DE10002970A1

DE10002970A1 - Vorrichtung zur Analyse von in tröpfchenförmigen Flüssigkeitsproben enthaltenen Elementen

Info

Publication number: DE10002970A1
Application number: DE2000102970
Authority: DE
Inventors: Heinrich Schwenke; Joachim Knoth; Eckard Jantzen
Original assignee: GALAB PRODUCTS GmbH; GKSS Forshungszentrum Geesthacht GmbH
Current assignee: Galab Technologies De GmbH
Priority date: 2000-01-25
Filing date: 2000-01-25
Publication date: 2001-08-02
Anticipated expiration: 2020-01-26
Also published as: DE10002970B4; EP1163505A1; WO2001055700A1

Abstract

Es wird eine Vorrichtung (10) zur Analyse von in Flüssigkeitsproben (11) enthaltenen Elementen vorgeschlagen. Dabei ist eine Laserlichtquelle (12) vorgesehen, mittels der Laserlicht (13) auf die in einen Analyseraum (14) gebbare tröpfchenförmige Flüssigkeitsprobe (11) zur Erzeugung eines Plasmas (15) der Flüssigkeitsprobe (11) gebbar ist. Vom Plasma (15) emittiertes Licht (16) und/oder Probenmaterie (16) ist auf eine Analyseeinrichtung (17) gebbar.

Description

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Analyse von in Flüssigkeiten enthaltenen Elementen.

Die Multielementanalyse kleinster Probenvolumina im Bereich von µl und weniger stellt derzeit eine große Herausforderung in der analytischen Chemie dar. Die Nachfrage nach Analysen kleinster Probenmengen steigen zudem besonders auch in der biochemischen und pharma zeutischen Industrie ständig. Die nach dem Stand der Technik am häufigsten eingesetzten Methoden zur simul tanen Analyse einer größeren Zahl von Elementen sind die sogenannte ICP-OES (Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectrometry) und die sogenannte ICP-MS (Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry). Bei beiden bekannten Analyseverfahren wird die Probe in eine sehr heiße Gasflamme eingeführt und durch die extrem hohen Temperaturen des umgebenden Gases in einen Plasmazustand versetzt. Bei der ICP-OES wird die Emissionsstrahlung der atomisierten Probenatome durch ein geeignetes opti sches Spektrometer analysiert, während der Nachweis der ionisierten Atome mittels ICP-MS massenspektrometrisch erfolgt.

Beiden Verfahren ist der große Nachteil zu eigen, daß geheizte Gase zur Anregung der Probe verwendet werden. Die Heizgase haben den nachteiligen Einfluß, daß dadurch die Probe erheblich verdünnt wird und daß damit die Nachweisempfindlichkeit um den Verdünnungsfaktor ver mindert wird. Ein weiterer Nachteil, der auf die Nach weisempfindlichkeit der Probe Einfluß nimmt, entsteht beim spektrometrischen Nachweis durch Querstörungen des im hohen Überschuß vorhandenen Gases.

Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen verdünnungsfreien Nachweis der in einer Probe enthal tenen Elemente mit einfachen aber sehr effektiven Mitteln zu erreichen und zudem spektralen Untergrund beitrag des Heizgases zu vermeiden, so daß auf einfache Weise eine Analyse bzw. ein Nachweis kleinster Element mengen in Flüssigkeiten möglich ist, wobei die Vorrich tung einen einfachen Aufbau aufweisen und kostengünstig bereitstellbar sein soll.

Gelöst wird die Aufgabe gemäß der Erfindung dadurch, daß eine Laserlichtquelle vorgesehen ist, mittels der das Laserlicht auf die in einem Analyseraum tröpfchenförmig eingebbare Flüssigkeitsprobe zur Erzeugung eines Plasmas der Flüssigkeitsprobe gebbar ist, wobei vom Plasma emittiertes Licht und/oder Probenmaterie auf eine Analyseeinrichtung gebbar ist.

Der Vorteil der erfindungsgemäßen Lösung besteht im wesentlichen darin, daß die Analyse direkt und ohne weitere Verdünnung der Probe erfolgen kann. Das Plasma in Form einer Plasmablase stellt optisch eine Punkt quelle dar, die ideale Bedingungen für eine Einkopplung der Emissionslinien in eine Analyseeinrichtung bzw. ein vorgeschaltetes optisches System liefert. Die Punkt quelle ist nur wenige µm groß. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Lösung besteht darin, daß im wesent lichen auf bereits verfügbare Mittel, wie Laserlicht quellen und Spektrometer der unterschiedlichsten Art, zurückgegriffen werden kann.

Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Vorrichtung werden die tröpfchenförmigen Flüssigkeitsproben von einer Dosiereinrichtung geliefert. Dosiereinrichtungen dieser Art sind ebenfalls im Handel erhältlich und können beispielsweise tröpfchenförmige Flüssigkeitspro ben im Piko- bis Nanoliterbereich erzeugen. Es können faktisch eine Mehrzahl hintereinander gelieferter tröpfchenförmiger Flüssigkeitsproben mittels des Laser lichts quasi der Reihe nach "abgeschossen" werden, so daß das Analyseergebnis durch eine Mehrzahl von unmit telbar nacheinander untersuchten Proben in bezug auf Exaktheit der Analyse gefestigt werden kann.

Vorteilhafterweise ist es auch möglich, eine Sequenz vorbestimmbarer Länge an tröpfchenförmigen Flüssig keitsproben durch den Analyseraum zu leiten bzw. fallen zu lassen, wobei Dauer und Intensität des Laserlichts bzw. eines Laserimpulses so gewählt wird, daß jede tröpfchenförmige Flüssigkeitsprobe vom Laserlicht beaufschlagt und in eine Plasmawolke verwandelt werden kann.

Das Laserlicht kann vorteilhafterweise in Form eines Impulses auf die tröpfchenförmige Flüssigkeitsprobe gegeben werden, wobei die Länge des Impulses und ggf. eine Impulswiederholungsrate in Abhängigkeit der erwar teten Elementspektren festlegbar bzw. einstellbar ausbildbar ist.

Vorteilhafterweise ist es ebenfalls möglich, das Laser licht in Form einer Impulssequenz auf die tröpfchenför mige Flüssigkeitsprobe zu geben, d. h. es können in der nachgeschalteten Analyseeinrichtung die Emissionsblitze des Plasmas akkumuliert werden, wodurch eine genauere, aufschlußreichere Analyse der Elemente bzw. der Moleküle möglich ist.

Vorteilhafterweise ist die Energie des Laserlichts derart auswählbar, daß das Plasma beispielsweise eine Temperatur von 10⁴°K aufweist und daß vorzugsweise die Energie des Laserlichts derart bemeßbar ist, daß das Plasma eine Ausdehnung im Bereich von 50 µm hat. Es hat sich herausgestellt, daß bei Einhaltung dieser Parameter eine qualitativ und quantitativ hochwertige Analyse der Probe mittels für Analysemethoden an sich bekannter spektroskopischer Einrichtungen möglich ist.

Um das Laserlicht bündeln und auf einfache Weise auch auf die Probe gezielt ausrichten zu können, wird vor teilhafterweise das aus der Laserlichtquelle austretende Laserlicht vor Auftritt auf die Flüssigkeitsprobe über eine Fokussierungseinrichtung geleitet, beispielsweise in Form einer Fokussierungslinse.

Um auch bei ausreichender Auflösung eine ausreichend große Intensität des Laserlichts, das vom Plasma emit tiert wird, zu erreichen, ist es ebenfalls vorteilhaft, das vom Plasma der tröpfchenförmigen Flüssigkeitsprobe emittierte Licht vor Eintritt in die Analyseeinrichtung über eine Fokussierungseinrichtung zu leiten.

Die Analyseeinrichtung kann vorzugsweise aber auch ein Emissionsspektrometer sein, mittels dem die Emissions strahlung der atomisierten Probeatome bzw. ionisierten Elemente durch optische Spektrometrie analysiert wird. Bei einer Analyseeinrichtung in Form eines Emissions spektrometers wird der Laserimpuls vorzugsweise mit dem Emissionsspektrometer synchronisiert, wodurch eine Verminderung des Untergrundes in den erhaltenen Signalen erreicht wird.

Die Analyseeinrichtung kann aber auch ein Massenspek trometer sein, bei dem die durch den "Beschuß" mittels Laserlichts der tröpfchenförmigen Flüssigkeitsprobe erzeugte kleine Plasmawolke auf Grund der Tatsache, daß die Atome im Plasma vollständig ionisiert sind, direkt in das Massenspektrometer eingeführt werden kann. Um die Impulsstruktur des Laserlichts optimal nutzen zu können, ist es vorteilhaft, die Massen der von dem Laserlicht erzeugten Ionen durch ein sogenanntes "Time of Flight"- Verfahren (TOF-MS) zu identifizieren.

Die Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die nach folgenden schematischen Zeichnungen anhand zweier Ausführungsbeispiele eingehend beschrieben. Darin zeigen:

Fig. 1 eine Vorrichtung gemäß einer ersten Ausgestal tung, bei der die Analyseeinrichtung in Form eines Massenspektrometers ausgebildet ist, und

Fig. 2 eine Vorrichtung, bei der die Analyseeinrich tung in Form eines optischen Emissionsspektro meters ausgebildet ist.

Die Vorrichtung 10 zur Analyse von tröpfchenförmigen Flüssigkeitsproben 11, in denen Elemente enthalten sind, die das eigentlich zu untersuchende Objekt darstellen, umfaßt eine Laserlichtquelle 12, vgl. Fig. 1. Die Laserlichtquelle 12 erzeugt auf geeignete Weise Laser licht 13. Das Laserlicht 13 wird auf eine Fokussierungs einrichtung 13 geleitet, hier beispielsweise ausgebildet in Form einer Fokussierungslinse. Das fokussierte Laserlicht 13 wird auf eine tröpfchenförmige Flüssig keitsprobe 11 gerichtet. Die Energie des Laserlichts ist derart vorbestimmt eingestellt, daß ein Plasma 15 der tröpfchenförmigen Flüssigkeitsprobe 11 erzeugt wird. Die Flüssigkeitsprobe 11 liegt dann quasi als Plasmabläschen vor. Das Plasma 15 hat beispielsweise eine Temperatur im Bereich von 10⁴°K und die Ausdehnung des Plasmabläs chens 15 liegt im Bereich von 50 µm und weniger. Das Plasma 15 emittiert Licht 16, das wiederum auf eine Fokussierungseinrichtung 19 gegeben wird, Fig. 2, die beispielsweise in Form einer Sammellinse ausgebildet sein kann. Das gebündelte emittierte Licht 16 wird auf eine Analyseeinrichtung 17 geleitet und dort mittels spektroskopischer Methoden qualitativ und quantitativ ausgewertet. Die Analyseeinrichtung 17 ist beispielswei se in Form eines optischen Emissionsspektrometers ausgebildet, Fig. 2.

Die tröpfchenförmigen Flüssigkeitsproben 11 werden von einer Einrichtung 22 zum Dosieren geliefert, die derart zum Laserlicht 13 ausgerichtet ist, daß die tröpfchen förmigen Flüssigkeitsproben den Brennpunkt der Fokus sierungseinrichtung 18 durchqueren. Die Einrichtung 22 kann durch eine konventionelle Dosiereinrichtung gebil det werden. Die Einrichtung 22 kann aber auch mittels eines modernen Trennverfahrens wie z. B. eines HPLC-Ver fahrens (High pressure liquid chromatography) erzeugt werden. Durch geeignete Synchronisierung der durch die Einrichtung 22 gelieferten tröpfchenförmigen Flüssig keitsproben 11 mit der Laserlichtquelle 12 kann sicher gestellt werden, daß genau dann, wenn sich eine tröpf chenförmige Flüssigkeitsprobe 11 im Brennpunkt der Fokussierungseinrichtung 18 befindet, die Aussendung des Laserlichts 13 aktiviert wird und praktisch die sich im Brennpunkt der Fokussierungseinrichtung 18 befindliche tröpfchenförmige Flüssigkeitsprobe 11 "abgeschossen" wird, d. h. ein Plasma 15 erzeugt wird.

Das Laserlicht 13 selbst kann in Form einzelner Impulse auf die Flüssigkeitsprobe 11 gegeben werden, wobei die Impulslänge und ggf. eine Impulswiederholungsrate einstellbar ausgebildet sein können. Es ist aber auch möglich, das Laserlicht 13 in Form einer Impulssequenz auf die Flüssigkeitsprobe 11, ggf. sich in geeigneter Zeit wiederholend, zu geben.

Auch eine Sequenz vorbestimmbarer Menge an tröpfchenför migen Flüssigkeitsproben 11 kann durch den Analyseraum 14 geleitet werden.

Die Vorrichtungen 10 gemäß Fig. 1 und gemäß Fig. 2 unterscheiden sich im wesentlichen darin, daß im Falle der Fig. 1 als Analyseeinrichtung 17 ein Massenspektrometer (TOF-Massenspektrometer) Verwendung findet. Bei Verwendung eines Massenspektrometers als Analyseeinrich tung 17 wird Probenmaterie 16 auf das Massenspektrometer geleitet. Bei der Vorrichtung 10 gemäß Fig. 2 wird das vom Plasma 15 kommende Emissionslicht auf eine Analyse einrichtung 17 in Form eines optischen Spektrometers (OES-Spektrometer) gegeben wird, mittels dem die Licht emission des Plasmas 15 nach den Methoden der optischen Emissionsspektrometrie direkt zur Elementanalyse genutzt wird.

Bezugszeichenliste

10

Vorrichtung

11

tröpfchenförmige Flüssigkeitsprobe

12

Laserlichtquelle

13

Laserlicht

14

Analyseraum

15

Plasma

16

emittiertes Licht/Probenmaterial (Ionenbündel)

17

Analyseeinrichtung

18

Fokussierungseinrichtung (erste)

19

Fokussierungseinrichtung (zweite)

20

21

Probenflüssigkeit

22

Einrichtung

Claims

1. Vorrichtung zur Analyse von in Flüssigkeiten enthal tenen Elementen, dadurch gekennzeichnet, daß eine Laserlichtquelle (12) vorgesehen ist, mittels der Laserlicht (13) auf die in einem Analyseraum (14) tröpfchenförmig eingebbare Flüssigkeitsprobe (11) zur Erzeugung eines Plasmas (15) der tröpfchenförmigen Flüssigkeitsprobe (11) gebbar ist, wobei vom Plasma (15) emittiertes Licht (16) und/oder Probenmaterial (16) auf eine Analyseeinrichtung (17) gebbar ist.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß tröpfchenförmige Flüssigkeitsproben (11) von einer Einrichtung (22) zum dosierten Abgeben von Flüssig keitsmengen geliefert werden.

3. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die tröpfchenförmigen Flüssigkeitsproben mittels einer nach dem Prinzip eines HPLC-Trennverfahrens (High pressure liquid chromatography) Einrichtung (22) er zeugbar sind.

4. Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Sequenz vorbe stimmbarer Länge an tröpfchenförmigen Flüssigkeitsproben (11) durch den Analyseraum (14) leitbar ist.

5. Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Laserlicht (13) in Form eines Impulses auf die tröpfchenförmige Flüs sigkeitsprobe (11) gebbar ist.

6. Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Laserlicht (13) in Form einer Impulssequenz auf die tröpfchenförmige Flüssigkeitsprobe (11) gebbar ist.

7. Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Energie des Laserlichts (13) derart auswählbar ist, daß das Plasma (15) eine Temperatur von 10⁴°K aufweist.

8. Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Energie des Laserlichts (13) derart bemeßbar ist, daß das Plasma (13) eine Ausdehnung im Bereich von 50 µm hat.

9. Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das aus der Laser lichtquelle (12) austretende Laserlicht (13) vor Auf tritt auf die tröpfchenförmige Flüssigkeitsprobe (11) über eine Fokussierungseinrichtung (18) leitbar ist.

10. Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das vom Plasma (15) der Flüssigkeitsprobe (11) emittierte Licht (16) vor Eintritt in die Analyseeinrichtung (17) über eine Fokussierungs- oder eine Defokussierungseinrichtung (19) leitbar ist.

11. Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Analyseeinrich tung (17) ein Massenspektrometer ist.

12. Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Analyseeinrich tung (17) ein Emissionsspektrometer ist.

13. Vorrichtung nach Anspruch (12) dadurch gekennzeich net, daß der Laserimpuls mit dem Emissionsspektrometer synchronisierbar ist.