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Diese Erfindung betrifft Detektionseinrichtungen in Massenspektrometern, und insbesondere Massenspektrometer, welche über einen weiten Dynamikbereich hinweg zufriedenstellend funktionieren sollen, und Detektionsverfahren hierfür.
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Eine der hauptsächlichen Beschränkungen bei der Verwendung von Elektronenvervielfacher-Detektoren in Massenspektrometern ist deren beschränkter Dynamikbereich bei Betrieb in einem Ionenzählmodus (auch Impulszählmodus genannt), und deren mangelnde Stabilität und deren Rauschen bei Betrieb in einem analogen Detektionsmodus.
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Bei Betrieb in einem Ionenzählmodus passiert das aufgenommene Vervielfachersignal einen Impulsunterscheider, so dass nur Impulse detektiert werden, deren Höhen größer sind als ein vorbestimmter Wert. Dadurch kann die elektronische Schaltung den größten Teil des innerhalb der Detektionseinrichtung erzeugten Rauschens unterdrücken, wodurch sehr niedrige Signale (typischerweise geringer als 0,1 cps (counts per second: Zählimpulse pro Sekunde)) detektiert werden können, wobei dies jedoch die gesamte detektierbare Ionenstrahlenintensität beschränkt. Da jeder detektierte Impuls eine endliche Breite (typischerweise 2 bis 10 Nanosekunden) aufweist, werden zwei Ereignisse nicht als einzelne Zählimpulse detektiert, wenn diese Ereignisse innerhalb der endlichen Breite eines Impulses auftreten. Obwohl zu diesem Problem mathematische Korrekturen existieren, wird die maximale Ionenstrahlintensität, welche während des Ionenzählbetriebsmodus detektierbar ist, effektiv auf zwischen 1 und 10×106 cps eingeschränkt.
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Bei Betrieb in einem analogen Detektionsmodus wird das gesamtverstärkte Signal des Elektronenvervielfachers aufgenommen. Mit der Annahme, die Verstärkung des Geräts sei konstant und gleichförmig, ist es möglich, das detektierte Signal mit der einfallenden Ionenstrahl-Intensität (mittels der Verstärkungskonstante) in Beziehung zu setzen. Diese Annahme ist jedoch ungültig. Da die Verstärkung bei jeder Stufe des Verstärkungsprozesses klein ist (typischerweise weniger als 10), weist dieser Wert aufgrund der Poisson-Statistik eine große Streuung auf, der zufolge dieser Betriebsmodus ungenauer ist als der Ionenzähl-Modus. Der analoge Detektionsmodus weist zwei weitere Nachteile auf: im Vergleich zu einer im Ionenzählmodus betriebenen Vervielfacheranordnung ist der analoge Detektionsmodus tendenziell langsamer (aufgrund der Antwortzeit der nachfolgenden Elektronik) und weist ein beachtliches Grundlinienrauschen auf. Wenn jedoch der Vervielfacher mit einer im Vergleich zu einer Gesamtverstärkung im Ionenzähl-Modus geringeren Gesamtverstärkung betrieben wird, kann ein größeres Signal einfallender Ionenstrahlen detektiert werden. Dieser Betriebsmodus erlaubt die Erfassung von Ionenstrahlen von bis zu etwa 109 cps.
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Für Strahlen, welche dies übersteigen, ist es möglich, das Signal unter Verwendung eines Faradaybecher-artigen Detektors zu detektieren, wobei der gesammelte Ionenstrahlstrom entweder mittels eines großen Widerstands (normalerweise über einen Hochimpedanz-Operationsverstärker) oder durch Integration auf einem Kondensator mit geringer Kapazität in ein Spannungsignal konvertiert wird. Dieser Ansatz kann für Ionenstrahlintensitäten von mehr als 105 cps genutzt werden, sofern genügend Zeit zum Integrieren (etwa eine Sekunde) vorgesehen ist, um das Eigenrauschen der Detektionseinrichtung zu beseitigen. In schnellen Rastermassenspektrometern, in welchen jedes Ereignis auf einer Zeitskala von weniger als einer Millisekunde detektiert werden muss, erzeugt solch ein Detektor nur für Strahlen von über 109 cps brauchbare Signal-Rausch-Level.
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Bei herkömmlichen schnellen Rastermassenspektrometern begegnet man bei ein und derselben Probe für gewöhnlich Ionenstrahl-Signalen, welche sehr klein (geringer als 1 cps) bis sehr groß (größer als 108 cps) sind. Daher ist es wünschenswert, eine Detektoranordnung zu haben, welche diesen Bereich einfallender Ionenstrahlintensitäten erfassen kann. Es wurden schon eine Vielzahl von Ansätzen beschrieben.
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Ein Lösungsansatz für dieses Problem verwendet einen Dual-Mode-Detektor. Dieser Ansatz ist in der Druckschrift
US 5,463,219 A beschrieben, und diesen Ansatz verwendende Anordnungen sind handelsüblich. Der Detektor weist etwa in der Hälfte der Vervielfacherkette ein ”Gate” auf, welches Elektronen den Durchgang zu der Ionenzählstufe versperrt, wenn an dem Gate eine mit Bezug auf ihre vorhergehende Dynode geringfügig negative Spannung angelegt ist. An dieser Stelle wird ein Kollektor als Eingabe für die analoge Detektionselektronik verwendet. Demzufolge ist das Gate bei Eingabesignalen von weniger als 10
6 cps offen und der Ionenzählmodus ist in Betrieb, während das Gate bei einer größeren Strahlintensität geschlossen und die analoge Detektion in Betrieb ist. Wie man erkennt, stellt dieser Ansatz automatisch sicher, dass der analoge Modus bei niedrigerer Vervielfacherverstärkung betrieben wird als der Ionenzählmodus (da sich das Gate auf halbem Weg der Vervielfacherkette befindet), wobei die intensiveren Strahlen ohne Probleme, welche aufgrund beobachteter intensiver Elektronenstrahlen durch Raumladungen auftreten, detektiert werden können. Im praktischen Gebrauch sind diese Geräte jedoch erwiesenermaßen nicht stabil und müssen ständig neu kalibriert werden. Da auch sehr intensive Ionenstrahlen auf die erste Dynode des Vervielfachers treffen, verkürzt sich deren Lebensdauer erheblich im Vergleich zu Geräten, die nicht in diesem Maße beansprucht sind.
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Ein alternativer Ansatz ist, die Ionenstrahlintensität zu beschränken, bevor der Ionenstrahl auf den Ionendetektor trifft. Dies hat den Vorteil, dass der schnelle Ionenzählmodus des Detektors aufrechterhalten wird, während die Lebensdauer der ersten Dynode des Detektors nicht durch Degradation herabgesetzt wird. Die Druckschrift
EP 1 215 711 A2 beschreibt eine Anordnung diesen Typs, wobei der auf den Eingangspalt eines Flugzeitmassenspektrometers treffende Ionenstrahl vor diesem Spalt defokussiert werden kann, demzufolge sich die Zahl der in das Massenspektrometer eintretenden Ionen reduziert.
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Ein weiterer alternativer Ansatz ist in der Druckschrift
US 5,426,299 A beschrieben. In dem darin offenbarten Spektrometer treten alle Ionen in das Massenspektrometer ein. Der Detektor ist mit einer einfachen Blende vor dessen Eintrittsöffnung ausgestattet, und ein Teil des Ionenstrahls wird unter Verwendung einfacher elektrostatischer Ablenker durch diese Blende gelenkt. Bei kleinen einfallenden Ionenstrahlintensitäten wird der gesamte Strahl durch die Blende gelenkt, während bei einfallenden Signalen größerer Intensität nur eine geringe Menge hindurchgeführt wird.
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Diese beiden Ansätze sind prädestiniert dafür, sehr empfindlich auf die tatsächliche Verteilung der Ionen innerhalb des Strahls zu reagieren. Wie sich die räumliche Verteilung innerhalb des Ionenstrahlprofils ändert, so ändert sich auch der mittels des Abschwächungselements (Spalt oder Loch) dem Detektor zugeführten Anteil. Dies betrifft insbesondere das Gebiet der induktiven Plasmamassenspektrometrie (ICPMS), in der die Ionen von Interesse nur einen kleinen Anteil des Gesamtionenstrahls darstellen. Hier umfasst die Quelle ein hochintensives Argonplasma, in welchem die Probemoleküle verteilt sind. Von den Argonionen wird Energie auf die Probe übertragen, woraus sich ergibt, dass die Moleküle fragmentiert und ionisiert werden, was zu einem einfachen atomaren Massenspektrum führt, welches die Bestimmung der elementalen und isotopischen Zusammensetzung der Probe zulässt. Das Vorliegen dieser großen Ionenstrahlintensität (Gesamt etwa 10 μA) ergibt Störungen der Raumladungen, welche innerhalb des Strahlprofils auftreten. Desweiteren erzeugt der große Gesamtionenstrahl ”Ionenverbrennungen”, welche auf den Ionenlinsen und Spalten auftreten, und welche das Ionenstrahlprofil aufgrund von Ladungen weiter stören können. Der Grad der Störung kann sich mit der Zeit ändern, wenn sich die Fokussierungsbedingungen des intensiven Strahls verändern (wie in der Druckschrift
EP 1 215 711 A2 beschrieben), oder entsprechend der Änderungen des Anteils der Probe an dem Plasma. Dies kann beispielsweise auftreten, wenn Standards zum Kalibrieren der Rückmeldung des Massenspektrometers verwendet werden und die Zusammensetzung der Standardmatrix nicht mit der Zusammensetzung der unbekannten Probe übereinstimmt (was ein höchst ungewöhnliches Szenario wäre). Solche Probleme treten nicht nur bei Lösungen auf, sind aber von besonderer Tragweite bei der Laserabtastung, bei welcher oft große Veränderungen der Zusammensetzung auf der Mikroskala beobachtet werden.
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Bei Massenspektrometern treten solche Raumladungsprobleme auch bei anderen Quellen auf, wobei die Probe in einen Träger eingebettet ist.
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In der Offenlegungsschrift
DE 3430984 A1 wird eine Vorrichtung zum Registrieren von Teilchen vorgestellt, bei der ein primärer Ionenstrahl vor einem Eintritt in einen Analysator abgeschwächt wird. Zur Abschwächung wird der primäre Ionenstrahl durch eine Blende geführt, wobei je nach Ausführungsform der Vorrichtung entweder die Öffnung der Blende oder die Weite des Ionenstrahls an der Blende in Abhängigkeit des Betriebsmodus' der Vorrichtung geändert wird. Bei einer der beschriebenen Ausführungsformen kann der primäre Ionenstrahl mithilfe einer Ablenkeinrichtung wahlweise auf einem vom zwei Pfaden geführt werden, wobei in einem der Pfade eine große Blende und im anderen eine kleine Blende angeordnet ist.
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In der Patentschrift
DE 102 96 885 B4 wird ein als Ionenstrahlteiler betriebenes Gitter beschrieben, bei dem die auf das Gitter auftreffenden Ionen Sekundärelektronen erzeugen, die zu einem ersten Detektor geleitet werden und die durch das Gitter hindurchtretenden Ionen auf einen zweiten Detektor auftreffen.
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Wir haben nun herausgefunden, dass der Dynamikbereich eines Massenspektrometers auf eine Weise erheblich vergrößert werden kann, welche durch die räumliche Verteilung des Ionenstrahls nur minimal beeinflusst wird.
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Entsprechend der vorliegenden Erfindung werden ein Massenspektrometer und ein Verfahren zum Detektieren eines Massenspektrums eines Ionenstrahls angegeben, wie sie in den jeweiligen Ansprüchen 1 und 6 spezifiziert sind. Weiterbildungen des erfindungsgemäßen Massenspektrometers sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche 2 bis 5.
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Das Massenspektrometer umfasst eine Detektionseinrichtung, die eine Elektronen-Vervielfacher-Detektionseinrichtung aufweist, die mit Abstand von einem den Ionenstrahl festlegenden Spalt angeordnet ist. Von dem Ionenstrahlfestlegenden Spalt geht ein Ionenstrahl zu der Elektronen-Vervielfacher-Detektionseinrichtung hingerichtet aus. Zwischen dem Spalt und dem Detektor ist eine Ablenkeinrichtung angeordnet, welche nach Aktivierung den Weg des Strahls zwischen dem Spalt und dem Detektor auf einen alternativen Weg lenken kann, wobei in einem der zwei Wege ein Abschwächungselement angeordnet ist.
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Bei Verwendung eines solchen Spektrometers kann die Detektionseinrichtung, welche eine Elektronen-Vervielfacher-Detektionseinrichtung aufweist, den gesamten Ionenstrahl detektieren, welcher durch den letzten festlegenden Spalt des Massenspektrometers hindurchgetreten ist, oder einen geringen Anteil des Strahls detektieren, der von dem Abschwächungselement ausgeht. Das Abschwächungselement umfasst vorzugsweise ein feines Lochgitter in einer geeigneten Platte. Die Detektionseinrichtung kann ein Paar von Detektoren umfassen, wobei einer dazu bestimmt ist, den gesamten Ionenstrahl, der durch den letzten festlegenden Spalt des Massenspektrometers hindurchgetreten ist, zu detektieren, während der zweite Detektor einen kleinen Anteil des Strahls detektiert. Ein einzelner Detektor kann dazu verwendet werden, beide Strahlen zu detektieren, wenn die Hauptdetektionsdynode groß genug ist.
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In einem anderen Aspekt ist die Erfindung durch ein Detektionsverfahren nach Anspruch 6 gegeben.
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Die Erfindung ist weiterhin durch die folgende Beschreibung eines ICPMS erklärt, welches entsprechend der Erfindung ausgebildet ist und dessen relevante Teile schematisch in der beiliegenden Zeichnung dargestellt sind.
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Die Zeichnung zeigt die relevanten Teile des ICPMS in einer stark vereinfachten Form. Die Hauptkomponenten zur Erzeugung eines Ionenstrahls sind nicht dargestellt, können aber gedanklich als zur Rechten des Diagramms liegend angeordnet werden. Der zu analysierende Ionenstrahl geht aus einem gewöhnlichen Spalt hervor, welcher die Strahlgröße festlegt. Dieser ist in der Figur mit dem Bezugszeichen 1 bezeichnet. Da die Trägerionenstrahlintensität in ICPMS-Messungen für gewöhnlich nicht gemessen wird, ist es üblich, den Hauptträgerionenstrahl innerhalb der Massenspektrometerhauptumhüllung zu unterdrücken und nicht durch den Spalt 1 zu führen.
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Ionen aus dem von Spalt 1 ausgehenden Strahl laufen von rechts nach links, wie in der Figur dargestellt ist, auf einen Standard-Elektronen-Vervielfacher-Detektor 5 zu, welcher eine Dynode 6 aufweist, auf welche die Ionen auftreffen.
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Entsprechend der Erfindung weist das ICPMS zwischen dem Spalt 1 und dem Detektor 5 eine Strahlablenkeranordnung auf, welche in der in der Figur dargestellten Ausführungsform zwei Ablenker, 2 und 3, umfasst. Diese können von jeglichem geeigneten Typ sein. Wenn diese Ablenker eingeschaltet sind, folgt der Strahl dem Weg zwischen dem Spalt 1 und der Dynode 6, der mit dem Bezugszeichen 7 bezeichnet ist, anstelle des gradlinigen Weges, der mit dem Bezugszeichen 8 bezeichnet ist.
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Zwischen dem Ablenker 3 und der Elektronen-Vervielfacher-Detektionseinrichtung ist ein Abschwächungselement 4 angeordnet, welches nur für einen kleinen Bruchteil des einfallenden Strahls den Durchtritt zu der Dynode 6 zulässt.
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Das ICPMS umfasst geeignete Komponenten, um die Intensität des Ionenstrahls zu detektieren und entsprechend der vorbestimmten Kriterien die Strahlablenker 2 und 3 an- oder auszuschalten. Während eines typischen Betriebs können diese derart angeordnet sein, dass der Strahl mit Ionenstrahlen von 106 cps oder weniger direkt der Dynode 6 der Elektronen-Vervielfacher-Detektionseinrichtung 5 entlang des Wegs 8 zugeführt wird, jedoch der Strahl für intensivere Ionenstrahlen durch die zwei Ablenker 2 und 3 gelenkt wird, um dem Weg 7 zu folgen.
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Das Abschwächungselement 4 umfasst vorzugsweise eine mit Aperturen versehene Platte, welche eine große Anzahl von Löchern aufweist, die derart über die Fläche, welche erwartungsgemäß von dem Ionenstrahl ausgeleuchtet wird, verteilt sind, dass Abtasten des gesamten Ionenstrahlprofils sichergestellt ist. In einer bevorzugten Ausführungsform wird eine Anordnung von etwa 2,5 μm großer kreisförmiger Löcher, welche mit Abstand von 0,057 mm voneinander angeordnet sind, über eine Fläche von 6 mm zum Quadrat in einer harten elektroformierten Platte mit einer Dicke von etwa 25 μm verwendet. Jede Reihe ist vorzugsweise um etwa 71,5° von seiner Nachbarreihe versetzt; dies stellt sicher, dass Effekte wie Verpixelung beim Abtasten des Gitters durch den Ionenstrahl, wenn der Magnet gerade abgerastert wird, minimiert werden. Die beobachtete Transmission eines solchen Abschwächungselements beträgt etwa 1/800.
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Wenn gewünscht können andere Arten der Ausbildung von Abschwächungselementen verwendet werden und der Grad der Abschwächung kann so gewählt werden, dass er an besondere Bedingungen angepasst ist.
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Die verwendete Elektronen-Vervielfacher-Detektionseinrichtung kann aus den handelsüblichen ausgewählt sein. Ein bevorzugter Typ ist beispielsweise durch den Elektronenvervielfacher vom Typ AF144 gegeben, der von der Firma ETP PTY Ltd., Ermington, NSW, Australien, erhältlich ist. Dieser Elektronenvervielfacher weist eine nutzbare Dynodenfläche von 7 mm Weite auf 12 mm Höhe auf. Bei der Verwendung im Ionenzählmodus kann dieser in ausreichendem Maße über einen Detektionsbereich von über 9 Größenordnungen (bis zu 2×106 cps ohne Ablenkung, und bis zu 109 cps mit Ablenkung und Abschwächung) betrieben werden.
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In einer bevorzugten Anordnung, welche ein solches Abschwächelement und einen solchen Detektor verwendet, beträgt der Abstand zwischen dem Kollektorspalt 1 und dem Abschwächungselement 4 etwa 100 mm. Dies stellt sicher, dass die durch den Ionenstrahl ausgeleuchtete Fläche nach Durchlaufen des fokussierenden Spalts auf Grund der natürlichen Divergenz des Strahls bei dem Abschwächungselement etwa 2 mm zum Quadrat beträgt. Da der gesamte Ionenstrahl abgetastet wird, werden Änderungen der räumlichen Verteilung der Ionen innerhalb des Profils durch die Gitteranordnung genau übertragen. Mit einer kleinen Anzahl von Löchern oder einer Spaltapertur würde die beobachtete Transmission von der räumlichen Verteilung des Strahls im kritischen Maße abhängen. Jedoch wird der Strahl in der bevorzugten Ausführungsform aufgrund der Anordnung von kleinen Löchern in dem Abschwächungselement an etwa 1300 Stellen abgetastet.
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In praktischer Ausführung der Anordnung, welche in der beigefügten Figur diagrammatisch dargestellt ist, werden beide Ionenstrahlen auch aus der Figurenebene heraus gelenkt (nicht dargestellt), so dass sichergestellt ist, dass keine Photonen auf die Vervielfachungsdynode treffen, welche Anlass zu einem Grundlinienrauschen auf dem aufgenommenen Signal geben würden. Dies ist aus dem Stand der Technik gut bekannt.
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Anstelle des einzelnen Detektors, welcher in der Figur gezeigt ist, können zwei Detektoren verwendet werden, wobei dadurch Geräte mit kleinerer erster Dynodenfläche verwendet werden können. Auch kann das Abschwächungselement auf dem gradlinigen Weg von Spalt 1 aus angeordnet sein, und die Ablenker werden dann betrieben, wenn die Strahlintensität gering ist anstelle von hoch.
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Die vorangehend erläuterte Erfindung beschreibt einen Zugang zum Erweitern des Dynamikbereichs des Detektors eines Massenspektrometers. In einer Ausführungsform ist in dem Fall hochintensiver Strahlen eine Einrichtung vorgesehen, um den Ionenstrahl nach dem Kollektorspalt auf ein Abschwächelement zu lenken, welches ein Gitter oder eine Anordnung von kleinen Löchern sein kann, wobei nur ein kleiner Teil des Ionenstrahls den Ionen-Detektor durch das Abschwächelement hindurch erreicht. Die Anordnung von kleinen Löchern stellt sicher, dass das detektierte Signal gegenüber der Verteilung der Ionen innerhalb des Strahls unempfindlich ist. Wenn das Signal geringe Intensität aufweist, wird der Strahl direkt einem Detektor zugeführt.
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Es wird auch ein Verfahren zum Detekieren eines Massenspektrums eines Ionenstrahls vorgeschlagen, wobei das Verfahren die Schritte Erzeugen des Ionenstrahls, Auswählen eines Teilstrahls des Ionenstrahls entsprechend eines vorbestimmten Verhältnisses von Masse zu Ladung, Führen des Teilstrahls entlang eines Strahlwegs in einem ersten Modus, Führen des Teilstrahls entlang eines anderen Strahlwegs in einem zweiten Modus, und Detektieren des Teilsstrahls umfasst, wobei entweder der erste Modus oder der zweite Modus vor dem Detektieren des Teilstrahls weiter ein Abschwächen des Teilstrahls umfasst.
