DE102016113771B4

DE102016113771B4 - Analysevorrichtung für gasförmige Proben und Verfahren zum Nachweis von Analyten in einem Gas

Info

Publication number: DE102016113771B4
Application number: DE102016113771.5A
Authority: DE
Inventors: Jens Riedel; Andreas Bierstedt
Original assignee: Bundesanstalt fuer Materialforschung und Pruefung BAM; Bundesministerium fuer Wirtschaft und Energie
Current assignee: Bundesanstalt fuer Materialforschung und Pruefung BAM; Bundesministerium fuer Wirtschaft und Energie
Priority date: 2016-07-26
Filing date: 2016-07-26
Publication date: 2019-11-07
Anticipated expiration: 2036-07-27
Also published as: DE102016113771A1; EP3491660A1; US10804092B2; WO2018019837A1; US20190267225A1

Abstract

Analysevorrichtung (100 - 400) für eine gasförmige Probe, umfassend:
- ein Massenspektrometer (6) aufweisend einen Messraum und einen in den Messraum führenden Einlass (5); und
- eine Laserbestrahlungseinheit (30, 3), wobei die Analysevorrichtung (100-400) eingerichtet ist, die gasförmige Probe mittels einer die gasförmige Probe umfassenden Strömung (4) zu dem Einlass (5) zu befördern, und wobei die Laserbestrahlungseinheit (30, 3) eingerichtet ist, mit einem Laserstrahl (2') in der Strömung (4) vor den Einlass (5) ein Plasma (1) in einem Trägergas der gasförmigen Probe zum zumindest teilweisen Ionisieren der gasförmigen Probe zu zünden.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Analysevorrichtung für gasförmige Proben mit einem Massenspektrometer, und ein Verfahren zum Nachweis von Analyten in einem Gas, insbesondere von gasförmigen und partikulären Analyten in einem Gas.
Zur hochaufgelösten Charakterisierung von chemischen Verbindungen wird verbreitet die Massenspektrometrie, bei der Masse zu Ladungsverhältnisse (m/z) von Atomen oder Molekülen bestimmt werden, eingesetzt. Beispielsweise kann die Massenspektrometrie in der Umweltanalytik, in biomedizinischen und pharmakologischen Untersuchungen, bei kriminaltechnischen Untersuchungen, und Dopingkontrollen eingesetzt werden, um nur einige Anwendungsfelder zu nennen.
Grundlage massenspektrometrischer Untersuchungen ist zunächst die Überführung des zu untersuchenden Analyten in die Gasphase, sowie die anschließende Ionisierung. Dazu kann ein Plasma verwendet werden. So werden bei der in der Analytik häufig eingesetzten induktiv gekoppelten Plasma-Massenspektrometrie (ICP-MS, von engl. „Inductively Coupled Plasma“) Plasmafackeln zur Ionisierung der Probe verwendet. Plasmafackeln sind jedoch sehr groß, verbrauchen viel Strom und Prozessgas und sind zu dem auf Grund langer Schaltzeiten sehr träge. So benötigt ein IC-Plasma in der Regel einige Sekunden bis Minuten Zeit, bis es stabil läuft.
Bei dem Verfahren LAMMA (von engl. „Laser Microprobe Mass Analysis“) bzw. LIMS (von engl. „Laser Ionization Mass Spectrometry“) wird ein Laser zur direkten Festkörperabfrage genutzt. Dabei kommt es zur Ausbildung eines Laserplasmas unmittelbar auf einer Mikroprobe. Mittels LAMMA können unter anderem auch biologische Proben untersucht werden. LAMMA ist jedoch nicht für gasförmige Proben geeignet, sondern auf feste Mikroproben mit typischen Volumina von etwa 1 µL beschränkt, die zudem im Vakuum stabil vorliegen müssen. Die Mikroprobe muss daher vor und nach jeder Messung in das Vakuumsystem des Messinstruments ein- bzw. ausgeschleust werden.
Die Druckschrift DE 69031062 T2 beschreibt ein Verfahren zur massenspektrometrischen Analyse einer Probe, bei der ein Plasma mittels eines Laserstrahls in der Probe selbst erzeugt wird, mit folgenden Schritten: Ionisieren der Probe durch Bestrahlung mit einem Laserstrahl, und spektrometrisches Analysieren der Masse von durch die Bestrahlung erzeugten Ionen, wobei die Probe ein von einer in ihr zu analysierenden Substanz verschiedenes Flüssigkeits- oder Gasmedium beinhaltet und wobei die Leistungsdichte des Laserstrahls niedriger als ein Wert, bei dem sich das Medium in ein Plasma umwandelt, aber höher als ein Schwellenwert zur Ionisierung der Substanz unter Bildung eines Plasmas und so dicht an dem Schwellenwert eingestellt wird, dass die erzeugten Ionen niedrigvalente Ionen sind.
Im Hinblick auf das oben Gesagte, schlägt die vorliegende Erfindung eine Analysevorrichtung gemäß Anspruch 1, ein Verfahren gemäß Anspruch 9, und eine Verwendung gemäß Anspruch 15 vor.
Gemäß einer Ausführungsform weist eine Analysevorrichtung für eine gasförmige Probe ein Massenspektrometer aufweisend einen Messraum und einen in den Messraum führenden Einlass, und eine Laserbestrahlungseinheit auf. Die Analysevorrichtung ist eingerichtet, die gasförmige Probe mittels einer die gasförmige Probe umfassenden Strömung zu dem Einlass des Massenspektrometers zu befördern. Die Laserbestrahlungseinheit ist eingerichtet, mit einem Laserstrahl in der Strömung vor dem Einlass des Massenspektrometers ein Plasma in einem Trägergas der gasförmigen Probe zum zumindest teilweisen Ionisieren der gasförmigen Probe zu zünden.
Ein Innenquerschnitt des Einlasses des Massenspektrometers kann sich zum Messraum hin zumindest abschnittsweise vergrößern. Typischerweise verjüngt sich ein Innendurchmesser des Einlasses des Massenspektrometers nach außen hin (vergrößert sich zum Messraum hin), typischerweise um einen Faktor von mindestens 10, noch typischer um einen Faktor von mindestens 20. Der Innendurchmesser kann sich monoton oder sogar streng monoton nach außen hin verjüngen. Der Einlass des Massenspektrometers kann insbesondere als eine sich nach außen hin verjüngende Düse ausgebildet sein, typischerweise mit einem Innendurchmesser an der dem Messraum abgewandten Seite von weniger als 500 µm, noch typischer weniger als 250 µm oder sogar 200 µm. Ein derartiger Einlass hat sich aus strömungs- und vakuumtechnischen Gründen als besonders gut geeignet für die massenspektroskopische Untersuchung erwiesen.
Typischerweise weist die Laserbestrahlungseinheit einen Laser und/oder eine Fokussieroptik zur Fokussierung des Laserstrahls in der Strömung auf.
Zudem ist die Laserbestrahlungseinheit typischerweise zumindest teilweise in einer Strömungsrichtung vor dem Einlass angeordnet.
Bei dem Laser handelt es sich typischerweise um einen Pulslaser, d.h. einen im Pulsbetrieb betreibbaren Laser. Mit Pulslasern lassen sich besonders hohe Laserleistungen erzielen, deren Pulsspitzenleistung typischerweise in einem Bereich von 10 kW bis 1 MW liegt, und damit entsprechend günstige Plasmen hoher Temperatur in der Gasströmung vor dem Massenspektrometer erzeugen.
Beispielsweise kann es sich um einen gepumpten Festkörperlaser handeln, der Laserpulse im sichtbaren oder nahen Infrarot aussenden kann. Die Verwendung eines gepulsten UV-Lasers ist zwar ebenfalls möglich, jedoch lassen sich auch mit längerwelligeren (und damit weniger aufwendigen) Pulslasern in der Strömung eines Trägergases Plasmen erzeugen, die zu einer guten Atomisierung und/oder Ionisierung von in dem Trägergas enthaltenen Analyten führen.
Eine Zerlegung der Analyten über eine direkte Laseranregung ist nicht erforderlich.
Die Pulsrate des Lasers kann typischerweise in einem Bereich von 50 Hz bis 1 MHz liegen, insbesondere in einem Bereich von 1 kHz bis 1 MHz.
Anstelle eines Lasers können auch zwei oder noch mehr Laser verwendet werden, deren Laserstrahlen sich im Betrieb in der Strömung kreuzen können.
Der Analyt oder die Analyten können im Trägergas dispergiert sein, typischerweise in Form von Nanopartikeln oder Mikropartikeln, z.B. als luftgetragene Aerosole, oder in gasförmiger Form mit dem Trägergas vermischt sein. Außerdem kann das Trägergas, bei dem es sich bspw. um Stickstoff oder Luft handeln kann, mit einem chemisch inerten Prozessgas wie Argon vermischt sein. Das Trägergas kann aber auch selbst ein Edelgas, z.B. Argon, sein.
Mittels des Laserstrahls kann im Trägergas bzw. der Mischung aus dem Trägergas und dem Prozessgas ein Plasma gezündet werden. Dies erfolgt typischerweise kontaktlos, d.h. nicht an makroskopischen Oberflächen, z.B. Metalloberflächen.
Dadurch kann eine Beeinflussung der späteren massenspektroskopischen Analyse durch abgetragenes Material der Oberflächen (Verunreinigung oder Querkontamination) vermieden werden. Durch einen hohen Anteil von Edelgasen in der Strömung kann auch eine chemische Beeinträchtigung des Analyseergebnisses zumindest weitgehend vermieden werden.
Typischerweise wird die Laserbestrahlungseinheit dazu so zum Massenspektrometer justiert, dass der Laser im Betrieb einen von makroskopischen Oberflächen hinreichend beabstandeten Fokus in der Strömung erzeugen kann. Typischerweise ist der Abstand des Fokus von den makroskopischen Oberflächen größer als 1 mm oder sogar 1 cm.
Unter der Formulierung „makroskopische Oberfläche“, wie er vorliegend verwendet wird, soll eine Oberfläche verstanden werden, die zumindest in einer Richtung eine Ausdehnung aufweist, die größer als 0,1 mm, noch typischer größer als 1 mm ist.
Das durch den Laser gezündete Plasma weist eine hohe Temperatur, von typischerweise mehr als 1000°K oder sogar mehr als 5000°K, noch typischer mehr als 10000°K oder sogar mehr als 15000°K auf.
Verglichen mit dem induktiv gekoppelten Plasma kann ein Laserplasma eine höhere Temperatur (und somit eine höhere Ionisierungeffizienz), einen besseren Wirkungsgrad in seiner Erzeugung sowie eine skalierbare Größe von wenigen Mikrometern bis hin zu einigen Zentimetern aufweisen.
Das Plasma besitzt damit genügend interne Energie, Ladung und Strahlung, um die chemischen und physikalischen Bindung in den Analyt-Molekül-Verbänden zu brechen. Nach einer vollständigen Dissoziation kann weitere Überschussenergie des Plasmas zu einer Ladungsübertragung auf die erzeugten Analytatome führen. Diese können dann mit der Strömung über den Einlass in den Vakuumbereich (d.h. einem Unterdruckbereich mit einem Gasdruck unterhalb von 300 mbar) des Messraums des Massenspektrometers überführt und dort analysiert werden.
Eine direkte Zerlegung der Analyten in Atome und Ionen durch den Laser, z.B. durch Multiphotonenabsorption, ist nicht erforderlich. Der Laser muss daher nicht auf Analyten abgestimmt werden.
Außerdem zeigt sich, dass Plasmen, die in der Gasphase gezündet werden, wesentlich stabiler sein können und ohne direkten Kontakt zur Probe aufrechterhalten werden können.
Bei geeigneter Wahl der Parameter Laserleistung, Pulsrate und Strömungsgeschwindigkeit kann die Ionisation auch ohne vorherige Atomisierung des Analyten erfolgen. Somit lässt sich die Analysevorrichtung sowohl für die Element- als auch für die Molekülanalytik konfigurieren.
Typischerweise wird die Strömung über das Massenspektrometer, bei dem es sich typischerweise um ein Flugzeitmassenspektrometer handelt, erzeugt oder sogar gesteuert. Dazu weist das Massenspektrometer typischerweise eine Saugpumpe auf, sodass die gasförmige Probe durch den Einlass in den Messraum gesaugt werden kann. Die Saugpumpe kann eine Vakuumpumpe sein. Daneben weist das Massenspektrometer typischerweise geeignete elektrostatische Filter und Linsen (Ionenoptiken) auf, die den Transfer von Ionen, die unter Atmosphärendruck erzeugt wurden, in den Messraum ermöglicht.
Das Plasma kann daher in der Strömung bei Atmosphärendruck oder einem leichten Unterdruck, z.B. in einem Druckbereich von etwa 10⁴ Pa bis etwa 10⁵ Pa, insbesondere oberhalb von 4*10⁴ Pa oder sogar 5*10⁴ Pa erfolgen. Da eine separate Vakuumtechnik nicht erforderlich ist, kann der Aufbau der Analysevorrichtung vergleichsweise einfach und/oder kostengünstig sein.
Der gewählte Aufbau der Analysevorrichtung ermöglicht bei vergleichbarer oder sogar höherer Ionisierungseffizienz einen geringeren Gasverbrauch und/oder einen geringeren Stromverbrauch im Gegensatz zur ICP-MS. Außerdem wird ein schnelles Ein- und Ausschalten des Plasmas ermöglicht, so dass das Plasma besser an den tatsächlichen Probeneintrag angepasst werden kann. All dies kann sich auch günstig auf die Nachweisgrenzen für Analyten in Gasen auswirken. Außerdem kann die Analysevorrichtung vergleichsweise kompakt sein.
Zudem können vorhandene Massenspektrometer einfach nachgerüstet werden. Ein entsprechender Nachrüstbausatz für Massenspektrometer weist daher zumindest eine Laserbestrahlungseinheit und eine Aufbauanleitung auf. Außerdem kann der Nachrüstbausatz ein mit der Laserbestrahlungseinheit und dem Massenspektrometer verbindbares Datenkabel und/oder einen Datenträger aufweisend Programmbefehle, die geeignet sind, einen Prozessor des Massenspektrometers zu veranlassen, Steuerbefehle an die Laserbestrahlungseinheit zu senden, aufweisen. Außerdem kann der Nachrüstbausatz die im Folgenden beschriebenen weiteren Komponenten der Analysevorrichtung, insbesondere fluidische Komponenten aufweisen.
In einem Ausführungsbeispiel besteht die Analysevorrichtung aus dem Massenspektrometer, und einer Laserbestrahlungseinheit, die eingerichtet ist, vor dem Einlass des Massenspektrometers ein Plasma in einer in den Messraum führenden Strömung zu erzeugen. Beispielsweise kann der Laserstrahl (im Betrieb) auf einen Punkt vor dem Einlass (in Strömungsrichtung) fokussiert sein, der sich in einem Abstand von etwa 1 mm bis etwa 5 cm, typischer in einem Abstand von etwa 2 mm bis etwa 1 cm vor dem Einlass befindet.
Die Analysevorrichtung kann eine separate Auswerteeinheit aufweisen, die mit dem Massenspektrometer und der Laserbestrahlungseinheit verbunden ist und diese (als Master) steuert. Die Steuerung der Analysevorrichtung kann aber auch von einer Steuerung des Massenspektrometers oder der Laserbestrahlungseinheit bereitgestellt werden.
Gemäß einer Weiterbildung weist die Analysevorrichtung eine vor dem Einlass angeordnete Gaszuführung für die gasförmige Probe auf. Dadurch lässt sich die gasförmige Probe definiert bis in den Bereich der Plasmaerzeugung mittels des Lasers führen.
Die Gaszuführung kann einen Fluidkanal für die gasförmige Probe, z.B. einen Schlauch und/oder ein Rohr, insbesondere eine Glaskapillare, aufweisen oder von dem Fluidkanal gebildet werden. Außerdem kann die Gaszuführung zusätzlich eine Druckpumpe zum Einstellen der Flussrate für die gasförmige Probe durch den Fluidkanal aufweisen.
Die Gaszuführung kann aber auch über eine Mischzelle mit einem ersten Einlass für die gasförmige Probe, einem zweiten Einlass für ein Prozessgas wie Argon, die typischerweise in eine bspw. rohrförmige Mischkammer führen, und mit einem Auslass für ein aus der gasförmige Probe und dem Prozessgas gebildeten Mischgas, erfolgen. Der Auslass kann von einem Ende der Mischkammer gebildet werden. Mittels der Mischzelle kann der gasförmigen Probe definiert chemisch inertes Prozessgas zugemischt werden. Dazu kann eine vor dem zweiten Einlass angeordnete und mit diesem verbundene weitere Druckpumpe vorgesehen sein.
Um einer Kühlung des Plasmas durch Stöße mit dem nachströmenden kalten Prozessgas entgegenzuwirken, kann das Prozessgas vorgeheizt (thermisch angeregt) und/oder elektronisch angeregt (z.B. vorionisiert) werden.
Daher kann vor der Mischzelle eine Heizzelle und/oder Entladungszelle für das Prozessgas vorgesehen sein.
Gemäß einer Weiterbildung weist die Analysevorrichtung eine fluidisch, typischerweise sogar gasdicht mit der Gaszuführung und dem Einlass verbundene Plasmazelle auf, in der der Laser das Plasma in der Strömung zünden kann. Im Folgenden wird die Plasmazelle auch als Plasmakammer bezeichnet.
Typischerweise weist die Plasmazelle in einer zur Richtung der Strömung senkrechten, radialen Richtung einen größeren Innendurchmesser als die Mischzelle und/oder eine zwischen der Plasmazelle und dem Einlass angeordnete fluidische Verbindung, z.B. eine Schlauchverbindung oder eine Glaskapillare auf.
Dadurch kann die Plasmazelle so von der Strömung durchströmt werden, dass die Strömung in radialen Richtungen von einer Wand der Plasmazelle beabstandet ist. Damit können unerwünschte Wechselwirkungen des Plasmas mit der Wand der Plasmazelle und dadurch verursachbare Verunreinigungen und Querkontaminationen zumindest weitgehend verhindert werden.
Überraschenderweise kann bei Verwendung der Plasmazelle eine wesentlich höherer Anteil der Analyten sowohl atomisiert und die bei der Atomisierung entstehenden Atome ionisiert werden. Dies führt zu einer erhöhten Messempfindlichkeit bei der sich anschließenden Analyse im Massenspektrometer. Die höhere Effizienz der Zerlegung der Analyten in der Plasmazelle im Vergleich zur laservermittelten Plasmazerlegung in der freien Gasströmung ist hauptsächlich darauf zurückzuführen, dass die Analyten in heißere Plasmagebiete gelangen. Bei geeigneter Parameterwahl (Laserleistung und Strömungsgeschwindigkeit) lässt sich in der Plasmakammer eine zumindest nahezu vollständige Atomisierung und anschließende Ionisierung der bei der Atomisierung entstehenden Atome erzielen.
Wenn die laservermittelte Plasmazerlegung dagegen in der freien Gasströmung stattfindet, durchfliegen nicht alle Analyten die heißesten Plasmabereiche, sondern können durch vom Laserfokus ausgehenden Druckwellen in kühlere Plasmabereiche abgelenkt werden, in denen die Analyten über indirekte Mechanismen ionisiert werden und nicht atomisiert werden. Dieser Betriebsmodus kann jedoch ebenfalls erwünscht sein.
Im Vergleich zum Zünden des Plasmas auf einer flüssigen oder festen Elektrode oder einem anderen Festkörper hat das Zünden des Plasmas im Gas selbst - unabhängig davon ob es in einer freien Strömung oder in der Plasmazelle erfolgt - jedenfalls den Vorteil, dass durch das Plasma kein die Messung verunreinigendes Material herauslöst wird. Außerdem entfällt das regelmäßige Ersetzen der Elektrode bzw. des Festkörpers. Des Weiteren unterliegen Plasmen, die auf Oberflächen von Festkörpern gezündet werden, starken Puls-zu-Puls Schwankungen, da die Pulse bevorzugt in stochastisch verteilten Oberflächendefekten gezündet werden.
Typischerweise hat die Plasmazelle in radialen Richtungen einen um einen Faktor 1.5 bis 5, typischer um einen Faktor 2 bis 4 größeren Innendurchmesser als die Mischzelle und/oder die fluidische Verbindung.
Gemäß einer Ausführungsform wird ein gepulster Lasers zum Zünden eines Plasmas in einem Trägergas einer gasförmigen Probe verwendet, bevor die gasförmige Probe in einem Massenspektrometer auf in der gasförmigen Probe vorhandene gasförmige Analyten und/oder im Trägergas als dispergierte Aerosolpartikel vorhandene Analyten und/oder in dispergierten Aerosolpartikel vorhandene Analyten untersucht wird.
Gemäß einer Ausführungsform umfasst ein Verfahren zur Analyse einer gasförmigen Probe das Erzeugen einer in ein Massenspektrometer, typischerweise in ein Flugzeitmassenspektrometer führenden Strömung, die die gasförmige Probe aufweist, und das Zünden eines Plasmas in der Strömung mit einem Laserstrahl vor einem in einen Messraum des Massenspektrometers führenden Einlass zum zumindest teilweisen Ionisieren der gasförmigen Probe. Die gasförmige Probe weist ein Trägergas und einen Analyten auf, der im Trägergas dispergiert ist oder mit dem Trägergas vermischt ist, Das Plasma wird in dem Trägergas oder einer Mischung des Trägergases mit einem Prozessgas gezündet.
Die Strömung kann von der gasförmigen Probe gebildet werden.
Es ist aber auch möglich, vor dem Zünden des Plasmas die gasförmige Probe mit einem Prozessgas zu vermischen. Das Zünden des Plasmas mit dem Laser erfolgt dann in der von der Mischung aus gasförmige Probe und Prozessgas gebildeten Strömung.
Da die gasförmige Probe ein Trägergas und einen Analyten aufweist, wobei der Analyt im Trägergas dispergiert oder mit dem Trägergas vermischt ist, wird das Plasma vom Laser in dem Trägergas, dem Prozessgas und/oder einer Mischung des Trägergases mit dem Prozessgas gezündet.
Dabei erfolgt das Zünden des Plasmas mit dem Laserstrahl typischerweise repetitiv.
Außerdem erfolgt das Zünden des Plasmas typischerweise kontaktlos, d.h. direkt im Gas und nicht an einer Oberfläche eines festen oder flüssigen (makroskopischen) Körpers.
Vor dem Mischen kann das Prozessgas thermisch und/oder elektronisch angeregt werden. Insbesondere kann das Prozessgas geheizt werden. Außerdem kann das Prozessgas elektrischen Entladungen ausgesetzt werden, typischerweise teilionisiert werden.
Typischerweise wird das Plasma so erzeugt, dass eine Temperatur des Plasmas über 1000°K, über 5000°K, über 10000°K oder sogar über 15000°K liegt.
In Abhängigkeit von der Wahl der Parameter Laserleistung (Pulsspitzenleistung), Laserpulsrate, Strömungszusammensetzung sowie einer vorhandenen oder nichtvorhandenen radialen Begrenzung der Strömung im Bereich des Zündens der Plasmas mit dem Laser kann eine zumindest nahezu vollständige Atomisierung des Analyten und eine anschließende Ionisation der bei der Atomisierung entstehender Atome erfolgen oder auch eine zumindest nahezu vollständige Ionisation des (nicht atomisierten) Analyten erfolgen.
Nach einem Weiterleiten der plasmabehandelten Strömung in das Massenspektrometer kann dort eine Untersuchung auf Analyten, eine Detektion von Analyten oder sogar deren Quantifizierung erfolgen.
Die vorstehend beschriebenen Ausführungsformen können beliebig miteinander kombiniert werden.
Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen, Einzelheiten, Aspekte und Merkmale der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen, der Beschreibung sowie den beigefügten Zeichnungen. Darin zeigt:

1A eine schematische Darstellung einer Analysevorrichtung für gasförmige Proben gemäß einem Ausführungsbeispiel;
1B ein mittels der in 1A dargestellten Analysevorrichtung bestimmtes Massenspektrogramm;
1C ein mittels der in 1A dargestellten Analysevorrichtung bestimmtes Massenspektrogramm;
2A ein mittels der in 1A dargestellten Analysevorrichtung bestimmtes Massenspektrogramm;
2B ein mittels der in 1A dargestellten Analysevorrichtung bestimmtes Massenspektrogramm;
3A eine schematische Darstellung einer Analysevorrichtung für gasförmige Proben gemäß einem Ausführungsbeispiel;
3B eine schematische Darstellung einer Analysevorrichtung für gasförmige Proben gemäß einem Ausführungsbeispiel;
3C ein mittels der in 3A dargestellten Analysevorrichtung bestimmtes Massenspektrogramm;
4A ein mittels der in 3A dargestellten Analysevorrichtung bestimmtes Massenspektrogramm;
4B ein mittels der in 3A dargestellten Analysevorrichtung bestimmtes Massenspektrogramm;
5 mittels der in 3A dargestellten Analysevorrichtung bestimmte Ionenchronogramme;
6A eine schematische Darstellung einer Analysevorrichtung für gasförmige Proben gemäß einem Ausführungsbeispiel;
6B eine schematische Darstellung einer Analysevorrichtung für gasförmige Proben gemäß einem Ausführungsbeispiel;
7A ein mittels der in 6A dargestellten Analysevorrichtung bestimmtes Massenspektrogramm;
7B ein mittels der in 6B dargestellten Analysevorrichtung bestimmtes Massenspektrogramm;
8A ein mittels der in 3B dargestellten Analysevorrichtung bestimmtes Massenspektrogramm;
8B ein mittels der in 3B dargestellten Analysevorrichtung bestimmtes Massenspektrogramm;
9A ein Flussdiagramm eines Verfahrens zur Analyse einer gasförmigen Probe gemäß einem Ausführungsbeispiel; und
9B ein Flussdiagramm eines Verfahrens zur Analyse einer gasförmigen Probe gemäß einem Ausführungsbeispiel.

In den Figuren bezeichnen gleiche Bezugszeichen entsprechend ähnliche Teile.
1A zeigt eine schematische Darstellung einer Analysevorrichtung 100 für gasförmige Proben. Die Analysevorrichtung 100 besteht aus einem Massenspektrometer 6 und einer Laserbestrahlungseinheit, die einen Laser 30 und eine als Linse 3 dargestellte Fokussieroptik aufweist. Das Massenspektrometer 6 hat einen inneren Messraum und einen in den Messraum führenden Einlass 5. Aus Gründen der Übersichtlichkeit wird auf eine detaillierte Darstellung des Aufbaus des Massenspektrometers 6, des Lasers 30 und der Fokussieroptik 3 verzichtet.
Die unten präsentierten experimentellen Ergebnisse wurden mit einem Flugzeitmassenspektrometer API-HTOF MS (Tofwerk, Thun, Schweiz) als Massenspektrometer 6 und einem Conqueror 3-LAMBDA Laser (Compact Laser Solutions GmbH, Berlin, Deutschland), d.h. einem Dioden-gepumpten Nd:YVO₄-Laser, als Laser 30 ermittelt, wobei die Wellenlänge der verwendeten Laserstrahlen bei jeweils λ = 532 nm lag. Das Flugzeitmassenspektrometer API-HTOF MS verfügt über interne Pumpen (drei Pumpstufen), mit deren Hilfe Gas über den Einlass 5 eingesaugt werden kann. Wie in 1A dargestellt ist, wurde das verwendete Flugzeitmassenspektrometer mit einem speziell angefertigten metallischen Einlass 5 versehen, der sich nach außen hin konisch verjüngt. Auf der zum Atmosphärendruck ausgerichteten Seite weist der Einlass 5 einen exemplarischen Innendurchmesser von 150 µm auf. Dieser Durchmesser steigt gleichmäßig in Richtung des Messraums (Vakuumbereich) des Massenspektrometers 6 auf einen exemplarischen Wert von 4 mm an, bei einer exemplarischen Gesamtlänge von 15 mm. Die exemplarisch verwendete Fokussieroptik für den Laser umfasste drei Nd:YAG-Laser Spiegel (NB1-K13, Thorlabs, Dachau, Deutschland) und eine asphärische Linse (C240TME-A, Thorlabs, Dachau, Deutschland) mit einer numerischen Apertur von NA = 0.50 und einer Brennweite von f = 8 mm. Vergleichbare Ergebnisse lassen sich jedoch auch mit anderen Massenspektrometern und/oder hinreichend leistungsfähigen Laserbestrahlungseinheiten erzielen.
In dem exemplarischen Ausführungsbeispiel kann das Massenspektrometer 6 eine durch den Einlass 5 in den Messraum führende Strömung 4, deren Richtung vom dargestellten Pfeil angegeben wird, von Umgebungsluft erzeugen. Außerdem kann der Laser 30 einen Laserstrahl 2 aussenden, der nach Verlassen der Fokussieroptik 3 als fokussierter Laserstrahl 2' in der Strömung 4 einen Laserfokus bildet. Der Laserfokus kann in der Strömung 4 ein Plasma 1 zünden.
Durch das Plasma 1 können Bestandteile der Luft und insbesondere in der Luft vorhandene Analyten, typischerweise luftgetragene Analyten in Form von Molekülen in der Gasphase oder in Form von flüssigen oder festen Partikeln als Aerosol, zumindest teilweise in Ionen und/oder Elementionen (Ionen der Atome aus denen die Moleküle bestehen) überführt werden.
Im Falle von festen oder flüssigen Aerosolpartikeln werden diese im laserinduzierten Plasma 1 zunächst verdampft, sodass Moleküle des Analyten in die Gasphase übergehen. Die Moleküle in der Gasphase können im Plasma 1 atomisiert werden, d.h. die chemischen Bindungen gebrochen werden. Die dabei entstehenden Atome können im Plasma 1 ionisiert werden, d.h. in geladene Teilchen überführt werden. Diese Schritte können im Plasma 1 entweder gleichzeitig oder nacheinander ablaufen.
Die Temperaturen im Plasma 1 können bis mehrere Tausend Kelvin erreichen.
Nach der Zerlegung der Analyten in Ionen bzw. Elementionen können diese sowie ggf. entstehende Reaktionsprodukte im Massenspektrometer 6 analysiert werden.
1B zeigt ein mittels der in 1A dargestellten Analysevorrichtung 100 bestimmtes Massenspektrogramm von Umgebungsluft. Dazu wurde vom Massenspektrometer 6 eine in den Messraum führende Strömung 4 erzeugt und der Laserstrahl 2, 2' auf einen etwa 2 mm vor dem Einlass 5 gelegenen Punkt fokussiert und der Laser 30 im Pulsbetrieb betrieben. 1C zeigt eine höheraufgelöst dargestellten Teil des in 1A dargestellten Massenspektrogramms.
Wie in der Massenspektrometrie üblich, wird in den Massenspektrogrammen, im Folgenden auch kurz als Spektrogramme bezeichnet, die relative Häufigkeit S in willkürlichen Einheiten (a.u.) detektierter geladener Objekte als Funktion der einheitenlosen Maßzahl m/z, die umgekehrt proportional zur (absoluten) spezifischen Ladung (absoluten Ladung pro Masse) ist, dargestellt.
Die dargestellten Spektrogramme entsprechen erwarteten Spektrogrammen für Umgebungsluft in Abwesenheit von Analyten. Die hier detektierten reaktiven Spezies repräsentieren auch drei mögliche Ionisierungspfade eines Analyten bzw. eines Analytenrests M in Abhängigkeit von dessen chemischen Eigenschaften: (1) Entstehung protonierter Spezies M+H+, (2) Ammonium-Addukt Bildung M+NH4+, sowie die Entstehung von Radikal-Kationen M+. Dabei bezeichnet das Symbol „+“ die positive Ladung der Kationen.
Darüber hinaus können weitere Mechanismen wie Stöße mit Elektronen, Photoionisierung via UV-Photonen, thermische Ionisierung, sowie die Penning-Ionisierung als mögliche Ionisierungspfade in Betracht gezogen werden.
2A zeigt ein mittels der mit Bezug zu 1A erläuterten Analysevorrichtung 100 bestimmtes Massenspektrogramm für ein Gemisch von Luft mit n-Butanol als Analyt. 2B zeigt ein mittels der mit Bezug zu 1A erläuterten Analysevorrichtung 100 bestimmtes Massenspektrogramm für ein Gemisch von Luft mit Toluol als Analyt. Für beiden Messungen wurde je 1 ml des betreffenden Analyten vor dem Einlass 5 des Massenspektrometers verteilt. Infolgedessen reichert sich die Umgebungsluft mit Analytmolekülen an, die anschließend durch Interaktion mit den oben mit Bezug zu 2B und 2C genannten reaktiven Spezies, ionisiert werden können.
Im Fall von n-Butanol als luftgetragenen Analyten lassen sich sowohl protonierte, als auch ammonierte Ionen detektieren.
Das Spektrogramm für Toluol als Analyten zeigt die typischen Signale für die Entstehung von Radikal-Kationen.
3A zeigt eine schematische Darstellung einer Analysevorrichtung 200 für gasförmige Proben. Die Analysevorrichtung 200 ähnelt der oben mit Bezug zur 1A erläuterten Analysevorrichtung 100, hat jedoch zusätzlich eine in Richtung der Strömung 4 vor dem Einlass 5 angeordnete Gaszuführung für die gasförmige Probe.
In dem exemplarischen Ausführungsbeispiel hat die Gaszuführung eine nichtdargestellte Druckpumpe und einen von der Druckpumpe versorgten, als Glaskapillare ausgeführten Fluidkanal 7. Mit der Gaszuführung können dem zwischen der Gaszuführung (genauer dem Fluidkanal 7) und dem Einlass 5 angeordneten Plasmaerzeugungsbereich (1) definierte Mengen von gasförmigen Proben zugeführt werden.
3C zeigt ein mittels der Analysevorrichtung 200 bestimmtes Massenspektrogramm für Umgebungsluft (ohne zugesetzte Analyten), die mit einer Rate von 2 L/min dem Plasmaerzeugungsbereich zugeführt wurde.
Das mittels des Massenspektrometers 6 erhaltene Signalmuster ist vergleichbar zu dem in 1B. Das in 3C gezeigte Spektrogramm wird von protonierten Wasserclustern dominiert, während die Ammonium-Wasser Cluster, sowie O2+ niedrigere Signalintensitäten S aufweisen. Die Entstehung neuer, zusätzlicher reaktiver Spezies (z.B. NO+, NO2+, NO3+) ist nicht zu beobachten.
Für die untersuchten Gase (Druckluft, N2, Ar) konnte bei Verwendung der Gaszuführung eine Erhöhung der Signalintensitäten beobachtet werden, am stärksten bei Druckluft.
3B zeigt eine schematische Darstellung einer Analysevorrichtung 200' für gasförmige Proben. Die Analysevorrichtung 200' ist ähnlich zur mit Bezug zur 3A erläuterten Analysevorrichtung 200. Anstelle des einfachen Fluidkanals ist bei der Analysevorrichtung 200' jedoch eine Mischzelle 7c vorgesehen. Aus Platzgründen sind die Laserbestrahlungseinheit und das Massenspektrometer der Analysevorrichtung 200' in 3B nicht dargestellt.
In dem exemplarischen Ausführungsbeispiel ist die Mischzelle 7c im Wesentlichen Y-förmig. Die Mischzelle 7c hat einen ersten Einlass 71 für die gasförmige Probe und einen zweiten Einlass 72 für ein Prozessgas, die Y-förmig in einen Mischkanal 7' münden, der einen Auslass 73 für ein aus der gasförmige Probe und dem Prozessgas gebildetes Mischgas vor dem Plasmaerzeugungsbereich bildet. Die Mischzelle 7c kann aus Glas bestehen, z.B. aus Glaskapillaren gebildet sein.
Um gut einstellbare Gasmischungen herstellen zu können, kann eine erste Druckpumpe (nicht dargestellt) zum Pumpen der gasförmigen Probe durch den ersten Einlass 71 und eine zweite Druckpumpe (nicht dargestellt) zum Pumpen des Prozessgases durch den zweiten Einlass 72 vorgesehen sein.
Außerdem kann vorgesehen sein, das Prozessgas über eine Heizzelle für das Prozessgas, eine elektrische Entladungszelle oder eine kombinierte Heiz-Entladungszelle dem zweiten Einlass 72 der Mischzelle 7c zuzuführen.
4A zeigt eine mittels der mit Bezug zu 3A erläuterten Analysevorrichtung 200 bestimmtes Massenspektrogramm für ein Gemisch von Luft mit n-Butanol als Analyt. 4B zeigt ein mittels der mit Bezug zu 3A erläuterten Analysevorrichtung 200 bestimmtes Massenspektrogramm für ein Gemisch von Luft mit Toluol. In beiden Messungen wurden jedoch jeweils 2 ml des betreffenden Analyten in einen geschlossenen Kolben gegeben, durch den ein Luftstrom geleitet wird. Der Luftstrom ist in der Lage Analytmoleküle mitzureißen und wird anschließend durch den Fluidkanal 7 zum Plasmaerzeugungsbereich und schließlich in das Massenspektrometer 6 überführt. In diesem Ausführungsbeispiel bildet Luft das Trägergas der gasförmigen Probe.
In beiden Fällen sind Signalverstärkungen der jeweiligen betreffenden Analyt-Signale zu beobachten. Analog zum Hintergrund-Spektrogramm (siehe 1B und 1C) werden im n-Butanol-Spektrogramm in 4A bevorzugt protonierte Ionen beobachtet. Ammonium-Cluster entstehen dennoch, aber in geringerer Signalintensität. Wie aus 4B ersichtlich ist, werden für Toluol erneut Radikal-Kationen detektiert; auch hier in höherer Intensität.
5 zeigt mittels der mit Bezug zu 3A erläuterten Analysevorrichtung 200 bestimmte Ionenchronogramme für gasförmige Proben mit n-Butanol als Analyten. Dazu wurde n-Butanol in einen geschlossenen Kolben gegeben, durch den anschließend ein Gasstrom geleitet wurde. Bei dem Gasstrom handelte es sich um Ar (obere Teilfigur A), Stickstoff (mittlere Teilfigur B) und Druckluft (untere C). Der jeweilige Gasstrom ist in der Lage Analytmoleküle mitzureißen. Die gebildete gasförmige Probe wurde anschließend durch den Fluidkanal 7 zum Plasmaerzeugungsbereich und schließlich in das Massenspektrometer überführt.
Gezeigt sind jeweils erhaltene Ionenchronogramme für das protonierte n-Butanol-Trimer. Dargestellt wird jeweils die Anzahl I der pro Zeit t detektierten Ionen in relativen Einheiten.
Dabei wurde die Flussrate Q des Gasstroms in Intervallen von jeweils 60 s variiert. Der Laser erzeugt nur im durch die Pfeile markierten Zeitbereich Plasmen in der strömenden gasförmigen Probe.
Die Messung startete mit einer Flussrate von 2 L/min, aber ohne gezündetem Plasma (Laser aus). Es wurden keine Ionen detektiert. Ab t=60 s wurde das Plasma mit dem Laser gezündet und bereits direkt danach der Analyt detektiert. Eine Signalerhöhung zeigte sich auch hier in Abhängigkeit des gewählten Trägergases (am höchsten für Druckluft, am niedrigsten für Ar). Mit abnehmender Flussrate Q sinkt die Anzahl der extrahierten Analytionen wieder.
6A zeigt eine schematische Darstellung einer Analysevorrichtung 300 für gasförmige Proben 300. Die Analysevorrichtung 300 ist ähnlich zur oben mit Bezug zur 3A erläuterten Analysevorrichtung 200 und weist ebenfalls eine Gaszuführung 7b auf. Die Gaszuführung 7b kann wie die Gaszuführung 7 der oben erläuterten Analysevorrichtung 200 ausgeführt sein, mündet jedoch in eine Plasmazelle 8, in der das Plasma von der Laserstrahlung gezündet werden kann.
Das Plasma 1 wird in diesen Ausführungsbeispiel vom Laser 30 im Betrieb nicht in einer freien Gasströmung gezündet sondern in einer Gasströmung 4, die einen Raum durchströmt, der in zur Strömungsrichtung (Pfeile) senkrechten, radialen Richtung begrenzt ist, z.B. durch eine rohrförmige Wand 81 der Plasmazelle 8, typischerweise eine Glaswand.
Durch die Plasmazelle 8 wird somit der mit dem fokussierten Laserstrahl 1' bestrahlbare Plasmaerzeugungsbereich in radialen Richtungen der Gasströmung 4 begrenzt.
Dieser Aufbau kann sowohl zu einer weiteren Signalerhöhung der Analytsignale für die Molekül-MS verwendet werden, als auch durch gezielte Verwendung eines angeregten Trägergases zu einer Erhöhung der Zerlegung des Analyten in (Element-)Ionen beitragen und somit für die Element-MS genutzt werden.
Außerdem ist zwischen der Plasmazelle 8 und dem Einlass 5 eine diese verbindende fluidische Verbindung 7 vorgesehen. Durch die fluidische Verbindung 7 können Verluste der plasmabehandelten gasförmigen Probe zumindest weitgehend vermieden und damit die Auflösungsgrenze der Analysevorrichtung 300 für Analyten verbessert werden. Die fluidische Verbindung 7 kann bspw. eine Schlauchverbindung oder eine Glaskapillare sein.
6B zeigt eine schematische Darstellung einer Analysevorrichtung 400 für gasförmige Proben. Die Analysevorrichtung 400 ist ähnlich zur oben mit Bezug zur 6A erläuterten Analysevorrichtung 300, hat jedoch eine Mischzelle 7c, wie sie oben mit Bezug zur 3B erläutert wurde, deren Auslass 73 in die Plasmakammer 8 mündet.
7A zeigt ein mittels der mit Bezug zur 6A erläuterten Analysevorrichtung 200 bestimmtes Massenspektrogramm für mit einer Pumprate von 2 L/min zugeführte Druckluft (ohne zugesetzte Analyte).
Im Vergleich zur 3C kann durch die Plasmakammer 8 eine noch höhere Signalverstärkung erzielt werden. Die Zusammensetzung der reaktiven Spezies bleibt erneut unverändert.
7B zeigt ein mittels der mit Bezug zur 6A erläuterten Analysevorrichtung 200 bestimmtes Massenspektrogramm für eine mit einer Pumprate von 2 L/min zugeführte gasförmige Probe mit Luft als Trägergas und n-Butanol als Analyten.
Auch für diese gasförmige Probe konnten höhere Messsignale bestimmt werden, als für Messungen ohne Plasmakammer (siehe 2A und 4A).
Mit Bezug zu den 8A, 8B wird der Einfluss einer (elektronischen) Anregung des zugeführten Prozessgases auf das zu erwartende Signalmuster im Spektrogramm erläutert.
Dabei zeigt 8A ein mittels der mit Bezug zur 3B erläuterten Analysevorrichtung 200' bestimmtes Massenspektrogramm für Luft, und 8B ein mittels der mit Bezug zur 3B erläuterten Analysevorrichtung 200' bestimmtes Massenspektrogramm wobei der Luft in der Mischzelle elektronisch über eine Entladungszelle angeregtes Helium zugemischt wurde.
8A zeigt das typische bekannte Signalverhalten im Massenspektrogramm der Umgebungsluft. Insbesondere ist die Entstehung der zu erwartenden protonierten Wassercluster, Ammonium-Wasser-Cluster, sowie des O2+-Ionen zu beobachten.
Wie aus 8B ersichtlich ist, wird durch Zumischen elektronisch angeregten Heliums die in 8A detektierten Spezies nicht mehr detektiert. Stattdessen werden Signale im unteren Massenbereich detektiert für z.B. (m/z = 14) N+, (m/z = 16) O+, (m/z = 28) N2+.
Unter Verwendung der Kombination aus einem angeregten Trägergases (He) und dem darin gezündeten Plasma kann mit den verwendeten Strömungs- und Laserparametern eine Atomisierung und anschließende Ionisierung von Analyten beobachtet für die Element-Massenspektrometrie beobachtet werden. Dementsprechend können die in der Umgebungsluft enthaltenen Stickstoff- und Sauerstoffmoleküle als N+, bzw. O+ -Ionen detektiert werden. Ein analoges Verhalten ist für andere Analyten zu erwarten.
Im Folgenden werden Verfahren zur Analyse gasförmiger Proben erläutert, die mit den oben erläuterten Analysevorrichtungen ausgeführt werden können.
Dabei zeigt 9A ein Flussdiagramm eines Verfahrens 1000 zur Analyse gasförmiger Proben.
In einem Block 1100 wird eine in ein Massenspektrometer führende Strömung einer gasförmigen Probe erzeugt.
Danach oder mit dem Erzeugen der Strömung wird in einem Block 1200 mit einem Laser vor dem Massenspektrometer ein Plasma direkt in der Strömung gezündet.
Zum Zünden des Plasmas wir ein typischerweise ein fokussierter, noch typischerweise ein fokussierter, gepulster Laserstrahl verwendet, insbesondere mit einer Pulsrate, die in einem Bereich von 50 Hz bis 1 MHz liegt. Die Pulsspitzenleistung des Laserstrahls liegt typischerweise oberhalb von 10 kW und kann bspw. bis zu 1 MW betragen.
Das Plasma kann in einer freien Strömung oder in einer von der Strömung durchströmten Plasmakammer erfolgen, wobei die Strömung von seitlichen Wänden der Plasmakammer typischerweise beabstandet ist. Der Abstand der Strömung zu den seitlichen Wänden der Plasmakammer in zur Strömungsrichtung senkrechten Richtungen liegt typischerweise in einem Bereich von etwa 2 mm bis etwa 10 mm.
Außerdem kann das Plasma in einem die Analyten aufweisenden Trägergas oder einer Mischung des Trägergases mit einem inerten Prozessgas gezündet werden.
Dabei kann vorgesehen sein, das Trägergas vor dem Block 1200 mit einem aktivierten Prozessgas zu vermischen.
In einem Block 1400 kann schließlich die laserbehandelte Strömung massenspektroskopisch untersucht werden, insbesondere auf durch das Plasma erzeugten Ionen.
9B zeigt ein Flussdiagramm eines Verfahrens 1000' zur Analyse gasförmigen Proben.
In einem Block 1200' wird mit einem Laser ein Plasma in einer Gasströmung erzeugt. Die Erzeugung des Plasma im Block 1200' kann dabei so erfolgen, wie es oben für den Block 1200 erläutert wurde.
Vor Block 1200', kann in einem Block 1100' die vermutlich Analyten aufweisenden Gasströmung erzeugt werden.
Nach dem Erzeugen des Plasmas in der Gasströmung, kann die Gasströmung in einem Block 1300' in ein Massenspektrometer überführt werden.
Schließlich kann die Strömung in einem Block 1400' im Massenspektrometer untersucht werden und dabei eine Detektion in der ursprünglichen Gasströmung vorhandener Analyten erfolgen.
Mit den hierin beschriebenen Verfahren können gasgetragene, insbesondere luftgetragene Analyten in Form von Molekülen in der Gasphase oder in Form von flüssigen oder festen Partikeln als Aerosol in Elementionen einfach und zuverlässig überführt werden. Diese Überführung kann unter Atmosphärendruck stattfinden. Die Erzeugung von Elementionen kann einer nachgeschalteten, massenspektrometrischen Auftrennung/Detektion zur qualitativen und quantitativen Elementbestimmung des untersuchten Analyten dienen.
Die Atomisierung und/oder Ionisation erfolgt durch ein laserinduziertes, heißes Plasma, welches im Gas gezündet wird. Eine direkte Wechselwirkung des Lasers mit den Analyten (Moleküle, Aerosolpartikel) ist nicht erforderlich. Da sich gasgetragene Analyten oft sehr schnell durch den Laserfokus bewegen, können diese Analyten von anderen Techniken, die auf einer direkten Wechselwirkung basieren, jedenfalls dann nicht detektiert werden, wenn sie das Fokusvolumen zeitlich zwischen zwei Laserpulsen durchqueren. Mit den hierin beschriebenen Verfahren und Vorrichtungen können in Gasen vorhandene Analyten daher besonders empfindlich nachgewiesen werden.
Je nach verwendeten Parametern (Strömungsparameter, Laserparameter) wird entweder Element- oder Molekülspektrometrie für gasförmige Proben ermöglicht.
Das laserinduzierte Plasma besitzt einen heißen Kern, der für Analyten aber auf Grund von Interaktionen mit der Umgebungsluft, sowie der Entstehung von Schockwellen zumindest teilweise abgeschirmt sein kann.
Am Rand des Plasmas entstehen reaktive Spezies (z.B. protonierte Wassercluster, Ammonium-Wasser-Cluster, 02+ -Ionen), die eine Ionisierung eines Analyten hervorrufen können durch eine entsprechende Interaktion mit einem Analyten.
Wenn der Analyt den heißen Kern des Plasmas nicht erreicht, findet typischerweise keine Atomisierung des Analyten und anschließende Ionisierung, sondern eine für die Molekülspektrometrie geeignete Ionisierung statt.
Bei Verwendung eines thermisch und/oder elektronisch angeregten Trägergasstroms (was z.B. durch Zumischen eines angeregten Prozessgases zur gasförmigen Probe oder auch durch Anregen der gasförmigen Probe erfolgen kann), war auch bei den verwendeten Laserparametern (Wellenlänge: λ = 532 nm, Repetitionsrate: 26 kHz, Durchschnittsleistung: 15W, Pulsbreite: 6 ns) genug Energie im System vorhanden, um im Durchfluss die entsprechenden Bindungen in die Molekülen aufzubrechen, sodass eine Atomisierung stattfindet und eine entsprechende Ionisierung dieser Atome. Die entstehenden Ionen können im Massenspektrometer untersucht werden (Elementspektrometrie).
Gemäß einem Beispiel weist ein Analysevorrichtung ein Massenspektrometer aufweisend einen Messraum und einen in den Messraum führenden Einlass, eine Vorrichtung zum Erzeugen einer Strömung einer gasförmigen Probe durch den Einlass in den Messraum und eine Laserbestrahlungseinheit auf, wobei die Laserbestrahlungseinheit eingerichtet ist, mit einem Laserstrahl in der Strömung vor den Einlass ein Plasma zum zumindest teilweisen Ionisieren der gasförmigen Probe zu zünden.
Dabei kann die Vorrichtung zum Erzeugen der Strömung von dem Massenspektrometer zumindest teilweise bereitgestellt werden und/oder eine oder zwei externe Druckpumpe aufweisen.

Claims

Analysevorrichtung (100 - 400) für eine gasförmige Probe, umfassend: - ein Massenspektrometer (6) aufweisend einen Messraum und einen in den Messraum führenden Einlass (5); und - eine Laserbestrahlungseinheit (30, 3), wobei die Analysevorrichtung (100-400) eingerichtet ist, die gasförmige Probe mittels einer die gasförmige Probe umfassenden Strömung (4) zu dem Einlass (5) zu befördern, und wobei die Laserbestrahlungseinheit (30, 3) eingerichtet ist, mit einem Laserstrahl (2') in der Strömung (4) vor den Einlass (5) ein Plasma (1) in einem Trägergas der gasförmigen Probe zum zumindest teilweisen Ionisieren der gasförmigen Probe zu zünden.
Analysevorrichtung (100 - 400) nach Anspruch 1, wobei die Laserbestrahlungseinheit (30, 3) einen Laser (30) und/oder eine Fokussieroptik (3) aufweist, und/oder wobei die gasförmige Probe mit dem Trägergas vermischte gasförmige Analyten und/oder im Trägergas dispergierte Aerosolpartikel aufweist.
Analysevorrichtung (100 - 400) nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der Laserstrahl ein gepulster Laserstrahl ist, insbesondere mit einer Pulsrate, die in einem Bereich von 50 Hz bis 1 MHz liegt, und/oder wobei der Laserstrahl eine Pulsspitzenleistung von mindestens 10 kW aufweist.
Analysevorrichtung (100 - 400) nach einem der vorangehenden Ansprüche, weiter umfassend eine in eine Richtung der Strömung (4) vor dem Einlass (5) angeordnete Gaszuführung (7, 7b, 7c).
Analysevorrichtung (100 - 400) nach Anspruch 4, wobei die Gaszuführung (7, 7b, 7c) einen Fluidkanal (7), eine Mischzelle (7c), die einen ersten Einlass (71) für die gasförmige Probe, einen zweiten Einlass (72) für ein Prozessgas, und einen Auslass (73) für ein aus der gasförmige Probe und dem Prozessgas gebildetes Mischgas aufweist, eine erste Druckpumpe zum Pumpen der gasförmigen Probe durch den Fluidkanal (7) oder den ersten Einlass (71), und/oder eine zweite Druckpumpe zum Pumpen des Prozessgases durch den zweiten Einlass (72) umfasst.
Analysevorrichtung (100 - 400) nach Anspruch 4, weiter umfassend: - eine fluidisch mit der Gaszuführung (7, 7b, 7c) und dem Einlass (5) verbundene Plasmazelle (8), wobei die Laserbestrahlungseinheit (30, 3) den Laserstrahl (2') in einen Innenraum der Plasmazelle (8) einkoppeln und/oder fokussieren kann.
Analysevorrichtung (100 - 400) nach Anspruch 5, weiter umfassend: - eine fluidisch mit der Gaszuführung (7, 7b, 7c) und dem Einlass (5) verbundene Plasmazelle (8), wobei die Laserbestrahlungseinheit (30, 3) den Laserstrahl (2') in einen Innenraum der Plasmazelle (8) einkoppeln und/oder fokussieren kann, wobei die Plamazelle (8) in einer zur Richtung der Strömung (4) senkrechten, radialen Richtung einen größeren Innendurchmesser als die Mischzelle (7c) aufweist, wobei die Plamazelle (8) so von der Strömung (4) durchströmbar ist, dass die Strömung (4) in der radialen Richtung von einer Wand (81) der Plamazelle (8) beabstandet ist, wobei die Wand (81) rohrförmig ist, und/oder wobei die Wand (81) aus Glas besteht; - eine vor der Mischzelle (7c) angeordnete Heizzelle für das Prozessgas; und/oder - eine vor der Mischzelle (7c) angeordnete Entladungszelle für das Prozessgas.
Analysevorrichtung (100 - 400) nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der Einlass (5) des Massenspektrometers (6) eine Düse ist, wobei sich ein Innenquerschnitt des Einlasses (5) des Massenspektrometers (6) zum Messraum hin zumindest abschnittsweise vergrößert, wobei das Massenspektrometer (6) ein Flugzeitmassenspektrometer ist, wobei das Massenspektrometer (6) eine mit dem Messraum fluidisch verbundene Saugpumpe aufweist, und/oder wobei das Massenspektrometer (6) eingerichtet ist, die gasförmige Probe durch den Einlass (5) in den Messraum einzusaugen, und/oder eine Strömungsrate der Strömung (4) zu verändern.
Verfahren (1000, 1000') zur Analyse einer gasförmigen Probe, umfassend: - Erzeugen einer in ein Massenspektrometer (6) führenden Strömung (4), die die gasförmige Probe umfasst; und - Zünden eines Plasmas (1) in der Strömung (4) mit einem Laserstrahl (2') vor einem in einen Messraum des Massenspektrometers (6) führenden Einlass (5) zum zumindest teilweisen Ionisieren der gasförmigen Probe, wobei die gasförmige Probe ein Trägergas und einen Analyten aufweist, wobei der Analyt im Trägergas dispergiert ist oder mit dem Trägergas vermischt ist, und wobei das Plasma (1) in dem Trägergas oder einer Mischung des Trägergases mit einem Prozessgas gezündet wird.
Verfahren (1000, 1000') nach Anspruch 9, weiter umfassend: - Thermisches und/oder elektronisches Anregen des Prozessgases vor einem Mischen des Trägergases mit dem Prozessgas.
Verfahren (1000, 1000') nach einem der Ansprüche 9 bis 10, nach dem Zünden des Plasmas (1) weiter umfassend: - Untersuchen der Strömung (4) im Massenspektrometer (6); und/oder - Detektion des Analyten.
Verfahren (1000, 1000') nach einem der Ansprüche 9 bis 11, wobei eine Temperatur des Plasmas (1) über 1000°K liegt.
Verfahren (1000, 1000') nach einem der Ansprüche 9 bis 12 wobei das Plasma in einer von der Strömung (4) durchströmten Plasmazelle (8) gezündet wird, die fluidisch mit dem Einlass (5) verbunden ist, und/oder wobei das Zünden des Plasmas (1) mit dem Laserstrahl (2, 2') repetitiv und/oder kontaktlos erfolgt.
Verfahren (1000, 1000') nach Anspruch 13, wobei durch das Plasma (1) eine zumindest teilweise Atomisierung und/oder eine zumindest teilweise Ionisation des Analyten und/oder bei der Atomisierung entstehender Atome erfolgt.
Verwendung eines gepulsten Lasers (30) zum Zünden eines Plasmas (1) in einem Trägergas einer gasförmigen Probe, die mit dem Trägergas vermischte gasförmige Analyten und/oder im Trägergas dispergierte Aerosolpartikel aufweist, zum zumindest teilweisen Ionisieren der gasförmigen Probe bevor die gasförmige Probe in einem Massenspektrometer (6) untersucht wird.