DE3918948C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Betrieb eines Massenspektrometers gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1. Ein derartiges Verfahren ist aus US 46 67 100 bekannt.

Bei konventionellen Plasmaionenquellen-Massenspektrometer wird Argongas oder Stickstoffgas als Plasmagas verwendet, wobei Ionen durch induktiv gekoppeltes Plasma (ICP) oder durch mikrowelleninduziertes Plasma (MIP) erzeugt werden, welche in ein Massenspektrometer geleitet und einer massenspektrometrischen Analyse unterzogen werden. Einrichtungen dieser Art sind z. B. in "Anal. Chem.", Vol. 52, (1980), Seiten 2283 bis 2289 und "Anal. Chem.", Vol. 59, (1987), Seiten 1664 bis 1670 beschrieben.

Plasmaionenquellen-Massenspektrometer (ICP Massenspektrometer (ICPMS) und MIP Mas­ senspektrometer (MIPMS)) dienen dazu, geringste Spurenelemente in einer Festkörperprobe zu analysieren. Die Probe wird in einer Säure oder in einem organischen Lösungsmittel gelöst, wobei die sich ergebende flüssige Probe einem Zerstäuber zugeführt wird, um eine zerstäubte Probe (Nebel) zu erhalten, die mit einem Trägergas, wie z. B. Argon oder Stickstoff, zu einem Plasma ionisiert wird. Die im Plasma erzeugten Ionen werden in einem Massenanalysatorteil in Übereinstimmung mit ihrem Masse/Ladungsverhältnis (m/z, M: Masse der Ionen und z: Valenz der Ionen) getrennt und anschließend detektiert.

Bei der oben erwähnten konventionellen Technik können sich Hintergrundionen, die im Plasma produziert werden, Probenionen störend überlagern. Dies stellt ein großes Problem bei der praktischen Anwendung des ICP-Massenspektrometers (ICPMS) oder des MIP-Massenspektrometers (MIPMS) dar. Beim ICPMS, welches Argongas als Plasmagas verwendet, werden als Hintergrundionen solche produziert, die infolge des Argons als Hauptkomponente, infolge des Stickstoffs als Verunreinigung, infolge der Säure und infolge des Wassers entstehen, das zur Überführung der Probe in eine wäßrige Lösung verwendet wird, welche in die Ionenquelle eingeleitet wird.

Die jeweiligen Mengen an Argon, Stickstoff, Säure und Wasser, welche der Ionenquelle zugeführt werden, sind sehr viel größer als die Menge der zu analysierenden Spurenelemente innerhalb der Probe, die gleichzeitig der Ionenquelle zugeführt wird. Bezogen auf die im Plasma produzierten Ionen sind die Mengen der Ionen infolge des Argons, des Stickstoffs, der Säure und des Wassers also sehr viel größer als die Menge der Ionen der zu analysierenden Elemente. Beispiele von Ionen, die infolge des Argons, des Stickstoffs, der Säure und des Wassers entstehen, sind in der Tabelle 1 dargestellt. Es gibt sehr viele Sorten solcher Hintergrundionen.

Tabelle 1

Es handelt sich bei diesen Ionen also um solche, die nicht von der Probe stammen und daher als Hintergrundionen bezeichnet werden. Bei den konventionellen Einrichtungen werden die Hintergrundionen und die Probenionen in gemischter Weise dem Massenanalysatorteil zugeführt und der Massentrennung unterworfen. Weisen dabei Hintergrundionen und Probenionen dasselbe Massen/Ladungsverhältnis auf, so enthält derjenige Peak, der an der Position des Massen/Ladungsverhältnisses erscheint, sowohl den Hintergrundionenpeak als auch den Probenionenpeak. Da die Menge an Hintergrundionen sehr viel größer ist als die Menge an Probenionen, treffen die erscheinenden Peaks höchstens für die Hintergrundionen zu und stören beträchtlich die Probenionenpeaks, so daß eine Messung unmöglich wird. Weist z. B. das zu analysierende Element Ca ein Massen/Ladungsverhältnis von (m/z) = 40 auf, wie die Tabelle 1 zeigt, so überlappt sich dem Ca⁺-Peak ein Ar⁺-Peak, der beim selben Verhältnis m/z erscheint, wobei zusätzlich der Ar⁺-Peak wesentlich höher ist als der Ca⁺-Peak, so daß der beim Verhältnis m/z = 40 erscheinende Peak höchstens für die Ar⁺-Ionen als Hintergrundionen zutrifft und das zu analysierende Ca nicht detektiert werden kann. Wie in Tabelle 1 angegeben, gibt es viele Elemente, die von den Hintergrundionen gestört bzw. überlagert werden. Das ICPMS ist eine analytische Einrichtung mit hoher Detektorempfindlichkeit, weist jedoch im Hinblick auf die beschriebene Störung einen großen Nachteil auf.

Gleiche Betrachtungen gelten auch für das MIPMS.

Dasselbe gilt ferner für das Massenspektrometer gemäß der eingangs erwähnten US 46 67 100. Dort geht es darum, den Bereich der Einlaß­ öffnung zwischen Ionisationskammer und Spektrometerteil rein und trocken zu halten; zu diesem Zweck wird in den besagten Bereich Stickstoff eingeleitet.

Bei dem Massenspektrometer nach US 45 31 056 dient eine der Bewe­ gungsrichtung der Proben-Ionen entgegengerichtete Inertgasströmung dazu, Ionenansammlungen von der das Probengas führenden Kapillare zu entfernen. Als Inertgas sind Stickstoff, Helium und Argon ange­ geben, das heißt eben solche Gase, die Hintergrundionen bilden.

In ähnlicher Weise wird schließlich bei dem Massenspektrometer nach US 41 21 099 Argon oder Stickstoff als "Vorhanggas" verwendet.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Betrieb eines Massenspektrometers anzugeben, bei dem der störende Einfluß von Hintergrundionen verringert und dadurch der Erfassungsbereich des Gerätes hinsichtlich der spektrographierbaren Substanzen erwei­ tert ist.

Die erfindungsgemäße Lösung dieser Aufgabe ist im Patentanspruch 1 gekennzeichnet.

Danach wird ein zusätzliches Gas eingeleitet, das einen Ladungs­ übergang von den in den Partikeln aus der Ionenquelle enthaltenen Hintergrundionen vor dem Eintritt in das Massenspektrometer be­ wirkt, so daß die Hintergrundionen ent­ laden werden.

Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.

Gemäß dem im folgenden näher erläuterten Verfahren wird ein Pro­ bengas durch das Plasma im Massenspektrometer ionisiert. Innerhalb des Plasmas produzierte Ionensorten enthalten zusätz­ lich zu den Probenionen verschiedene Ionen, die aufgrund des Argons, des Stickstoffs, der Säure, des Wassers, usw. entstehen, z. B. Ar⁺, Ar₂⁺, N₂⁺, ArO⁺, O₂⁺ und dergleichen. Diese Ionen, die nicht die Probenionen sind, stören bzw. überlagern die zu detektierenden Ionen (siehe Tabelle 1). Durch ein Plasmaionenquellen-Massenspektrometer normalerweise zu analysierende Elemente sind metallische Elemente und Elemente, wie C, Si, P, As und S.

Normalerweise befinden sich die Hintergrundionen gemäß Tabelle 1, die die zu analysierenden Ionen stören, in einem höheren Energiezustand als die Ionen der zu analysierenden Elemente. Das bedeutet, daß das Ionisationspotential (IP) derjenigen Komponenten, die sich mit den zu detektierenden Elementen überlagern, größer ist als das Ionisationspotential (IP) der zu detektierenden Elemente. Zum Beispiel weist das Ionisationspotential von Ar bei einem Verhältnis von m/z = 40 einen Wert von 15,8 eV auf, während das Ionisationspotential von Ca bei einem Verhältnis von m/z = 40 einen Wert von 6,1 eV aufweist. Das IP von N₂ mit m/z = 28 liegt bei 14,5 eV, während das IP von Si mit m/z = 28 bei 8,2 eV liegt. Es existiert also ein großer Unterschied im Ionisationspotential zwischen den störenden (Hintergrund-) Elementen und den gestörten Elementen.

Es ist möglich, die Hintergrundionen unter Berücksichtigung der Differenz im Ionisationspotential zu neutralisieren. Dies wird nachfolgend näher beschrieben.

Die störende Komponente sei mit A bezeichnet, während das gestörte und zu analysierende Element mit B bezeichnet sei. Ein Molekül (das dritte Molekül) mit einem Zwischen-Ionisationspotential zwischen dem von A und dem von B sei mit C bezeichnet. Ist das dritte neutrale Molekül C innerhalb einer gasförmigen Phase vorhanden, in der Ionen A⁺ und B⁺ koexistieren, so tritt die folgende Ladungsübertragungsreaktion infolge der Differenz zwischen dem Ionisationspotential von A und demjenigen von C auf, wobei das zuerst genannte größer ist als das zuletzt genannte:

A⁺ + C → A + C⁺ (1)

Da das Ionisationspotential von B niedriger ist als das von C, findet keine Ladungsübertragungsreaktion statt, wenn B⁺ und C miteinander kollidieren. Die Ionen-Molekülladungsübertragungsreaktion gemäß Formel (1) ist eine sehr schnelle Reaktion ohne wesentliche Aktivierungsenergie, wobei keine umgekehrte Reaktion erfolgt. Die in der gasförmigen Phase vorhandenen Ionen sind daher die Ionen B⁺ und C⁺, wobei Ionen A⁺, die die Ionen B⁺ des zu analysierenden Elements stören, neutralisiert werden. Wird C⁺ so gewählt, daß es ein Massen/Ladungsverhältnis m/z aufweist, welches von dem der Ionen B⁺ verschieden ist, so ist der an der Position bei m/z von B⁺ erscheinende Peak nur der Peak von B⁺, wenn eine Massentrennung und Detektion im Massenanalysatorteil erfolgt.

Das dritte Molekül C kann irgendein Molekül mit einem Zwischen-Ionisationspotential zwischen dem von A und dem von B sein. Moleküle mit einer komplizierten Molekülstruktur, wie z. B. organische Verbindungen, können jedoch dissoziieren, bevor sie das Plasma verlassen und den Massenanalysatorteil erreichen, so daß ein kompliziertes Massenspektrum erhalten wird. Daher werden Moleküle bevorzugt, die einen möglichst einfachen Aufbau haben.

Im Falle von z. B. N²⁺ und Si⁺ mit einem m/z = 28 sowie von Ar⁺ und Ca⁺ mit einem m/z = 40 können Kr und Xe wirksam als dritte Moleküle verwendet werden. Das Ionisationspotential (IP) und das Massen/Ladungsverhältnis (m/z) der jeweiligen Komponenten sind in Tabelle 2 dargestellt.

Tabelle 2

Für den Fall, daß Kr (oder Xe) in der Mischung aus N₂⁺ und Si⁺ vorhanden sein kann und unter Berücksichtigung der obigen Relation von IP tritt nur die nachfolgende Reaktion (2) auf, so daß N₂⁺ Ladung verliert und daher nur Si⁺ als Ion mit einem m/z = 28 im Massenanalysatorteil detektiert werden kann.

N₂⁺ + Kr (oder Xe) → Kr⁺ (oder Xe⁺) + N₂ (2)

Ähnlich liegt der Fall bei einer Mischung von Ar⁺ und Ca⁺, in der nur Kr (oder Xe) vorhanden sein kann, wobei die nachfolgende Reaktion (3) auftritt und die Hintergrundionen Ar⁺ neutralisiert werden, so daß nur Ca⁺ bei einem m/z = 40 detektiert wird.

Ar⁺ + Kr (oder Xe) → Kr⁺ (oder Xe⁺) + Ar (3)

Im allgemeinen besitzen die meisten mit einem Plasmaionenquellen-Massenspektrometer zu detektierenden Elemente ein Ionisationspotential IP, das niedriger ist als das von Xe. Darüber hinaus besitzen die Hintergrundionen gemäß Tabelle 1 meistens ein Ionisationspotential IP, das größer ist als das von Xe. Daher läßt sich Xe ausgesprochen wirksam zum Neutralisieren der Hintergrundionen durch Ladungsübertragungs­ reaktion für die meisten der zu analysierenden Elemente im Plasmaionenquellen-Massenspektrometer verwenden. Bei Verwendung von Kr weisen einige der störenden Komponenten ein Massenspektrometer auf, das kleiner ist als das von Kr, so daß man in einem solchen Fall ein anderes Gas verwenden muß.

In Übereinstimmung mit diesem Prozeß werden Ionen der dritten Moleküle anstelle der Hintergrundionen der störenden Komponenten detektiert. Das bedeutet, daß Ionenpeaks der dritten Komponente bei m/z = 78, 80, 82, 83, 84 und 86 erscheinen, wenn die dritte Komponente Kr ist, und bei m/z = 124, 126, 128, 129, 130, 131, 132, 134 und 136, wenn die dritte Komponente Xe ist. Daher muß auf Elemente, die sich mit Kr⁺ oder Xe⁺ überlagern, achtgegeben werden, wobei diese Elemente ⁷⁸Se, ⁸⁰Se, usw. für Kr und ¹³⁰Te, ¹³³Cs, usw. für Xe sind. Diese Elemente sind allerdings sehr selten. ¹³³Cs stimmt mit Xe nicht im Verhältnis m/z überein, wird jedoch durch ¹³²Xe, ¹³⁴Xe in einem Fall beeinflußt, bei dem das Auflösungsvermögen des Massenspektrometers klein ist. Selbst wenn jedoch Elemente, die sich mit Kr oder Xe überlagern, innerhalb der Probe vorhanden sind, lassen sie sich doch durch Anwendung der konventionellen Methode detektieren, bei der weder Xe noch Kr zum Einsatz kommen, oder durch Auswahl anderer Moleküle (z. B. CO₂ und NO) als dritte Moleküle.

Um die Hintergrundionen in Übereinstimmung mit der Reaktion nach Formel (1) wirksam neutralisieren zu können, ist es wichtig, daß die Reaktion nach Formel (1) häufig stattfinden kann. Die Wahrscheinlichkeit einer Kollision zwischen den Hintergrundionen A⁺ und den dritten Molekülen C sollte daher hoch sein, was bedeutet, daß der Partialdruck der Komponente der dritten Moleküle hoch sein sollte. Im Plasmaionenquellen-Massenspektrometer werden die in der Plasmaionenquelle bei einem Druck von 1 atm erzeugten Ionen in den Massenanalysatorteil geleitet, der sich in einem Hochvakuum steht, in dem ein Druck von etwa 10^-4 Pa befindet. Die Reaktion nach Formel (1) findet daher im Bereich mit niedrigem Vakuum statt, der näher an der Seite der Ionenquelle liegt und nicht so sehr an der Seite des Massenanalysator­ teils, an der ein hohes Vakuum herrscht.

Die Zeichnung stellt neben dem Stand der Technik Ausfüh­ rungsbeispiele zur Erläuterung der Erfindung dar. Es zeigt

Fig. 1 ein Plasmaionenquellen-Massen­ spektrometer,

Fig. 2 und 3 Querschnittsdarstellungen verschiedener Gas­ einleitungsmechanismen, und

Fig. 4 bis 8 Plasmaionenquellen-Massen­ spektrometern nach weiteren Ausführungsbeispielen.

Die Fig. 1 zeigt den äußeren Aufbau eines Plasmaionenquellen- Massenspektrometers.

Eine zu analysierende Probe wird in einem Lösungsmittel gelöst und dann mittels eines Zerstäubers (Ultraschallzerstäuber) zerstäubt sowie in eine Ionenquelle 1 zusammen mit einem Trägergas (Argon, Stickstoff, usw.) als zerstäubte Probe 16 hineingeführt. Gleichzeitig werden in die Ionenquelle 1 ein Plasmagas 18 (Argon, Stickstoff, usw.) und ein Hilfsgas 17 (Argon, Stickstoff, usw.) eingeleitet. Plasma wird in einem Plasmabereich 2 durch Anregung mittels einer Hochfrequenzspule 7 unter einem Druck von 1 atm erzeugt. Im Plasma werden Ionen von Elementen erzeugt, die analysiert werden sollen, sowie Ionen, die vom Plasmagas, vom Trägergas, vom Hilfsgas, vom Wasser zur Lösung der Probe, von der Säure sowie von Verunreinigungen innerhalb der Gase (die in der Tabelle 1 angegebenen Hintergrundionen) stammen. Die Hintergrundionen werden in sehr viel größerem Umfang als die Ionen der zu analysierenden Elemente erzeugt. Diese Ionen gelangen in einen ersten Differentialpumpenbereich 3 über eine Öffnung einer ersten Aperturelektrode 8. Der erste Differentialpumpenbereich 3 steht unter reduziertem Druck, der mit einer (Vakuumpumpe) 13 gebildet wird.

In einem konventionellen Plasmaionenquellen-Massenspektrometer werden innerhalb des Plasmas produzierte Ionen über den ersten Differentialpumpenbereich 3 und einen zweiten Differentialpumpenbereich 4 mittels einer Extraktionselektrode 10 in einen Massenanalysatorteil 5 geleitet, und dort in einen Massenspektrometer 11 einer Massentrennung unterworfen. Die separierten bzw. getrennten Ionen werden mittels eines Elektronenmultipliers 12 detektiert, wobei die Ergebnisse unter Zuhilfenahme eines Aufzeichnungsteils 6 aufgezeichnet werden. Der erste und der zweite Diffe­ rentialpumpenbereich 3, 4 und der Massenanalysatorteil 5 werden jeweils mittels einer Pumpe 13, 14 bzw. 15 evakuiert. Das Massenspektrometer 11 trennt die Ionen in Übereinstimmung mit dem Verhältnis von Masse zur Ladung (m/z) der Ionen, so daß eine Mehrzahl von Ionen, die denselben m/z-Wert aufweisen, nicht voneinander getrennt werden können, auch wenn es sich um unterschiedliche Ionenarten handelt. Es lassen sich daher Ionen von Elementen, die analysiert werden sollen und die denselben m/z- Wert wie die Hintergrundionen aufweisen, die in der Ionenquelle produziert werden, nicht von den Hintergrundionen trennen und somit auch nicht getrennt detektieren.

Um das obige Problem zu lösen, wird ein Gas mit einem Zwischenionisationspotential (IP) zwischen dem der Probenionen und dem der Hintergrundionen (Zwischen-IP-Gas 20) in den ersten Differentialpumpenbereich 3 über ein Gaseinleitungsrohr 19 eingeführt. Als Zwischen-IP-Gas wird ein Gas mit einem Zwischenionisationspotential zwischen dem der Hintergrundionen und dem des zu analysierenden Elements gewählt. Beim Plasmaionenverfahren, bei dem Argon oder Stickstoff als Plasmagas verwendet werden, können Xenongas und Kryptongas als Zwischen- IP-Gas 20 wirksam sein.

Die Hintergrundionen werden neutralisiert, wenn die Reaktion gemäß Formel (1) innerhalb des Differentialpumpenbereichs 3 stattfindet. Um die Hintergrundionen wirksam neutralisieren zu können, ist es wichtig, den Partialdruck der Zwischen-IP-Gaskomponente im Bereich 3 anzuheben, um die Wahrscheinlichkeit einer Kollision zwischen den Hintergrundionen und den Molekülen des Zwischen-IP-Gases zu vergrößern. Der Partialdruck des Zwischen-IP-Gases kann durch Vergrößerung der Menge des eingeleiteten Zwischen-IP-Gases 20 erhöht werden. Eine zu große Mengensteigerung führt jedoch zu einem Problem, wenn ein teures Gas, wie z. B. Xenon, verwendet wird. Allerdings wirkt sich das in der Praxis nicht so sehr aus, da schon eine Menge von 1000 sccm (1 Liter/ min bei 1 bar) an zugeführtem Gas bei der Erfindung ausreicht. Bei völliger Vernachlässigung des Preises lassen sich Hintergrundionen, die wenigstens dem Argon Ar zuzu­ schreiben sind, neutralisieren, wenn Xenongas anstelle des Argongases sowohl für das Plasmagas 18, das Hilfsgas 17 und das Trägergas für die Probe verwendet wird. Dies ist eine sehr wirksame Maßnahme. Die Menge des im konventionellen Plasmaionenquellen-Massenspektrometer verwendeten Gases liegt jedoch bei wenigstens 10 000 sccm (10 Liter/min bei 1 bar), so daß es erforderlich ist, das Gas für eine lange Zeit zur Stabilisierung des Plasmas sowie für die Analyse strömen zu lassen. Es ist daher schwierig, Xenongas anstelle des Argongases in der Praxis zu verwenden. Andererseits ist die Menge des erforderlichen Zwischen-IP-Gases bei der Erfindung kleiner als 1/10 der erforderlichen Menge bei der konventionellen Technik, so daß das Gas nur während der Analyse zugeführt zu werden braucht und sich damit die Menge an notwendigem Zwischen-IP-Gas weiter verringert.

Zur noch weiteren Verringerung der Menge des zuzuführenden Zwischen-IP-Gases wurden zusätzliche Überlegungen angestellt. Um die Dichte des Zwischen-IP-Gases im Ionenorbit innerhalb des Bereichs 3 zu erhöhen, wird die Menge des Gases reduziert, das durch die Pumpe 13 abgesaugt wird, während der Anteil des Gases erhöht wird, welches durch die zweite Aperturelektrode 9 hindurchströmt, wodurch sich die Menge der Zwischen-IP-Gasmoleküle, die durch die Öffnung der zweiten Aperturelektrode hindurchströmen, erhöht, was zu einer größeren Wahrscheinlichkeit einer Kollision zwischen den Ionen und den Zwischen-IP-Gasmolekülen in der Nähe der Apertur führt. Auf diese Weise läßt sich die Menge des zuzuführenden Zwischen-IP-Gases reduzieren, und zwar ohne Verminderung der Kollisionswahrscheinlichkeit.

Zur weiteren Verbesserung bzw. Erhöhung der Dichte der Zwischen-IP-Gasmoleküle im Ionenorbit ist es erwünscht, das Zwischen-IP-Gas gegen den Ionenorbit zuzuführen. Die Einleitung des Zwischen-IP-Gases aus nur einer Richtung stört jedoch den Ionenorbit, so daß das Zwischen-IP-Gas vom Umfang des Ionenorbits ungleichmäßig zugeführt wird. Geeignete Gaseinleitmechanismen für das Plasmaionenquellen-Massenspektrometer sind in den Fig. 2 und 3 dargestellt. Zwischen-IP-Gas 20 wird über Zwischen-IP-Gaseinleitrohre 22 und 26 zugeführt. Durch Verwendung der Zwischen-IP-Gaseinleitrohre mit dem in den Fig. 2 und 3 gezeigten Aufbau läßt sich das Zwischen-IP-Gas 20 gleichförmig in Richtung auf das Zentrum des Ionenstrahls führen, und zwar ausgehend von Öffnungen 25 und 27 der Gaseinleitrohre, die gleichförmig am Umfang des Ionenorbits (Ionenstrahl) 24 in der Vakuumkammer 23 angeordnet sind.

In Übereinstimmung mit dem in Fig. 1 gezeigten Ausführungsbeispiel kann zusätzlich eine Potentialdifferenz zwischen der Elektrode 8 und der Elektrode 9 eingestellt werden, um Störungen des Ionenorbits zu reduzieren. Wird das Potential an der Elektrode 9 niedriger eingestellt als das Potential an der Elektrode 8, so werden die Ionen in Richtung der Elektrode 9 beschleunigt. Dabei laufen die Ionen in Richtung der Apertur der Elektrode 9 zusammen (Konvergenz), und zwar aufgrund der konischen Form der Elektrode 9. Ein Fluß neutraler Moleküle kann daher durch Zuführung der Zwischen-IP-Gasmoleküle gestört werden, während ein Fluß der Ionen praktisch nicht gestört wird.

Zwischen-IP-Gasmoleküle im Grundzustand sind erforderlich, damit eine Ladungsübertragungsreaktion (Formel (1)) zwischen den Hintergrundionen und den Zwischen-IP-Gasmolekülen im Bereich 3 stattfinden kann. Vom Plasma zusammen mit den Ionen und neutralen Molekülen in den Bereich 3 eingeführte Elektronen kühlen sich aufgrund der adiabatischen Expansion ab, werden manchmal jedoch nicht hinreichend genug gekühlt, was vom Druck im Bereich 3 abhängt. Werden die Zwischen-IP- Gasmoleküle durch die Elektronen ionisiert, so kann die Reaktion in Übereinstimmung mit Formel (1) nicht stattfinden. Um diese Schwierigkeit zu beseitigen, kann beim Ausführungsbeispiel nach Fig. 1 eine Maschen- bzw. Netzelektrode 21 vorgesehen sein. Die Netzelektrode 21 erhält negatives Potential, so daß sie von Ionen durchdrungen werden kann, nicht jedoch von Elektronen. Der Eintritt von Elektronen in den Bereich 3 läßt sich durch Zuführen von Zwischen-IP-Gas hinter der Netzelektrode 21 verhindern, so daß eine Ionisation der Zwischen-IP-Gasmoleküle durch Elektronen reduziert wird. Die Netzelektrode 21 muß nicht unbedingt die Form eines Netzes aufweisen, sondern kann auch die Form eines Zylinders besitzen. Anstelle der Verwendung dieser Elektrode können Elektronen aber auch zurückgestoßen werden, und zwar dadurch, daß eine geeignete Potentialdifferenz zwischen Elektrode 8 und Elektrode 9 eingestellt wird.

Wie oben beschrieben, werden nach Neutralisierung der Hintergrundionen im Bereich 3 Ionen des zu analysierenden Elements durch den zweiten Differentialpumpenbereich 4 hindurch in den Massenanalysatorteil 5 hineingeführt und innerhalb des Massenspektrometers 11 massengetrennt. Sie erreichen anschließend dann den Elektronenmultiplier 12, um detektiert zu werden.

Das Ausführungsbeispiel nach Fig. 4 stimmt praktisch mit dem nach Fig. 1 überein, mit Ausnahme der Tatsache, daß ein Kollisionsbereich 29 vorhanden ist, um die Wahrscheinlichkeit einer Kollision zwischen Ionen und Zwischen-IP-Gasmolekülen zu vergrößern.

Der Kollisionsbereich 29 wird durch eine Aperturelektrode 28 und die erste Aperturelektrode 8 gebildet, wobei mit ihm jedoch keine Pumpe direkt verbunden ist. Der Kollisionsbereich läßt sich also nur über die Apertur der ersten Aperturelektrode 8 evakuieren. Aufgrund dieses Aufbaus strömt das gesamte Zwischen-IP-Gas, das über das Zwischen-IP-Gaseinleitrohr 19 in den Kollisionsbereich 29 eingeleitet wird, durch die Apertur der ersten Aperturelektrode 8 hindurch. Das führt zu einer Erhöhung der Wahrscheinlichkeit der Kollision zwischen Ionen und Zwischen- IP-Gasmolekülen einerseits. Auf diese Weise lassen sich somit die Hintergrundionen wirkungsvoll neutralisieren. Zusätzlich läßt sich ebenfalls die Menge an zugeführtem Zwischen-IP-Gas reduzieren.

Bei diesem Ausführungsbeispiel lassen sich ebenso wie bei demjenigen nach Fig. 1 Zwischen-IP-Gaseinleitrohre 22 und 26 nach den Fig. 2 und 3 sowie Netzelektroden 21 verwenden. Darüber hinaus kann eine Potentialdifferenz zwischen der Aperturelektrode 28 und der ersten Aperturelektrode 8 eingestellt werden, und zwar für denselben Zweck wie beim Ausführungsbeispiel nach Fig. 1.

Das Ausführungsbeispiel nach Fig. 5 entspricht im wesentlichen dem nach Fig. 1.

In Fig. 5 jedoch wird das Zwischen-IP-Gas 20 in den zweiten Differentialpumpenbereich 4 über ein Zwischen-IP-Gaseinleitrohr 30 eingeführt.

Da der Druck im Bereich 4 auf einen kleineren Wert als der im Bereich 3 eingestellt ist, ist die Dichte derjenigen Partikel, die vom Plasma eingeführt werden, im zweiten Differentialpumpenbereich 4 kleiner als im ersten Differentialpumpenbereich 3. Partikel (Ionen, Elektronen, neutrale Moleküle), die durch die Apertur der zweiten Aperturelektrode 9 hindurchgetreten sind, können sich im zweiten Differentialpumpenbereich 4 weiter voneinander entfernen als im ersten Differentialpumpenbereich 3 (die Diffusion ist im Bereich 4 größer als im Bereich 3). Zu dieser Zeit können sich Partikel, die keine Ionen sind, ausbreiten, während jedoch bei Diffusion der Ionen der Anteil der Ionen, der zum Massenspektrometer 11 gelangt, abnimmt. Daher wird die Diffusion der Ionen mit Hilfe der Extraktionselektrode 10 reduziert, an die ein negatives Potential angelegt wird. Wird Zwischen-IP-Gas 20 in der Nähe der Apertur der zweiten Aperturelektrode 9 eingeführt, so ist die Partikaldichte in diesem Teil niedriger als im ersten Differentialpumpenbereich 3. Die Zwischen-IP-Gasmoleküle können sich somit leichter in den Ionenorbit ausbreiten bzw. in diesen hineindiffundieren als in einem Fall, bei dem sie in den ersten Differentialpumpenbereich 3 eingeführt werden. Daher läßt sich der Partialdruck des Zwischen-IP-Gases, der zur Neutralisation der Hintergrundionen im Ionenorbit erforderlich ist, leicht einstellen. Da im vorliegenden Fall jedoch der Druck im Bereich 4 kleiner als im Bereich 3 ist, breitet sich das in den Bereich 4 eingeführte Zwischen-IP-Gas sehr schnell in die Umgebung aus. Die Gasabgabeöffnung des Zwischen-IP-Gaseinleitrohrs 30 weist daher die Form einer hinreichend dünnen Düse auf, wodurch sich eine Diffusion des Zwischen-IP-Gases, das über diese Düse ausgegeben wird, vor Erreichen des Ionenorbits reduzieren läßt.

Als Vakuumpumpen 14 und 15 können Pumpen mit einer solchen Pumpleistung verwendet werden, daß durch sie ein Ansteigen des Drucks im Massenanalysatorteil 5 infolge des zugeführten Zwischen-IP-Gases verhindert wird. Darüber hinaus wird das Zwischen-IP-Gas in der Nähe der Apertur der zweiten Aperturelektrode im Bereich 4 eingeleitet, wobei ein scharfer Druckgradient zwischen der Nachbarschaft der Apertur der zweiten Aperturelektrode 9 im Bereich 4 und dem Teil eingestellt ist, der nahe am Massenanalysatorteil 5 liegt. Dadurch läßt sich ein Ansteigen des Drucks im Massenanalysatorteil 5 verhindern, während gleichzeitig die Anzahl der Kollisionen zwischen den Zwischen-IP-Gasmolekülen und den Ionen erhöht wird.

Die Beispiele nach den Fig. 1, 4 und 5 zeigen Plasmaionenquellen-Massenspektrometer mit jeweils zwei Differentialpumpenbereichen. Dagegen zeigt das Beispiel nach Fig. 6 ein Plasmaionenquellen-Massenspektrometer mit nur einem Differentialpumpenbereich. Wird die Pumpleistung der Pumpen 33 und 34 vergrößert, so läßt sich ein Vakuum im Massenanalysatorteil 5 aufrechterhalten, das zum Betrieb des Spektrometers 11 und des Elektronenmultipliers 12 geeignet ist. Infolge der Einleitung des Zwischen-IP-Gases 20 in den Differentialpumpenbereich 32 mit der Aperturelektrode 31 lassen sich Hintergrundionen in ähnlicher Weise wie beim Ausführungsbeispiel nach Fig. 1 wirkungsvoll neutralisieren.

In den Beispielen nach den Fig. 1 und 4 bis 6 wird Zwischen-IP-Gas 20 in den Verbindungsteil von Plasmaionisationsteil 1 und Massenanalysatorteil 5 eingeleitet, während in dem Ausführungsbeispiel nach Fig. 7 Zwischen-IP-Gas in den Plasmaerzeugungsteil 2 eingeleitet wird.

Das Plasmagas 18 (Ar, N₂ oder dergleichen) weist einen Ionisationsgrad von etwa 0,1% im Hinblick auf das Plasma auf und liegt im wesentlichen in Form neutraler Moleküle vor. Xe oder Kr als Zwischen-IP-Gas 20, das in das Plasma hineingeführt wird, weist einen ähnlichen Ionisationsgrad zu dem des Plasmagases auf. Für den Fall der Benutzung von Ar und Xe wird also Ar⁺ als Hintergrundion im Plasma neutralisiert, und zwar in Übereinstimmung mit der folgenden Reaktion (4):

Ar⁺ + Xe → Ar + Xe⁺ (4)

Sobald jedoch Ar neutral geworden ist, wird es sofort wieder in Ar⁺ umgewandelt, und zwar durch die Elektronen im Plasma, so daß eine Neutralisation von Ar⁺ im Plasma schwierig ist.

Daher werden bei diesem Ausführungsbeispiel die Hintergrundionen durch die Ladungsübertragungsreaktion im ersten Differentialpumpenbereich 3 neutralisiert. Der größte Teil des Zwischen-IP-Gases, das vom Plasmaerzeugungsteil 2 über die Apertur der ersten Aperturelektrode 8 in den Bereich 3 hineingeführt wird, liegt in Form neutraler Partikel vor. Die Ladungsübertragungsreaktion findet statt zwischen den neutralen Partikeln des Zwischen-IP-Gases und den Hintergrundionen, die in den Bereich 3 eingeführt worden sind, so daß die Hintergrundionen Ladung verlieren. Gleichzeitig in den Bereich 3 eingeführte Elektronen werden durch adiabatische Expansion abgekühlt und können die durch Ladungsverlust erzeugten Hintergrundmoleküle nicht reionisieren. Für den Fall, daß die Elektronen aufgrund des Drucks im Bereich 3 nicht hinreichend abgekühlt werden, können die Elektroden vom Eintritt in den Bereich 3 dadurch abgehalten werden, daß die Potentialdifferenz zwischen der Netzelektrode 21 oder der ersten Aperturelektrode 8 und der zweiten Aperturelektrode 9 wie im Beispiel nach Fig. 1 eingestellt wird.

Gemäß Fig. 7 wird Zwischen-IP-Gas 20 in den Einleitteil für Proben- und Trägergas über ein Zwischen-IP-Gaseinleitrohr 35 eingeleitet, kann aber auch in das Plasma als Mischung mit dem Hilfsgas 17 und dem Plasmagas 18 eingeleitet werden, um denselben Effekt zu erzielen.

Bei dem Ausführungsbeispiel nach Fig. 8 wird die Einleitung von Zwischen-IP-Gas automatisch gesteuert. Ansonsten liegt ein Aufbau nach Fig. 1 vor.

Um Hintergrundionen durch Einleitung von Zwischen-IP-Gas neutralisieren zu können, ist es erforderlich, ein Zwischen-IP-Gas optimal auszuwählen, und zwar unter Berücksichtigung der Beziehung der jeweiligen Ionisationspotentiale (IP) von Plasmagas, Trägergas und Hilfsgas sowie unter Berücksichtigung des Ionisationspotentials (IP) des zu analysierenden Elements. Im vorliegenden Ausführungsbeispiel können mehrere Zwischen-IP-Gase 20, 39 und 40 wahlweise in das Zwischen-IP-Gaseinleitrohr 19 eingeleitet werden. Bestimmt ein Benutzer die Art des Zwischen-IP-Gases mit Hilfe einer Steuereinrichtung 38, so öffnet diese Steuereinrichtung 38 ein ausgewähltes Ventil 42 bis 44, so daß nur das ausgewählte Zwischen-IP-Gas in den Bereich 3 gelangt.

Um darüber hinaus den unnötigen Verbrauch eines teuren Gases, wie z. B. Xenon, zu reduzieren, werden die Ventile 42 bis 44 durch die Steuereinrichtung 38 in geeigneter Weise gesteuert. Dabei werden die durch den Aufzeichnungsteil 6 erhaltenen Spektren zur Steuereinrichtung 38 übertragen, die daraufhin nur den minimalen Anteil an Zwischen-IP-Gas zur Neutralisation der Hintergrundionen in den Bereich 3 gelangen läßt. Der minimale Anteil läßt sich anhand der Spektren bestimmen. Der Druck innerhalb des Bereichs 3 wird mittels eines Vakuummeßgeräts 36 überwacht, wobei das Ergebnis zur Steuerung des Drucks im Bereich 3 verwendet wird.

Zur effektiven Ausnutzung des eingeführten Zwischen-IP-Gases erfolgt darüber hinaus eine Steuerung der durch die Pumpe 13 vorgenommenen Evakuierung durch Steuerung des Ventils 41 über die Steuereinrichtung 38. Auch in diesem Fall wird unter Beobachtung der Spektren im Aufzeichnungsteil 6 die optimale Menge der Evakuierung durch die Pumpe 13 und somit die optimal zugeführte Menge an Zwischen-IP-Gas über das Ventil 41 und die Ventile 42 bis 44 mittels der Steuereinrichtung 38 eingestellt.

Weiterhin ist ein Vakuummeßgerät 37 vorhanden, um einen Anstieg des Drucks im Massenanalysatorteil 5 über denjenigen Druck zu verhindern, unter dem das Massenspektrometer 11 und der Elektronenmultiplier 12 arbeiten müssen. Ein derartiger Druckanstieg könnte sich z. B. infolge der Einführung des Zwischen-IP-Gases ergeben. Die Überwachungsergebnisse vom Vakuummeßgerät 37 werden fortwährend zur Steuereinrichtung 38 übertragen, die in Abhängigkeit davon das Ventil 41 und die Ventile 42 bis 44 steuert.

In Übereinstimmung mit diesem Ausführungsbeispiel erfolgen die Steuerung der optimal zugeführten Menge an Zwischen-IP- Gas, die Auswahl des Zwischen-IP-Gases und die Steuerung des Grads des Vakuums automatisch. Ein komplizierter Betrieb läßt sich daher sehr schnell ausführen, und zwar unter Vermeidung von Kosten infolge der Verwendung überflüssigen Gases sowie unter Vermeidung von Bedienungsfehlern.

Entsprechend der Erfindung werden Hintergrundionen, die im Plasma erzeugt werden und im konventionellen Plasmaionenquellen-Massenspektrometer zu Defekten führen, wirkungsvoll neutralisiert. Der Anwendungsbereich eines Plasmaionenquellen-Massenspektrometers läßt sich daher erheblich ausweiten, weil eine größere Anzahl verschiedener Elemente analysiert werden kann und weil das Spektrometer eine bessere Empfindlichkeit besitzt.

Claims (6)

1. Verfahren zum Betrieb eines Massenspektrometers,
bei dem mittels einer Ionenquelle (1) eine zu untersuchende Probe zu einem Plasma ionisiert wird, in dem außer den Ionen der Probe Hintergrundionen vorliegen, die ein höheres Ionisa­ tionspotential und ein im wesentlichen gleiches Masse/Ladungs- Verhältnis haben wie die Ionen der Probe,
bei dem in einem Analysatorteil (5) die Ionen des Plasmas einer Massentrennung unterworfen und die Ionen der Probe detek­ tiert werden, und
bei dem in einen vor dem Analysatorteil (5) gelegenen Be­ reich ein weiteres Gas eingeleitet wird,
dadurch gekennzeichnet, daß das weitere Gas Partikel ent­ hält, deren Ionisationspotential zwischen dem der Hintergrund­ ionen und dem der Ionen der Probe liegt, und die nach Übernahme von Ladungen von den Hintergrundionen eine Masse/Ladung-Ver­ hältnis aufweisen, das von dem der Ionen der Probe verschieden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei Vorliegen von Stickstoff oder Argon als Hintergrundionen als das weitere Gas Xenon oder Krypton eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das weitere Gas in einen die Ionenquelle (1) mit dem Analy­ satorteil (5) verbindenden Bereich (3; 29; 4) eingeleitet und dabei aus mehreren Radialrichtungen auf das zu dem Analysator­ teil (5) strömende Plasma gerichtet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das weitere Gas hinter einer die Elektronen des Plasmas abfangenden Netzelektrode (21) eingeleitet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das zweite Gas gemeinsam mit dem die Hintergrundionen bil­ denden Gas in die Ionenquelle (1) eingeleitet wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Art des weiteren Gases in Abhängigkeit vom Spektrum der detektierten Ionen der Probe automatisch ge­ steuert wird.