DE2446918A1

DE2446918A1 - Vorrichtung zum nachweis von spuren eines spezifischen dampfes in einer luftprobe

Info

Publication number: DE2446918A1
Application number: DE19742446918
Authority: DE
Inventors: Spaeter Genannt Werden Wird
Original assignee: Marsland Engineering Ltd
Current assignee: Marsland Engineering Ltd
Priority date: 1973-10-01
Filing date: 1974-10-01
Publication date: 1975-04-17
Also published as: GB1435284A; SE7412267L; CA997169A; FR2245946A1; BE820512A; IL45753A; IL45753A0; FR2245946B1; NL7412882A; JPS50113291A; US3925022A

Description

Patentanwälte WILCKEN Λ L AUFER

'DR. HUGO WILCKEN · DIPL.-ING. THOMAS WILCKEN · OiFL.-CHEwt. DR. WOLFGANG LÄUFER

LÜBECK . LOBECK MÖNCHEN

Marstand Engineering Limited
350 Weber Street North

Waterloo , Ontario (Canada)

Vorrichtung zum Nachweis von Spuren eines spezifischen Dampfes in einer Luftprobe

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zum, Nachweis von Spuren eines spezifischen Dampfes in einer Luftprobe.

Die Vorrichtung nach der Erfindung besteht aus einer Kollektoranordnung, die einen Durchgang besitzt, der mit einem festen Adsorbtionsmittel gefüllt ist, das in der Lage ist, spezifische Dämpfe zusammen

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mit anderen Dämpfen einer Luftprobe zu adsorbieren und die ebenfalls in der Lage ist, schnell erhitzt zu werden, um die adsorbierten Dämpfe zu desorbieren. Der Auslaß des Durchganges des Sammlers bzw. der Kollektoranordnung ist mit einer Trennsäule verbunden, die die desorbierten Dämpfe auftrennt bzw. abtrennt. Die Trennsäule ist mit einem Detektor verbunden, der den spezifischen Dampf zwischen den in der Trennsäule aufgetrennten Dämpfen feststellt und nachweist. Die Kollektoranordnung ist beweglich angeordnet zwischen einer Probenahmestellung, bei der der Durchgang mit der Luft verbunden ist und mit der Trennsäule nicht in Verbindung steht, und einer analysierenden Stellung, bei der der Durchgang mit der Trennsäule in Verbindung steht jedoch nicht mit der Luft. Die Vorrichtung nach der Erfindung schließt ebenfalls Vorrichtungen zum Einziehen der Luftprobe übe r das Adsorbtionsmittel, wenn sich die Kollektoranordnung in einer Probenahmestellung befindet, Heizvorrichtungen zum Erhitzen bzw. Erwärmen des Adsorbtionsmittels, wenn die Kollektoranordnung in die analysierende Stellung bewegt wird, und eine Trägergasquelle, die mit dem Einlaß der Kollektoranordnung verbunden ist, um einen Trägergasfluß zu ermöglichen, so daß das Trägergas die von dem Adsorbtionsmittel desorbierten Dämpfe zu der Trennsäule fördert, um diese dort aufzutrennen und die abgetrennten Dämpfe zu dem Detektor, um dort den spezifischen Dampf nachzuweisen. Die Vorrichtung nach der Erfindung eignet sich für den Nachweis von gefährlichen und/oder toxischen Materialien oder Substanzen, die illegalerweise verwendet werden, wie beispielsweise Sprengstoffe und Narkotika, die entsprechende Dämpfe abgeben.

Die Verwendung solcher gefährlicher und giftiger Materialien führte zu der Entwicklung von besonderen Vorrichtungen und Apparaturen,

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dte »ich für einen schnellen Nachweis des Vorhandenseins oder Nicht-. Vorhandenseins solcher Materialien eignet und zwar insbesondere durch die Analyse von Luftproben, in denen Spurenkonzentrationen entsprechender Dampfe festgestellt werden können. Die festzustellenden Materialien besitzen meistens begrenzte Dampfdrucke bei Raumtemperaturen und daher emittieren diese Materialien Dämpfe in die umgebende Atmosphäre. Die Konzentration dieser Dämpfe dagegen des emittierenden Materials hängt ab vom Dampfdruck der Substanz, vom Grad der Aussetzung des Materials und von der Natur der örtlichen atmosphärischen Bedingungen. Falls die Konzentration eines spezifischen Dampfes in einer gegebenen Luftprobe oberhalb des experimentell feststellbaren Niveaus liegt, das durch die Empfindlichkeitsschwelle bestimmt wird, dann kann die Gegenwart eines solchen Dampfes durch die erfindungsgemäße Vorrichtung positiv festgestellt werden. Fehlt einer solcher Nachweis, dann sind die gesuchten spezifischen Dämpfe entweder nicht vorhanden oder in einer Konzentration, die unter der Empfindlichkeitsschwelle liegt. Da der gesuchte spezifische Dampf in der Luftprobe normalerweise mit anderen Dämpfen vorhanden ist, muß die erfindungsgemäße Vorrichtung in der Lage sein, den spezifischen Dampf von den anderen Dämpfen abzutrennen. Wetterhin muß eine solche Vorrichtung leicht transportabel sein. Die zur Zeit angebotenen Vorrichtungen und Apparaturen erfüllen nicht die Anforderungen bezüglich Empfindlichkeit und Selektivität von spezifischen Dämpfen oder sie besitzen keine praktische Größe und ihre Herstellung ist kostspielig.

Die Vorrichtung nach der Erfindung eignet sieh für einen schnellen Nachweis eines spezifischen Dampfes in einer Luftprobe und diese Vorrichtung ist relativ billig in der Herstellung hat jedoch eine hohe Empfindlichkeit

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und Selektivität für bestimmte Dämpfe und kann sehr leicht transportiert werden. Die Vorrichtung nach der Erfindung besteht aus einer Kollektoranordnung, die einen Einlaß und einen Auslaß besitzt sowie einem Durchgang, der sich vom Einlaß zum Auslaß erstreckt. Der Durchgang ist mit einem festen Adsorbtionsmittel gefüllt, das die spezifischen Dämpfe adsorbieren kann zusammen mit anderen Dämpfen der Luftprobe und das gleichfalls leicht erhitzt werden kann, um die absorbierten Dämpfe wieder : zu desorbieren. Bei der Vorrichtung nach der Erfindung sind Heizvorrichtungen vorhanden, um das Adsorbtionsmittel zu erhitzen und dadurch die adsorbierten Dämpfe zu desorbieren . Eine Trennsäule kann mit dem Aus-IaS des Durchganges der Kollektoranordnung in Verbindung gebracht werden, um die desorbierten Dämpfe abzutrennen. Die Trennsäule wird dann mit ' einem Detektor verbunden, der die spezifischen Dämpfe unter den abgetrennten Dämpfen nachweisen und bestimmen soll. Eine Trägergasquelle ist mit dem Einlaß des Durchganges der Kollektoranordnung verbunden, um einen Trägergasfluß zu liefern, so daß das Trägergas durch die desorbierten Dämpfe zu der Trennsäule geht, um diese aufzutrennen und ι die abgetrennten Dämpfe zu dem Detektor zu bringen, damit der spezifische Dampf festgestellt und nachgewiesen werden kann. Die Kollektoranordnung ist beweglich angebracht zwischen einer Probenahme- '· Stellung und einer analysierenden Stellung. In der Probenahmestellung steht der Durchgang mit der Luft in Verbindung und ist gleichzeitig von ] der Trennsäule und der Trägergasquelle getrennt. In der analysierenden > Stellung ist der Durchgang der Anordnung mit der Trennsäule verbunden j sowie mit der TrÄgergasquelle, damit das Gas durchfließt, während !«ine Verbindung mit der Luft besteht. Es sind weiterhin Vorrichtungen vor- ;

handen, die die Luftprobe über das Adsorbtionsmittel ziehen, wenn die Kollektoranordnung in der Probenahmestellung ist, so daß die Dämpfe in

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der Probe auf dem Adsorbtt onsmittel adsorbiert werden.

Die KoUektoranordnung sammelt Dampfspuren aus einer Luftprobe, in dem das Phänomen der Adsorbtion von Gasen auf festen Oberflächen ausgenutzt wird. Die Adsorbtion ist eine Gleichgewichtswirkung, die auf eine erhöhte Konzentration von Molekülen oder Atomen auf der festen Oberfläche beruht als in der Dampfphase oberhalb des Feststoffes. Durch die Wahl eines geeigneten, festen Adsorptionsmittels, in dem das Gleichgewicht zugunsten einer Adsorbtion vorhanden ist, ist es möglich, wesentliche Mengen des ausgewählten Gases aus der Luftprobe zu entfernen, die über das Adsorptionsmittel hinweg geht. Die Menge des durch Adsorbtion aus der Luftprobe entfernten spezifischen Dampfes kann stark erhöht werden, indem das Adsorbtionsniittel auf eine Temperatur unter der Temperatur der Probe abgekühlt wird. Daher ist es von Vorteil, Vorrichtungen zum Kühlen des. Adsorbtionsmittels wie beispielsweise ein thermoelektrischen Modul zu verwenden, der den Seebeck und Peltier-Effekt ausnutzt. In der vorliegenden Erfindung werden die Gleichgewichtserscheinungen dieser Adsorbtionsverfahren ausgenutzt, um die adsorbierten Dämpfe durch ein schnelles Erhitzen bzw. Erwärmen des Adsorbtionsmittels zu entfernen. Bei der vorliegenden Erfindung wird das Adsorbtionsmittel ausgesucht

a) aufgrund seiner Fähigkeit, ein spezifischen Dampf zu adsorbieren,

b) aufgrund seiner Fähigkeit schnell erhitzt und abgekühlt werden zu körnen, und c) aufgrund seiner relativ inerten Eigenschaften, um die Aktivität des Adsorbtionsmittels über einen langen Zeitraum aufrecht zu erhalten. Beispielsweise können Gold- und Nickeldrähte als Adsorbtionsmittel für die verschiedensten Dämpfe verwendet werden.

Die Arbeitsweise und die Leistung der verwendeten Kollektoranordnung

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hängt ab von der Optimierung verschiedener physikalischer Parameter. Das feste Adsorbtionsmittel sollte einen großen Oberflächen bezirk / Volumenverhältnis liefern und somit eine wesentliche adsorbtionsfähige Oberfläche, während zur gleichen Zeit ein schnelles Erhitzen und Abkühlen möglich sein müsste aufgrund der geringen Masse des festen Adsorbtionsmittels. Das Adsorbtionsmittel sollte ein möglichst kleines Volumen einnehmen, um dadurch einen besonders großen Kon— zentrierungseffekt zu erreichen, während zur gleichen Zeit ein vorteilhafter Gasfluß durch die Kollektoranordnung sichergestellt sein muß. Der Aufbau der Kollektoranordnung ist äußerst wesentlich zur Bestimmung der Empfindlichkeitsschwelle der Vorrichtung nach der Erfindung.

Die Kollektoranordnung hat vorzugsweise einen zusätzlichen Durchgang der so angeordnet ist, daß er mit der Trägergasquelle an der Trennsäule in Verbindung steht, wenn sich die Anordnung in der Probenahmestellung befindet, die jedoch nicht mit diesen in Verbindung steht, wenn sich die Anordnung in einer analysierenden Stellung befindet. Der zusätzliche Durchgang ist ein gerader Weg für einen freien Fluß des Trägergases. Während der Probenahme, d.h. während die KoUektoranordnung in einer Probenahmestellung ist, fließt das Trägergas durch den zusätzlichen Durchgang und durch die Trennsäule und den Detektor. Wenn die Anordnung von der Probenahmestellung in die analysierende Stellung bewegt wird, wird der zusätzliche Durchgang versetzt, während der Durchgang, der mit dem Adsorbtionsmittel ausgefüllt ist, mit der Trennsäule in Verbindung gebracht wird.

Mittels der Trennsäule sollen die desorbierten Dampfspuren aus dem Kollektor voneinander abgetrennt werden, bevor sie durch den Detektor

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geführt werden. Die Trennsäule ist so konstruiert, daß die Zeit für einen ausgewählten Dampf optimiert wird, während der der Dampf durch die Länge der Säule durchgeht in Relation zu seiner Abtrennung vpn allen anderen Dämpfen, die im Detektor eine Reaktion erzeugen wurden. Im allgemeinen ist es so, daß die Auftrennung bzw. Abtrennung umso größer ist, je langer die Durchgangszeit ist, was bedeutet, daß zur Erreichung einer schnellen Analysezeit ein Kompromiss geschlossen werden muß bezüglich der Auftrennung. Die Trennsäule besteht aus einer langen Röhre eines geringen Durchmessers, die aus einem inerten Material hergestellt worden ist. Dieses Material ist vorzugsweise flexibel bzw. biegsam und insbesondere eignet sich dafür ein Polytetrafluoräthylenmaterial wie Teflon. Die Trennsäule wird dann mit einem festen Material ausgefüllt, das mittels kleiner Stöpsel oder Glaswolle an jedem Ende festgehalten wird. Dieses feste Material kann

entweder aus "aktiven" Feststoffen oder inerten Feststoffen bestehen, die vorher aktiviert wurden durch Beschichten mit einer geringen Menge einer Flüssigkeit. Die Natur der aktiven Feststoffe oder der beschichteten ^! Feststoffe wird vorgewählt, um eine optimale Arbeitsleistung bezüglich der nachzuweisenden Dämpfe zu erhalten. Bei der bevorzugten Ausführungs-. form werden Trennsäulen verwendet , die Durchflußzeiten im Bereich von 20 Sekunden besitzen, wodurch ein guter Kompromiß geschlossen wird zwischen der Arbeitsgeschwindigkeit und dem Grad der Auftrennung. Der Trenneffekt der Säule ergibt sich aus der bevorzugten Adsorbtion von Dämpfen durch die Packung an aktiven Feststoffen. Die Dämpfe, die nicht adsorbiert werden, durchfließen die Säule sehr schnell, während die Dämpfe, die stark adsorbiert werden, durch die Säule sehr langsam durchfließen und ebenfalls über einen längeren Zeitraum verteilt werden. Die Arbeitsweise der Säule wird stark beeinflußt durch die Durchflußgeschwindigkeit des Trägergases und durch seine Temperatur. Diese bei-

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den Parameter werden vorbestimmt unter Berücksichtigung des nachzuweisenden Dampfes.

Die aus der Trennsäule herauskommenden Dämpfe werden direkt zum Detektor geführt. Ein bevorzugt verwendeter Detektor für die Zwecke der Nachweisvorrichtung nach der Erfindung besteht aus einer Kammer mit einem Einlaß und einem Auslaß für den Durchfluß der abgetrennten Dämpfe, eine Vorrichtung zum Erzeugen von freien Elektronen in der Kammer, eine Kathode und eine Anode in der Kammer. Die Elektroden sind mit Vorrichtungen verbunden, um eine Gleichspannung an die Elektroden anzulegen und den zwischen den Elektroden fließenden Strom zu überwachen. Wenn eine Gleichspannung an die Elektroden angelegt wird, bewegen sich sekundäre Elektronen, die durch die Reaktion zwischen ß-Teilchen und dem Trägengas erzeugt werden, in Richtung auf die Anode. Nur unter Gleichgewichtsbedingungen in der Gegenwart des Trägergases erreicht eine konstante Anzahl an Elektronen die Anode in einer Einheitszeit und diese kann überwacht werden in der Form eines "stehenden Stroms" im Detektor". Wenn eine Molekülart, die in der Lage ist Elektronen einzufangen, in den Detektor hineingeführt wird, wird die Anzahl der die Anode erreichenden Elektronen weiter erniedrigt und dadurch wird ein Abfallen des Detektorstromes beobachtet. Die verwendete Gleichspannung kann entweder kontinuierlich oder impulsartig sein und bei einer bevorzugten Ausführungsform der Vorrichtung wird die Impulsrate optimiert, um eine maximale Detektorempfindlichkeit bei einem bestimmten Dampf zu ergeben. Die Temperatur beeinflusst ebenfalls die Arbeitsweise und die Leistung des Detektors insbesondere bei der Adsorbtion der Dämpfe innerhalb des Detektors. Vorzugsweise wird eine Vorrichtung verwendet, die die Trennsäule und den Detektor bei einer konstanten vorbestimmten Temperatur hält.

Die Probenahme einer Luftprobe kann beispielsweise durchgeführt werden

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mittels einer Pumpe, die so angeordnet ist, daß sie die Luftprobe durch den Durchgang zieht, der mit dem Adsorbtionsmittel gefüllt ist. Vorzugsweise wird eine Kontrollschaltung verwendet, die die Pumpe automatisch abschaltet, wenn die Kollektoranordnung sich von der Probenahmestellung in die analysierende Stellung bewegt.

Das bei der Vorrichtung nach der Erfindung verwendete Trägergas ist wesentlich für die Arbeitsleistung derselben und es besteht normalerweise aus einem hochreinen inerten Gas wie beispielsweise Helium oder Argon oder einem hochreinen inerten Gas, das eine niedrige Konzentration eines Reinigungsgases enthält, wie beispielsweise ein Gas aus 5 % Methan in Argon. Die Zusammensetzung des Trägergases ist ein wesentlicher Faktor bei der Optimierung der Schwellensensibilität der Vorrichtung bezüglich dem zu analysierenden Dampf.

Falls die Vorrichtung halbautomatisch betrieben werden soll, müssen Meß- und Regelschaltungen eingebaut werden.

Die Veränderung des Stromflusses hinsichtlich der Zeit bei einem Signalausgang des Detektors ist manchmal schwer zu interpretieren aufgrund des Vorhandenseins einer störenden Substanz. Das System kann so eingestellt werden, daß ein vorbestimmter Stromfluß in einem Basis — Strommesser erzeugt wird. In der Gegenwart des nachgewiesenen Materials überschreitet der Basisstrom des Detektors das vorbestimmte Schwellenniveau. Eine "0-Kontrolle" wird verwendet, um die Basisstromanzeige einzustellen, in einen Bereich in der Nähe von 0 auf der Anzeigevorrichtung. Bei einer Probenahme - im Falle daß das nachzuweisende Material vorhanden ist - erhöht sich der Basisstrom über das Schwellenniveau und zwar in einer charakteristischen Zeit für dieses Material. Diese Signal erhöhung oberhalb des Schwellenniveaus wird be-

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stimmt und die Alarmschaltung ausgelöst. Jedoch kann diese Verfahrensweise zu einem Auslösen eines falschen Alarmes führen aufgrund des Vorhandenseins von störenden Substanzen, die die Rückkehr des Basisstromes zu seinem normalen Wert nach der Probenahme verzögern und bis zur charakteristischen Zeit für das nachzuweisende Material. Dadurch wird ein Höhersetzen des Schwellenniveaus erforderlich, wodurch jedoch die Empfindlichkeit der Vorrichtung nachlässt. Außerdem erfordert die Meßabweichung des normalen Basisstromes eine regelmässige Einstellung bzw. Justierung der Kontrolle.

Es ist daher wünschenswert, einen spezifischen Peak-Strom bei einer spezifischen Zeit zu erhalten als Anzeige einer bestimmten Substanz. Jedoch registriert der Detektor in vielen Fällen simultan störende Substanzen. Die am Ausgang festgestellte Stromveränderung ist eine Kombination des Nachweises einer spezifischen Substanz zusammen mit einer oder mehreren störenden Substanzen und der positive Ansprechpeak der erwünschten Substanz ist schwer aufzulösen. Um diese Schwierigkeiten zu eliminieren, wird das Signal bezüglich der Zeit differenziert. Das resultierende Signal hat die Eigenschaft, daß die erste Ableitung eine S-förmige O-Kreuzung erzeugt (S~shaped zero crossing) wenn ein Peak im Basisstrom vorkommt. Außerdem wird der Langzeit-Null-Drift stark gekämpft durch den Ausgang des Differenzierungsgerätes.

In der Gegenwart von störenden Materialien, die Peaks im Basisstrom verursachen vor den"charakteristischen Zeit des nachzuweisenden Materiales, wird der erwünschte Peak überlagert auf einem relativ schnell ansteigenden Basisstrom aufgrund der Tatsache, daß die Materialien mit kürzeren Retensionszeiten als das nachzuweisende Material immer noch aus der Trennsäule herauskommen. Unter diesen Bedingungen besitzt das

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Signal die gleiche Form, wird jedoch von Null verlagert. Diese letzte Möglichkeit wird dadurch bekämpft, daß das Signal ein zweites Mal differenziert wird. In dieser Zeit der Ableitung erzeugt einen gesonderten Null-Kreuzungspunkt zu der Zeit eines Peaks des Detektorausganges. Außerdem kreuzt dieser Punkt Null selbst dann, wenn der Detektorpeak auf seine wesentliche Steilheit (slope) überlagert wird aufgrund einer störenden Substanz.

Aus diesen Gründen wird die Vorrichtung nach der Erfindung mit einer Signalverarbeitungsschaltung ausgestattet, die mit dem Ausgang des Detektors in Verbindung steht, der die zweite Ableitung vom Ausgangssignal aufnimmt. Die zweite Ableitung des Ausgangssignales hat die charakteristische Eigenschaft, daß ein am.Ausgang des Detektors erscheinendes Peaksignal in einen Null-Kreuzungspunkt transformiert wird, selbst dann, wenn der erwünschte nachgewiesene Peak überlagert wird auf einer wesentlichen Steilheit aufgrund einer störenden Substanz.

In der folgenden Beschreibung werden bevorzugte Ausführungsformen der Vorrichtung nach der Erfindung anhand der beiliegenden Zeichnungen im einzelnen erläutert.

Fig. 1 zeigt ein Blockdiagramm der Hauptbestandteile der Vorrichtung nach der Erfindung.

Fig. 2 zeigt einen Querschnitt durch eine typische Kollektoranordnung.

Fig. 3 zeigt einen Querschnitt durch eine Säule, einen Detektor und einer Ofenanordnung.

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Fig. 4 zeigt die Betriebsweise der Kollektoranordnung.

Fig. 5a bis 5f zeigen die Wellenformen möglicher Signale, die an spezifischen Orten in Fig- 6 erscheinen können.

Fig. 6 ist ein schematisches Diagramm einer besonderen Arbeitsschaltung nach der Erfindung.

In den in den Fig. 1,2 und 3 dargestellten Anordnungen wird ein hochreines Trägergas 1 wie beispielsweise Helium, Argon oder 5 % Methan in Argon von einem Gaszylinder über eine zweistufige Reguliervorrichtung und einem feinen Meß- bzw. Dosierven til, einem geeigneten Einlaß an der Kollektoranordnung 2 zugeführt. Das Gas geht durch die verschiebbaren Kollektorblocks 3, 4 und 5 durch einen von zwei Wegen, nämlich über einen Durchgang 7, der mit einem festen Adsorbtionsmittel (Kollektor) 18 gefüllt i st oder über einen geraden Durchgang (Referenzdurchgang ) 6 und von dort zu einer Trennsäule 8 und einem Detektor 9.

In Fig. 2 befindet sich die Kollektoranordnung 2 in Probenahmestellung. Der Probenehmer bzw. die Sonde 10 besteht aus einer Röhre aus rostfreiem Stahl, die an der Innenseite mit einem feinen Teflonschlauch ausgekleidet ist und die an der Frontplattenanordnung 11 fes tgemacht ist mittels einer Rändelrnutter 12 und einer Druckfeder 13. Der Probenehmer 10 ist mit einem Trägergaseinlaß 14 ausgestattet und gegenüber dem verschiebbaren Kollektorblock 3_S 4 und 5 gasdicht abgeschlossen mittels einem O— Dichtungsring 15. Ein ähnlicher O-Rmg 16 liefert einen gasdichten Verschluß zwischen dem Einlaß am Probenehmer und dem verschiebbaren Koüektorblocko Der verschiebbare E3lock ist eingeschlossen zwischen der vorderen Plattenanordnung 11 und der hinteren Plattenan—

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Ordnung 17 und eine Spannung wird durch die Druckfeder 13 geliefert.

Die verschiebbare Blockano-rdnung enthält einen Referenzdurchgang 6 und den Kollektor 18, der hier als Tragschleife dargestellt ist. Der verschiebbare Block 3 besteht aus Teflon und eine feine Öffnung 6 ist gerade durch den Block gebohrt worden, um die Referenzseite zu bilden. Eine größere Öffnung ist durch den Block gebohrt und die Drahtschleife 18, die in einer Teflonrchre 19 eingesetzt ist, wird in diese Öffnung eingesetzt wobei die Enden vorstehen. Die beiden Enden werden dann fest angedrückt,, um die gasdichten Verschlüsse 20 und 21 in die Teflonendblocks zu ergeben. Die zwei Enden der Drahtschleife gehen durch die Öffnungen 22 und 23, die in den Endblocks 4 und 5 gebohrt worden sind, die dann verschlossen werden, indem der Draht durch die Teflonstöpsel geht, die dann fest in die Öffnungen 22 und 23 eingepackt werden. Die Enden des Kollektors bzw. der Drahtschleife 17 werden an den elektrischen Kontakten der Kollektorheizschaltung 25 befestigt. Gasdichte Verschlüsse werden zwischen den Teflonendblock 5 und der hinteren Plattenanordnung 17 geschaffen mittels O-Ringen 25 und 26. Ein rechtwinkeliger Durchgang 27 wird durch die hintere Plattenanordnung gebohrt und mit der Saugpumpe 28 verbunden. Ein gerader Durchgang durch die hintere Plattenanordnung verbindet die KoUektoranorxJnung mit der Säulenleitung 25 mittels eines kurzen Stückes einer dickwandigen Teflonröhre 30, die einen gasdichten Verschluß zwischen den zwei Bestandteilen bildet. Die Auftrennung zwischen dem Referenzdurchgang und dem Kollektordurchgang findet so statt, daß in der Probenahmestellung der Kollektor ausgerichtet wird mit dem Probenehmer 10 und der Pumpenleitung 27, und der Referenzdurchgang ausgerichtet wird mit dem Gasträgereinlaß 14 und der Säulenleitung 29.

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Der Thermoelektrische Modul 31 ist sandwichartig zwischen dem Kollektorblock 3 und dem Wärmeaustauscher 32 angeordnet, wobei sich die kalte Seite neben dem Block 3 befindet. Eine thermisch isolierende Dichtung, wie beispielsweise Asbest verhindert einen Kontakt des gekühlten Blockes 2 mit dem Wärmeaustauscher 32. Der thermoelektrische Modul ist mit der Kühlungsschaltung 33 der Kollektoranordnung verbunden. Ein kleines Gebläse kühlt den Wärmeaustauscher 32.

Die Fig. 4 zeigt die Betriebsweise des Kollektors. Die vollständige Anordnung 3, 4 und 5 zusammen mit dem thermoelektrischen Modul 31 und dem Wärmeaustauscher 32 sind an einer Metallschale 34 befestigt* die um 35 drehbar angeordnet ist. Ein Hebel 36 ist an der Schale angebracht und ermöglicht, daß der Kollektor von der Probenahmestellung in die analysierende Stellung und umgekehrt gebracht wird. Die Kollektoranordnung ist in der Probenahmestellung dargestellt, wobei der Kollektor mit dem Probenehmer 10 und der Pumpenleitung 27 ausgerichtet ist, während die Referenzseite mit dem Trägergaseinlaß 14 und der Säulenleitung 29 ausgerichtet ist. Wenn der Hebel 36 nach unten bewegt wird, dann wird der Kollektor mit der Säulenleitung 29 ausgerichtet bzw. mit dieser in Übereinstimmung gebracht. Dann befindet sich die Kollektoranordnung in der analysierenden Stellung, die in der Fig. mit gestrichelten Linien dargestellt ist.

In der Fig. 3 ist die Säule, der Detektor und die Ofenanordnung dargestellt. Die Säule 8 ist um den zylindrischen Teil der Säulenanordnung 37 gewickelt und die Enden stoßen fest in die öffnungen, die 'durch diese Anordnung bei 38 und 39 gebohrt worden sind, um gasdichte Verschlüsse zu ergeben. Die bei 38 gebohrten Öffnungen sollen die Säulenleitung 29 in rechtem Winkel treffen. Die Öffnung bei 39 ist so gebohrt^ daß sie

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in einem Winkel in den Detektor 9 bei 40 eintritt. Die Säulenanordnung 37 ist am Ofendetektorgehäuse 41 angeschraubt und durch eine Teflondichtung 42 abgetrennt.

Der Detektor besteht aus einer Kammer 9, die einen Einlaß 40 und einen Auslaß besitzt sowie eine radioaktive Folie 43, die freie Elektronen in die Kammer liefern soll. Bei dieser Ausfüh-urigsform der Vorrichtung nach der Erfindung dient die Folie43 als Kathode. In die Kammer 9 erstreckt sich ein Stapel 44 aus Metall, wie beispielsweise aus einem rostfreien Stahl. Dessen inneres Ende 45 dient als Anode. Das Ofendetektorgehäuse 41 besteht aus einem zylindrischen Körper aus Metall wie bei .-spielsweise aus Aluminium, in dessen eine Ende eine· weite zylindrische Öffnung gebohrt ist und die Kammer 9 bildet. In der Kammer 9 ist die radioaktive Folie 43 so angeordnet, daß sie die zylindrische Seitenwand der Kammer bedeckt. Die Folie 43 besteht normalerweise aus Platin oder rostfreiem Stahl, wobei die eine Seite davon mit einem radioaktiven Material beschichtet ist wie beispielsweise mit Titantritid oder Ni63. Typische Aktivitäten dieser Materialien liegen bei 200mc oder 15 mc. Die Größe der verwendeten Folie bestimmt die Größe der zylindrischen Öffnung, die in den Metallkörper gebohrt wird. Bei der vorliegenden Ausführungsform wird eine 38,1 χ 12,7 mm große Folie aus rostfreiem Stahl mit 200 mc Titantritid an der zylindrischen Form befestigt , wobei die nicht-beschichtete inaktive Seite sich neben der Seitenwand der Kammer 9 befindet. Von der entgegengesetzten Seite des Metallkörpers wird eine Öffnung geringen Durchmessers gebohrt und in diese Öffnung bzw. in dieses Loch wird ein zylindrischer Stöpsel 46 eingesetzt, der aus einem inerten isolierenden Material wie beispielsweise Teflon besteht und eier eine zentrale Öffnung bzw. ein zentrales Loch besitzt, das durch seine ganze Länge durchgebohrt ist. Auf äer Länge ist ein

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Teil abgeflacht. Die zentrale Öffnung ermöglicht die Halterung des Metallstabes 44, so daß sich das innere Ende 45, d.h. die Anode in konzentrischer Beziehung zu der zylindrischen Folie, d.h. der Kathode erstreckt. Der abgeflachte Teil ermöglicht, daß das Trägergas durchgehen kann mittels irgendeinen Absperrventils, Das Absperrventil ermöglicht, daß das ganze System unter dem positiven Druck des Trägergases abgedichtet wird, wodurch verhindert wird, daß eine Rückdiffusion von Luft zum Detektor stattfindet. Der zylindrische Stab 44 ist durch die Folienseite des Stöpsels 46 eingesetzt, so daß das innere Ende 45 des Stabes gegenüber der Folie 43 frei liegt, während das andere Ende zur Luft hin frei liegt, so daß an diesem elektrische Verbindungen angeschlossen werden können. Der Radius des inneren Endes 45 des Stabes, der konzentrisch mit der Folie 43 verbunden ist, hat eine große Wirkung auf die Empfindlichkeit des Detektors gegenüber einem spezifischen nachzuweisenden Dampfes und der optimale Radius muß daher vorbestimmt werden. Die oben beschriebene Detektoranordnung ermöglicht, daß Elektroden der verschiedensten Größe verwendet und in einfacher Weise ausgetauscht werden können.

Die Elektroden 43 und 45 sind mit einer Detektorimpuls- und Meßschaltung 48 verbunden, die eine Gleichstromspannung den Elektroden liefert und den zwischen den Elektroden fließenden Strom kontrolliert.

Die mit 200 mc Tritantritid beschichtete Folie 43 emittiert ß^Teilchen mit einer Energie von annähernd 18 KeV, die auf das Trägergas einwirkt und positive Ionen und sekundäre Elektronen mit thermischen Energien erzeugt. Wenn eine negative Spannung an die Folienelektrode angelegt wird, werden ß-Teilchen und sekundäre Elektronen zu der Anode gezogen, und an

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dieser kann der Strom gemessen werden. Wenn bestimmte Verbindungen im Trägergas enthalten sind, dann kann ein Abfall des stehenden Stromes (standing current) beobachtet werden. Diese Verbindung sind in der Lage, Elektronen einzufangen und negative Ionen zu bilden, die eine zu große Masse besitzen, um durch das zwischenelektrodische Feld zu der Anode gezogen zu werden, wodurch ein Stromabfall erzeugt wird. Die verwendete Gleichspannung kann entweder kontinuierlich oder pulsierend sein und bei der vorliegenden Ausführungsform wird die Impulsrate optimiert, um eine maximale Empfindlichkeit des Detektors gegenüber einem nachzuweisenden spezifischen Dampf zu erreichen. Die Temperatur beeinflusst ebenfalls die Wirkungsweise und die Leistung des Detektors, insbesondere bei der Adsorbtion der Dämpfe innerhalb des Detektors. Ein elektrisches Zeitelement 49 ist um das Detektorgehäuse 41 gewickelt und mit einer geeigneten Isolierung 50 bedeckt. Das Heizelement steht mit der Qfenkontrollschaltung 51 in Verbindung. Die Trennsäule, der Detektor und die Ofenanordnung sind in einem metallischen Kanister 52 eingesetzt und die verschieden elektrischen Leitungen und die Ableitung aus dem Detektor zu dem Absperrventil werden durch die dicht abschließende Klappe 53 des Kanisters durchgeführt. Der Kanister 52 ist auf zwei isolierenden kreisförmigen Scheiben 54 und 55 aufgesetzt und in einem zweiten Kanister 56 eingesetzt sowie mit einem geeigneten Isolierungsmaterial 57 verpackt. Der zweite Kanister 56 ist ebenfalls mit einer dicht schließenden Klappe 58 bzw. mit einem entsprechenden Deckel versehen, der an die Klappe bzw. an den Deckel 53 des inneren Kanisters angeschraubt ist mittels der thermisch isolierenden Abstandshalter 59. Die elektrischen Leitungen und die Ableitung geht ebenfalls durch die Klappe bzw. den Deckel 58.

In dieser Ausführungsform der Vorrichtung nach der Erfindung sind die Hauptbestandteile der Vorrichtung integral angeordnet. Ebenfalls

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integral angeordnet sind die elektronischen Schaltungen für die Erhitzung bzw, Erwärmung des Adsorptionsmittels, zur Kontrolle der Ofentemperatur, zum Kühlen der Kollektoranordnung, zur Impulsgabe an den Detektor und zum Messen und Verstärken des in den Detektor fließenden Stromes. Diese integrale Anordnung ist so aufgebaut, daß sie in einen kleinen durch die Hand zu haltenden Probenehmer passt. Weiterhin ermöglicht dieser Aufbau einen leichten Austausch der Einzelteile und eine einfache Einstellung der Arbeitsparameter.

Die Kombination der Adsorbtion durch das Adsorbtionsmittel gefolgt durch die Auftrennung und Ansprechen des Detektors zu einer gegebenen vorbestimmten Zeit während der Analysezykluses reicht aus, um in zufriedenstellender Weise einen spezifischen Dampf in einer Luftprobe zu bestimmen.

Diese integrale Einheit, kann mit geeigneten Gasleitungen und einer getrennten elektrischen Kontroll einheit verbunden werden, die ebenfalls die Gasquelle 1 enthält und irgendwelche Steuergeräte, Kraftzufuhrgeräte und weitere Schaltungen, die einen automatischen Betrieb der Vorrichtung ermöglichen.

Die Kontrolleinheit enthält eine Trägergaszufuhr in einem Standard B-Zylinder, der eine ausreichende Gaszufuhr für annähernd einem 72-stündigen kontinuierlichen Verbrauch sicherstellt. Die Kontrolleinheit enthält weiterhin eine zweistufige Reguliervorrichtung und ein Feinabmessventil um einen konstanten Gasfluß durch den Detektor zu ermöglichen. Eine Pumpe 28 (15 cfh) mittlerer Kapazität zum Abziehen der Luftproben durch den Durchgang 7, der mit dem Adsorbtionsmittel 18 gefüllt ist, ist ebenfalls in der Kontrolleinheit enthalten . Die Kon-

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troUeinheit enthält weiterhin die Kraftzufuhr und die Schaltung 60 zum Kontrollieren der verschiedenen Funktionen der Vorrichtung und zum visuellen Messen des Detektorausganges sowie visuellen und hörbaren Alarmeinrichtungen bei einer positiven Identifizierung eines bestimmten Dampfes.

Ein e bevorzugte Ausführungsform der Nachweisvorrichtung nach der Erfindung erfordert elektronische und elektrische Mess- und Kontrollbzw. Regelschaltungen. Aus der Fig. 1 ist zu ersehen, daß eine Kraftzufuhr 61 einen Bereich von Gleichstromspannungen für die Verstärker, für die verschiedenen Zeitschaltungen, Lampen und Relais liefert. Die Kraftzufuhr 61 besitzt ebenfalls eine Hochstrom 5 Volt-Wechselstromquelle zum Erhitzen des Kollektors und eine geschaltete Halbwellen gleichgerichtete Quelle für die Kollektor-Erhitzungskontrollschaltung. Die Kraftzufuhr liefert ebenfalls einen Strom niederer Spannung von etwa 4 ampere zu dem thermoelektrischen Kühlungsmodul, der den Kollektor kühlt. Die Fig. 1 zeigt einen rechtwinkeligen Block 60, der in Form eines Diagramms die Schaltungen für die rechenbereiten Anzeigegeräte und für die Sicherheitsgeräte darstellt sowie Schaltungen für Logik und Zeitschaltung.

Damit die Kollektoranordnung in wirksamer Weise die nachzuweisenden Dämpfe adsorbiert, wird vorzugsweise unter der Umgebungstemperatur der Einheit, gekühlt. Die Kühlung wird erreicht mittels eines thermoelektri·: sehen Moduls 31, wie in der Fig. dargestellt. Der thermoelektrische Modul 31 arbeitet nach dem Seebeck und Peltier-Effekt. Mehrere unähnliche Metallänschlüsse (junctions) sind elektrisch in Serie angeordnet. Ein Strom wird durch diese Anordnung durchgeleitet. Die Kühlanschlüsse (cooling junctions) werden neben der Kollektoröffnung 7 im Block 3 angeordnet und die Erhitzungseinflüsse werden neben dem Wärmeaustauscher

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32 eingeordnet. Die Schattung für den Kühlmodul ist im allgemeinen in der Fig. 1 bei 33 aufgezeigt.

Um die Dämpfe aus dem Kollektor frei zu machen, muß der Kollektor auf eine vorbestimmte Temperatur erhitzt werden. In Fig. 1 ist die Koltektorheizschaltung mit der Bezugsziffer 24 angegeben. Die Kollektorheizschaltung wird wiederum durch die Logik- und Zeitschaltung 60 geregelt . Die KoIIektor-Heizschaltung ist eine schaltende Reguliervorrichtung, die die Temperatur des Kollektors bei einem vorbestimmten Wert regeln soll. Die Schattung misst den Widerstand der Kollektorschleife, die eine Funktion ihrer Temperatur ist. Die Schaltung fühlt ab, ob der Widerstand einen vorbestimmten Wert übersteigt und unter Verwendung dieser Messung wird die Zufuhr der Heizkraft an der Kollektorwindung selbst kontrolliert.

Die Trennsäulentemperatur der bevorzugten Ausführungsform der Vorrichtung nach der Erfindung wird vorzugsweise bei einem von verschiedenen möglichen vorbestimmten Stärken gehatten wie beispielsweise bei

ο ο

80 C oder 160 C. Eine Heizungsspule 49 ist um die Trennsäule gewickelt und um die Detektoranordnung innerhalb des Kanisters 52. Durch die Spule wird elektrische Energie durchgeschickt und dadurch wird die Spule erhitzt. Ein Kanister im Ofen liefert ein Signal zu einer Brückenschaltung zwecks Kontrolle und Regulierung der Temperatur der Säule und des Detektors. Fig. 1 zeigt, daß die Trennsäule und der Detektor von einem Ofen 41 umgeben sind. Die Ofenkontrollschaltung ist mit 51 angegeben.

Die Detektorschaltung erfordert für einen optimalen Betrieb, daß die Impulse einer vorbestimmten Dauer, Amplitude und Intervall verwendet

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werden, um einen stehenden Strom zu erzeugen. Der stehende Strom wird vom stehenden Wert mehrere Größenordnungen abfallen in der Gegenwart eines Elektronen einfangenden Materials. Die Meßschaltungen der Vorrichtung nach der Erfindung müssen auf diese Veränderungen ansprechen. Fig. 1 zeigt die Impuls-- und Meßschaltung mit der Bezugsziffer 49. Diese Schal tun g ist mit dem Detektor 9 verbunden. Hier wird wiederum die Zeitschaltung, die Logikschaltung und die Anzeige der Detektorimpuls- und Meßschaltung kontrolliert und reguliert über die Einheit 60.

Die in Fig. 1 mit der Bezugsziffer 60 bezeichneten Zeitschaltungen bzw. Zeitsteuerschaltung er·, ermöglichen eine Intervallsteuerung zwecks Kontrolle der Kollektorheizvorrichtung und zur Angabe der Zeit, bei der spezifische nachzuweisende Materialien den Detektor erreichen sollten. Kontrollschaltungen fühlen den Status der kritischen Parameter ab und erlauben einen Beginn der Messungen nur dann, wenn die gesamte Vorrichtung ordnungsgemäß funktioniert. Einige Pararnter des Systems werden überwacht. Das Meßsignal wird überwacht, um festzustellen, ob es sich innerhalb des korrekten stehenden Strombereiches befindet. Der Gasdruck wird überwacht, da die Säulenzeiten eine Funktion der Fließrate sind, die teilweise durch den Gasdruck bestimmt ist. Die Ofentemperatur wird überwacht, da die Qfentemperatur ebenfalls die Säulenzeiten beeinflusst. Die Kontroll- und Regelschaltungen bestimmen außerdem ob die erfindungsgemäße Vorrichtung sich sehen in einem Zeitschaltungszyklus befindet oder ein Alarm registriert wird. Alle diese Faktoren müssen sich in einem korrekten Zustand befinden, bevor mit der Messung begonnen warden kann.

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Die Betriebsweise der Vorrichtung nach der Erfindung wird in der folgenden Beschreibung im einzelnen erklärt. Nachdem die Trägergaskont>~ollvorrichtung eingestellt worden ist, wird der Gasfluß durch das Hauptventil am Zylinder eingestellt. Der Netzschalter wird dann angestellt und dadurch wird die Kühlung des Kollektors, die Erhitzung des Ölofens und die Impulsgabe des Detektors in Gang gesetzt. Wenn sich das System stabilisiert hat, leuchtet an der Fronttafel der Vorrichtung eine Bereitschaftslampe auf. Während dieser Aufheiz- bzw. Aufwärmperiode befindet sich die Kollektoranordnung 2 in der analysierenden Stellung. Durch eine Bewegung des Kollektorhebels 36 in die Probenahmestellung wird die Pumpe 28 angestellt und Luft wird durch das Adsorbti ons mittel 18 durchgezogen. Die Dauer der Probenahme wird durch das Bedienungspersonal kontrolliert. Normalerweise reichen dazu fünf Sekunden aus. Der Kollektorhebel 36 wird dann wieder in die analysierende Stellung gedacht und die Pumpe dadurch ausgeschaltet. Zur gleichen Zeit wird das Adsobtionsmittel 18 erhitzt und der Zeitzyklus beginnt, während ein Analyselicht an der Fronttafel aufleuchtet und das Bereitschaftslicht ausgeht. Die Heizschaltung 24 ist so programmiert, daß die Temperatur des Adsorbtionsmittels 18 schnell auf ein vorbestimmtes Niveau erhöht wird in einem Zeitraum von 1 bis 2 Sekunden und bei diesem Temperatur— niveau gehalten wird, über einen Zeitraum von weiteren 2 bis 3 Sekunden, bevor automatisch abgeschaltet wird. Während dieses Zeitraumes werden irgendwelche Dämpfe·, die vorher adsorbiert worden sind, vom Kollektor wieder desorbiert und auf das Trägergas übertragen. Dieses führt dann eventuelle Dämpfe in die Trennsäule. Die Kombination eines niedrigen Volumens des Adsorbtionsmittels und des schnellen Erhitzens des Adsorbtionsmittels 18 stellt sicher^ daß die Dämpfe schnell in die Trennsäule 8 eingeführt werden und auch in einer konzentrierten Form. Falls

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keine der zu nachweisenden Dämpfe festgestellt werden, dann leuchtet die Bereitschaftslampfe wieder auf, die Analyselampe geht aus, woraus zu ersehen ist, daß eine weitere Probenahme durchgeführt werden kann.

Nach Feststellung des nachzuweisenden Dampfes wird eine Alarmvorrichtung ausgelöst, die Lichtzeichen oder Stromzeichen signalisiert. Dann wird ein neuer Analysezyklus ausgelöst, wobei das Adsorbtionsmittel 18 wieder erhitzt wird und die Zeitschaltung wieder anfängt zu arbeiten. Dieser automatische Kreislauf setzt sich fort, bis keine Spuren eines spezifischen Dampfes festgestellt werden, worauf die Analyselampe ausgeht. Zu diesem Zeitpunkt wird die Alarmvorrichtung manuell abgeschaltet, wodurch das Bereitschaftslicht wieder aufleuchtet und anzeigt, daß eine neue Probe genommen werden kann. Nach einer positiven Identifizierung durch lediglich einen Zyklus wird der Detektor wieder in Bereitschaft gebracht, jedoch können mehr als ein Zyklus notwendig sein, wenn eine größere Menge des spezifischen Dampfes gesammelt worden ist. Wenn jedoch mehrere Zyklen erforderlich sind, dann wird dies automatisch durch die Vorrichtung durchgeführt.

Der Betrieb der logischen Schaltungen und der Sicherheitsschaltungen und der Anzeigeschaltungen 60 wird beschrieben im Zusammenhang mit dem Betrieb der Vorrichtung nach der Erfindung. Die Kollektor— anordnung befindet sich in analysierendem Zustand, wenn die Vorrichtung angeschaltet wird.

Zunächst wird das Trägergas angestellt und anschließend der Netzschalter eingeschaltet. Der Netzschalter aktiviert die verschiedenen Kraftzufuhrvorrichtungen 61", startet die Ofenkontrollschaltung 51 , die Impulsgabeschaltung und die Meßschaltung 48 für den Detektor, die Kollektoranordnungs-Kühlungsschaltung 33, das Wärrre austauscherge-

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blase und öffnet das elektrische betriebene Absperrventil auf der Auslaßseite des Detektors. Wenn sich der Ofen und der Detektor thermisch und elektronisch stabilisiert haben, leuchtet ein Bereitschaftslicht in der logischen Schaltung 60 auf. Die Vorrichtung kann nun für die Probenahme verwendet werden. Der Hebel 36 wird so bewegt, daß die Kollektoranordnung 2 in die Probenahmestellung gebracht wird, wodurch ein Mikroschalter aktiviert wird, der die Saugpumpe 28 anstellt. Nachdem einige Sekunden eine Probenahme durchgeführt worden ist, wird der Hebel wieder dazu verwendet, den Kollektor in die analysierende Stellung zurückzubringen. Dadurch wird die Pumpe und das Bereitschaftslicht abgeschaltet und das Analyselicht wird aktiviert, während die Kollektorheizschaltung aktiviert wird und der Zeitzyklus beginnt. Die hörbaren und sichtbaren Alarmsignale arbeiten bei einer vorbestimmten Zeit während des Zeitzyklus und sie hängt ab von der Auftrennung des Detektorstromes und des stehenden Stromes über einen 1-Sekundenintervall bei der vorbestimmten Zeit. Nach einer bestimmten Auftrennung werden die Alarmsignale aktiviert und die Zeitschaltung löscht weitere 4 Sekunden. Am Ende dieser Periode wird die Kollektorheizungsschaltung reaktiviert und ein neuer Zeitzyklus beginnt. Das Zeitschaltverfahren wird fortgesetzt, bis keine weiteren Alarmsignale gegeben werden und das Analyselicht ausgeht. Falls die Alarmvorrichtung zu diesem Zeitpunkt abgeschaltet wird, geht das Bereitschaftslicht wieder an und eine neue Probe wird genommen. Falls die Alarmvorrichtung während des Analysezykluses nicht aktiviert wird, dann leuchtet das Bereitschaftslicht am Ende des Zyklus automatisch auf.

Die Vorrichtung nach der Erfindung besitzt eine Gesamtsensibilität, die über einen weiten Bereich variiert werden kann, die jedoch(auCh

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den Nachweis von sehr geringen Mengen eines' spezifischen Dampfes

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ermöglicht und zwar bis zu 10 g. Außerdem können die einzelnen Komponenten der Vorrichtung variiert werden und verschiedene Betriebsparameter eingestellt werden, so daß die Vorrichtung nach der Erfindung zum Nachweis der verschiedensten Dampfspuren verwendet werden kann. Die Vorrichtung nach der Erfindung kann außerdem halbautomatisch, betrieben werden, wodurch die Möglichkeit von Fehlbeurteilungen eliminiert wird.

Fig. 5a zeigt ein typisches geringes Ansprechen am Detektorausgang. Fig. 5 b stellt die erste Ableitung des in Fig. 5a gezeigten Ansprechens. Es kann festgestellt werden, daß der einschwingende Peak und der erwünschte Peak in Fig. 5a in S-förmigen Nullkreuzungen in Fig. 5b transformiert worden sind. Fig. 5c zeigt die zweite Ableitung des in Fig. 5a gezeigten Ansprechens. Auch hier werden die in Fig. 5a erscheinenden Peaks transformiert in die Null-Kreuzungspunkte der Fig. 5c. Die Fig. 5 d zeigt eine andere Form des Ansprechens, wie es bei dem Ausgang des Detektors erscheinen kann. Bei diesem besonderen Ansprechen wird ein langes anfänglichen Einschwingen auf das erwünschte Ansprechen überlagert. Das lange Einschwingen beruht auf eine große Menge einer störenden bzw. interferrierenden Substanz. Die in Fig. 5 b erscheinende Wellenform wird charakterisiert durch ein anfängliches Einschwingen, ein Peak aufgrund der störenden Substanz und ein pPeak aufgrund der erwünschten Substanz bei der charakteristischen Zeit. Wie aus der Fig. 5d zu ersehen ist, ist es ziemlich schwierig, diese interessierenden Punkte auf Tabellenform zu bestimmen. Die Fig. 5 e ist eine Wellenform der ersten Ableitung des in der Fig. 5e gezeigten Ansprechens. Da die Peaks auf einer großen Neigung erscheinen aufgrund einer großen störenden Probe, erzeugt nur das anfängliche Einschwingen eine Null-Kreuzungsansprechung . Jedoch sind der

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flache störende Peak und der erwünschte Peak in ziemlich vorspringende Peaks in Fig. 5e transformiert worden. Die Fig. 5f ist die zweite Ableitung der in Fig. 5d gezeigten Wellenform. Hier sind der einschwingende Peak, der störende Peak und der erwünschte Peak in bestimmte Null-Kreuzungspunkte transformiert worden. Durch Beobachtung der in Fig. f gezeigten Wellenform ist es viel leichter die wichtigen Ausgangscharakteristiken des Detektors zu bestimmen.

Fig. 6 zeigt ein schematisches Diagramm zur Erzeugung der ersten Ableitung und der zweiten Ableitung des in Fig. 5 dargestellten Detektors. Die Impulse erzeugende ' Schaltung ist der Teil des Blockes 48, der in Fig. 1 gezeigt wird, der die Gleichstromimpulse zum Betrieb des Detektors erzeugt. Der Verstärker OA1 wandelt Veränderungen im Stromfluß des Detektors um in Veränderungen der Ausgangsspannungen. Die Ausgangsspannung ist eine lineare Funktion des Detektor-Stromes. Der Ausgang des Detektors wird in einem einfachen Filter geglättet , der aus einem Widerstand R1 und einem Kondensator C1 besteht. Der Ausgang des Verstärkers OA1 speist einen Puffer- bzw. Trennverstärker OA2. Der Pufferverstärker (buffer amplifier) hat eine Rückkopplungsschaltung, die so beschaffen ist, daß sie den Pufferverstärker bei Einheitsgewinn (unity gain) in Betrieb setzt. Der Pufferverstärker wird zusammen mit anderen Verstärkern in der Schaltung verwendet, um das Frequenzansprechen der gesamten Schaltung zu kontrollieren. Außerdem isoliert der Pufferverstärker den Ausgang des Verstärkers OA1 (operational amplifier) von der Schaltung des ersten Differenzierungsgerätes, die einen Kondensator C4 und einen Verstärker 0A3 einschließt. Die Ausgangsendklemme 01 liefert die erste Ableitung der durch den Detektor

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gelieferten Wellenform. Der Ausgang der ersten Differenzierungsgerätschaltung wird einem zweiten Pufferverstärker OA4 zugeführt. Der Pufferverstärker OA4 arbeitet in identischer Weise wie der Pufferverstärker OA2 der oben beschrieben wurde.

Der Pufferverstärker OA4 speist eine zweite Differenzierungsgerätschaltung, die aus einem Kondensator C7 und einem Verstärker OA5 besteht.' Der Ausgang des Verstärkers OA5 ist ein analoges Ausgangssignal, das der zweiten Ableitung (second derivative) des durch den Detektor erzeugten Ausgangssignal entspricht.

Fig. 6 zeigt ebenfalls die Verwendung eines Schwellendetektors, der aus einem Verstärker OA6 besteht. Der Ausgang des Schwellendetektors OA6 ist ein digitales Signal, das die Anwesenheit eines Peaks anzeigt, der höher ist als das Grundgeräuschniveau bzw. Hintergrundgeräuschniveau. Dieses Signal wird verwendet, um eine Alarmschaltung auszulösen, falls dies bei der charakteristischen Zeit für das nachzuweisende Material geschieht. Das Schwellenniveau wird eingestellt mittels eines Potentiometers R7, der entweder an jedem Ende durch, eine Plus- und Minus-Zuleitungsspannung V gespeist wird.

, Das Hauptproblem beim Aufbau von differenzierenden Verstärkern liegt darin, daß der Verstärkungsfaktor solcher Verstärker mit der Frequenz zunimmt und daher für Hochfrequenzstörungen empfänglich ist. Um das bestmögliche Signal gegenüber Geräuschverhältnissen zu erhalten, wird die Frequenzdämpfung des Frequenzansprechens der in Fig. 6 gezeigten Schaltung so schnell wie möglich erreicht bei Frequenzen oberhalb der erwünschten Signalfrequenz. Dies wird dadurch erreicht, daß Kondensatoren eines geeigneten Wertes in die Rückkoppelungsschle if e

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(feedback loop) des Verstärkers zusätzlich eingesetzt werden. Bei den Verstärkern OA1 und OA2 führen die Kondensatoren C2 und C3 eine Hochfrequenz abhängige Rückkoppelung zu, die progressiv die Verstärkung (gain) der Verstärker reduziert, wenn die Frequenz zunimmt. Die Frequenz, bei der die Dämpfung beginnt, wird sorgfältig gewählt für eine maximale Dämpfung bzw. Schwächung der hohen Frequen zen gleichzeitig mit einer geringen oder überhaupt keiner Dämpfung des Signals. Die Kondensatoren C5, C6 und C8 haben ähnliche Funktionen.

Es muß darauf hingewiesen werden, daß der Ausgang des Pufferverstärkers OA2 einen Basis-Strommesser speist als auch logische Schaltungen, die in Fig. 1 unter 60 angeführt sind.

Patentansprüche: - 30 -

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Claims

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- SO - -

.nt

P a t e η t a η s ρ r ü c h e

1 .) Vorrichtung zum Nachweis von Spuren eines spezifischen Dampfes in einer Luftprobe, gekennzeichnet durch

(a) eine' Kollektoranordnung (2) mit einem Einlaß und einem Auslaß und einem Durchgang, der sich vom Einlaß zum Auslaß erstreckt, einem Durchgang (7), der mit einem festen Adsorbtions mittel (18) gefüllt i st, das einen spezifischen Dampf adsorbieren kann zusammen mit anderen Dämpfen in der Luftprobe und der in der Lage ist leicht erwärmt bzw. erhitzt zu werden, um die absorbierten Dämpfe zu desorbieren,

(b) Heizvorrichtung zum Erhitzen des Adsorbtionsmittels , um dies adsorbierten Dämpfen zu desorbieren,

(c) eine Trennsäule (8), die mit dem Auslaß des Durchganges verbunden werden kann, um die desorbierten Dämpfe auf- und/oder abzutrennen,

(d) ein Detektor (9), der mit der Trennsäule (8) verbunden ist zum Nachweis des spezifischen Dampfes unter den abgetrennten bzw. aufgetrennten Dämpfen,

(e) eine Trägergasquelle (1), die mit dem Einlaß des Durchganges

in Verbindung gesetzt werden kann, um einen Trägergasfluß zu liefern, so daß das Trägergas die desorbierten Dämpfe zu der Trennsäule führt, Um diese auf- oder abzutrennen und die ab- bzw. aufgetrennten Dämpfe zu de: η Detektor zu führen zwecks Nachweis des spezifischen Dampfes,

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(f) eine KoUektoranordnung (2), die zwischen einer Probenahmestellung bei der der Durchgang mit der Luft in Verbindung steht, während keine Verbindung zu der Trennsäule und zu der Trägergasquelle besteht, und einer analysierenden Stellung beweglich ist, bei der der Durchgang in der Trennsäule und der Trägergasquelle verbunden ist, während keine Verbindung mit der Luft besteht, und

(g) eine Vorrichtung zum Durchziehen der Luftprobe über das Adsorbtionsmittel, wenn sich die Kollektoranordnung in der Probenahnnestellung befindet.
2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dsdurch gekennzeichnet , daß die KoUektoranordnung einen zusätzlichen Durchgang hat, der so angeordnet ist, daß er mit der Trägergasquelle und der Trennsäule in Verbindung steht, damit das Trägergas diese fließt, wenn die Anordnung in der Probenahmestellung ist, und von diesen getrennt ist, wenn die Anordnung in der analysierenden Stellung ist.
3. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Detektor eine Kammer (9) mit einem Einlaß (40) und einem Auslaß besitzt, um die ab- bzw. aufgetrennten Dämpfe da durch fließen zu lassen, eine Vorrichtung zum Erzeugen von freien. Elektronen in der Kammer, und eine Kathode und eine Anode in der Kammer zur Verbindung mit Vorrichtungen, um eine Gleichspannung an die Elektroden anzulegen und den Stromfluß zwischen den Elektroden zu überwachen.
4. Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekenn z- eich —

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net , daß die Vorrichtung zum Überwachen des Stromes Zeit- · schaltungen einschließt, die Zeitintervalle liefern zur Anzeige der Zeit, zu der der spezifische Dampf erwartet wird, die Kammer zu erreichen.
5. Vorrichtung nach Ansprüchen 1,2 und 3, gekennzeichnet, durch eine Vorrichtung zum Kontrollieren der Temperatur in der Trennsäule und in dem Detektor.

6. Vorrichtung nach Ansprüchen 1,2 und 3, gekennzeichnet, durch eine Vorrichtung zum Durchziehen der Luftprobe, die eine Pumpe (28) einschließt zum Durchziehen der Luftprobe durch den mit dem Absorbtionsmittel gefüllten Durchgang, und eine Kontrollschaltung für das automatische Abschalten der Pumpe, wenn die Kollektoranordnung von der Probenahmestellung in die analysierende Stellung bewegt wird.

7. Vorrich tung nach Ansprüchen 1, 2 und 3, gekennzeichnet durch eine Heizungsvorrichtung, die eine Kollektorheizungsschaltung einschließt, die automatisch eingeschaltet wird, wenn die KoUektoranordnung von der Probenahmestellung in die analysierende Stellung gebracht wird und sp programmiert ist, daß die Tempe ratur des Adsorbtionsmittels schnell auf ein vorbestimmtes ' Niveau erhöht wird, um das Adsorbtionsmittel über einen vorbestimmten kurzen Zeitraum bei diesem Temperaturniveau zu halten, bevor automatisch abgeschaltet wird.

8. Vorrichtung nach Ansprüchen 1, 2 und 3, dadurch g e k e η η -

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zeichnet, daß das Adsorbtionsmittel aus Golddraht oder Ni ekel draht besteht.

9. Vorrichtung nach Ansprüchen 1, 2 und 3, dadurch gekennzeichnet ,daß das Trägergas aus Helium, Argon oder Argon besteht, das etwa 5 Volumen-% Mettaan enthält.

10. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Heizungsvorrichtung elektrisch kontrolliert und geregelt wird, so daß sie automatisch an- und abgestellt wird, um das Adsorbtionsmittel bei einer vorbestimmten Temperatur über einen vorbestimmten kurzen Zeitraum zu erhitzen.

11. Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Heizvorrichtung eine Kollektorheizschaltung einschließt, die angestellt werden kann, wenn die Kollektoranordnung von der Probenahmestellung in die Analysestellung gebracht wird.

12. Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Kollektorheizungsvorrtchtung ebenfalls mit dem Detektor zusammenarbeitet, so daß sie eingeschaltet wird, wenn der Detektor den spezifischen Dampf nachweist.

13. Vorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Detektor eine Kammer (9) einschließt mit einem Auslaß und einem Einlaß für den Durchfluß der ab- bzw. aufgetrennten Dämpfe vom Einlaß zu dem Auslaß, eine Vorrichtung zum Erzeugen von freien Elektronen in der Kammer, eine Kathode und eine Anode in der Kammer, und eine Vorrichtung zum Überwachen des

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Stromflusses zwischen den Elektroden, wobei die Überwachungsvorrichtung Zeitschaltungen einschließt, die eine interne Steuerung zur Anzeige der Zeit durchführen, bei der der spezifische Dampf erwartet wird, durch die Kammer zu gehen, und zur Kontrolle und Regelung der Erhitzung des Kollektors und der Kühlungsschaltung.

14. Vorrichtung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Trennsäule und die Detektorkammer sich in einem Ofen befinden, der elektrisch kontrolliert wird, um die Säule und die Kammer bei einer vorbestimmten Temperatur zu halten.

15. Vorrichtung nach Ansprüchen 3, 4 und 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorrichtung zur Erzeugung von freien Elektronen aus Titantritid oder Ni63 besteht, die auf der Kathode beschichtet sind.

16. Vorrichtung nach Ansprüchen 1,2 oder 3, gekennzeichnet durch eine Vorrichtung zum Kühlen des Adsorbtionsmittels bei einer Temperatur unterhalb der Temperatur der Luftprobe.

17. Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorrichtung zum Überwachen des Stromflußes zwischen den Elektroden einen Stromzu Spannungumformerverstärker einschließt, der einen Eingang hat, der mit dem Detektor verbunden ist, ein Pufferverstärker bzw. Trennverstärker, dessen Eingang mit diesem Umformerverstärker verbunden ist und eine erste

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Differenzierungsgerätschaltung, die mit dem Pufferverstärker verbunden ist, wodurch ein Ausgangssignal erzeugt wird, das der ersten Ableitung des Stromflusses zwischen den Elektroden entspricht.

18. Vorrichtung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Eingang zu dem Umformerverstärker mit dem Detektor verbunden ist über einen RC-Tidpaßfilter.

19. Vorrichtung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Umformerverstärker und der Pufferverstärker Rechenverstärker bzw. Funktionsverstärker sind.

20. Vorrichtung nach Anspruch 19, dadurch g ek e η η zeichnet, daß die erste Differenzierungsgerätschaltung aus einer Serie bzw. Reihenschaltung aus einem Kondensator und einem Funktionsverstärker besteht.

21. Vorrichtung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Überwachungsvorrichtung weiterhin eine zweite Puffer- und eine zweite Differenzierungsgerätschaltung einschließt, die in Serienschaltung mit der ersten Differenzierungsgerätschaltung verbunden sind, wodurch ein Ausgangssignal erzeugt wird, das der zweiten Ableitung des Stromflusses zwischen den Elektroden entspricht.

22. Vorrichtung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeich net , daß die Differenzierungsgerätschaltung aus einem in Serie geschalteten Kondensator und einem Funktionsverstärker besteht.

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23. Vorrichtung nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Pufferverstärker ein Funktionsverstärker ist.

24. Vorrichtung nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Überwachungsvorrichtung weiterhin einen Schwellendetektor einschließt, der aus einem Funktionsverstärker besteht, wobei dieser Funktionsverstärker einen ersten Eingang hat der mit dem zweiten Differenzierungsgerät verbunden ist, und einen zweiten Eingang, der mit eine Referenzspannung verbunden ist, und wobei der Schwellendetektor einen Aufgang hat, das ein Digitalsignal ist bezeichnend für die Gegenwart eines Spannungsniveaus am Ausgang des zweiten Differenzierungsgerätes, das höher ist als das Referenzniveau.

25. Vorrichtung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Kondensator mit dem Umformerverstärker, dem Pufferverstärker, dem ersten Differenzierungsgerät, dem zweiten Pufferverstärker und dem zweiten Differenzierungsgerät parallel geschaltet ist so daß das Hochfrequenzansprechen de r Überwachungsvorrichtung begrenzt wird.

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