DE19851821A1 - Vorrichtung und Verfahren zum Nachweis von Probenmolekülen - Google Patents

Abstract

Um eine Vorrichtung zum Nachweis von Probenmolekülen, die eine Einlaßkammer und eine mit der Einlaßkammer über eine verschließbare Zugangsöffnung verbundene Detektionseinrichtung zum Detektieren der Probenmoleküle umfaßt, zu schaffen, die es erlaubt, Probenmoleküle nachzuweisen, welche in einem Probengas in einer sehr geringen Konzentration vorliegen, wird vorgeschlagen, daß die Vorrichtung ferner ein Adsorberelement mit einer Adsorberfläche umfaßt, an der die Probenmoleküle adsorbierbar und von der die Probenmoleküle für einen Nachweisvorgang in die Einlaßkammer desorbierbar sind.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Vorrichtung zum Nach­ weis von Probenmolekülen, die eine Einlaßkammer und eine mit der Einlaßkammer über eine verschließbare Zugangsöffnung ver­ bundene Detektionseinrichtung zum Detektieren der Probenmole­ küle umfaßt.

Ferner betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Nachweis von Probenmolekülen, bei dem die Probenmoleküle in eine Einlaßkammer eingebracht, aus der Einlaßkammer durch Öff­ nen einer verschließbaren Zugangsöffnung einer Detektionsein­ richtung zugeführt und in der Detektionseinrichtung detektiert werden.

Eine Vorrichtung und ein Verfahren der vorstehend genannten Art sind beispielsweise aus der deutschen Patentschrift 44 41 972 bekannt.

Bei der Vorrichtung und dem Verfahren gemäß der genannten Pa­ tentschrift wird mittels Expansion eines die Probenmoleküle enthaltenden Gasgemisches aus der Einlaßkammer in die Detek­ tionseinrichtung ein Gasstrahl erzeugt. Die Probenmoleküle wer­ den in einem Ionisationsbereich des Gasstrahls durch Absorption von Photonen zu Probenmolekülionen ionisiert und durch ein elektrisches Ziehfeld in ein Massenspektrometer gezogen und in dem Massenspektrometer detektiert.

Verfahren dieser Art, bei denen Probenmoleküle selektiv durch Absorption von Photonen ionisiert werden, sind aus der Litera­ tur beispielsweise unter der. Bezeichnung "resonanzverstärkte Multiphotonenionisation" (REMPI) bekannt, wobei sich diese Be­ zeichnung im engeren Sinne nur auf das für die selektive Photo­ ionisation verwendete Verfahren bezieht.

Das aus der deutschen Patentschrift 44 41 972 bekannte Verfah­ ren kommt in vielen Anwendungsfällen mit sehr kurzen Meßzeiten aus, so daß es für die schnelle Analytik von Spurenstoffen aus der Gasphase geeignet ist. Insbesondere eignet sich dieses Ver­ fahren zur On-line-Messung organischer Verbindungen im Roh- und/oder Reingas einer Müllverbrennungsanlage, um auf der Grundlage der Meßergebnisse die Brennerbedingungen in der Müll­ verbrennungsanlage zu regeln.

Die mit der bekannten REMPI-Vorrichtung bei vertretbaren Meß­ dauern erreichbaren Empfindlichkeiten reichen jedoch nicht aus, um beispielsweise die sogenannten Toxizitätsäquivalente (TEQ) im Reingas einer Müllverbrennungsanlage zu bestimmen, durch welche die Emission giftiger Dioxine oder Furane aus der Müll­ verbrennungsanlage charakterisiert werden. Auch mit anderen derzeit bekannten On-line-Analysegeräten ist es nicht möglich, Spurenstoffe wie Dioxine oder Furane in denjenigen Konzentra­ tionen nachzuweisen, die den zulässigen Grenzkonzentrationen für diese Spurenstoffe im Reingas einer Müllverbrennungsanlage entsprechen.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine Vorrichtung zum Nachweis von Probenmoleküle der eingangs genannten Art zu schaffen, die es erlaubt, Probenmoleküle nach­ zuweisen, welche in einem Probengas in einer sehr geringen Kon­ zentration vorliegen.

Diese Aufgabe wird bei einer Vorrichtung mit den Merkmalen des Oberbegriffs von Anspruch 1 erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Vorrichtung ferner ein Adsorberelement mit einer Adsorber­ fläche umfaßt, an der die Probenmoleküle adsorbierbar und von der die Probenmoleküle für einen Nachweisvorgang in die Einlaß­ kammer desorbierbar sind.

Durch die Adsorption der Probenmoleküle aus einem zu untersu­ chenden primären Probengas an der Adsorberfläche kann mit einer solchen Vorrichtung ein Vorrat an nachzuweisenden Probenmolekü­ len geschaffen werden, so daß durch anschließende Desorption der Probenmoleküle von der innerhalb der Einlaßkammer angeord­ neten Adsorberfläche in die Einlaßkammer ein Gasgemisch bereit­ gestellt werden kann, in dem die nachzuweisenden Probenmoleküle in einer wesentlich höheren Konzentration als in dem primären Probengas vorliegen. Mit Hilfe der an dem Adsorberelement ange­ ordneten Adsorberfläche kann somit die Konzentration der nach­ zuweisenden Probenmoleküle in der Einlaßkammer über die Meß­ grenze der mit der Einlaßkammer verbundenen Detektionseinrich­ tung hinaus erhöht werden, so daß in einem auf den Desorptions­ vorgang folgenden Nachweisvorgang die Probenmoleküle in der De­ tektionseinrichtung detektierbar sind.

Dadurch, daß bei der erfindungsgemäßen Vorrichtung die die Ein­ laßkammer mit der Detektionseinrichtung verbindende Zugangsöff­ nung vor einem Nachweisvorgang verschließbar ist, ist es dabei möglich, nach dem Desorptionsvorgang zunächst die Einstellung eines Gleichgewichtszustandes in der Einlaßkammer abzuwarten, bevor das in der Einlaßkammer befindliche Gasgemisch der Detek­ tionseinrichtung durch Öffnen der Zugangsöffnung zugeführt wird. Da bei der erfindungsgemäßen Vorrichtung der Beginn des Nachweisvorgangs von dem Beginn des Desorptionsvorgangs unab­ hängig gewählt werden kann, kann mit dem Starten des Nachweis­ vorgangs durch das Öffnen der Zugangsöffnung gewartet werden, bis wohldefinierte und reproduzierbare Startbedingungen vorlie­ gen.

Bei einer bevorzugten Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Vor­ richtung ist vorgesehen, daß die Adsorberfläche aus der Einlaß­ kammer entnehmbar ist. Dadurch ist es zum einen möglich, die Adsorberfläche gegen eine weitere Adsorberfläche auszutauschen, wenn die Adsorberfläche beschädigt worden sein sollte oder für das Adsorbieren einer anderen Sorte von Probenmolekülen eine Adsorberfläche mit anderen Adsorptionseigenschaften benötigt wird.

Zum anderen ermöglicht es aber die Entnehmbarkeit der Adsorber­ fläche aus der Einlaßkammer auch, das Adsorbieren der Probenmo­ leküle an der Adsorberfläche außerhalb der Einlaßkammer, in einem von der Einlaßkammer verschiedenen, von einem Probengas durchströmten Anreicherungsraum durchzuführen.

Besonders günstig ist es, wenn die Adsorberfläche von außerhalb der Einlaßkammer aus der Einlaßkammer entnehmbar ist. Dadurch wird vermieden, daß die Einlaßkammer geöffnet oder zumindest teilweise demontiert werden muß, um die Adsorberfläche aus der Einlaßkammer zu entnehmen.

Vorteilhafterweise ist vorgesehen, daß das Adsorberelement lös­ bar an der Einlaßkammer gehalten ist. Dadurch ist gewährlei­ stet, daß die Adsorberfläche bei jedem Nachweisvorgang in einer wohl definierten Lage innerhalb der Einlaßkammer angeordnet ist, durch Lösen des Adsorberelements von der Einlaßkammer je­ doch ohne weiteres aus der Einlaßkammer zu entnehmen ist.

Beispielsweise kann vorgesehen sein, daß das Adsorberelement mittels einer Quetschverschraubung lösbar an der Einlaßkammer gehalten ist.

Um zu vermeiden, daß die Einlaßkammer zum Lösen des Adsorber­ elements geöffnet oder zumindest teilweise demontiert werden muß, ist vorteilhafterweise vorgesehen, daß das Adsorberelement von außerhalb der Einlaßkammer aus von der Einlaßkammer lösbar ist.

Um die Adsorberfläche im Falle einer Beschädigung oder in dem Fall, daß eine Adsorberfläche mit anderen Adsorptionseigen­ schaften benötigt wird, in einfacher Weise gegen eine andere Adsorberfläche austauschen zu können, kann vorgesehen sein, daß die aus der Einlaßkammer entnommene Adsorberfläche von einem Trägerelement des Adsorberelements abnehmbar ist.

Bei einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung ist vorgese­ hen, daß die Adsorberfläche als eine Oberfläche einer als Schlauch ausgebildeten Adsorberschicht ausgebildet ist.

Insbesondere kann vorgesehen sein, daß die als Schlauch ausge­ bildete Adsorberschicht von einem die Adsorberschicht tragenden Trägerelement des Adsorberelements abziehbar ist.

Günstig ist es, wenn die Adsorberfläche einen im wesentlichen zylindrischen Bereich umfaßt. Ein solcher zylindrischer Bereich ist besonders einfach zu reinigen.

Eine besonders einfacher Aufbau des Adsorberelements wird da­ durch erreicht, daß die Adsorberfläche auf einem im wesentli­ chen zylindrischen Trägerelement angeordnet ist. Ein solches zylindrisches Trägerelement kann in einfacher Weise durch eine Durchgangsöffnung in einer Begrenzungswand der Einlaßkammer aus der Einlaßkammer entnommen oder in die Einlaßkammer eingeführt werden.

Um die Adsorption der nachzuweisenden Probenmoleküle an der Ad­ sorberfläche zu fördern, ist vorteilhafterweise vorgesehen, daß die Adsorberfläche kühlbar ist.

Besonders günstig ist es, wenn das Adsorberelement eine Kühl­ einrichtung für die Adsorberfläche umfaßt, da in diesem Fall die Kühleinrichtung zusammen mit dem Adsorberelement zu einem von der Einlaßkammer verschiedenen Anreicherungsraum transpor­ tiert werden kann, so daß die Adsorberfläche innerhalb des An­ reicherungsraums gekühlt werden kann, ohne daß hierfür eine ge­ sonderte Kühleinrichtung in dem Anreicherungsraum erforderlich ist.

Die Kühlung der Adsorberfläche kann insbesondere dadurch er­ reicht werden, daß dem Adsorberelement ein Wärmetauschmedium zuführbar ist.

In diesem Fall ist in dem Adsorberelement vorzugsweise ein von dem Wärmetauschmedium durchströmbarer Hohlraum vorgesehen, da­ mit das Wärmetauschmedium möglichst nahe an die zu kühlende Ad­ sorberfläche heran transportiert werden kann.

Alternativ oder ergänzend hierzu kann auch vorgesehen sein, daß das Adsorberelement einen Wärmeleitkörper aus einem Material mit guter Wärmeleitfähigkeit umfaßt, durch den Wärme von der Adsorberfläche zu einer Wärmesenke abführbar ist.

Um die Adsorberfläche zum Desorbieren der Probenmoleküle auf eine geeignete Desorptionstemperatur bringen zu können, ist vorteilhafterweise vorgesehen, daß die Adsorberfläche beheizbar ist.

Insbesondere kann vorgesehen sein, daß die Adsorberfläche mit­ tels einer elektrischen Widerstandsheizung beheizbar ist.

Um verschiedene Sorten von Probenmolekülen, die sich hinsicht­ lich der Temperaturabhängigkeit ihres Desorptionsverhaltens voneinander unterscheiden, getrennt voneinander freisetzen und in der Detektionseinrichtung nachweisen zu können, ist es von Vorteil, wenn die Temperatur der Adsorberfläche gemäß einem vorgegebenen Temperaturprofil steuer- oder regelbar ist.

Insbesondere kann vorgesehen sein, daß die Temperatur der Ad­ sorberfläche bei einem ersten Desorptionsvorgang auf einen erste Desorptionstemperatur erhöht wird, bei der eine erste Sorte von Probenmolekülen von der Adsorberfläche freigesetzt wird, und bei einem zweiten Desorptionsvorgang auf eine zweite Desorp­ tionstemperatur erhöht wird, welche höher ist als die erste Desorptionstemperatur und bei der eine zweite Sorte von Proben­ molekülen von der Adsorberfläche freigesetzt wird. Bei einem zwischen den beiden Desorptionsvorgängen durchgeführten Nach­ weisvorgang werden in diesem Fall vorzugsweise die Probenmole­ küle der ersten Sorte detektiert, so daß mögliche Querempfind­ lichkeiten der Detektionseinrichtung für die beiden Sorten von Probenmolekülen vermindert werden.

Um die Temperatur an der Adsorberfläche, deren Kontrolle für die einwandfreie Durchführung des Adsorptionsvorgangs und des Desorptionsvorgangs wesentlich ist, überwachen zu können, ist vorteilhafterweise vorgesehen, daß die Vorrichtung einen im we­ sentlichen die Temperatur an der Adsorberfläche fühlenden Tem­ peratursensor umfaßt.

Günstig ist es, wenn der Temperatursensor an dem Adsorber­ element angeordnet ist, da in diesem Fall der Temperatursensor zusammen mit dem Adsorberelement zu einem von der Einlaßkammer verschiedenen Anreicherungsraum transportiert wird, wenn die Adsorption in einem solchen von der Einlaßkammer verschiedenen Anreicherungsraum durchgeführt werden soll, so daß in diesem Anreicherungsraum kein separater Temperatursensor vorhanden sein muß.

Um die Temperatur an der Adsorberfläche genau und mit geringem Aufwand steuern oder regeln zu können und um zu vermeiden, daß für die Kühlung oder die Heizung der Adsorberfläche eine unnö­ tig hohe Kühl- bzw. Heizleistung erforderlich ist, ist vorteil­ hafterweise vorgesehen, daß die Adsorberfläche thermisch gegen die Begrenzungswände der Einlaßkammer isoliert ist, während die Adsorberfläche innerhalb der Einlaßkammer angeordnet ist.

Eine solche thermisch isolierte Anordnung der Adsorberfläche innerhalb der Einlaßkammer kann beispielsweise dadurch erreicht werden, daß das Adsorberelement eine wärmeisolierende Schicht umfaßt.

Um die nachzuweisenden Probenmoleküle bei einer Adsorptionstem­ peratur möglichst vollständig an der Adsorberfläche adsorbieren und bei der Desorptionstemperatur möglichst vollständig von der Adsorberfläche freisetzen zu können, ist es günstig, ein adsor­ bierendes Material zu verwenden, dessen Adsorptionseigenschaf­ ten in Bezug auf die nachzuweisenden Probenmoleküle in dem zur Verfügung stehenden Temperaturbereich möglichst stark tempera­ turabhängig sind.

Polytetrafluorethylen ist als adsorbierendes Material besonders geeignet, da Polytetrafluorethylen insbesondere im Temperatur­ bereich von ungefähr 60°C bis ungefähr 100°C eine starke Tempe­ raturabhängigkeit der Fähigkeit zur Adsorption von Dioxinen oder Furanen aufweist.

Bei einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung ist daher vorgesehen, daß die Adsorberfläche als eine Oberfläche einer Polytetrafluorethylen umfassenden Adsorberschicht ausgebildet ist.

Ist vorteilhafterweise vorgesehen, daß die Einlaßkammer eva­ kuierbar ist, so kann die Einlaßkammer vor einem Desorptions­ vorgang evakuiert werden, um eine bessere Durchmischung der von der Adsorberfläche freigesetzten Probenmoleküle zu erreichen.

Um nach einem Desorptionsvorgang den Nachweisvorgang in der De­ tektionseinrichtung möglichst einfach und genau reproduzierbar starten zu können, ist vorteilhafterweise vorgesehen, daß die Zugangsöffnung zwischen der Einlaßkammer und der Detektionsein­ richtung mittels eines Ventils verschließbar ist.

Bei einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird als Ven­ til ein getaktetes Ventil verwendet, mittels dessen ein gepul­ ster Gasstrahl erzeugbar ist, so daß die während eines Ventil­ taktes der Detektionseinrichtung zugeführte Gasmenge klein ge­ halten und in der Detektionseinrichtung ein tiefer Enddruck aufrechterhalten werden kann.

Vorzugsweise werden Gasstrahl-Pulse mit einer Dauer von weniger als ungefähr 20 µs erzeugt.

Solch kurze Pulse lassen sich dadurch erzeugen, daß ein Ventil verwendet wird, welches einen, vorzugsweise kugelförmigen, Ven­ tilkörper, der im Schließzustand des Ventils auf einem Ventil­ sitz sitzt, und eine Betätigungsvorrichtung aufweist, durch die der Ventilkörper zum Öffnen des Ventils von dem Ventilsitz stoßbar ist.

Durch die Trennung von Ventilkörper und Betätigungselement er­ reicht man, daß die Bewegung des Ventilkörpers nur durch dessen eigene (kleine) Massenträgheit bestimmt wird, so daß kurze Ven­ tilschaltzeiten erzielbar sind. Außerdem weisen die so erzeug­ ten Gasstrahl-Pulse sehr kurze Anstiegszeiten (im Bereich von wenigen µs) auf.

Ein Ventil der vorstehend genannten Art ist in der deutschen Patentschrift 38 35 788 beschrieben, auf die im Hinblick auf den Aufbau und die Funktion eines solchen Ventils Bezug genom­ men wird und deren Inhalt hiermit zum Bestandteil der vorlie­ genden Beschreibung gemacht wird.

Alternativ zu dem vorstehend beschriebenen schnellschaltenden Ventil kann auch ein Ventil verwendet werden, welches einen von einem bewegbaren Ventilkörper verschließbaren Ventilsitz auf­ weist, der mittels einer Betätigungsvorrichtung schneller von dem Ventilkörper weg bewegbar ist als der Ventilkörper zu fol­ gen vermag. Auch mittels eines solchen Ventils sind kurze Schaltzeiten und hohe Wiederholfrequenzen bei langer Lebens­ dauer erzielbar.

Ein schnellschaltendes Ventil der vorstehend genannten Art ist in der deutschen Patentanmeldung 197 34 845.9 derselben Anmel­ derin beschrieben, auf die im Hinblick auf den Aufbau und die Funktion eines solchen Ventils Bezug genommen wird und deren Inhalt hiermit zum Bestandteil der vorliegenden Beschreibung gemacht wird.

Zur Art der verwendeten Detektionseinrichtung wurden bislang noch keine näheren Angaben gemacht.

Grundsätzlich kommt jede Detektionseinrichtung in Betracht, die eine selektive Detektion der Probenmoleküle ermöglicht.

Bei einer bevorzugten Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Vor­ richtung ist jedoch vorgesehen, daß die Detektionseinrichtung eine Düse zur Erzeugung eines Gasstrahls mittels Expansion eines die Probenmoleküle enthaltenden Gasgemisches aus der Ein­ laßkammer in die Detektionseinrichtung, eine Einrichtung zur Ionisation der Probenmoleküle zu Probenmolekülionen in einem Ionisationsbereich des Gasstrahls durch Absorption von Photo­ nen, ein Massenspektrometer und eine Einrichtung zum Erzeugen eines die Probenmolekülionen in das Massenspektrometer ziehen­ den elektrischen Ziehfeldes umfaßt.

Eine solche Detektionseinrichtung ist beispielsweise aus der deutschen Patentschrift 44 41 972 bekannt, auf die im Hirnblick auf den Aufbau und die Funktion einer solchen Detektionsein­ richtung Bezug genommen wird und deren Inhalt hiermit zum Be­ standteil der vorliegenden Beschreibung gemacht wird.

Detektionseinrichtungen dieser Art, die nach dem REMPI-Verfah­ ren arbeiten, bieten eine hohe Selektivität und niedrige Meß­ grenzen bis herunter zu Konzentrationen im Bereich von ungefähr 1 ppt (das heißt Konzentrationen von ungefähr 10^-12 im Molen­ bruch). Durch die Anreicherung der nachzuweisenden Probenmole­ kille aus dem primären Probengas an der Adsorberfläche des Ad­ sorberelements und die spätere Desorption der Probenmoleküle von der Adsorberfläche in die Einlaßkammer, deren Volumen we­ sentlich kleiner ist als das Volumen des während des Adsorp­ tionsvorgangs an der Adsorberfläche vorbeigeführten Proben­ stroms, können unter Verwendung einer solchen nach dem REMPI- Verfahren arbeitenden Detektionseinrichtung selbst Probenmole­ küle nachgewiesen werden, die in dem primären Probenstrom in einer Konzentration von ungefähr 1 ppq (das heißt 10^-15 im Mo­ lenbruch) vorliegen. Damit ist es möglich, beispielsweise Dioxine und Furane im Reingas einer Müllverbrennungsanlage quantitativ nachzuweisen.

Grundsätzlich ist es möglich, eine Detektionseinrichtung der vorstehend genannten Art in der sogenannten "cross beam"-Anordnung auszubilden, wobei die Einrichtung zum Erzeugen eines elektrischen Ziehfeldes so ausgebildet ist, daß sie ein elektrisches Ziehfeld erzeugt, das die Probenmole­ külionen im wesentlichen senkrecht zu der Richtung der Achse des Gasstrahls in das Massenspektrometer zieht.

Bevorzugt wird jedoch eine nach dem REMPI-Verfahren arbeitende Detektionseinrichtung verwendet, die in "axial beam"-Anordnung ausgebildet ist, wobei die Einrichtung zum Erzeugen eines elek­ trischen Ziehfeldes so ausgebildet ist, daß sie ein elektri­ sches Ziehfeld erzeugt, das die Probenmolekülionen im wesentli­ chen längs der Richtung der Achse des Gasstrahls in das Massen­ spektrometer zieht.

Um Memory-Effekte aufgrund von Oberflächenbelegungen der Be­ grenzungswände der Einlaßkammer, die von vorhergegangenen Ad­ sorptions-, Desorptions- und/oder Nachweisvorgängen herrühren, möglichst auszuschließen, ist bei einer bevorzugten Ausgestal­ tung der erfindungsgemäßen Vorrichtung vorgesehen, daß die Vor­ richtung eine Einrichtung zur Erzeugung eines Plasmas umfaßt, durch welches in der Einlaßkammer angeordnete Oberflächen mit reaktiven Ionen beaufschlagbar sind, die Verunreinigungen an diesen Oberflächen, vorzugsweise durch chemische Reaktion, in gasförmige Stoffe überführen.

Nach der Überführung in gasförmige Stoffe können die Verun­ reinigungen in einfacher Weise durch Abpumpen mittels einer Va­ kuumpumpe aus der Einlaßkammer entfernt werden. Auf diese Weise können auch schwer flüchtige Oberflächenbelegungen von den Be­ grenzungswänden der Einlaßkammer entfernt werden.

Zum Erzeugen des Plasmas wird der Einlaßkammer ein Prozeßgas, beispielsweise Sauerstoff, Luft oder Wasserdampf, zugeführt und ein elektrisches Hochfrequenzfeld an innerhalb der Einlaßkammer angeordnete Elektroden angelegt.

Insbesondere kann vorgesehen sein, daß eine der Elektroden, an die das elektrische Hochfrequenzfeld angelegt wird, an dem Ad­ sorberelement angeordnet ist.

Wie bereits ausgeführt, ist es nicht zwingend erforderlich, daß sich die Adsorberfläche während des Adsorptionsvorgangs inner­ halb der Einlaßkammer befindet. Findet der Adsorptionsvorgang außerhalb der Einlaßkammer statt, so werden die Probenmoleküle dadurch in die Einlaßkammer eingebracht, daß die Adsorberfläche mit den daran adsorbierten Probenmolekülen von außerhalb der Einlaßkammer in die Einlaßkammer eingeführt wird.

Alternativ oder ergänzend hierzu ist es jedoch möglich, die Ad­ sorption der Probenmoleküle an der Adsorberfläche innerhalb der Einlaßkammer durchzuführen.

Um dies zu ermöglichen, umfaßt die Vorrichtung vorteilhafter­ weise eine Probengaszufuhr, durch welche ein die Probenmoleküle enthaltendes Probengas der Einlaßkammer zuführbar ist.

Eine möglichst vollständige Adsorption der in dem Probengas enthaltenen Probenmoleküle an der Adsorberfläche wird dabei er­ reicht, wenn die Probengasströmung im wesentlichen die gesamte zur Verfügung stehende Adsorberfläche im wesentlichen parallel zu dieser Adsorberfläche (das heißt im wesentlichen senkrecht zu der jeweiligen lokalen Oberflächennormale der Adsorberflä­ che) überstreicht.

Günstig ist es daher, wenn die Probengaszufuhr eine Einrichtung zur Erzeugung einer im wesentlichen parallel zu der Adsorber­ fläche gerichteten Probengasströmung umfaßt.

Wie bereits ausgeführt, muß der Adsorptionsvorgang nicht in der Einlaßkammer der Vorrichtung stattfinden, sondern kann in min­ destens einem von der Einlaßkammer verschiedenen Anreicherungs­ raum durchgeführt werden, der von einem die Probenmoleküle ent­ haltenden Fluid durchströmbar ist und in den die Adsorberfläche des Adsorberelements einführbar ist.

Dies bietet den Vorteil, daß der Adsorptionsvorgang, der typi­ scherweise eine wesentlich längere Zeit in Anspruch nimmt als der Desorptions- und der Nachweisvorgang, gleichzeitig an meh­ reren Stellen einer mittels der Nachweisvorrichtung zu überwa­ chenden Anlage, beispielsweise einer Müllverbrennungsanlage, durchgeführt werden kann, an denen die Konzentration der nach­ zuweisenden Probenmoleküle bestimmt werden soll.

Um die Adsorberfläche möglichst ohne Störung des normalen Be­ triebsablaufs der zu überwachenden Anlage in den Anreicherungs­ raum einführen und aus demselben wieder entnehmen zu können, ist es günstig, wenn die Adsorberfläche durch eine Durchgangs­ öffnung in einer Begrenzungswand des Anreicherungsraums in den Anreicherungsraum einführbar ist.

Das Adsorberelement kann während des Adsorptionsvorgangs in einer wohldefinierten Adsorptionsstellung innerhalb des Anrei­ cherungsraums angeordnet werden, wenn vorteilhafterweise das Adsorberelement lösbar an einer Begrenzungswand des Anreiche­ rungsraums gehalten ist.

Insbesondere kann das Adsorberelement mittels einer Quetschver­ schraubung an der Begrenzungswand des Anreicherungsraums gehal­ ten sein.

Um den Betrieb der zu überwachenden Anlage nicht für eine Ent­ nahme der Adsorberfläche aus dem Anreicherungsraum unterbrechen zu müssen, ist es von Vorteil, wenn das Adsorberelement von außerhalb des Anreicherungsraums aus von der Begrenzungswand des Anreicherungsraums lösbar ist.

Der Anreicherungsraum kann grundsätzlich an jeder Stelle eines Fluidleitungssystems einer zu überwachenden Anlage angeordnet sein, also beispielsweise in einer Reingas- oder Rohgas-Leitung einer zu überwachenden Müllverbrennungsanlage.

Um den an der Adsorberfläche in dem Anreicherungsraum vorbei­ strömenden Probengasstrom unabhängig von den wechselnden Be­ triebsbedingungen der zu überwachenden Anlage kontrollieren zu können, ist jedoch bei einer bevorzugten Ausgestaltung der Er­ findung vorgesehen, daß der Anreicherungsraum in einer von einer Fluidleitung abzweigenden Zweigleitung angeordnet ist.

Besonders günstig ist es, wenn in der Zweigleitung eine Pumpe angeordnet ist, mittels derer ein vorgegebener Volumenstrom durch die Zweigleitung einstellbar ist, so daß das Volumen des pro Zeiteinheit an der Adsorberfläche vorbeiströmenden Proben­ gases von dem durch die Fluidleitung strömenden Volumenstrom im wesentlichen unabhängig wird.

Der vorliegenden Erfindung liegt die weitere Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Nachweis von Probenmolekülen der eingangs ge­ nannten Art zu schaffen, das es ermöglicht, Probenmoleküle auch dann nachzuweisen, wenn diese in einem Probengas in einer sehr geringen Konzentration vorliegen.

Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren mit den Merkmalen des Oberbegriffs von Anspruch 42 erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Probenmoleküle an einer an einem Adsorberelement an­ geordneten Adsorberfläche adsorbiert und innerhalb der Einlaß­ kammer für einen Nachweisvorgang von der Adsorberfläche desor­ biert werden.

Bei einer besonderen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Ver­ fahrens ist vorgesehen, daß die Adsorberfläche zum Adsorbieren der Probenmoleküle in der Einlaßkammer angeordnet wird und daß die Zugangsöffnung während des Adsorptionsvorgangs geöffnet wird, um nicht an der Adsorberfläche adsorbierte Probenmoleküle in der Detektionseinrichtung zu detektieren. Dadurch wird ein im wesentlichen kontinuierlicher Betrieb der Detektionseinrich­ tung ermöglicht, wobei eine oder mehrere Sorten von Probenmole­ külen, die an der Adsorberfläche nicht oder nur in geringem Um­ fang adsorbiert werden, jedoch in dem Probengas in einer über der Meßgrenze der Detektionseinrichtung liegenden Konzentration vorhanden sind, quasikontinuierlich in der Detektionseinrich­ tung detektiert werden, während eine oder mehrere Sorten von Probenmolekülen, die an der Adsorberfläche in erheblichem Um­ fang adsorbiert werden und in dem Probengas in einer unterhalb der Meßgrenze der Detektionseinrichtung liegenden Konzentration vorhanden sind, an der Adsorberfläche adsorbiert werden. Hier­ bei wird die quasikontinuierliche Detektion der nicht adsor­ bierten Sorten von Probenmolekülen lediglich zwischen zwei Ad­ sorptionsvorgängen unterbrochen, um den Desorptions- und Nach­ weisvorgang für die an der Adsorberfläche adsorbierten Sorten von Probenmolekülen und erforderlichenfalls einen Reinigungs­ vorgang der Einlaßkammer durchzuführen. Somit wird die zur Ver­ fügung stehende Betriebszeit der Detektionseinrichtung optimal ausgenutzt.

Bei einer weiteren besonderen Ausgestaltung des erfindunsge­ mäßen Verfahrens ist vorgesehen, daß die Probenmoleküle während mindestens zwei Desorptionsvorgängen von der Adsorberfläche desorbiert werden, wobei das Desorbieren der Probenmoleküle während des zweiten Desorptionsvorgangs bei einer höheren Tem­ peratur als während des ersten Desorptionsvorgangs erfolgt und zwischen den beiden Desorptionsvorgängen ein Nachweisvorgang durchgeführt wird, bei dem die während des ersten Desorptions­ vorgangs desorbierten Probenmoleküle in der Detektionseinrich­ tung detektiert werden. Durch diese Verfahrensführung ist es möglich, zwei oder mehr Sorten von Probenmolekülen, die sich hinsichtlich ihres Adsorptions- bzw. Desorptionsverhaltens an der Adsorberfläche voneinander unterscheiden, in voneinander getrennten Desorptionsvorgängen freizusetzen und in voneinander getrennten Nachweisvorgängen zu detektieren. Dadurch können mögliche Querempfindlichkeiten zwischen den im Probengas vor­ handenen Sorten von Probenmolekülen bei der Detektion in der Detektionseinrichtung umgangen werden.

Weitere besondere Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfah­ rens sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche 43 bis 82, deren Vorteile bereits vorstehend im Zusammenhang mit den besonderen Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Vorrichtung erläutert worden sind.

Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung sind Gegenstand der nachfolgenden Beschreibung und zeichnerischen Darstellung von Ausführungsbeispielen.

In den Zeichnungen zeigen:

Fig. 1 einen schematischen Längsschnitt durch eine Vorrich­ tung zum Nachweis von Probenmolekülen, die eine Ein­ laßkammer, eine mit der Einlaßkammer über eine mit­ tels eines Ventils verschließbare Zugangsöffnung ver­ bundene Detektionseinrichtung und ein Adsorberelement mit einer innerhalb der Einlaßkammer angeordneten Ad­ sorberfläche umfaßt;

Fig. 2 einen vergrößerten Ausschnitt aus Fig. 1, der die Einlaßkammer, das Adsorberelement und das Ventil zeigt;

Fig. 3 einen schematischen Längsschnitt durch das Adsorber­ element und eine Quetschverschraubung, durch die das Adsorberelement an der Einlaßkammer gehalten ist;

Fig. 4 einen schematischen Längsschnitt durch das Ventil;

Fig. 5 einen vergrößerten Ausschnitt aus Fig. 4, der eine Ventilscheibe des Ventils aus Fig. 4 darstellt;

Fig. 6 einen schematischen Längsschnitt durch das Adsorber­ element; und

Fig. 7 einen schematischen Längsschnitt durch eine Rohrlei­ tung mit einer Abzweigleitung und einem Adsorber­ element mit einer in der Abzweigleitung angeordneten Adsorberfläche.

Gleiche oder funktional äquivalente Elemente sind in allen Fi­ guren mit denselben Bezugszeichen bezeichnet.

Eine in den Fig. 1 bis 6 dargestellte, als ganzes mit 100 be­ zeichnete erste Ausführungsform einer Vorrichtung zum Nachweis von Probenmolekülen umfaßt eine Ionisations-Vakuumkammer 102 in Form eines 4-armigen Rohrkreuzes. Dieses Rohrkreuz umfaßt ein erstes Rohr 104 mit einer beispielsweise vertikal ausgerichte­ ten Achse 106 und ein zweites Rohr 108 mit einer zu der Achse 106 senkrecht ausgerichteten Achse 110, wobei sich die Achse 106 des ersten Rohrs 104 und die Achse 110 des zweiten Rohrs 108 in einem Punkt schneiden, so daß ein dem Innenraum beider Rohre 104 und 108 zugehörender zentraler Bereich 112 gebildet wird.

Ein sich von dem zentralen Bereich 112 nach oben erstreckender oberer Abschnitt 114 des ersten Rohres 104 ist durch einen zu dem ersten Rohr 104 koaxialen zylindrischen Deckel 116, dessen Durchmesser den des ersten Rohres 104 übertrifft, verschlossen.

In einer mittigen Öffnung des Deckels 116 ist ein im einzelnen in den Fig. 4 und 5 dargestelltes schnellschaltendes Kugelven­ til 118 angeordnet, dessen Aufbau und Funktionsweise im folgen­ den noch näher erläutert werden.

Eine Oberseite 120 des Ventils 118 trägt eine als ganzes mit 122 bezeichnete, in Fig. 2 im einzelnen dargestellte Einlaßkam­ mer.

Die im wesentlichen hohlzylindrische Einlaßkammer 122 weist einen kreisförmigen Boden 124 mit einer mittigen Durchlaßöff­ nung 126 auf, welcher eine zylindrische Mantelwand 128 der Ein­ laßkammer 122 trägt.

Die Einlaßkammer 122 ist koaxial zu dem ersten Rohr 104 an­ geordnet und an ihrem oberen Ende durch einen kreisförmigen Deckel 130 verschlossen.

Durch eine mittige Durchgangsöffnung 132 des Deckels 130 er­ streckt sich ein im wesentlichen stabförmiges Adsorberelement 134 aus dem Außenraum der Einlaßkammer 122 in den Innenraum 136 der Einlaßkammer 122 hinein.

Wie am besten aus Fig. 6 zu ersehen ist, in der das Adsorber­ element 134 allein dargestellt ist, umfaßt das Adsorberelement 134 ein kreisrohrförmiges Trägerelement 138, das eine Wanddicke von ungefähr 0,5 mm bei einem Außendurchmesser von ungefähr 10 mm aufweist und beispielsweise aus VA-Stahl hergestellt ist.

Das untere, in den Innenraum 136 der Einlaßkammer 122 eintau­ chende Ende des Trägerelements 138 ist durch einen Boden 140 verschlossen.

In seinem unteren, an den Boden 140 angrenzenden und in den In­ nenraum 136 der Einlaßkammer 122 eintauchenden Bereich ist auf der Außenwand des rohrförmigen Trägerelements 138 ein straff auf das Trägerelement 138 aufgezogener Schlauch 142 aus Poly­ tetrafluorethylen angeordnet, der eine Adsorberschicht 144 und dessen Außenfläche eine Adsorberfläche 146 des Adsorberelements 134 bildet.

In einem in Längsrichtung des Trägerelements 138 an die Adsor­ berschicht 144 anschließenden Bereich ist das rohrförmige Trä­ gerelement 138 von einer elektrisch nicht leitenden und wärme­ isolierenden Isolationsschicht 148 umgeben.

Ferner umfaßt das Adsorberelement 134 einen kreisrohrförmigen Wärmeleitkörper 150, dessen Außendurchmesser geringfügig klei­ ner ist als der Innendurchmesser des rohrförmigen Träger­ elements 138, so daß der Wärmeleitkörper 150 in dem Träger­ element 138 in der Längsrichtung des Trägerelements 138 gleit­ verschieblich geführt ist.

Der Wärmeleitkörper 150 ist aus einem Material mit einer guten Wärmeleitfähigkeit, beispielsweise aus Kupfer, hergestellt.

Ein unteres, das heißt dem Boden 140 des Trägerelements 138 zu­ gewandtes Ende des Wärmeleitkörpers 150 ist durch einen gas­ dicht schließenden Boden 151 verschlossen.

In der in Fig. 6 dargestellten vollständig in das Trägerelement 138 eingeschobenen Stellung des Wärmeleitkörpers 150 sitzt der Boden 151 desselben auf dem Boden 140 des Trägerelements 138 auf.

Ein oberes, das heißt dem Boden 140 des Trägerelements 138 ab­ gewandtes Ende des Wärmeleitkörpers 150 ist mittels eines gas­ dicht schließenden Deckels 152 verschlossen.

Der Deckel 152 weist zwei Durchgangsöffnungen 154 und 156 auf, durch die eine Kühlmittel-Zuführleitung 158 bzw. eine Kühlmit­ tel-Rückführleitung 160 jeweils von außerhalb des Adsorber­ elements 134 in den Innenraum 162 des Wärmeleitkörpers 150 hin­ durchgeführt sind.

Wie aus Fig. 6 zu ersehen ist, endet die Kühlmittel-Zuführlei­ tung 158 in dem Innenraum 162 des Wärmeleitkörpers 150 nahe dessen Bodens 151. Die Kühlmittel-Rückführleitung 160 mündet in den Innenraum 162 des Wärmeleitkörpers 150 nahe des Deckels 152.

Die Kühlmittel-Zuführleitung 158 und die Kühlmittel-Rückführ­ leitung 160 bilden Bestandteile eines im übrigen nicht darge­ stellten Kühlmittelkreislaufs mit einer Wärmesenke zur Kühlung eines in dem Kühlmittelkreislauf umgewälzten Kühlmittels.

Zwischen dem Trägerelement 138 und der Adsorberschicht 144 ist ein erstes Thermoelement 161 an dem Adsorberelement angeordnet, dessen Anschlußleitung 163 zwischen der Außenwand des Träger­ elements 138 und der Innenseite der Adsorberschicht 144 bzw. der Innenseite der Isolationsschicht 148 hindurchgeführt ist (siehe Fig. 2).

Wie aus den Fig. 2 und 3 zu ersehen ist, ist das stabförmige Adsorberelement 134 mittels einer Quetschverschraubung lösbar an dem Deckel 130 der Einlaßkammer 122 gehalten. Wie aus der Schnittdarstellung der Fig. 3 zu ersehen ist, durchsetzt das Adsorberelement 134 eine im wesentlichen ringförmige Verschrau­ bungshülse 164, die an dem Deckel 130 festgelegt ist. An ihrem dem Deckel 130 abgewandten Ende ist die Verschraubungshülse 164 mit einem Außengewinde 166 versehen, in das ein Innengewinde 168 einer Überwurfmutter 170 eingedreht ist. Hierbei drückt die Überwurfmutter 170 mit ihrer unteren Stirnseite 172 über einen koaxial zu derselben angeordneten Zwischenring 174 auf einen elastischen Dichtungsring 176, welcher in einer ringförmigen Ausnehmung 178 in der der Überwurfmutter 170 zugewandten Stirn­ seite der Verschraubungshülse 164 ausgebildet ist.

Da der Dichtungsring 176 durch die Verschraubungshülse 164 daran gehindert ist, sich radial nach außen auszudehnen, drückt der Dichtungsring 176 radial nach innen auf die Außenseite der Isolationsschicht 148 des Adsorberelements 134. Dadurch wird der Zwischenraum zwischen der Isolationsschicht 148 und der Verschraubungshülse 164 gasdicht abgedichtet. Ferner wird durch die Haftreibung zwischen dem Dichtungsring 176 und der Isola­ tionsschicht 148 das Trägerelement 138 in seiner Längsrichtung relativ zu der Verschraubungshülse 164 fixiert. Durch die mit­ tels der Verschraubungshülse 164 und der Überwurfmutter 170 ge­ bildete Quetschverschraubung ist das Trägerelement 138 des Ad­ sorberelements 134 somit lösbar an dem Deckel 130 der Einlaß­ kammer 122 festgelegt.

Wie aus Fig. 2 zu ersehen ist, weist der Deckel 130 der Einlaß­ kammer 122 eine weitere Durchgangsöffnung 180 auf, durch die ein Probengaszuführrohr 182 von außerhalb der Einlaßkammer 122 in deren Innenraum 136 hindurchgeführt ist.

Auch das Probengaszuführrohr 182 ist mittels einer aus einer Verschraubungshülse 184 und einer Überwurfmutter 186 sowie einem (nicht dargestellten) Dichtungsring gebildete Quetschver­ schraubung gasdicht und von außerhalb der Einlaßkammer 122 aus lösbar an dem Deckel 130 gehalten.

Das außerhalb der Einlaßkammer 122 angeordnete Ende des Proben­ gaszuführrohrs 182 ist über ein Probengasventil 187 an eine (nicht dargestellte) Probengasquelle, beispielsweise ein Pro­ bengasreservoir, angeschlossen.

Das weitere, im Innenraum 136 der Einlaßkammer 122 angeordnete Ende des Probengaszuführrohrs 182 mündet in ein ringformig ge­ schlossenes Probengas-Verteilerrohr 188, welches das Adsorber­ element 134 koaxial zu demselben umgibt.

Die dem Deckel 130 der Einlaßkammer 122 abgewandte untere Seite des Probengas-Verteilerrohrs 188 ist mit mehreren äquidistant voneinander angeordneten Düsenöffnungen 190 versehen, durch die Probengas aus dem Probengas-Verteilerrohr 188 im wesentlichen parallel zu der Achse 106 und damit im wesentlichen parallel zu der Adsorberfläche 146 des Adsorberelements 134 in den Innen­ raum 136 der Einlaßkammer 122 austreten kann.

Ferner ist in dem Innenraum 136 der Einlaßkammer 122 ein me­ tallischer Heizzylinder 192 vorgesehen, der koaxial zu dem Ad­ sorberelement 134 und zu dem Probengas-Verteilerrohr 188 an­ geordnet ist, einen größeren Durchmesser als diese aufweist und über einen Haltering 194 aus einem elektrisch isolierenden Ma­ terial an dem Deckel 130 der Einlaßkammer 122 gehalten ist.

An seiner Außenseite ist der Heizzylinder 192 mit einer wendel­ förmigen Heizwicklung 196 versehen, die aus einem Heizleiter 198 gebildet ist.

Die beiden Enden des Heizleiters 198 sind über jeweils eine elektrische Zuführleitung 200 bzw. 202 mit einer außerhalb der Einlaßkammer 122 vorgesehenen (nicht dargestellten) Heizspan­ nungsquelle verbunden. Hierzu sind die elektrischen Zuführlei­ tungen 200 und 202 durch eine Versorgungsröhre 204 geführt, welche, wie aus Fig. 2 zu ersehen ist, eine weitere Durchgangs­ öffnung 206 in dem Deckel 130 der Einlaßkammer 122 durchsetzt und mittels einer eine Verschraubungshülse 208, eine Überwurf­ mutter 210 und einen (nicht dargestellten) Dichtungsring umfas­ sende Quetschverschraubung gasdicht und lösbar an dem Deckel 130 gehalten ist.

Durch die Versorgungsröhre 204 ist ferner eine Anschlußleitung 212 eines zweiten Thermoelements 214 hindurchgeführt, welches zur Messung der Temperatur des Heizzylinders 192 an dessen Außenwand angeordnet ist.

Wie aus Fig. 2 zu ersehen ist, ist durch die Versorgungsröhre 204 eine weitere elektrische Zuleitung 216 hindurchgeführt, über die der Heizzylinder 192 mit einem außerhalb der Einlaß­ kammer 122 angeordneten (nicht dargestellten) Hochfrequenzgene­ rator verbunden ist.

Wie ferner aus Fig. 2 zu ersehen ist, mündet nahe des Bodens 124 der Einlaßkammer 122 eine Evakuierungsleitung 218 durch die Mantelwand 128 in den Innenraum 136 der Einlaßkammer 122. Diese Evakuierungsleitung 218 führt zu einem Evakuierungsventil 220, über das die Evakuierungsleitung 218 an eine erste Vakuumpumpe 222 angeschlossen ist.

Ferner mündet eine Gaszuführleitung 224 nahe des Bodens 124 der Einlaßkammer 122 durch die Mantelwand 128 in den Innenraum 136 der Einlaßkammer 122. Diese Gaszuführleitung 224 führt zu einem Ausgang eines Drei-Wege-Ventils 226.

Ein erster Eingang des Drei-Wege-Ventils 226 ist über eine Pro­ zeßgas-Leitung 228 mit einem Prozeßgas-Speicherbehälter 230 verbunden.

Ein zweiter Eingang des Drei-Wege-Ventils 226 ist über eine Trägergas-Leitung 232 mit einem Trägergas-Speicherbehälter 234 verbunden.

Über das Ventil 118 ist die Einlaßkammer 122 mit der Ionisa­ tions-Vakuumkammer 102 verbunden.

Das in Fig. 4 im einzelnen dargestellte Ventil 118 umfaßt ein Ventilgehäuse 236 aus zwei zylindrischen, mit ihren Stirnflä­ chen aneinander anliegenden Gehäuseplatten 238 und 240.

Mehrere axiale Durchgangsbohrungen 242, die in der oberen Ge­ häuseplatte 238 nahe deren Umfangs ausgebildet sind, fluchten jeweils mit einem engeren Abschnitt 244 in der unteren Gehäuse­ platte 240 ausgebildeter gestufter Durchgangsbohrungen 246. Je­ weils eine Durchgangsbohrung 242 in der oberen Gehäuseplatte 238 und eine mit derselben fluchtende gestufte Durchgangsboh­ rung 246 in der unteren Gehäuseplatte 240 bilden zusammen eine Aufnahme 248 für jeweils eine (nicht dargestellte) Befesti­ gungsschraube, mit der das Ventilgehäuse 236 an dem Boden 124 der Einlaßkammer 122 festlegbar ist.

Ferner ist die obere Gehäuseplatte 238 mit einer mittigen, axialen, gestuften Durchgangsbohrung 250 versehen, deren enger Abschnitt 252 auf der Oberseite 120 der oberen Gehäuseplatte 238 und deren weiter Abschnitt 254 auf der Unterseite 256 der oberen Gehäuseplatte 238 mündet.

Mit dem weiten Abschnitt 254 der gestuften Durchgangsbohrung 250 fluchtet eine zylindrische, mittige Ausnehmung 258 in der unteren Gehäuseplatte 240, die auf der Oberseite 260 der unte­ ren Gehäuseplatte 240 mündet.

Der weite Abschnitt 254 der gestuften Durchgangsbohrung 250 und die Ausnehmung 258 bilden zusammen eine von dem Ventilgehäuse 236 umschlossene Ventilkammer 262.

Die Ventilkammer 262 und die unterhalb des Ventilgehäuses 236 angeordnete Ionisations-Vakuumkammer 102 sind über eine in der unteren Gehäuseplatte 240 ausgebildete, zu der Ventilkammer 262 koaxiale, sich von der Ventilkammer 262 zu der Ionisations-Va­ kuumkammer 102 hin konisch erweiternde Austrittsöffnung 264 miteinander verbunden.

Der Boden 266 der Ventilkammer 262 trägt einen hohlzylindri­ schen, zu der Austrittsöffnung 264 koaxialen, in seiner Längs­ richtung kontrahier- und expandierbaren piezoelektrischen Kontraktionskörper 268. Der piezoelektrische Kontraktionskörper 268 umfaßt mehrere zueinander parallele, zu der Längsachse des Kontraktionskörpers 268 senkrecht ausgerichtete piezoelektri­ sche Schichten, zwischen denen (nicht dargestellte) dünne me­ tallische Bleche angeordnet sind. Jedes zweite dieser Bleche ist mit einer ersten elektrischen Leitung verbunden, und die dazwischenliegenden Bleche sind mit einer zweiten elektrischen Leitung verbunden. Auf diese Weise werden mehrere Kondensatoren mit piezoelektrischem Material als Dielektrikum gebildet. Wenn zwischen die erste und die zweite elektrische Leitung eine elektrische Spannung gelegt wird, dehnen sich die piezoelektri­ schen Schichten aus. Wird die Spannung verringert oder abge­ schaltet, ziehen sich diese Schichten wieder zusammen.

Der Innenraum des hohlzylindrischen piezoelektrischen Kontrak­ tionskörpers 268 bildet einen zylindrischen Auslaßkanal 270, der mit dem oberen, der Ventilkammer 262 zugewandten Rand der Austrittsöffnung 264 fluchtet.

An seinem oberen, der Austrittsöffnung 264 abgewandten Ende trägt der Kontraktionskörper 268 eine im wesentlichen zylindri­ sche Ventilscheibe 272, welche koaxial zu dem Kontraktionskör­ per 268 angeordnet ist und an ihrer dem Kontraktionskörper 268 abgewandten Oberseite 274 mit einer Ringnut 276 versehen ist.

In der Ringnut 276 ist ein Dichtungsring 278 angeordnet, wel­ cher mit seinem unteren Rand an einem Hoden der Ringnut 276 und mit seinem oberen Rand an einer Deckenwand 280 der Ventilkammer 262 anliegt, so daß der Dichtungsring 278 den Zwischenraum zwi­ schen der Deckenwand 280 der Ventilkammer 262 einerseits und der Ventilscheibe 272 andererseits abdichtet.

Der Dichtungsring 278 ist aus einem elastischen Material gefer­ tigt und so dimensioniert, daß er in einer Schließstellung des Ventils 118, in der der piezoelektrische Kontraktionskörper 268 durch Anlegen einer elektrischen Spannung seine größte Längs­ ausdehnung aufweist, in der Längsrichtung des Kontraktionskör­ pers 268 zusammengedrückt ist, so daß der Dichtungsring 278 in der Schließstellung des Ventils 118 die Ventilscheibe 272 von dem Ventilgehäuse 236 weg gegen den Kontraktionskörper 268 vor­ spannt.

Die Ventilscheibe 272 ist ferner mit einer mittigen, zylindri­ schen Nabe 282 versehen, die von der Unterseite 284 der Ventil­ scheibe 272 aus nach unten in den von dem Kontraktionskörper 268 umgebenen Auslaßkanal 270 vorspringt.

Die Nabe 282 wird von einer axialen Durchgangsöffnung 286 durchsetzt (siehe Fig. 5), welche von oben nach unten einen weiten zylindrischen Abschnitt 288, der auf der Oberseite 274 der Ventilscheibe 272 mündet, einen sich daran anschließenden engeren zylindrischen Abschnitt 290, einen sich daran an- schließenden, sich konisch verengenden Abschnitt 292 und einen sich daran anschließenden zylindrischen Austrittsabschnitt 294, der an einer Unterseite dar Nabe 282 in den Auslaßkanal 270 mündet, umfaßt.

Der weite zylindrische Abschnitt 288 der axialen Durchgangsöff­ nung 286 ist mit einem Innengewinde versehen, in das ein Außen­ gewinde einer im wesentlichen hohlzylindrischen Rückhaltehülse 296 eingeschraubt ist, welche sich nach unten in den engeren zylindrischen Abschnitt 290 hinein erstreckt.

Eine axiale Durchgangsbohrung 298 der Rückhaltehülse 296 weist einen oberen zylindrischen Abschnitt 300 und einen sich nach unten daran anschließenden, sich konisch erweiternden Abschnitt 302 auf.

Der zylindrische Austrittsabschnitt 294 der axialen Durchgangs­ öffnung 286 der Nabe 282 ist mit einem Innengewinde versehen, in den ein Außengewinde einer im wesentlichen zylindrischen Ventilsitzhülse 304 eingeschraubt ist.

Am oberen, dem sich konisch verengenden Abschnitt 292 der axia­ len Durchgangsöffnung 286 zugewandten Rand der Ventilsitzhülse 304 ist ein ringförmiger Ventilsitz 306 angeordnet, auf dem im Schließzustand des Ventils 118 ein kugelförmiger Ventilkörper 308 ruht, der die von dem ringförmigen Ventilsitz 306 umgebene Ventilöffnung 310 verschließt.

Der Durchmesser des zylindrischen Abschnitts 300 der axialen Durchgangsbohrung 298 in der Rückhaltehülse 296 ist kleiner als der Durchmesser des kugelförmigen Ventilkörpers 308, so daß der Ventilkörper 308 durch die Rückhaltehülse 296 in der axialen Durchgangsöffnung 286 der Nabe 282 der Ventilscheibe 272 zu­ rückgehalten wird.

Der Ventilsitz 306 und der Ventilkörper 308 sind vorzugsweise aus einem hochfesten und abriebfesten Werkstoff gefertigt, ins­ besondere aus Saphir oder aus einem Hartmetall.

Die Rückhaltehülse 296 erlaubt es, das Ventil 118 außer der in den Fig. 1, 2, 4 und 5 dargestellten Orientierung auch in jeder beliebigen anderen Orientierung einzubauen, da die auf den Ven­ tilkörper 308 aufgrund der Druckdifferenz zwischen der Einlaß­ kammer 122 und der Ionisations-Vakuumkammer 102 wirkenden Kräfte weitaus größer sind als die auf den Ventilkörper 308 wirkende Schwerkraft.

Die Ionisations-Vakuumkammer 102 (siehe Fig. 1) umfaßt einen sich von deren zentralen Bereich 112 (in der Darstellung der Fig. 1) nach rechts erstreckenden rechten Abschnitt 312, der an einem rechten Ende 314 an einen Ansaugstutzen einer zweigten Va­ kuumpumpe 316 angeschlossen ist.

Ein sich von dem zentralen Bereich 112 der Ionisations-Vakuum­ kammer 102 (in der Darstellung der Fig. 1) nach links erstreckender linker Abschnitt 318 des zweiten Rohres 1013 ist an seinem linken Ende durch einen zylindrischen Deckel 320 ver­ schlossen.

Ein sich von dem zentralen Bereich 112 der Ionisations-Vakuum­ kammer 102 nach unten erstreckender unterer Abschnitt 322 des ersten Rohres 104 wird an seinem unteren Ende von einer Stirn­ wand 324 eines an das erste Rohr 104 angeflanschten Reflektron- Massenspektrometers (Reflektrons) 326 verschlossen.

Das Reflektron 326 umfaßt ein zu dem ersten Rohr 104 koaxiales und denselben Durchmesser wie dieses aufweisendes Vakuumrohr 328, das an einem der Stirnwand 324 abgewandten Ende an Feinen Ansaugstutzen einer dritten Vakuumpumpe 330 angeschlossen ist.

In der der dritten Vakuumpumpe 330 zugewandten Hälfte des Vaku­ umrohres 328 ist eine Vielzahl ringförmiger Bremselektroden 332 angeordnet, die koaxial zu einer gemeinsamen Elektrodenachse 334 ausgerichtet sind, welche um einen Winkel α gegenüber der gemeinsamen Achse 106 des ersten Rohres 104 und des Vakuumroh­ res 328 verkippt ist.

Die der Ionisations-Vakuumkammer 102 zugewandte Stirnwand 324 des Reflektrons 326 trägt eine zu der Achse 106 des ersten Roh­ res 104 koaxiale rüsselförmige Ziehelektrode 336.

Die Ziehelektrode 336 umfaßt einen im wesentlichen hohlzylindrischen Abschnitt 338, der an einer Mündungsöffnung 340 in den Innenraum 342 des Vakuumrohres 328 des Reflektrons 326 mündet.

Das der Mündungsöffnung 340 abgewandte Ende des hohlzylindri­ schen Abschnittes 338 ist durch eine zu diesem koaxiale kegel­ stumpfförmige Spitze 344 der Ziehelektrode 336 verschlossen, die eine mittige Eintrittsöffnung 346 für den Durchtritt eines Ionenstrahls aufweist, deren Durchmesser dem Durchmesser der dem hohlzylindrischen Abschnitt 338 abgewandten Stirnfläche der kegelstumpfförmigen Spitze 344 entspricht.

Innerhalb des hohlzylindrischen Abschnitts 338 der Ziehelektro­ de 336 ist eine zu diesem koaxiale Lochblende 348 mit einer mittigen, kreisförmigen Blendenöffnung angeordnet.

Ferner ist in der Ziehelektrode 336 eine (nicht dargestellte) Ionenoptik angeordnet, die so ausgebildet ist, daß sie einen längs der Achse 106 in die Ziehelektrode 336 einfallenden Ionenstrahl auf einen Brennpunkt im Mittelpunkt der kreisförmi­ gen Blendenöffnung fokussiert.

Im Innenraum 342 des Vakuumrohrs 328 des Reflektrons 326 ist nahe der Stirnwand 324 und außerhalb der Achse 106 des Vakuum­ rohrs 328 ein Ionendetektor 350 angeordnet.

Zwischen der Mündungsöffnung 340 und dem Ionendetektor 350 er­ streckt sich eine Trennwand 352 im wesentlichen längs der Rich­ tung der Elektrodenachse 334 durch den Innenraum 342 des Vakuumrohrs 328. Diese Trennwand 352 unterteilt den Innenraum 342 in einen an die Mündungsöffnung 340 angrenzenden Eintritts­ bereich 342a und einen den Ionendetektor 350 umfassenden Detektionsbereich 342b.

Senkrecht zu der Achse 106 des Rohrs 104 und senkrecht zu der Achse 110 des zweiten Rohrs 108 verläuft die optische Achse eines (nicht dargestellten) gepulsten Lasers, der außerhalb der Ionisations-Vakuumkammer 102 angeordnet ist und dessen Laser­ strahl ein Fenster in einer Wand der Ionisations-Vakuumkammer 102 durchsetzt, durch den Schnittpunkt 354 der Achsen 1015 und 110 verläuft und durch ein dem ersten Fenster gegenüberliegen­ des zweites Fenster wieder aus der Ionisations-Vakuumkammer 102 austritt.

Der gepulste Laser ist über ein (nicht dargestelltes) Steuer­ gerät steuer- und mit dem Ventil 118 synchronisierbar.

Mittels der vorstehend beschriebenen Vorrichtung zum Nachweis von Probenmolekülen wird das erfindungsgemäße Verfahren wie folgt durchgeführt:
Zunächst wird ein Anreicherungs- oder Adsorptionsvorgang aus­ geführt, bei dem die nachzuweisenden Probenmoleküle aus einem Probengasstrom auf der Adsorberfläche 146 des Adsorberelements 134 angereichert werden.

Hierzu wird das Drei-Wege-Ventil 226 geschlossen, während das Probengasventil 187 und das Evakuierungsventil 220 geöffnet werden.

Dadurch strömt die nachzuweisenden Probenmoleküle enthaltendes Probengas von dem (nicht dargestellten) Probengasreservoir durch das Probengas-Zuführrohr 182 in das Probengas-Verteiler­ rohr 188.

Durch die Düsenöffnungen 190 des Probengas-Verteilerrohrs 188 tritt das Probengas in einer im wesentlichen zu der Längsachse des Adsorberelements 134 und damit im wesentlichen parallel zu der Adsorberfläche 146 gerichteten Strömung in den Innenraum 136 der Einlaßkammer 122 ein.

Während des Anreicherungs- oder Adsorptionsvorgangs werden das Trägerelement 138 und die darauf angeordnete Adsorberschicht 144 mittels eines fluiden Kühlmittels, das durch die Kühlmit­ tel-Zuführleitung 158 in den Innenraum 162 des Wärmeleitkörpers 150 eintritt und durch die Kühlmittel-Rückführleitung 160 wie­ der aus dem Innenraum 162 austritt, auf eine Temperatur im Be­ reich von ungefähr 50°C bis ungefähr 100°C gekühlt, welche deutlich tiefer liegt als die Temperatur der Probengase beim Eintritt in die Einlaßkammer 122 von beispielsweise bis zu 200°C. Dabei wird Wärme aus dem Trägerelement 138 von denn Wär­ meleitkörper 150 aufgenommen und an das Kühlmittel in dessen Innenraum abgegeben.

Zur Kühlung des Adsorberelements 134 kann alternativ auch ein massiver Wärmeleitkörper verwendet werden, in dem ein die Kühl­ mittel-Zuführleitung mit der Kühlmittel-Rückführleitung verbin­ dender Kühlmittelkanal ausgebildet ist.

Ferner ist es auch möglich, den Wärmeleitkörper nicht von dem Kühlmittel durchströmen, sondern nur das außerhalb der Einlaß­ kammer angeordnete Ende des Wärmeleitkörpers von dem Kühlmittel umströmen zu lassen. In diesem Fall wird die aus dem Trägerele­ ment 138 aufgenommene Wärme indem Wärmeleitkörper bis zu die­ sem gekühlten Ende transportiert. In diesem Fall kann der Wär­ meleitkörper als massiver Stab ohne Hohlräume ausgebildet sein.

Bei der genannten Temperatur, auf die die Adsorberschicht 144 gekühlt wird, werden die nachzuweisenden, vorzugsweise schwer flüchtigen Probenmoleküle aus der Probengasströmung durch die Einlaßkammer 122 an der Adsorberfläche 146 adsorbiert.

Die leichter flüchtigen Probengasbestandteile und die nicht adsorbierten Probenmoleküle werden mittels der ersten Vakuum­ pumpe 222 über die Evakuierungsleitung 218 aus dem Innenraum 136 der Einlaßkammer 122 abgepumpt.

Bei einer hier beschriebenen ersten Ausgestaltung des erfin­ dungsgemäßen Verfahrens bleibt das Ventil 118 während des An­ reicherungs- oder Adsorptionsvorgangs geschlossen.

Der Heizzylinder 192 wird durch Einstellen einer geeigneten Heizspannung während des Adsorptionsvorgangs auf einer Tempe­ ratur im Bereich von ungefähr 100°C gehalten, um eine uner­ wünschte Kondensation in der Umgebung des Adsorberelements 134 zu verhindern.

Die Temperatur an der Adsorberfläche 146 wird vorzugsweise so gewählt, daß die nachzuweisenden Probenmoleküle an der Adsor­ berfläche 146 niedergeschlagen werden, weitere, nicht nachzu­ weisende Bestandteile des Probengases jedoch nicht niederge­ schlagen werden.

Mit Hilfe des ersten Thermoelements 161 läßt sich während des Adsorptionsvorgangs die Temperatur an der Adsorberfläche 146 kontrollieren und gegebenenfalls durch eine entsprechenden Ände­ rung der Kühlmittelzufuhr auf einen gewünschten Wert einregeln.

Nach einer Zeitdauer von beispielsweise 15 Minuten, die dazu ausreicht, eine hinreichend große Menge von Probenmolekülen an der Adsorberfläche 146 zu adsorbieren, wird der Adsorptionsvor­ gang beendet, indem das Probengasventil 187 geschlossen wird.

Um eine möglichst gute Durchmischung der in dem folgenden Desorptionsvorgang von der Adsorberfläche 146 zu desorbierenden Teilchen zu erreichen, wird bei geschlossenem Probengasventil 187 und geschlossenem Ventil 118 die Einlaßkammer 122 über die Evakuierungsleitung 218 evakuiert.

Ist ein ausreichendes Vakuum erreicht, wird das Evakuierungs­ ventil 220 geschlossen.

Anschließend wird der Desorptionsvorgang eingeleitet, indem die Kühlmittelzufuhr zu dem Wärmeleitkörper 150 unterbrochen und der Wärmeleitkörper 150 aus dem Trägerelement 138 des Adsorber­ elements 134 herausgezogen wird, so daß das Trägerelementt 138 und die Adsorberschicht 144 nicht mehr gekühlt werden.

Die Heizspannung für die Heizwicklung 196 des Heizzylinders 192 wird daraufhin so eingestellt, daß an der Adsorberfläche 146 eine erste gewünschte Desorptionstemperatur erhalten wird.

Durch diese Temperaturerhöhung werden die am leichtesten desor­ bierbaren der an der Adsorberfläche 146 niedergeschlagenen Pro­ benmoleküle von der Adsorberfläche 146 desorbiert.

Bleibt die mittels des ersten Thermoelements 161 gemessene Tem­ peratur an der Adsorberfläche 146 konstant, so stellt sich in der Einlaßkammer 122 ein stationärer Gleichgewichtszustand ein.

Ist die Einstellung des Gleichgewichtszustands erfolgt, so wird das Drei-Wege-Ventil 226 aus seiner Schließstellung in eine Stellung gebracht, in der die Trägergas-Leitung 232 über die Gaszuführleitung 224 mit dem Innenraum 136 der Einlaßkammer 122 verbunden ist, so daß Trägergas aus dem Trägergas-Speicherbe­ hälter 234 in die Einlaßkammer 122 gelangen kann.

Als Trägergas kann beispielsweise Argon verwendet werden.

Durch Zugabe von Trägergas aus dem Trägergas-Speicherbehälter 234 wird der Druck in der Einlaßkammer 122 auf einen gewünsch­ ten Solldruck von beispielsweise 10⁵ Pa (ungefähr 1 atm) er­ höht.

Der in der Einlaßkammer 122 herrschende Druck kann dabei mit­ tels eines (nicht dargestellten) Drucksensors überwacht werden.

Die Ionisations-Vakuumkammer 102 wird mittels der zweitem Vakuumpumpe 316 und das Vakuumrohr 328 wird mittels der dritten Vakuumpumpe 330 bis auf einen Druck von typischerweise 10^-4 Pa evakuiert.

Nach Zugabe der erforderlichen Trägergasmenge wird das Drei- Wege-Ventil 226 geschlossen.

Nachdem sich in der Einlaßkammer 122 ein homogenes Gemisch aus Probenmolekülen und Trägergasteilchen im Gleichgewichtszustand ausgebildet hat, wird der eigentliche Nachweisvorgang durch Be­ tätigung des Ventils 118 begonnen.

Hierzu wird von dem (nicht dargestellten) Steuergerät die in der Schließstellung des Ventils 118 an dem Kontraktionskörper 268 anliegende elektrische Spannung abgeschaltet, worauf sich der Kontraktionskörper 268 in seiner Längsrichtung rasch zusam­ menzieht. Die von dem elastischen Dichtungsring 278 gegen den Kontraktionskörper 268 vorgespannte Ventilscheibe 272 und der an der Nabe 282 der Ventilscheibe 272 angeordnete Ventil­ sitz 306 werden dabei schneller in Richtung der Achse 106 nach unten bewegt, als der kugelförmige Ventilkörper 308 zu folgen vermag. Somit wird der Ventilsitz 306 von dem Ventilkörper 308 abgehoben, so daß sich eine Gasströmung aus der Einlaßkammer 122 durch die axiale Durchgangsöffnung 286 in der Nabe 282 und die Ventilöffnung 310 in den Auslaßkanal 270 des Ventils 118 ausbilden kann. Dadurch entsteht in der Ionisations-Vakuumkam­ mer 102 ein sich kegelförmig erweiternder, zu der Achse 106 des ersten Rohrs 104 koaxialer Gasstrahl 356.

Von der durch das Ventil 118 erfolgenden Gasströmung wird der kugelförmige Ventilkörper 308 erfaßt und zu dem Ventilsitz 306 zurückgetrieben, so daß die Ventilöffnung 310 selbsttätig wie­ der geschlossen wird.

Die Öffnungszeit des Ventils 118 hängt von der Druckdifferenz zwischen der Einlaßkammer 122 und der Ionisations-Vakuumkammer 102, von der Masse des kugelförmigen Ventilkörpers 308 und von dem Durchmesser der Ventilöffnung 310 ab. Die Verwendung eines Ventilkörpers 308 mit einer geringen Masse ermöglicht die Rea­ lisierung kurzer Öffnungszeiten (im Bereich von 20 µs oder we­ niger).

Nachdem die Ventilöffnung 310 in dem Ventilsitz 306 durch den Ventilkörper 308 wieder verschlossen worden ist, wird mittels des Steuergeräts eine elektrische Spannung an den Kontraktions­ körper 268 angelegt, so daß dieser wieder expandiert und die Ventilscheibe 272 mit dem Ventilsitz 306 und dem darauf ruhen­ den Ventilkörper 308 erneut in die in Fig. 4 dargestellte Ruhe­ stellung befördert, in der die Ventilscheibe 272 durch den elastischen Dichtungsring 278 gegen den Kontraktionskörper 268 vorgespannt ist.

Indem die elektrische Spannung an dem Kontraktionskörper 268 in einem einstellbaren Takt aus- und wieder eingeschaltet wird, kann somit das Ventil 118 in demselben Takt geöffnet werden, wodurch in der Ionisations-Vakuumkammer 102 ein pulsierender Gasstrahl erzeugt wird.

Die Betriebsbedingungen, insbesondere der Druck in der Einlaß­ kammer 122, die Temperatur des Gasgemisches in der Einlaßkammer 122 und der Durchmesser der Ventilöffnung 310 werden dabei so gewählt, daß die mittlere freie Weglänge der Gasteilchen deut­ lich kleiner ist als der Durchmesser der Ventilöffnung 310. Da­ her treten die Gasteilchen beim Durchtritt durch die Ventilöff­ nung 310 durch Stöße miteinander in Wechselwirkung, was zur Folge hat, daß sich der Gasstrahl 356 als Überschallstrahl mit einer vergleichsweise eng um die Richtung der Strahlachse 106 konzentrierten Geschwindigkeits-Winkelverteilung und einer ver­ gleichsweise scharfen Temperaturverteilung ausbildet.

Nach dem Öffnen des Ventils 118 wird von dem (nicht dargestell­ ten) Steuergerät ein Laserpuls des Lasers so ausgelöst, daß der Laserpuls gleichzeitig mit dem Beginn der stationären Phase des Gaspulses in dem den Schnittpunkt 354 umgebenden Ionisationsbe­ reich 358 ankommt.

In der Regel wird der Laserpuls einige µs nach dem Öffnen des Ventils 118 ausgelöst. Gleichzeitig wird ein (nicht dargestell­ ter) Timer zurückgesetzt und gestartet.

In dem Ionisationsbereich 358 erfolgt die Ionisation der in dem Gasstrahl 356 mitgeführten Probenmoleküle durch resonanzver­ stärkte Multiphotonenionisation (REMPI), wobei jeweils ein Pro­ benmolekül durch Absorption eines oder mehrerer Photonen mit passender Energie in einen angeregten Zustand übergeht, aus dem das Probenmolekül dann durch Adsorption eines weiteren Photons (oder mehrerer weiterer Photonen) zu einem Probenmolekülion ionisiert wird.

Die so entstandenen Probenmolekülionen werden durch ein elektrisches Ziehfeld im wesentlichen parallel zu der Achse 106 des Gasstrahls 356 durch die Eintrittsöffnung 346 in das Innere der Ziehelektrode 336 hineingezogen.

Zur Erzeugung des bezüglich der Achse 106 des Gasstrahls 356 rotationssymmetrischen elektrischen Ziehfeldes wird die rotationssymmetrische Ziehelektrode 336 auf ein elektrisches Potential gelegt, dessen Vorzeichen dem Vorzeichen der Proben­ molekülionenladung entgegengesetzt ist.

Um eine Rückkehr der Probenmolekülionen zu dem Ventil 118 zu verhindern und um das elektrische Ziehfeld zu verstärken, wird ferner das Ventilgehäuse 236 als Repeller geschaltet, das heißt auf ein elektrisches Potential gelegt, dessen Vorzeichen dem Vorzeichen der Probenmolekülionenladung entspricht.

Im folgenden wird davon ausgegangen, daß bei der Photoionisa­ tion positive Probenmolekülionen entstehen. In diesem Fall muß die Ziehelektrode 336 auf negatives und das Ventilgehäuse 236 auf positives Potential gelegt werden.

Die durch die Ziehelektrode 336 in das Reflektron 326 gelangten Probenmolekülionen durchqueren zunächst mit konstanter Ge­ schwindigkeit einen feldfreien Bereich in der der Ionisations- Vakuumkammer 102 zugewandten Hälfte des Vakuumrohrs 328. Die zum Durchfliegen dieser Strecke benötigte Zeit verhält sich re­ ziprok zu der Geschwindigkeit, die die Probenmolekülionen durch Beschleunigung im elektrischen Ziehfeld erlangt haben, und steigt demnach mit wachsender Masse der Probenmolekülionen an.

Nach Durchfliegen der feldfreien Strecke gelangen die Probenmo­ lekülionen in den Bereich zwischen den Bremselektroden 332, die auf mit zunehmender Entfernung von der Ionisations-Vakuumkammer 102 stufenweise von jeweils einer Bremselektrode 332 zur be­ nachbarten Bremselektrode 332 ansteigenden positiven Potentia­ len liegen, so daß die Bremselektroden 332 zusammen ein elektrisches Bremsfeld für die eintreffenden Probenmolekülionen erzeugen.

In diesem elektrischen Bremsfeld werden die Probenmolekülionen abgebremst, bis sie Umkehrpunkte erreichen, von denen aus sie in Richtung auf den Ionendetektor 350 wieder beschleunigt wer­ den und das Bremsfeld mit derselben Geschwindigkeit, mit der sie in dasselbe eingetreten sind, wieder verlassen, jedoch in umgekehrter Richtung.

Da die Elektrodenachse 334 gegenüber der Achse 106 des Vakuum­ rohrs 328 verkippt ist, werden die Bahnen 360 der Probenmole­ külionen nicht exakt in sich zurückreflektiert, sondern die Probenmolekülionen gelangen nach erneutem Durchqueren des feld­ freien Bereichs in der der Ionisations-Vakuumkammer 102 zuge­ wandten Hälfte des Vakuumrohrs 328 mit konstanter Geschwindig­ keit zu dem in dem Detektionsbereich 342b angeordneten Ionende­ tektor 350, der ein dem momentanen Ionenfluß proportionales, zeitaufgelöstes elektrisches Ionensignal liefert.

Durch Zuordnung dieses Ionensignals zu der mit Hilfe des Timers ermittelten, seit der Auslösung des Laserpulses verstrichenen Zeit läßt sich die Abhängigkeit des Ionensignals von der gesam­ ten Flugzeit der Probenmolekülionen bestimmen. Die gesamte Flugzeit eines Probenmolekülions ist proportional zur Wurzel aus seiner Masse.

Die neutralen Trägergasteilchen und die nicht-ionisierten Pro­ benmoleküle, die von der als Skimmer wirkenden kegelstumpfför­ migen Spitze 344 der Ziehelektrode 336 aus dem Gasstrahl 356 abgestreift oder von der Lochblende 348 in die Ionisations-Va­ kuumkammer 102 zurückreflektiert worden sind, gelangen durch den rechten Abschnitt 312 des zweiten Rohres 108 zu der zweiten Vakuumpumpe 316, welche die Trägergasteilchen und die nicht­ ionisierten Probenmoleküle aus der Ionisations-Vakuumkammer 102 entfernt, um das erforderliche Vakuum aufrecht zu erhalten.

Diejenigen Trägergasteilchen und nicht-ionisierten Probenmole­ küle, die durch die Blendenöffnung der Lochblende 348 in den Eintrittsbereich 342a im Innenraum des Vakuumrohrs 328 des Reflektrons 326 gelangt sind, werden durch die Trennwand 352 vom Detektionsbereich 342b und damit vom Ionendetektor 350 ferngehalten und gelangen zur dritten Vakuumpumpe 330, die diese Trägergasteilchen und nicht-ionisierten Probenmoleküle aus dem Innenraum 342 des Vakuumrohrs 328 entfernt, um das er­ forderliche Vakuum aufrechtzuerhalten.

Wie bereits beschrieben, wird am Ende eines Pulses das Ventil 118 durch die Fluidströmung durch die axiale Durchgangsöffnung 286 selbsttätig geschlossen und nach Ablauf der maximalen Ionen-Flugzeit der Timer gestoppt. In der auf den Puls folgen­ den Pause entfernen die zweite Vakuumpumpe 316 und die dritte Vakuumpumpe 330 restliche Trägergasteilchen und Probenmoleküle aus der Ionisations-Vakuumkammer 102 bzw. aus dem Vakuumrohr 328 des Reflektrons 326, worauf ein neuer Meßzyklus mit dem Öffnen des Ventils 118 beginnt.

Der Nachweisvorgang wird durch Öffnen und Schließen des Ventils 118 fortgesetzt, bis typischerweise 10% der zu Beginn des Nachweisvorgangs in der Einlaßkammer 122 vorhandenen Gasmenge durch das Ventil 118 in die Ionisations-Vakuumkammer 102 abge­ flossen sind. Eine typische Dauer für den Nachweisvorgang be­ trägt drei Minuten.

Durch die dem Nachweisvorgang vorgeschaltete Probenanreicherung an der Adsorberfläche 146 wird die Empfindlichkeit des Nach­ weisverfahrens gegenüber einem Nachweisverfahren ohne Probenan­ reicherung erheblich erhöht.

Wird beispielsweise eine Einlaßkammer 122 verwendet, deren Innenraum 336 ein Volumen von beispielsweise 54 ml aufweist, und wird diese Einlaßkammer 122 während des Adsorptionsvorgangs 15 Minuten lang von einer Probengasströmung mit einem Durchsatz von 3 m³/h durchströmt und geht man von einer vollständigen Adsorption der nachzuweisenden Probenmoleküle an der Adsorber­ fläche 146 sowie einer vollständigen Desorption dieser Proben­ moleküle während des Desorptionsvorgangs aus, so erhöht sich die Konzentration der in der Einlaßkammer 122 für den Nachweis­ vorgang zur Verfügung stehenden Probenmoleküle durch den Anrei­ cherungsvorgang um einen Faktor von

750 l/0,054 l ≈ 14 000.

Nach dem Ende des Nachweisvorgangs bleibt das Ventil 118 ge­ schlossen.

Es ist nun möglich, den vorstehend beschriebenen Desorptions­ vorgang bei einer höheren Desorptionstemperatur an der Adsor­ berfläche 146 zu wiederholen, um eine weitere Fraktion nachzu­ weisender Probenmoleküle zu desorbieren, welche sich erst bei einer höheren Desorptionstemperatur als die bei dem ersten Nachweisvorgang nachgewiesenen Probenmoleküle von der Adsorber­ fläche 146 lösen.

So ist es möglich, durch programmierte, stufenweise Erhöhung der Desorptionstemperatur nachzuweisende Probenmoleküle sequen­ tiell freizusetzen. Eine solche fraktionierte Desorption kann dazu benutzt werden, mögliche Querempfindlichkeiten beim Nach­ weis der Probenmoleküle in der Detektionseinrichtung zu umge­ hen.

Vor jedem weiteren Desorptionsvorgang wird die Einlaßkammer 122 mittels der ersten Vakuumpumpe 222 über die Evakuierungsleitung 218 evakuiert, um bei dem früheren Desorptionsvorgang freige­ setzte Probenmoleküle aus der Einlaßkammer 122 zu entfernen.

Hat sich nach dem Aufheizen des Heizzylinders 192 und damit der Adsorberfläche 146 auf eine höhere Temperatur wiederum eine (mittels des ersten Thermoelements 161 gemessene) konstante Temperatur eingestellt, wird durch Umschalten des Drei-Wege- Ventils 226 Trägergas aus dem Trägergas-Speicherbehälter 234 in die Einlaßkammer 122 zugegeben. Darauf wird abgewartet, bis sich durch Durchmischen des Trägergases mit den in der Einlaß­ kammer 122 vorhandenen Probenmolekülen ein Gleichgewichtzu­ stand eingestellt hat, worauf ein weiterer Nachweisvorgang durch Öffnen des Ventils 118 gestartet wird.

Ist nach dem bei der höchsten Desorptionstemperatur durchge­ führten Desorptionsvorgang der Nachweisvorgang für die bei der höchsten Desorptionstemperatur freigesetzten Probenmolekille ab­ geschlossen, wird in der Einlaßkammer 122 ein Plasma-Reini­ gungsvorgang durchgeführt, um die Begrenzungswände der Einlaß­ kammer 122 von schwer flüchtigen Oberflächenbelegungen zu reinigen, die spätere Nachweisvorgänge beeinträchtigen könnten.

Hierzu wird das Drei-Wege-Ventil 226 in eine Stellung gebracht, in der es eine Verbindung zwischen der Prozeßgas-Leitung 228 und der Gaszuführleitung 224 freigibt, so daß die Einlaßkammer 122 mit aus dem Prozeßgas-Speicherbehälter 230 stammendem Pro­ zeßgas gespült wird.

Als Prozeßgas wird vorzugsweise reiner Sauerstoff verwendet. In Abhängigkeit von den zu entfernenden Oberflächenbelegungen kön­ nen jedoch auch andere Prozeßgase, beispielsweise Luft, Wasser­ dampf oder sauerstoffreie Gase, verwendet werden.

Ferner kann vorgesehen sein, daß dem Prozeßgas Fluor oder Fluorverbindungen wie SF₆, CF₆ oder CF₃H zugemischt werden. Durch Sauerstoff-Fluor-Mischungen oder Luft-Fluor-Mischungen können auch siliziumorganische Verbindungen in gasförmige Reak­ tionsprodukte überführt werden. Damit lassen sich ferner auch Schwermetall-Verunreinigungen wie Wolfram- oder Uran-Verunrei­ nigungen durch Überführung in leicht flüchtige Fluoride entfer­ nen.

Zur E 12734 00070 552 001000280000000200012000285911262300040 0002019851821 00004 12615rzeugung eines Plasmas in der Einlaßkammer 122 wird mit­ tels des (nicht dargestellten) Hochfrequenzgenerators zwischen das als Innenelektrode dienende Trägerelement 138 des Adsorber­ elements 134 und den als Außenelektrode dienenden Heizzylinder 192 ein elektrisches Wechselfeld angelegt, welches eine Gasent­ ladung zwischen dem Trägerelement 138 und dem Heizzylinder 192 zündet, so daß sich in der Einlaßkammer 122 ein Plasma ausbil­ det.

Dieses Plasma umfaßt reaktive Ionen mit hohen kinetischen Ener­ gien von bis zu 1 keV, die die Begrenzungswände der Einlaßkam­ mer 122 beaufschlagen und von den vorangegangenen Adsorptions-, Desorptions- und Nachweisvorgängen herrührende Oberflächenver­ unreinigungen in gasförmige Verbindungen wie CO, CO₂ oder H₂O überführen.

Die aus den Oberflächenverunreinigungen erzeugten gasförmigen Verbindungen werden mittels der ersten Vakuumpumpe 222 durch die Evakuierungsleitung 218 aus der Einlaßkammer 122 abgepumpt.

Am Ende des Plasmareinigungsvorgangs wird das Drei-Wege-Ventil 226 geschlossen.

Anschließend wird die an dem Adsorberelement 134 angeordnete Adsorberfläche 146 aus dem Innenraum 136 der Einlaßkammer 122 entnommen, indem die das Adsorberelement 134 an dem Deckel 130 der Einlaßkammer 122 haltende Quetschverschraubung durch Ab­ schrauben der Überwurfmutter 170 von der Verschraubungshülse 164 gelöst und das Adsorberelement 134 in seiner Längsrichtung nach oben durch die mittige Durchgangsöffnung 132 in dem Deckel 130 hinausbewegt wird.

Vor dem Hinausbewegen des Adsorberelements 134 aus der Einlaß­ kammer 122 wird in der Einlaßkammer 122 ein dem Atmosphären­ druck entsprechender Gasdruck eingestellt.

Bei Verwendung einer Adsorberschicht 144 aus Polytetrafluor­ ethylen wird diese Adsorberschicht durch die beim Plasmareini­ gungsvorgang an der Adsorberfläche 146 entstehenden hohen Tem­ peraturen geschädigt, so daß die Adsorberschicht 144 von dem Trägerelement 138 entfernt und durch eine neue Adsorberschicht 144 ersetzt werden muß.

Alternativ hierzu kann das gesamte Trägerelement 138 mit der darauf angeordneten Adsorberschicht 144 und der darauf angeord­ neten Isolationsschicht 148 durch ein neues Trägerelementt 138 ersetzt werden.

Besteht die Adsorberschicht 144 aus einem Material, das ther­ misch stabil genug ist, um den Plasmareinigungsvorgang zu über­ stehen, so muß die Adsorberschicht 144 nicht ausgewechselt wer­ den.

Auch in einem solchen Fall kann jedoch das Adsorberelement 134 durch ein weiteres Adsorberelement ersetzt werden, welches eine Adsorberschicht mit anderen Adsorptionseigenschaften aufweist.

Das mit einer neuen Adsorberschicht 144 versehene Adsorber­ element 134 oder das neue Adsorberelement wird durch die mit­ tige Durchgangsöffnung 132 des Deckels 130 in die Einlaßkammer 122 eingeführt und in der vorstehend beschriebenen Weise durch Quetschverschraubung lösbar an dem Deckel 130 festgelegt.

Damit ist die Vorrichtung zum Nachweis von Probenmolekülen für eine erneute Durchführung des Nachweisverfahrens vorbereitet.

Bei der vorstehend beschriebenen Ausgestaltung des Verfahrens zum Nachweis von Probenmolekülen wurde während des Anreiche­ rungs- oder Adsorptionsvorgangs das durch das Probengas-Vertei­ lerrohr 188 in die Einlaßkammer 122 gelangende Probengas (bis auf die adsorbierten Probenmoleküle) vollständig durch die Eva­ kuierungsleitung 218 abgepumpt. Das Ventil 118 blieb während des gesamten Adsorptionsvorgangs geschlossen.

Alternativ hierzu ist bei einer zweiten Ausgestaltung des Nach­ weisverfahrens vorgesehen, daß während des Adsorptionsvorgangs ein Nachweisvorgang für leicht flüchtige, nicht an der Adsor­ berfläche 146 adsorbierte Probemoleküle durchgeführt wird.

Dazu wird während des Adsorptionsvorgangs das Ventil 118 in der vorstehend beschriebenen Weise geöffnet und geschlossen, um durch Expansion in die Ionisations-Vakuumkammer 102 einen Gasstrahl 356 zu erzeugen, und die in diesem Gasstrahl mitge­ führten, leichter flüchtigen Probenmoleküle werden in derselben Weise detektiert wie dies vorstehend beschrieben worden ist.

Dadurch ist es möglich, auch die Zeit des Adsorptionsvorgangs für den Nachweis solcher Probenmoleküle zu nutzen, die in aus­ reichender Konzentration in dem Probengas vorliegen, um auch ohne Anreicherung mit der Detektionseinrichtung detektiert wer­ den zu können.

Die dem Adsorptionsvorgang folgenden Desorptions-, Nachweis- und Plasmareinigungsvorgänge werden bei dieser zweiten Ausge­ staltung des Nachweisverfahrens in derselben Weise wie bei der ersten Ausgestaltung des Nachweisverfahrens durchgeführt, auf deren Beschreibung Bezug genommen wird.

Bei der vorstehend beschriebenen ersten Ausführungsform einer Vorrichtung zum Nachweis von Probenmolekülen diente der Innen­ raum 136 der Einlaßkammer 122 als Anreicherungsraum, das heißt, die Anreicherung der nachzuweisenden Probenmoleküle an der Ad­ sorberfläche 146 fand innerhalb der Einlaßkammer 122 statt.

Bei einer zweiten Ausführungsform der Vorrichtung zum Nachweis von Probenmolekülen umfaßt diese Vorrichtung, die im übrigen mit der vorstehend beschriebenen ersten Ausführungsform über­ einstimmt, zusätzlich mindestens einen von der Einlaßkammer 122 verschiedenen Anreicherungsraum 362 (siehe Fig. 7), der in einer von einer Fluidleitung 364 abzweigenden Zweigleitung 366 angeordnet ist.

Ein der Fluidleitung 364 abgewandtes Ende der Zweigleitung 366 ist an eine Pumpe 368 angeschlossen.

Eine Seitenwand 370 der Zweigleitung 366 ist mit einer dieselbe durchsetzenden Durchgangsöffnung 372 versehen.

Ein Adsorberelement 134, das in seinem Aufbau mit dem vorste­ hend beschriebenen Adsorberelement identisch ist, durchgreift die Durchgangsöffnung 372, so daß die Adsorberschicht 144 die­ ses Adsorberelements 134 in dem Anreicherungsraum 362 angeord­ net ist.

Mittels einer durch eine an der Seitenwand 370 festgelegte Ver­ schraubungshülse 374, eine Überwurfmutter 376 und einen (nicht dargestellten) Dichtungsring gebildete Quetschverschraubung ist das Adsorberelement 134 lösbar an der Seitenwand 370 gehalten.

Auch das Adsorberelement 134 der zweiten Ausführungsform ist mit einem in dem Trägerelement 138 verschieblich geführten Wär­ meleitkörper 150 versehen. Die Kühlmittel-Zuführleitung 158 und die Kühlmittel-Rückführleitung 160 des Wärmeleitkörpers 150 des Adsorberelements 134 sind an einen (nicht dargestellten) Kühl­ mittelkreislauf angeschlossen.

Das mit der zweiten Ausführungsform der Vorrichtung zum Nach­ weis von Probenmolekülen durchgeführte Verfahren zum Nachweis von Probenmolekülen unterscheidet sich von dem vorstehend be­ schriebenen Verfahren zum Nachweis von Probenmolekülen dadurch, daß der Anreicherungs- oder Adsorptionsvorgang nicht innerhalb der Einlaßkammer 122 der Vorrichtung 100, sondern in dem Anrei­ cherungsraum 362 durchgeführt wird.

Dazu wird mittels der Pumpe 368 ein vorgegebener Volumenstrom eines durch die Fluidleitung 364 strömenden Probengases durch die Zweigleitung 366 und damit durch den Anreicherungsraum 362 abgepumpt.

Die Adsorberschicht 144 des Adsorberelements 134 wird mittels des Wärmeleitkörpers 150 auf eine Adsorptionstemperatur ge­ kühlt, bei der die nachzuweisenden Probenmoleküle aus dem die Zweigleitung 366 durchströmenden Probengas an der Adsorberflä­ che 166 abgeschieden werden.

Nach einer vorgegebenen Adsorptionszeit, die so bemessen ist, daß sich innerhalb dieser Adsorptionszeit eine für den Nachweis der Probenmoleküle ausreichende Menge der Probenmoleküle an der Adsorberfläche 146 niedergeschlagen hat, wird die Proben­ gasströmung durch die Zweigleitung 366 mittels eines (nicht dargestellten) Sperrventils unterbrochen, und die Adsorberflä­ che 146 des Adsorberelements 134 wird aus dem Anreicherungsraum 362 entnommen, indem das Adsorberelement 134 nach Lösen der Quetschverschraubung durch die Durchgangsöffnung 372 aus der Zweigleitung 366 herausgezogen wird.

Anschließend wird die Adsorberfläche 146 in den Innenraum 136 der Einlaßkammer 122 eingebracht, indem das Adsorberelement 134 durch die mittige Durchführungsöffnung 132 des Deckels 130 in die Einlaßkammer 122 eingeschoben und mittels der Überwurfmut­ ter 170, der Verschraubungshülse 164 und des Dichtungsrings 176 durch Quetschverschraubung lösbar an dem Deckel 130 festgelegt wird.

Daraufhin werden ein Desorptionsvorgang, ein Nachweisvorgang und ein Plasmareinigungsvorgang in derselben Weise durchge­ führt, wie dies vorstehend im Zusammenhang mit der ersten Aus­ führungsform der Vorrichtung zum Nachweis von Probenmolekülen beschrieben worden ist.

Auch bei der zweiten Ausführungsform der Vorrichtung zum Nach­ weis von Probenmolekülen ist es möglich, mehrere Desorptions­ vorgänge bei unterschiedlichen Desorptionstemperaturen durchzu­ führen, um unterschiedliche Fraktionen nachzuweisender Proben­ moleküle mit unterschiedlicher Temperaturabhängigkeit des Desorptionsverhaltens voneinander zu trennen und in aufeinan­ derfolgenden Nachweisvorgängen detektieren zu können.

Bei der zweiten Ausführungsform der Vorrichtung zum Nachweis von Probenmolekülen kann auch vorgesehen sein, daß mehrere von­ einander verschiedene Anreicherungsräume 362 vorgesehen sind, in denen jeweils eine Adsorberfläche 146 eines Adsorberelements 134 zur Anreicherung nachzuweisender Probenmoleküle aus einem den jeweiligen Anreicherungsraum 362 durchströmenden Probengas angeordnet werden kann. In diesem Fall kann jeweils eines der Adsorberelemente 134 in der Einlaßkammer 122 dem Desorptions-, Nachweis- und Plasmareinigungsvorgang unterzogen werden, wäh­ rend gleichzeitig die übrigen Adsorberelemente 134 in den An­ reicherungsräumen 362 zur Adsorption nachzuweisender Probenmo­ leküle angeordnet sind.

Durch die Trennung von Einlaßkammer 122 einerseits und Anrei­ cherungsräumen 362 andererseits ist es möglich, die nachzuwei­ senden Probenmoleküle auch aus einem mit Staubpartikeln belade­ nen Probengas zu adsorbieren.

Ein solches mit Staubpartikeln beladenes Probengas könnte nicht direkt in die Einlaßkammer 122 eingeleitet werden, da die Staubpartikel das Ventil 118 und die Detektionseinrichtung be­ schädigen könnten. Es wäre daher erforderlich, das Probengas vor der Einleitung in die Einlaßkammer 122 durch ein Filter zu führen. Hierdurch besteht jedoch die Möglichkeit, daß nachzu­ weisende Probenmoleküle im Filterkuchen dieses Filters absor­ biert werden, so daß diese Probenmoleküle die Einlaßkammer 122 nicht oder nur in stark verminderter Konzentration erreichen, wodurch das Nachweisergebnis stark verfälscht würde.

An der Adsorberfläche 146 eines in einem Anreicherungsraum 362 angeordneten Adsorberelements 134 kann jedoch auch ein mit Staubpartikeln beladenes Probengas vorbeigeleitet werden, ohne daß eine Schädigung empfindlicher Bestandteile der Vorrichtung zum Nachweis von Probenmolekülen zu befürchten wäre.

Claims (84)

1. Vorrichtung zum Nachweis von Probenmolekülen, umfassend eine Einlaßkammer (122) und eine mit der Einlaßkammer (122) über eine verschließbare Zugangsöffnung (310) ver­ bundene Detektionseinrichtung zum Detektieren der Proben­ moleküle, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorrichtung (100) ferner ein Adsorberelement (134) mit einer Adsorberfläche (146), an der die Probenmoleküle adsorbierbar und von der die Probenmoleküle für einen Nachweisvorgang in die Einlaßkammer (122) desorbierbar sind, umfaßt.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Adsorberfläche (146) aus der Einlaßkammer (122) ent­ nehmbar ist.

3. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Adsorberfläche (146) von außerhalb der Einlaßkammer (122) aus der Einlaßkammer (122) entnehm­ bar ist.

4. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das Adsorberelement (134) lösbar an der Einlaßkammer (122) gehalten ist.

5. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Adsorberelement (134) mittels einer Quetschverschrau­ bung lösbar an der Einlaßkammer (122) gehalten ist.

6. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 4 oder 5, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das Adsorberelement (134) von außerhalb der Einlaßkammer (122) aus von der Einlaßkammer (122) lös­ bar ist.

7. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die aus der Einlaßkammer (122) entnom­ mene Adsorberfläche (146) von einem Trägerelement (138) des Adsorberelements (134) abnehmbar ist.

8. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Adsorberfläche (146) als eine Ober­ fläche einer als Schlauch ausgebildeten Adsorberschicht (144) ausgebildet ist.

9. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Adsorberfläche (146) einen im we­ sentlichen zylindrischen Bereich umfaßt.

10. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Adsorberfläche (146) auf einem im wesentlichen zylindrischen Trägerelement (138) angeordnet ist.

11. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Adsorberfläche (146) kühlbar ist.

12. Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Adsorberelement (134) eine Kühleinrichtung für die Ad­ sorberfläche (146) umfaßt.

13. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch ge­ kennzeichnet, daß dem Adsorberelement (134) ein Wärme­ tauschmedium zuführbar ist.

14. Vorrichtung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Adsorberelement (134) ein von dem Wärmetauschmedium durchströmbarer Hohlraum (162) vorgesehen ist.

15. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das Adsorberelement (134) einen Wärme­ leitkörper (150) aus einem Material mit guter Wärmeleitfä­ higkeit umfaßt, durch den Wärme von der Adsorberfläche (146) zu einer Wärmesenke abführbar ist.

16. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Adsorberfläche (146) beheizbar ist.

17. Vorrichtung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Adsorberfläche (146) mittels einer elektrischen Wider­ standsheizung (196) beheizbar ist.

18. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Temperatur an der Adsorberfläche (146) gemäß einem vorgegebenen Temperaturprofil steuer- oder regelbar ist.

19. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Vorrichtung (100) einen im wesentli­ chen die Temperatur an der Adsorberfläche (146) fühlenden Temperatursensor (163) umfaßt.

20. Vorrichtung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß der Temperatursensor (163) an dem Adsorberelement (134) angeordnet ist.

21. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Adsorberfläche (146) thermisch gegen die Begrenzungswände der Einlaßkammer (122) isoliert ist.

22. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das Adsorberelement (134) eine wärmeiso­ lierende Schicht (148) umfaßt.

23. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Adsorberfläche (146) als eine Ober­ fläche einer Polytetrafluorethylen umfassenden Adsorber­ schicht (144) ausgebildet ist.

24. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 23, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Einlaßkammer (122) evakuierbar ist.

25. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 24, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Zugangsöffnung mittels eines Ventils (118) verschließbar ist.

26. Vorrichtung nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß das Ventil (118) ein getaktetes Ventil ist, mittels dessen ein gepulster Gasstrahl (356) erzeugbar ist.

27. Vorrichtung nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß das Ventil einen, vorzugsweise kugelförmigen, Ventilkör­ per, der im Schließzustand des Ventils auf einem Ventil­ sitz sitzt, und eine Betätigungsvorrichtung aufweist, durch die der Ventilkörper zum Öffnen des Ventils von dem Ventilsitz stoßbar ist.

28. Vorrichtung nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß das Ventil (118) einen von einem bewegbaren Ventilkörper (308) verschließbaren Ventilsitz (306) aufweist, der mit­ tels einer Betätigungsvorrichtung schneller von dem Ven­ tilkörper (308) wegbewegbar ist als der Ventilkörper (308) zu folgen vermag.

29. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 28, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Detektionseinrichtung eine Düse zur Erzeugung eines Gasstrahls (356) mittels Expansion eines die Probenmoleküle enthaltenden Gasgemisches aus der Ein­ laßkammer (122) in die Detektionseinrichtung, eine Ein­ richtung zur Ionisation der Probenmoleküle zu Probenmole­ külionen in einem Ionisationsbereich (358) des Gasstrahls (356) durch Absorption von Photonen, ein Massenspektrome­ ter (326) und eine Einrichtung zum Erzeugen eines die Pro­ benmolekülionen in das Massenspektrometer (326) ziehenden elektrischen Ziehfeldes umfaßt.

30. Vorrichtung nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung zum Erzeugen eines elektrischen Ziehfeldes so ausgebildet ist, daß sie ein elektrisches Ziehfeld er­ zeugt, das die Probenmolekülionen im wesentlichen längs der Richtung der Achse (106) des Gasstrahls (356) in das Massenspektrometer (326) zieht.

31. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 30, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Vorrichtung eine Einrichtung zur Er­ zeugung eines Plasmas umfaßt, durch welches in der Einlaß­ kammer (122) angeordnete Oberflächen mit reaktiven Ionen beaufschlagbar sind, die Verunreinigungen an diesen Ober­ flächen, vorzugsweise durch chemische Reaktion, in gasför­ mige Stoffe überführen.

32. Vorrichtung nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung zum Erzeugen eines Plasmas eine an dem Ad­ sorberelement (134) angeordnete Elektrode (13) umfaßt.

33. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 32, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Vorrichtung (100) eine Probengaszu­ fuhr umfaßt, durch welche ein die Probenmoleküle enthal­ tendes Probengas der Einlaßkammer (122) zuführbar ist.

34. Vorrichtung nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß die Probengaszufuhr eine Einrichtung (188, 190) zur Erzeu­ gung einer im wesentlichen parallel zu der Adsorberfläche (146) gerichteten Probengasströmung umfaßt.

35. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 34, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Vorrichtung (100) mindestens einen von der Einlaßkammer (122) verschiedenen Anreicherungsraum (362) umfaßt, der von einem die Probenmoleküle enthalten­ den Fluid durchströmbar ist und in den die Adsorberfläche (146) des Adsorberelements (134) einführbar ist.

36. Vorrichtung nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, daß die Adsorberfläche (146) durch eine Durchgangsöffnung in einer Begrenzungswand (370) des Anreicherungsraums (362) in den Anreicherungsraum (362) einführbar ist.

37. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 35 oder 36, dadurch gekennzeichnet, daß das Adsorberelement (134) lösbar an einer Begrenzungswand (370) des Anreicherungsraums (362) gehalten ist.

38. Vorrichtung nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß das Adsorberelement (134) mittels einer Quetschverschrau­ bung an der Begrenzungswand (370) des Anreicherungsraums (362) gehalten ist.

39. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 37 oder 38, dadurch gekennzeichnet, data das Adsorberelement (134) von außer­ halb des Anreicherungsraums (362) aus von der Begrenzungs­ wand (370) des Anreicherungsraums (362) lösbar ist.

40. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 35 bis 39, dadurch gekennzeichnet, daß der Anreicherungsraum (362) in einer von einer Fluidleitung (364) abzweigenden Zweigleitung (366) angeordnet ist.

41. Vorrichtung nach Anspruch 40, dadurch gekennzeichnet, daß in der Zweigleitung (366) eine Pumpe (368) angeordnet ist, mittels derer ein vorgegebener Volumenstrom durch die Zweigleitung (366) einstellbar ist.

42. Verfahren zum Nachweis von Probenmolekülen, bei dem die Probenmoleküle in eine Einlaßkammer eingebracht, aus der Einlaßkammer durch Öffnen einer verschließbaren Zugangs­ öffnung einer Detektionseinrichtung zugeführt und in der Detektionseinrichtung detektiert werden, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Probenmoleküle an einer an einem Adsor­ berelement angeordneten Adsorberfläche adsorbiert und in­ nerhalb der Einlaßkammer für einen Nachweisvorgang von der Adsorberfläche desorbiert werden.

43. Verfahren nach Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet, daß die Adsorberfläche nach dem Desorbieren der Probenmoleküle aus der Einlaßkammer entnommen wird.

44. Verfahren nach einem der Ansprüche 42 oder 43, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Adsorberfläche von außerhalb der Einlaßkammer aus der Einlaßkammer entnommen wird.

45. Verfahren nach einem der Ansprüche 42 bis 44, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das Adsorberelement während des Desor­ bierens der Probenmoleküle lösbar an der Einlaßkammer ge­ halten ist.

46. Verfahren nach Anspruch 45, dadurch gekennzeichnet, daß das Adsorberelement mittels einer Quetschverschraubung lösbar an der Einlaßkammer gehalten ist.

47. Verfahren nach einem der Ansprüche 45 oder 46, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das Adsorberelement von außerhalb der Einlaßkammer aus von der Einlaßkammer gelöst wird, bevor die Adsorberfläche aus der Einlaßkammer entnommen wird.

48. Verfahren nach einem der Ansprüche 42 bis 47, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Adsorberfläche nach dem Desorbieren der Probenmoleküle von dem Adsorberelement abgenommen wird.

49. Verfahren nach einem der Ansprüche 42 bis 48, dadurch ge­ kennzeichnet, daß eine Adsorberfläche verwendet wird, die als eine Oberfläche einer als Schlauch ausgebildeten Ad­ sorberschicht ausgebildet ist.

50. Verfahren nach einem der Ansprüche 42 bis 49, dadurch ge­ kennzeichnet, daß eine einen im wesentlichen zylindrischen Bereich umfassende Adsorberfläche verwendet wird.

51. Verfahren nach einem der Ansprüche 42 bis 50, dadurch ge­ kennzeichnet, daß eine auf einem im wesentlichen zylindri­ schen Trägerelement angeordnete Adsorberfläche verwendet wird.

52. Verfahren nach einem der Ansprüche 42 bis 51, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Adsorberfläche während des Adsorbie­ rens der Probenmoleküle gekühlt wird.

53. Verfahren nach Anspruch 52, dadurch gekennzeichnet, daß die Adsorberfläche mittels einer in dem Adsorberelement vorgesehenen Kühleinrichtung gekühlt wird.

54. Verfahren nach einem der Ansprüche 42 bis 53, dadurch ge­ kennzeichnet, daß dem Adsorberelement ein Wärmetauschme­ dium zugeführt wird.

55. Verfahren nach Anspruch 54, dadurch gekennzeichnet, daß ein in dem Adsorberelement vorgesehener Hohlraum von dem Wärmetauschmedium durchströmt wird.

56. Verfahren nach einem der Ansprüche 42 bis 55, dadurch ge­ kennzeichnet, daß Wärme von der Adsorberfläche mittels eines Wärmeleitkörpers aus einem Material mit guter Wärme­ leitfähigkeit zu einer Wärmesenke abgeführt wird.

57. Verfahren nach einem der Ansprüche 42 bis 56, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Adsorberfläche zum Desorbieren der Probenmoleküle beheizt wird.

58. Verfahren nach Anspruch 57, dadurch gekennzeichnet, daß die Adsorberfläche mittels einer elektrischen Wider­ standsheizung beheizt wird.

59. Verfahren nach einem der Ansprüche 42 bis 58, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Temperatur an der Adsorberfläche ge­ mäß einem vorgegebenen Temperaturprofil gesteuert oder ge­ regelt wird.

60. Verfahren nach einem der Ansprüche 42 bis 59, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Temperatur an der Adsorberfläche mittels eines Temperatursensors gemessen wird.

61. Verfahren nach Anspruch 60, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur an der Adsorberfläche mittels eines an dem Adsorberelement angeordneten Temperatursensors gemessen wird.

62. Verfahren nach einem der Ansprüche 42 bis 61, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Adsorberfläche thermisch gegen die Begrenzungswände der Einlaßkammer isoliert ist, während sie innerhalb der Einlaßkammer angeordnet ist.

63. Verfahren nach Anspruch 62, dadurch gekennzeichnet, daß die Adsorberfläche mittels einer an dem Adsorberelement vorgesehenen wärmeisolierenden Schicht thermisch gegen die Begrenzungswände der Einlaßkammer isoliert ist.

64. Verfahren nach einem der Ansprüche 42 bis 63, dadurch ge­ kennzeichnet, daß eine als eine Oberfläche einer Poly­ tetrafluorethylen umfassenden Adsorberschicht ausgebildete Adsorberfläche verwendet wird.

65. Verfahren nach einem der Ansprüche 42 bis 64, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Einlaßkammer vor dem Desorbieren der Probenmoleküle evakuiert wird.

66. Verfahren nach einem der Ansprüche 42 bis 65, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Zugangsöffnung vor und nach dem Zu­ führen von Probenmolekülen zu der Detektionseinrichtung mittels eines Ventils verschlossen wird.

67. Verfahren nach Anspruch 66, dadurch gekennzeichnet, daß mittels eines getakteten Ventils ein gepulster Gasstrahl in der Detektionseinrichtung erzeugt wird.

68. Verfahren nach Anspruch 67, dadurch gekennzeichnet, daß ein Ventil verwendet wird, welches einen, vorzugsweise ku­ gelförmigen, Ventilkörper aufweist, der zum Öffnen des Ventils durch ein Betätigungselement einer Betätigungsvor­ richtung von einem Ventilsitz gestoßen wird und mittels der durch die Ventilöffnung hindurchgehenden Fluidströmung auf den Ventilsitz zurückbewegt wird.

69. Verfahren nach Anspruch 67, dadurch gekennzeichnet, daß ein Ventil verwendet wird, welches einen von einem beweg­ baren Ventilkörper verschließbaren Ventilsitz aufweist, der mittels einer Betätigungsvorrichtung schneller von dem Ventilkörper weg bewegbar ist, als der Ventilkörper zu folgen vermag.

70. Verfahren nach einem der Ansprüche 42 bis 69, dadurch ge­ kennzeichnet, daß in der Detektionseinrichtung mittels Ex­ pansion eines die Probenmoleküle enthaltenden Gasgemisches aus der Einlaßkammer in die Detektionseinrichtung ein Gasstrahl erzeugt wird, die Probenmoleküle in einem Ioni­ sationsbereich des Gasstrahls durch Absorption von Photo­ nen zu Probenmolekülionen ionisiert werden und die Proben­ molekülionen durch ein elektrisches Ziehfeld in ein Mas­ senspektrometer gezogen und in dem Massenspektrometer de­ tektiert werden.

71. Verfahren nach Anspruch 70, dadurch gekennzeichnet, daß die Probenmolekülionen im wesentlichen längs der Richtung der Achse des Gasstrahls in das Massenspektrometer gezogen werden.

72. Verfahren nach einem der Ansprüche 42 bis 71, dadurch ge­ kennzeichnet, daß in der Einlaßkammer ein Plasma erzeugt wird, durch welches Begrenzungswände der Einlaßkammer mit reaktiven Ionen beaufschlagt werden, die Verunreinigungen an den Begrenzungswänden, vorzugsweise durch chemische Reaktion, in gasförmige Stoffe überführen.

73. Verfahren nach Anspruch 72, dadurch gekennzeichnet, daß das Plasma mittels einer an dem Adsorberelement angeordne­ ten Elektrode erzeugt wird.

74. Verfahren nach einem der Ansprüche 42 bis 73, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Probemoleküle der Einlaßkammer durch eine Probengaszufuhr zugeführt werden.

75. Verfahren nach Anspruch 74, dadurch gekennzeichnet, daß eine im wesentlichen parallel zu der Adsorberfläche ge­ richtete Probengasströmung erzeugt wird.

76. Verfahren nach einem der Ansprüche 42 bis 75, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Adsorberfläche zum Adsorbieren der Probenmoleküle in einen von der Einlaßkammer verschiedenen Anreicherungsraum eingeführt wird, der von einem die Pro­ benmoleküle enthaltenden Fluid durchströmt wird.

77. Verfahren nach Anspruch 76, dadurch gekennzeichnet, daß die Adsorberfläche durch eine Durchgangsöffnung in einer Begrenzungswand des Anreicherungsraums in den Anreiche­ rungsraum eingeführt wird.

78. Verfahren nach einem der Ansprüche 76 oder 77, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das Adsorberelement lösbar an einer Be­ grenzungswand des Anreicherungsraums festgelegt wird.

79. Verfahren nach Anspruch 78, dadurch gekennzeichnet, daß das Adsorberelement mittels einer Quetschverschraubung an der Begrenzungswand des Anreicherungsraums festgelegt wird.

80. Verfahren nach einem der Ansprüche 78 oder 79, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das Adsorberelement von außerhalb des Anreicherungsraums aus von der Begrenzungswand des Anrei­ cherungsraums lösbar ist.

81. Verfahren nach einem der Ansprüche 76 bis 80, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Adsorberfläche zum Adsorbieren der Probenmoleküle in einer von einer Fluidleitung abzweigen­ den Zweigleitung angeordnet wird.

82. Verfahren nach Anspruch 81, dadurch gekennzeichnet, daß mittels einer Pumpe ein vorgegebener Volumenstrom durch die Zweigleitung eingestellt wird.

83. Verfahren nach einem der Ansprüche 42 bis 82, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Adsorberfläche zum Adsorbieren der Probenmoleküle in der Einlaßkammer angeordnet wird und daß die Zugangsöffnung während des Adsorptionsvorgangs geöff­ net wird, um nicht an der Adsorberfläche adsorbierte Pro­ benmoleküle in der Detektionseinrichtung zu detektieren.

84. Verfahren nach einem der Ansprüche 42 bis 83, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Probenmoleküle während mindestens zwei Desorptionsvorgängen von der Adsorberfläche desor­ biert werden, wobei das Desorbieren der Probenmoleküle während des zweiten Desorptionsvorgangs bei einer höheren Temperatur als während des ersten Desorptionsvorgangs er­ folgt und zwischen den beiden Desorptionsvorgängen ein Nachweisvorgang durchgeführt wird, bei dem die während des ersten Desorptionsvorgangs desorbierten Probenmoleküle in der Detektionseinrichtung detektiert werden.