
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Die
Probe kann z.B. eine mineralische Probe sein, durch einen Laser
abgelöst,
wobei das abgelöste
Material durch jeden Schuss des Lasers dem Plasma zur Ionisierung
zugeführt
wird, und dann die Ionen einer intermittierenden Ablenkung und Analyse, wie
gerade angegeben, unterworfen werden.
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Vorzugsweise
ist die Steuerung des gepulsten Deflektors derart, dass in weniger
als 50 % der Zeit, vorzugsweise in weniger als 5 % der Zeit, Ionen zu
dem Elementionenanalysator abgelenkt werden. Die Impulsrate, welcher
der gepulste Deflektor ausgesetzt wird, ist vorzugsweise viel höher als
die Impulsrate des Lasers, der für
die Ablösung
verwendet wird, und hat z.B. eine Kilohertz-Frequenz, verglichen
mit z.B. 10 Hz für
den Ablöser,
so dass das Material von jeder Ablösung in zwei Ströme gespalten wird,
was effektiv eine simultane Analyse der Elemente und der Isotope
der Probe ermöglicht.
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Die
Erfindung wird nur beispielhaft erläutert unter Bezugnahme auf
ein Diagramm in der beigefügten
Zeichnung, in welcher
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1 ein
Diagramm eines bevorzugten kombinierten MC-ICP-MS/Element-Massenspektrometers gemäß der vorliegenden
Erfindung ist und
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2 ein
Diagramm einer alternativen Ausführungsform
ist, welche einen unterschiedlichen Typ eines gepulsten Deflektor
verwendet.
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Bezugnehmend
auf die 1 zeigt diese für den größten Teil
eine herkömmliche
MC-ICP-MS-Anordnung, bei welcher ein Gasstrom über eine Probe geht, welche
in einer Laser-Ablösungszelle 2 angeordnet
ist, beleuchtet mit einem Laser 14, und dann entlang einer
Röhre 1 zu
einem induktiv gekoppelten Plasmabrenner 3 geführt wird.
Ionen, die in der Flamme produziert werden, passieren eine Anordnung
mit einem Sampler 5 und einem Skimmer – 6 bekannten Typs.
Sie gelangen in eine Transferregion 17 von niedrigem Gasdruck
(10–4 bis
10–7 mbar).
Hier beschleunigt eine Serie von Linsen 7, 8 die
Ionen und konvertiert die kreissymmetrische Quelle (wie durch den
Skimmer 6 definiert) zu einem länglichen Bild, fokussiert bei
einem Quellenschlitz 9 eines Mehrfach-Kollektor-(Isotopen-)Massenspektrometers 4,
in welchem der Ionenstrahl separiert wird nach Masse durch einen
Magneten 15, und die individuellen Isotope werden simultan überwacht
mit einem Mehrfach-Detektorfeld 16.
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Die
Transferregion 17 ist an eine Reihe von Vakuumpumpen (nicht
gezeigt) angeschlossen, um zu ermöglichen, dass der Druck verringert
wird vom Atmosphärendruck
(bei der Plasmaflamme) auf ungefähr
10–7 mbar
im Endbereich. Eine Anzahl von Öffnungen
wird verwendet, um die Region zu separieren, welche jeder Pumpe
zugeordnet ist, wobei die letzte dieser Öffnungen in 1 mit 10 bezeichnet ist.
Zu der Zeit, wenn der Ionenstrahl in den Abschnitt hinter der Öffnung 10 eintritt,
sind die Ionen vollständig
beschleunigt worden auf z.B. 6 kV.
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In
diesem letzten abgepumpten Abschnitt des Transferabschnitts der
Region 17 gemäß der vorliegenden
Erfindung gilt es Elemente, um einige der Ionen in einen Time-of-Flight(TOF)-Analysator 12 auszustoßen. Die
Ablenkung ist näherungsweise
orthogonal zu der Originalrichtung des Ionenstrahls. Damit dieses
geschehen kann, werden die Ionen abgebremst auf 500 V unter Verwendung
eines optischen Ionen-Abbremsungselements 18. Weil die Front
der Plasmaregion bei 6 kV gehalten wird, ergibt sich, dass das tatsächliche
Potential, welches an diese Region angelegt wird, 5,5 kV (6000 V
minus 500 V) beträgt.
Sie durchschreiten dann einen kurzen Abschnitt, der bei dieser geringeren
Spannung gehalten wird, bevor sie in ein Beschleunigungselement 19 eintreten
und schließlich
auf den Massenspektrometer-Quellenschlitz 9 durch
die Linsenelemente 8 fokussiert werden.
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Ein
Teil des kurzen Abschnitts, der bei 5,5 kV gehalten wird, ist durch
ein Gitter 11 begrenzt. Dieses Gitter ist verbunden mit
einer Energieversorgung, welche in der Lage ist, schnell ansteigende
Spannungsimpulse von diesen 5,5 kV bis hinunter zu 0 V bereitzustellen.
Wenn so gepulst wird, erfahren die Ionen innerhalb der Region, welche
durch das Ende des Abbremselements 18 und das Beschleunigungselement 19 begrenzt
ist, eine starke tangentiale Kraft entsprechend 5,5 kV. Sie werden
dann in den (geerdeten) TOF-Analysator 12 unter einem Winkel
von ArcTan √(500/5 500) (etwa 17°) wie in 1 gezeigt ist,
gezogen. Zusätzliche
Gitter können
installiert sein, um zu ermöglichen,
dass Korrekturen aufgrund verschiedener Startpunkte des Ionenstrahls
innerhalb der Auszugsregion zwischen dem Abbremselement 18 und
dem Beschleunigungselement 19 durchgeführt werden. Die abgelenkten
Anteile treten dann in den Kurz-Drift-Längen-TOF-Analysator 12 ein, wo ihre
Ankunftszeit bei einem Multikanal-Platten(MCP)-Detektor oder einem
anderen schnellen Ionen-Detektor 13 verwendet wird, um
die Elementarzusammensetzung des Strahls zu erhalten.
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Bei
der bevorzugten Ausführungsform
betragen die "ein"-Zeit des Impulses
etwa 30 bis 50 ns und die Pulswiederholungsrate etwa 10 kHz. Somit
wird der Ionenstrahl, welcher den Isotopen-Analysator eintritt,
in der Intensität
verringert, und zwar um nur etwa 0,5 %, was einen minimalen Effekt
auf die theoretische Präzisionsgrenze
hat. Weil die Ablenkung vor dem definierenden Schlitz des Isotopen-Massenspektrometers
auftritt, ist die Qualität
in diesem Analysator auch nicht beeinträchtigt.
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Es
gibt eine kleine Energiespreizung des ursprünglichen Ionenstrahls von etwa
10 eV, welche aus dem Bildungsprozess der Ionen innerhalb der Region
des Samplers 5 resultiert. Dieser Effekt ist gut bekannt.
Dies ergibt eine kleine Aufspreizung in der Winkelverteilung des
Ionenstrahls, wenn er durch den TOF-Analysator hindurchtritt. Jedoch,
wie einfach gezeigt werden kann, ist dies ein kleiner Effekt, und
die laterale Spreizung des endgültigen
Ionenstrahlbilds, welches aus von dieser Divergenz resultiert, kann
einfach innerhalb der Eintrittsöffnung
kommerziell verfügbarer
Detektoren aufgenommen werden.
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2 zeigt
eine alternative Ausführungsform,
welche einen unterschiedlichen Weg zum Ablenken eines Teils des
Ionenstrahls gemäß der vorliegenden
Erfindung verwendet. Die Vorrichtung ist analog zu derjenigen, die
in 1 gezeigt ist, jedoch wird in diesem Fall die
Ablenkung erreicht durch die Installation eines kleinen, gepulsten
elektrostatischen Deflektorelements 20 in der Transferregion 17. Für den größten Teil
der Zeit liegt an dem Element 20 keine Spannung an, was
es erlaubt, dass die Ionen zu dem Isotopen-Analysator kommen wie
normal. Eine gepulste Energiever sorgung, die in der Lage ist, schnell
ansteigende Spannungsimpulse bereitzustellen, ist verbunden mit
dem Deflektor 20 und, wenn der Impuls angelegt ist, lenkt
er die Ionen aus dem geraden Durchgang heraus, wie in der Figur
gezeigt ist. Vorzugsweise wird eine Ablenkung von etwa 10° verwendet.
Benachbart zu dem geraden Durchgang ist der Eingang eines kleinen
elektrostatischen Analysators (ESA) 21, welcher die Ionen
weiter ablenkt, z.B. bis sie normal zu ihrem ursprünglichen
Weg bewegen. Sie treten dann in einen TOF-Analysator 12 mit
kurzer Drift-Länge
ein, wo ihre Ankunftszeit bei dem herkömmlichen Multi-Kanal-Platten(MCP)-Detektor 13 in
bekannter Weise benutzt wird, um Daten hinsichtlich der Elementarzusammensetzung
des Strahls und demgemäß der Probe
bereitzustellen.
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Da
die Ionen vor dem Deflektor durch einen Teil der Transfer-Optiklinsen 7 beschleunigt
worden sind, erfahren Ionen unterschiedlicher Masse unterschiedliche
Ablenkungsgrade, weil sich die leichteren Ionen mit einer größeren Geschwindigkeit
bewegen, verglichen mit den schwereren. Somit, wenn wir z.B. ein
Paar von Ionen betrachten, welche sich in der Masse um den Faktor 9 unterscheiden
und am Eingang des Deflektors starten, wird sich das leichtere Ion
in dem Zeitraum, in dem die Ablenkungsspannung angelegt ist, dreimal
weiter bewegen als das schwerere Ion. Das leichtere Ion wird eine
größere Ablenkung
erfahren als sein Nachbar und den Eingang des ESA 21 verfehlen
und somit nicht in den Elementaranalysator gelangen. Jedoch werden leichtere
Ionen, die von weiter zurück
herkommen, in dem frühen
Teil ihres Weges durch die Impulsperiode nicht abgelenkt werden
und können
ausgewählt
werden, um der korrekten Ablenkung zu folgen. Somit kann man durch
Begrenzen des Annahmewinkels des ESA 21 die Startposition
abgelenkter Ionen in den TOF-Analysator 12 festlegen,
was die ziemlich lange Ablenkungs zeit kompensiert, welche ansonsten
die Auflösung
des Analysators begrenzen würde.
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Bei
einer alternativen Ausführungsform
der Erfindung können
Ionen von ihrer ursprünglichen
Bewegungsbahn seitlich abgelenkt werden, wobei ein einfacher gepulster
Parallelplatten-Deflektor benutzt wird. Eine Ablenkung von etwa
10° kann
leicht erhalten werden, was ermöglicht,
dass die Ionen in einen kleinen elektrostatischen Analysator abgelenkt
werden, um die totale Ablenkung weg von dem ursprünglichen
Ionenstrahlweg zu verstärken,
wodurch die physikalische Konstruktion des TOF-Analysators neben
dem Isotopenmassenspektrometer vereinfacht wird.
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Bei
einer weiteren alternativen Ausführungsform
der Erfindung werden anstelle des Verwendens eines TOF-Analysators
die Ionen in einen Speicher-Ionenfallen-Analysator abgelenkt, von
wo sie während
der „aus"-Periode des Ablenkungsimpulses sequentiell
auf einen Ionendetektor ausgestoßen werden, was wiederum eine
Aufzeichnung der Elementarzusammensetzung der Probe ergibt.