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Die Erfindung betrifft das technische Gebiet der Ionisierung eines gasförmigen Stoffes, speziell die Ionisierung oder Ionisation eines gasförmigen Stoffes als Vorbereitung zu dessen Analyse.
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WO 2009/102766 A1 beschreibt eine Plasmasonde, die ein Entladungsgas durch eine dielektrische Barriereenladung ionisiert. Zur Ionisierung eines Probenstoffes wird die Plasmasonde auf einen Probenstoff gerichtet, um den Probenstoff zu ionisieren. Der ionisierte Probenstoff kann in einer in der Nähe des Probenstoffes angeordneten Massenanalyseeinheit analysiert werden. Bei dieser Art der Ionisierung kommt es zu einer Abstoßung geladener Teilchen und zu Zusammenstößen mit Gasmolekülen, wodurch eine Entladung stattfinden kann, was einen erheblichen Verlust an Ionen bis zur Analyse und damit verminderte Sensitivität führt.
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Aus
US 2013/0161507 A1 ist ein Massenspektrometer bekannt, bei dem zur Ionisierung eines Analyten die Technik der dielektrischen Barriereentladung eingesetzt wird. Speziell geht es in der Veröffentlichungsschrift um das Erreichen einer geringen Spannung zur Entladung zwischen zwei Elektroden (siehe S. 1, [0009]). Dabei ist eine zu analysierende Probe
101 in einem Probengefäß
106 einzubringen und gelangt durch einen Druckgradienten unter Vakuum in einen Entladungsbereich
114, in dem die Ionisierung stattfindet. Im Entladungsbereich herrscht ein Druck zwischen 2 Torr und 300 Torr (zwischen 266 Pa und 39900 Pa) bei einem Abstand der Elektroden
112,
113 zwischen 1 mm und 100 mm (siehe S. 2, [0035]). Das Vakuum im Entladungsbereich
114 ist notwendig, um eine geringe Entladungsspannung zu erreichen. Zusätzlich wird eine Lichtbestrahlungseinheit
116 angewendet, die einen Bereich bestrahlt und eine Entladung generiert. Eine solche Vorrichtung (unter Vakuum) ist konstruktiv aufwendig und die Notwendigkeit des Einbringens einer Probe in das Probengefäß ist nur für bestimmte Analysen anwendbar.
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US 2012/0292501 A1 offenbart ein Massenspektrometer. Eine zu analysierende Probe wird durch eine dielektrische Barriereentladung ionisiert. Die dielektrische Barriereentladung wird unter Vakuum durchgeführt.
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Die Erfindung steht vor der Aufgabe eine Vorrichtung bereitzustellen, durch die im Durchfluss ein Entladungsgas und einen Probenstoff ionisierbar ist und den Probenstoff im Wesentlichen nicht zerstört (fragmentiert), zur Vermeidung eines hohen konstruktiven und apparativen Aufwands unter Umgebungsbedingungen anwendbar ist und bei einer möglichen Analyse eines ionisierten Stoffes eine hohe Sensitivität gewährleistet.
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Gelöst wird die Aufgabe durch eine Verwendung einer Ionisierungsvorrichtung (Anspruch 1), die mit einer Analyseeinheit eine Analysevorrichtung bilden kann (Anspruch 9).
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Eine Ionisierungsvorrichtung wird zur Durchflussionisierung eines Entladungsgases und eines Probenstoffes bei einem absoluten Druck in der Ionisierungsvorrichtung während der Ionisierung von größer als 40 kPa verwendet.
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Die Ionisierungsvorrichtung oder Ionisationsvorrichtung umfasst zumindest zwei Elektroden, die durch ein dielektrisches Element getrennt sind. Das dielektrische Element weist die Form eines Hohlkörpers auf, so dass das Element von einem Entladungsgas und einem Probenstoff durchströmbar ist. Außerhalb des dielektrischen Elements ist eine erste Elektrode angeordnet. Die erste Elektrode kann als Ring oder als Hohlzylinder ausgestaltet sein und über das dielektrische Element geschoben oder aufgebracht sein. Die zweite Elektrode ist im Inneren des dielektrischen Elements angeordnet. Durch Anlegen einer ausreichend großen Wechselspannung an eine oder beide der Elektroden kommt es zu einer dielektrischen Barriereentladung in einem dielektrischen Entladungsbereich der Ionisierungsvorrichtung. Die Ionisierung gasförmiger Stoffe findet in und/oder nach dem dielektrischen Entladungsbereich statt.
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Überraschend hat sich gezeigt, dass die Ionisierungseffizienz oder Ionisationseffizienz in erheblichem Maße von der Anordnung der Elektroden zueinander abhängt, wodurch sich, bei vorteilhafter Anordnung, die Sensitivität einer möglichen nachfolgenden Analyse erheblich steigern lässt. Für eine hohe Ionisierungseffizienz liegt der Abstand zwischen den einander zugeordneten Enden der Elektroden zwischen –5 mm und 5 mm (eine detaillierte Darstellung des Abstands findet sich bei den 1a bis 1c).
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Auch ein geringer zur Strömungsrichtung senkrechter Abstand zwischen den Elektroden ist vorteilhaft, kann indes unter Abwägung des Einflusses auf die dielektrische Entladung, die zwischen mindestens zwei Elektroden stattfinden kann, unterschiedlich ausgestaltet sein.
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Ebenso überraschend ist eine hocheffiziente Ionisierung von gasförmigen Stoffen bei einem Druck von über 40 kPa in der Ionisierungsvorrichtung (Anspruch 1). Bevorzugt herrscht der Druck im Bereich des Abstands zwischen der ersten und zweiten Elektrode. Der Unterdruck kann durch eine am Auslass der Ionisierungsvorrichtung angeordnete Unterdruckeinheit bereitgestellt werden.
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Der von der Erfindung gewünschte und erreichte Erfolg ist die Durchflussionisierung eines Probenstoffes zur Analyse. Dabei wird eine sogenannte "softe" Ionisierung angewendet, die Moleküle größtenteils nicht zerstört oder fragmentiert, sondern durch Protonierungs- und Ladungstransferrekationen zu quasimolekularen Ionen führt. Speziell in Verbindung mit (hochauflösender) Massenspektrometrie kann hiermit eine direkte Identifizierung der Substanz über ihre Elementzusammensetzung erfolgen. Durch die erfindungsgemäße Ausgestaltung der Ionisierungsvorrichtung und des Ionisierungsverfahrens wird bei einer anschließenden Analyse eine sehr hohe Sensitivität im niedrigen Femto- bis Attogrammbereich erreicht.
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Die Erfindung liefert eine hoch effiziente Ionisierungsvorrichtung (mit zugehörigem Verfahren), die in Kombination mit Massenspektrometrie oder Ionenmobilitätsspektrometrie eine hoch sensitive "elektronische Nase" (in einem Analyseverfahren) liefert, die eine direkte chemische Analyse von Molekülen in der Gasphase erlaubt. Anwendungsmöglichkeiten hierfür sind neben klassischer Kombinationen mit chromatographischen Verfahren (GC, HPLC, Nano-LC) auch direkte Screeninganalysen. z.B. direkte Pestizidanalyse auf Obst- oder Gemüseoberflächen. Militärisch oder im Zivilschutz kann die Technik zum Nachweis giftiger Verbindungen oder Kampfstoffe eingesetzt werden. Insbesondere bei chemischen Kampfstoffen ist eine sehr hohe Sensitivität notwendig, da diese schon in kleinsten Konzentrationen zu lebensgefährlichen Vergiftungen führen können. Ein weiterer verwandter Anwendungsbereich ist die Forensik oder Sicherheitskontrollen (Betäubungsmittel- oder Sprengstoffwischtests). Auch eine Kombination mit Probenvoranreicherungssystemen wie SPME ist möglich. Die Methode kann zur medizinischen "Point of Care" Diagnostik (z.b. Biomarkeranalyse in Atem oder in Kombination mit SPME für Gefahr- und Verbotsstoffe in Blut, Urin etc.) angewendet werden.
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Durch die Möglichkeit einer Durchflussionisation wird generell die Probenahme bei der Analyse vereinfacht ("einsaugen" analog zur menschlichen Nase), was für schnelle Analyse-Anwendungen oder Screeninganalysen z.B. bei der Industriellen Prozesskontrolle wichtig ist. Weiterführend wird das bisher bestehende Problem eines effektiven Transfers von geladenen Teilchen bei Atmosphärendruck ins Vakuum (Analyse) gelöst. Durch die gegenseitige Abstoßung der geladenen Teilchen gehen bei aktuell eingesetzten Verfahren zur Atmosphärendruckionisation (beispielsweise ESI, HESI, APCI, DART, DESI, LTP) große Teile der gebildeten Ionen ungenutzt verloren. Durch die Bildung der Ionen direkt im oder am Einlass wird ein effektiver Transfer der geladenen Teilchen zur Analyse und damit eine hohe Sensitivität gewährleistet.
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Chemische Analysen müssen zumeist nicht nur qualitativ sondern quantitativ geführt werden. Durch das Problem einer "offenen" Verbindung der Ionisation mit dem Analysator, wie bei bestehenden Methoden, kann die Quantifizierung leicht durch äußere Einflüsse (Luftzug, Eindiffusion von Störstoffen, etc.) gestört werden. Dies ergibt das Problem falscher, bzw. unrichtiger Analyseergebnisse. Durch eine Durchflussionisierung ist die Verbindung zwischen Ionisation und Analysegerät geschlossen und löst somit das beschriebene Problem bei der Quantifizierung.
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Bestehende plasmabasierte Ionisationsverfahren bei quasi Atmosphärendruck erlauben kein Einbringen des Analyten in das Entladungsgas, da der Analyt in der Entladung zerstört wird. Durch die Bildung eines äußerst "soften" Plasmas mit keiner oder kaum Fragmentierung wird dieses Problem gelöst.
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Der Grad der auftretenden Fragmentierung hängt wie die Effizienz zum Teil von der Zusammensetzung der umgebenden Atmosphäre (Luftfeuchtigkeit, etc.) ab. Somit kann über geeignete Wahl von Zusatzverbindungen (Dopants) oder Gaszusammensetzungen eine Absenkung oder Steigerung der Ionisationseffizienz und/oder Fragmentierung erzielt werden. Letztere ist insbesondere für portable Anwendungen sinnvoll, da portable Systeme charakteristische Fragmente, die zur Identifikation der Stoffe genutzt werden, diese meist nicht selbst erzeugen können.
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Weiterhin erlaubt die Erfindung eine Miniaturisierung von Analysegeräten und kann mit portablen Systemen kombiniert werden, was deren Sensitivität erheblich steigert. Dazu ist ein Batterie- oder Akkubetrieb möglich. Es werden keine Betriebsstoffe (außer elektrischer Energie) benötigt und Analysen können in weniger als 100 ms durchgeführt werden. Zusätzlich kann durch die Miniaturisierbarkeit und Ausgestaltungsart der Erfindung eine Kombination mit anderen bereits existierenden Ionisationsverfahren (z.B. ESI, APCI, etc.) erfolgen, was einen den gleichzeitigen Nachweis von unterschiedlichen Analyten ermöglicht, wie zum Beispiel die parallel Ionisation von sehr polaren und unpolaren Stoffen.
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Eine weiterführende Ausgestaltung der Ionisationsvorrichtung umfasst das Einbringen von sog. "Dopant" Stoffen (wie z.B. in der chemischen Ionisation) vor oder nach der Ionisationsvorrichtung, zum Zwecke der Selektivitäts- oder Sensitivitätssteigerung.
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Durch die Ionisierungsvorrichtung kann eine effiziente Ionisierung sogar bei einem Druck von größer als 60 kPa, vorzugsweise größer als 80 kPa und besonders bevorzugt bei im Wesentlichen atmosphärischen Druck durchgeführt werden (Anspruch 2). Der im Wesentlichen atmosphärische Druck erlaubt eine Druckschwankung von 5 %. Bevorzugt herrscht der Druck im Bereich des Abstands zwischen der ersten und zweiten Elektrode.
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Der Abstand zwischen den einander zugeordneten Enden der ersten und zweiten Elektrode liegt vorzugsweise zwischen –3 mm und 3 mm, mehr bevorzugt zwischen –1 mm und 1 mm, besonders bevorzugt zwischen –0,2 mm und 0,2 mm und am meisten bevorzugt zwischen –0,05 mm und 0,05 mm für eine besonders hohe Effizienz der Ionisierung durch eine dielektrische Barriereentladung (Anspruch 3).
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Die zweite Elektrode, die zumindest teilweise im Inneren des dielektrischen Elements angeordnet ist kann eine hohlzylindrische Form aufweisen oder als Hohlkörper ausgestaltet sein, der eine nicht kreisrunde Grundfläche aufweist. Geeignete Grundformen eines Hohlkörpers umfassen zusätzlich eine dreieckige, rechteckige oder ovale Grundform. Die zweite Elektrode kann ebenso als Draht ausgestaltet sein, der konzentrisch oder exzentrisch zum dielektrischen Element angeordnet ist (Anspruch 4). Ein geringer Abstand zwischen der zweiten Elektrode senkrecht zur Strömungsrichtung der gasförmigen Stoffe und dem dielektrischen Element ist vorteilhaft. Speziell ist der Abstand kleiner als 0,5 mm und bevorzugt kleiner als 0,1 mm. Besonders gute Ionisierungsergebnisse werden bei einem Anliegen der zweiten Elektrode an der inneren Seite des dielektrischen Elements erzielt (Anspruch 5).
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Die erste Elektrode kann einen Abstand zum dielektrischen Element senkrecht zur Strömungsrichtung der gasförmigen Stoffe aufweisen, wobei dieser bevorzugt kleiner als 5 mm ist. Speziell liegt die zweite Elektrode an der Außenseite des Dielektrischen Elements an. Die besten Ionisierungsergebnisse werden erzielt, wenn die erste Elektrode als Schicht auf die Außenseite des dielektrischen Elements aufgetragen ist. Dadurch werden parasitäre Entladungen der ersten Elektrode vermieden, die auch bei einem (sehr) geringen Abstand (z.B. Gaseinschlüsse) der ersten Elektrode zu dem dielektrischen Element auftreten können. Die erste Elektrode kann als Schicht durch eine trocknende oder aushärtende Flüssigkeit oder Suspension aufgebracht werden, beispielsweise durch einen Metalllack. Die Schicht kann ebenso durch einen Übergang aus einer Gasphase in die feste Phase auf der Außenseite des dielektrischen Elements aufgebracht sein. Dafür kann Beispielsweise Sputter, CVD oder PVD, oder andere Schichtauftragende Techniken verwendet werden (Anspruch 6).
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Die erste und zweite Elektrode besteht aus einem leitfähigen Material (für elektrischen Strom). Speziell aus einem Metall, das bevorzugt Silber oder Gold ist, einen Silber- oder Goldanteil (auch in Form einer Schicht) umfasst oder aus einer metallischen Legierung besteht.
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Das dielektrische Element kann aus einem Kunststoff (beispielsweise PMMA oder PP) bestehen oder bevorzugt aus Quarzglas oder einem anderen dielektrischen Material bestehen.
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Die Ionisierungsvorrichtung weist einen Einlass und einen Auslass auf. Durch den Einlass kann ein Entladungsgas und ein Probenstoff in die Ionisierungsvorrichtung gelangen, im Inneren zumindest teilweise ionisiert werden und zumindest teilweise ionisiert durch den Auslass verlassen. Die vom Entladungsgas und vom Probenstoff durchströmbare Fläche des Einlasses ist bevorzugt größer als die durchströmbare Fläche des Aulasses, speziell ist eine Durchflussbegrenzung am Auslass der Vorrichtung angeordnet (Anspruch 7).
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Eine Strömung durch die Ionisierungsvorrichtung wird bevorzugt durch einen Druckgradienten hervorgerufen. Dabei ist der Druck bevorzugt am Einlass der Vorrichtung größer als am Auslass der Vorrichtung, speziell herrscht am Auslass der Vorrichtung ein Druck, der geringer ist als der atmosphärische Druck und außerhalb des Einlasses atmosphärischer Druck (Anspruch 8).
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Durch Anordnen einer Analyseeinheit an die Ionisierungsvorrichtung kann eine Analysevorrichtung gebildet werden, die in einem Arbeitsverfahren bei der Analyse eines Probenstoffes betrieben werden kann. Bevorzugt ist die Ionisierungsvorrichtung direkt (gegebenenfalls über ein kurzes Zwischenelement) mit der Analyseeinheit verbunden (Anspruch 9). Als Analyseeinheit ist bevorzugt eine Einheit angeordnet, die eine Analyse auf Grundlage einer Molekülladung durchführen kann, beispielsweise Massenspektrometer, Ionenmobilitätsspektrometer oder vergleichbare Geräte.
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Bevorzugt kann in der Analysevorrichtung zusätzlich zu einer erfindungsgemäßen Ionisierungsvorrichtung zumindest eine weiter ionisierende Vorrichtung angeordnet sein (Anspruch 10), beispielsweise eine Vorrichtung zur Durchführung von Elektronenstoßionisation, Elektrosprayionisation oder vergleichbares.
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Für eine konstruktiv besonders einfache Analysevorrichtung ist der Einlass der Ionisierungsvorrichtung gegenüber der Umgebung geöffnet und das Entladungsgas ist die den Einlass umgebende Atmosphäre (Anspruch 11), speziell Luft. Andere Entladungsgase sind ebenso einsetzbar, beispielsweise Stickstoff, Sauerstoff, Methan, Kohlenstoffdioxid, Kohlenstoffmonoxid, mindestens ein Edelgas oder Mischungen davon.
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In bevorzugten Ausführungen kann die Ionisierungsvorrichtung oder die Analysevorrichtung so miniaturisiert sein, dass eine Portabilität gegeben ist (beispielsweise "Handheld"-Geräte).
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Die Ionisierungsvorrichtung kann in einem Verfahren eingesetzt werden, durch das ein Entladungsgas und ein Probenstoff, speziell im Durchfluss, ionisiert wird. Zunächst wird das Entladungsgas und der Probenstoff durch den Einlass der Ionisierungsvorrichtung in die Ionisierungsvorrichtung eingebracht, zwischen der ersten und zweiten Elektrode wird eine Spannung so angelegt, dass eine dielektrische Barriereentladung in einem dielektrischen Barriereentladungsbereich bewirkt wird und das Entladungsgas und/oder der Probenstoff im und/oder nach dem Entladungsbereich ionisiert wird.
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Zur Erzeugung der dielektrischen Barriereentladung kann eine Spannung von bis zu 20 kV eingesetzt werden, vorzugsweise höchstens 10 kV und speziell höchsten 5 kV. Besonders gute Ionisierungsergebnisse werden bei einer Spannung zwischen 1 kV und 3 kV erzielt.
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Die dielektrische Barriereentladung kann durch unipolare Spannungsimpulse (oder Hochspannungspulse) bewirkt werden, um die Auswirkungen eines Verschiebungsstroms zu minimieren und dadurch beispielsweise ungewünschte Fragmentierungsreaktionen zu unterdrücken. Dabei weisen die Impulse bevorzugt eine Dauer von 1 µs und speziell höchstens eine Dauer von 500 ns auf. Beste Ergebnisse werden bei einer Dauer der Impulse zwischen 100 ns und 350 ns erzielt. Darin weisen die Impulse oder Pulse bevorzugt eine Frequenz von höchstens 1 MHz, speziell höchstens 100 kHz und besonders bevorzugt von höchstens 25 kHz auf. Bei einer Frequenz zwischen 1 kHz und 15 kHz werden die energieeffizientesten Ionisierungsergebnisse erzielt.
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Die Spannung zwischen der ersten und zweiten Elektrode kann durch eine Sinusspannung aufgebracht werden, wobei die Sinusspannung einer der ersten und zweiten Elektrode bevorzugt um eine halbe Periodendauer gegenüber der anderen der ersten und zweiten Elektrode verschoben ist.
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Eine Analysevorrichtung kann in einem Verfahren angewendet werden, wobei in den Einlass einer Ionisierungsvorrichtung ein Entladungsgas und ein Probenstoff eingebracht wird. Eine Spannung wird an die erste und/oder zweite Elektrode so angelegt, dass eine dielektrische Barriereentladung in einem dielektrischen Barriereentladungsbereich bewirkt wird. In und/oder nach dem dielektrischen Barriereentladungsbereich wird der Probenstoff und/oder das Entladungsgas zumindest teilweise ionisiert und nachfolgend analysiert.
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Eine Spannung von bis zu 20 kV kann in dem Verfahren zur Analyse eingesetzt werden, vorzugsweise höchstens 10 kV und speziell höchsten 5 kV. Besonders gute Ionisierungsergebnisse werden bei einer Spannung zwischen 1 kV und 3 kV erzielt.
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Die dielektrische Barriereentladung im Verfahren zur Analyse kann durch unipolare Spannungsimpulse (oder Hochspannungspulse) bewirkt werden, um die Auswirkungen eines Verschiebungsstroms zu minimieren. Dabei weisen die Impulse bevorzugt eine Dauer von 1 µs und speziell höchstens eine Dauer von 500 ns auf. Beste Ergebnisse werden bei einer Dauer der Impulse zwischen 100 ns und 350 ns erzielt.
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Die Impulse oder Pulse weisen bevorzugt eine Frequenz von höchstens 1 MHz, speziell höchstens 100 kHz und besonders bevorzugt von höchstens 25 kHz auf. Bei einer Frequenz zwischen 1 kHz und 15 kHz werden die energieeffizientesten Ionisierungsergebnisse erzielt.
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Die Spannung zwischen der ersten und zweiten Elektrode kann durch eine Sinusspannung aufgebracht werden, wobei die Sinusspannung einer der ersten und zweiten Elektrode bevorzugt um eine halbe Periodendauer gegenüber der anderen der ersten und zweiten Elektrode verschoben ist.
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Eine Ionisierungsvorrichtung kann zur Durchflussionisierung eines Entladungsgases und eines Probenstoffes verwendet werden. Ein Entladungsgas, beispielsweise Luft oder eine andere den Einlass der Ionisierungsvorrichtung umgebende Atmosphäre, kann kontinuierlich in die Vorrichtung eingebracht werden. Eine Probe kann diskontinuierlich oder mit dem Entladungsgas kontinuierlich in die Vorrichtung eingebracht werden. Die Ionisierung findet im Inneren der Ionisierungsvorrichtung im Durchfluss statt. Speziell kann bei Anschluss einer Analyseeinheit an die Ionisierungsvorrichtung sichergestellt werden, dass der zu analysierende ionisierte Probenstoff in die Analyseeinheit gelangt, ohne mit Entladungsgas zu interagieren, das nicht die Ionisierungsvorrichtung durchströmt hat, wie es beispielsweise bei "Plasma-Jets" auftreten würde.
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Die Ausführungsformen der Erfindung sind anhand von Beispielen dargestellt und nicht auf eine Weise, in der Beschränkungen aus den Figuren in die Patentansprüche übertragen oder hineingelesen werden.
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1 zeigt eine Ausführungsform einer Ionisierungsvorrichtung 100 in einem Schnitt durch die Längsachse in Strömungsrichtung R.
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1a zeigt eine Ausführungsform einer Ionisierungsvorrichtung 100 in einem Schnitt durch die Längsachse in Strömungsrichtung R mit einem positiven Wert des Abstands D.
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1b zeigt eine Ausführungsform einer Ionisierungsvorrichtung 100 in einem Schnitt durch die Längsachse in Strömungsrichtung R mit einem negativen Wert des Abstands D.
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1c zeigt eine Ausführungsform einer Ionisierungsvorrichtung 100 in einem Schnitt durch die Längsachse in Strömungsrichtung R mit einem Wert des Abstands D von gleich Null.
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2 zeigt eine Ausführungsform einer Ionisierungsvorrichtung 100 in einem Schnitt durch die Längsachse in Strömungsrichtung R mit einem Schnitt senkrecht zur Strömungsrichtung A-A.
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3 zeigt eine Ausführungsform einer Ionisierungsvorrichtung 100 in einem Schnitt durch die Längsachse in Strömungsrichtung R mit einer Durchflussbegrenzung 20.
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4 zeigt eine Ausführungsform einer Ionisierungsvorrichtung 100 in einem Schnitt durch die Längsachse in Strömungsrichtung R mit einer Durchflussbegrenzung und einem Einlass oder Auslass A30.
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5 zeigt eine Ausführungsform einer Ionisierungsvorrichtung 100 in einem Schnitt A-A der Ausführungsform der 2 senkrecht zur Strömungsrichtung R.
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6 zeigt eine Ausführungsform einer Ionisierungsvorrichtung 100 in einem Schnitt senkrecht zur Strömungsrichtung R.
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7 zeigt eine Ausführungsform einer Ionisierungsvorrichtung 100 in einem Schnitt senkrecht zur Strömungsrichtung R.
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8 zeigt eine Ausführungsform einer Ionisierungsvorrichtung 100 in einem Schnitt senkrecht zur Strömungsrichtung R.
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9 zeigt eine Ausführungsform einer Ionisierungsvorrichtung 100 in einem Schnitt senkrecht zur Strömungsrichtung R.
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10 zeigt eine Ausführungsform einer Ionisierungsvorrichtung 100 in einem Schnitt senkrecht zur Strömungsrichtung R.
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11 zeigt eine Ausführungsform einer Analysevorrichtung 200 in einem Schnitt durch die Längsachse in Strömungsrichtung R mit einer Ionisierungsvorrichtung 100 und einer Analyseeinheit 30.
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1 zeigt eine Ausführungsform einer Ionisierungsvorrichtung 100 mit einer ersten Elektrode 1, die auf der Außenseite 2a eines dielektrischen Elements 2 anliegt. Eine zweite Elektrode 3 ist teilweise im Inneren des dielektrischen Elements 2 angeordnet und liegt an der Innenseite 2b des dielektrischen Elements an. In dieser Ausführungsform ist die erste und zweite Elektrode 1, 3 und das dielektrische Element 2 als zylindrische Hohlkörper mit geöffneten Stirnseiten ausgebildet. Der Außendurchmesser und die Wandstärke der ersten Elektrode 1 sind so gewählt, dass die erste Elektrode 1 an dem dielektrischen Element 2 anliegt und der Außendurchmesser der zweiten Elektrode 3 gegenüber der ersten Elektrode 1 im Wesentlichen um die zweifache Wandstärke der ersten Elektrode 1 und der zweifachen Wandstärke des dielektrischen Elements 2 verkleinert ist. Die Ionisierungsvorrichtung 100 kann von einem Entladungsgas G oder einem Probenstoff S (oder einer Mischung des Entladungsgases G und eines Probenstoffes S) in einer Strömungsrichtung R durchströmt werden. Durch den gegenüber der umgebenden Atmosphäre geöffneten Einlass E der Ionisierungsvorrichtung 100 kann das Entladungsgas G und/oder Probenstoff S in die Ionisierungsvorrichtung 100 gelangen. In dieser Ausführungsform ist der Einlass E durch die geöffnete und durchströmbare Stirnseite (entgegen der Strömungsrichtung R) der zweiten Elektrode 3 als Fläche mit dem Innendurchmesser der zweiten Elektrode ausgebildet. In anderen Ausführungsformen kann die zweite Elektrode 3 vollständig im Inneren des dielektrischen Elements 2 angeordnet sein, sodass der Einlass E der Ionisierungsvorrichtung 100 von der geöffneten, entgegen der Strömungsrichtung R liegenden Stirnseite des dielektrischen Elements 2 gebildet ist. Ein Auslass A der Ionisierungsvorrichtung 100 ist durch die in Strömungsrichtung R liegende Stirnseite des dielektrischen Elements 2 gebildet. Die durchströmbare Fläche des Auslasses A ist durch den Innendurchmesser des dielektrischen Elements 2 bestimmt. Die erste und zweite Elektrode 1, 3 sind so zueinander angeordnet, dass diese in Strömungsrichtung R im Wesentlichen keinen Abstand aufweisen.
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Ein Abstand der Elektroden 1, 3 senkrecht zur Strömungsrichtung R ergibt sich aus der Wandstärke des zwischen den Elektroden 1, 3 liegenden dielektrischen Elements 2.
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Am Auslass A der Ionisierungsvorrichtung 100 ist eine Unterdruckeinheit 10 angeordnet, in der ein Druck unterhalb des atmosphärischen Drucks herrscht, wodurch eine Strömung in der Ionisierungsvorrichtung 100 verursacht wird und der Druck in der Ionisierungsvorrichtung 100 gesteuert wird (durch Steuern des Drucks in der Unterdruckeinheit 10). Eine Unterdruckeinheit 10 kann an allen Ausführungsformen der Ionisierungsvorrichtung 100 angeordnet sein.
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Bei angelegter Spannung, speziell Wechselspannung, an eine oder beide der Elektroden 1, 3 kann sich eine dielektrische Barriereentladung in einem dielektrischen Barriereentladungsbereich 110 bilden, um ein Entladungsgas G oder den Probenstoff S zu ionisieren. Der dielektrische Barriereentladungsbereich 110 ist in 1 nur schematisch dargestellt und deutet an, dass die Bildung einer reaktiven Spezies durch die dielektrische Barriereentladung primär im Bereich zwischen den Elektroden 1, 3 stattfindet.
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In einer anderen Ausführungsform kann die erste und/oder zweite Elektrode 1, 3 so im dielektrischen Element 2 liegen, dass die Elektroden 1, 3 gegeneinander isoliert sind.
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Der Abstand D zwischen den einander zugeordneten Enden der Elektroden 1, 3 ist am besten in den 1a, 1b und 1c ersichtlich.
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In 1a hat der Abstand D einen positiven Wert (beispielsweise 1 mm) und ergibt sich als Distanz in oder gegen Strömungsrichtung R zwischen den beiden Enden der Elektroden 1, 3. Zugeordnet wird das in Strömungsrichtung R erstliegende Ende der ersten Elektrode 1 und das in Strömungsrichtung R letztliegende Ende der zweiten Elektrode 3. Bei positiven Werten des Abstands D überlappen die Elektroden 1, 3 nicht in oder entgegen Strömungsrichtung R.
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1b zeigt einen Abstand D der einander zugeordneten Enden der ersten und zweiten Elektrode 1, 3 in oder gegen Strömungsrichtung R mit einem negativen Wert (beispielsweise –1 mm). Bei einer Überlappung der Elektroden 1, 3 in oder gegen Strömungsrichtung R wird das in Strömungsrichtung R erstliegende Ende der ersten Elektrode 1 dem in Strömungsrichtung R letztliegenden Ende der zweiten Elektrode 3 zugeordnet. Bei einer Überlappung der Elektroden 1, 3 ergeben sich negative Werte des Abstands D.
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In 1c ist der Abstand D zwischen den Enden der Elektroden 1, 3 gleich Null. Zugeordnet wird das in Strömungsrichtung R erstliegende Ende der ersten Elektrode 1 und das in Strömungsrichtung R letztliegende Ende der zweiten Elektrode 3. Dem Fachmann ist ersichtlich, dass ein solcher Fall zwischen positiven Werten und negativen Werten des Abstands D liegt.
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Eine Anordnung der Elektroden 1, 3 wie in 1c liefert die besten Ergebnisse der Ionisierung. Mit zunehmendem Abstand D der einander zugeordneten Enden der Elektroden 1, 3 sinkt die Effizienz der Ionisierung oder Ionisation, wobei die Senkung der Effizienz mit zunehmendem Betrag negativer Werte des Abstands D weniger ausgeprägt ist als die Effizienzsenkung bei zunehmendem Betrag positiver Werte des Abstands D. Mit anderen Worten sinkt die Effizienz mit zunehmend positiven Werten des Abstands D (vgl. 1a) stärker als mit zunehmend negativen Werten des Abstands D (vgl. 1b).
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2 zeigt eine Ausführungsform einer Ionisierungsvorrichtung 100 mit überlappenden Elektroden 1, 3. Der Abstand D hat einen negativen Wert. Zur Verdeutlichung des Querschnitts wird ein Schnitt A-A senkrecht zur Strömungsrichtung eingeführt (siehe 5).
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An den Auslass A einer Ionisierungsvorrichtung 100 ist in 3 eine Durchflussbegrenzung 20 angeordnet. Beispielhaft ist eine Ausführungsform der Ionisierungsvorrichtung der 2 dargestellt, wobei an jeder anderen Ausführungsform der Ionisierungsvorrichtung 100 eine Durchflussbegrenzung 20 angeordnet sein kann. In 3 ist die Durchflussbegrenzung 20 als auf die Ionisierungsvorrichtung 100 aufbringbares Reduzierungsstück ausgebildet, wodurch die durchströmbare Fläche des Auslasses A der Ionisierungsvorrichtung verkleinert wird. Eine Durchströmung der Ionisierungsvorrichtung kann durch einen Druckgradienten verursacht werden, wofür bevorzugt ein Vakuum (beispielsweise durch eine Unterdruckeinheit 10) an den Auslass A der Ionisierungsvorrichtung angelegt ist oder wird, außerhalb des Einlasses herrscht bevorzugt atmosphärischer Druck. Durch die Verkleinerung der Querschnittsfläche am Auslass A kann der Durchfluss durch die Ionisierungsvorrichtung 100 auf einfache Weise bei vorgegebenem Druckgradienten (beispielsweise durch ein spezifisches Vakuum am Auslass A20 der Durchflussbegrenzung 20) reguliert werden. Bei Anwendung einer Durchflussbegrenzung 20 und einem vorgegebenen Vakuum am Auslass A20 der Durchflussbegrenzung 20, ist der Druckgradient in der Ionisierungsvorrichtung 100 verglichen mit einem Druckgradienten ohne Durchflussbegrenzung 20 gering. Der Druck im dielektrischen Barriereentladungsbereich 110 ist, in Abhängigkeit der spezifischen Abmessungen der Durchflussbegrenzung 20 und der Ionisierungsvorrichtung 100, erheblich höher als der Druck am Auslass A20 der Durchflussbegrenzung 20 und lediglich geringfügig geringer als atmosphärischer Druck, der bevorzugt außerhalb des Einlasses E herrscht. Dem Fachmann ist verständlich, dass die spezifischen Druckverhältnisse aus der Ausgestaltung der jeweiligen Komponenten, stoffspezifischer Eigenschaften und den physikalischen Rahmenbedingungen (Temperatur, Umgebungsdruck, etc.) ergeben. Der absolute Druck im dielektrischen Barriereentladungsbereich 110 ist größer als 40 kPa. Bevorzugt ist der Durchfluss durch die Ionisierungsvorrichtung 100 zwischen 0,01 L/min und 10 L/min und besonders bevorzugt zwischen 0,1 L/min und 1,5 L/min.
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Neben einer Durchflussbegrenzung 20 kann eine Durchflussregulierung durch Querschnittsverengung ebenfalls durch andere konstruktive oder auch regelungstechnische Maßnahmen (beispielsweise durch eine regelbare Querschnittsveränderung durch ein Ventil oder ein variables Vakuum) bewirkt werden. Beispielsweise kann eine Verengung des Auslasses A der Ionisierungsvorrichtung 100 durch einen nicht konstanten Querschnitt des dielektrischen Elements 2 vorteilhaft sein. Indes sind andere geeignete Maßnahmen zur Regulierung des Drucks in der Ionisierungsvorrichtung 100 und/oder des Durchflusses durch die Ionisierungsvorrichtung möglich.
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In 4 ist eine weitere Ausführungsform einer Ionisierungsvorrichtung 100 mit einem Einlass oder Auslass A30 dargestellt. Dabei ist der Einlass oder Auslass A30 in allen anderen Ausführungsformen einer erfindungsgemäßen Ionisierungsvorrichtung 100 (mit oder ohne Durchflussbegrenzung 20) kombinierbar. Der Einlass oder Auslass A30 ist so ausgestaltet, dass in Strömungsrichtung R nach oder vor dem dielektrischen Barriereentladungsbereich 110 ein zusätzlicher Stoff in die Ionisierungsvorrichtung 100 eingebracht werden kann oder ein Anteil des strömenden Entladungsgases G und des Probenstoffes S ausgebracht werden kann.
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5 zeigt einen Schnitt A-A senkrecht zur Strömungsrichtung R durch den Teil der Ausführungsform einer Ionisierungsvorrichtung 100 der 2 in dem sich die Elektroden 1, 3 überlappen. Darin weist die erste Elektrode 1, das dielektrische Element 2 und die zweite Elektrode 3 einen kreisrunden Querschnitt auf. Die erste Elektrode 1 liegt an der Außenseite 2a des dielektrischen Elements 2 an, die zweite Elektrode 3 liegt an der Innenseite 2b des dielektrischen Elements 2 an. In einer anderen Ausführungsform liegt die zweite Elektrode 3 nicht an der Innenseite 2b des dielektrischen Elements 2 an und kann von einem die Ionisierungsvorrichtung 100 durchströmenden Entladungsgas G und Probenstoff S durchströmt und umströmt werden.
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In 6 ist die zweite Elektrode 3 als Draht oder langgestreckter Körper ausgeführt, der im mittleren Bereich (Fläche senkrecht zur Strömungsrichtung R) einer Ionisierungsvorrichtung 100 angeordnet ist. Die Innenseite 2b des dielektrischen Elements 2 kann von einem die Ionisierungsvorrichtung 100 durchströmenden Entladungsgas G und Probenstoff S kontaktiert werden. Die erste Elektrode 1 liegt auf der Außenseite 2a des dielektrischen Elements 2 an.
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In 7 ist die zweite Elektrode 3 als Draht oder langgestreckter Körper ausgeführt. Das dielektrische Element 2 liegt mit seiner Innenseite 2b an der zweiten Elektrode 3 an. Ein Entladungsgas G und ein Probenstoff S kann den Ringspalt durchströmen, der sich zwischen dem dielektrischen Element 2 und der ersten Elektrode 1 bildet.
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Zusätzlich zu der in 6 dargestellten Ausführungsform ist in der in 8 dargestellten Ausführungsform der Ionisierungsvorrichtung 100 ein Körper K um die erste Elektrode 1 angeordnet. Die zweite Elektrode 3 ist als Draht oder langgestreckter Körper ausgestaltet und kontaktiert nicht die Innenseite 2b des dielektrischen Elements 2. Die erste Elektrode 1 liegt an der Außenseite 2a des dielektrischen Elements 2 an. Der Körper K umgibt so die erste Elektrode 1, dass ein die Ionisierungsvorrichtung 100 durchströmendes Entladungsgas G und Probenstoff S in zwei strömende Anteile aufteilbar ist. Ein erster Anteil kann durch einen zwischen dem Körper K und der ersten Elektrode 1 gebildeten Ringspalt strömen und ein zweiter Anteil kann durch einen zwischen der zweiten Elektrode 3 und dem dielektrischen Element 2 gebildeten Ringspalt strömen. Das Entladungsgas G und der Probenstoff S sind vorzugsweise lediglich oder größtenteils in dem Ringspalt zwischen der zweiten Elektrode 3 und dem dielektrischen Element 2 ionisierbar. Der dielektrische Barriereentladungsbereich 110 erstreckt sich vorzugsweise größtenteils lediglich in den Ringspalt zwischen der zweiten Elektrode 3 und dem dielektrischen Element 2. Der in dieser Ausführungsform aufteilbare Strom des Entladungsgases G und des Probenstoffes S ist vorzugsweise nach dem Einlass E in die Ionisierungsvorrichtung in den ersten und zweiten Anteil aufteilbar und vor (jeweils in Strömungsrichtung R) dem Auslass A der Ionisierungsvorrichtung 100 zusammenführbar. Durch eine solche Ausgestaltung ergibt sich die Möglichkeit lediglich einen bestimmten Anteil (in Abhängigkeit der spezifischen Abmessungen der Komponenten dieser Ausführungsform der Ionisierungsvorrichtung 100) des Entladungsgases G und des Probenstoffes S zu ionisieren, wodurch auch eine geringfügige Fragmentierung von ionisierten Stoffen reduziert wird, da der nicht durch den dielektrischen Barriereentladungsbereich strömenden Anteil der Stoffe bei einer Vermischung mit dem Anteil der Stoffe, der durch den dielektrischen Barriereentladungsbereich geströmt ist, in Kontakt kommt und durch beispielsweise Ladungstransferreaktionen ionisiert werden kann.
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Eine Ausführungsform der Ionisierungsvorrichtung 100 in 9 weist eine erste Elektrode 1, ein dielektrisches Element 2 und eine zweite Elektrode 3 auf, die eine rechteckige Grundform besitzen. Die zweite Elektrode 3 ist von den Seiten des dielektrischen Elements 2 (Innenseite 2b) umgeben und kann von einem Entladungsgas G und einem Probenstoff S durchströmt und umströmt werden. Die erste Elektrode 1 liegt an der Außenseite 2a des dielektrischen Elements 2 an.
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Die erste Elektrode 1, das dielektrische Element 2 und die zweite Elektrode 3 der in 10 dargestellten Ausführungsform der Ionisierungsvorrichtung 100 weist eine dreieckige Grundform auf und ist sonstig analog der Ausführungsform der 9 ausgestaltet. Bei geometrischen Grundformen mit mehr als einer Seite (Beispielsweise Dreieck, andere polygonale Formen oder sonstige Grundformen) werden innenliegende Seiten als eine Innenseite und außenliegende Seiten als eine Außenseite zusammengefasst.
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In anderen Ausführungsformen können verschiedene polygonale, elliptische und sonstige Grundformen vorteilhaft sein.
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Alle Querschnitte der 5 bis 10 können Querschnitte der verschiedenen hierin offenbarten Ausführungsformen der Ionisierungsvorrichtung 100 sein.
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Eine in 11 dargestellte Analysevorrichtung 200 umfasst eine beliebige Ausführungsform der Ionisierungsvorrichtung 100, die mit einer Analyseeinheit 30 verbunden ist. Die Verbindung zwischen der Ionisierungsvorrichtung 100 und der Analyseeinheit 30 kann auf verschiedene Weise ausgestaltet sein. Beispielsweise kann eine direkte Verbindung (direkter Übergang der Ionisierungsvorrichtung 100 in die Analyseeinheit 30) ausgestaltet sein oder ein Zwischen- oder Übergangsstück zwischen der Ionisierungsvorrichtung 100 und der Analyseeinheit 30 angeordnet sein. Bei einem Durchströmen eines Entladungsgases G und eines Probenstoffes S durch die Ionisierungsvorrichtung 100 ist das Entladungsgas G und der Probenstoff S ionisierbar. Gelangt das ionisierte Entladungsgas G und der ionisierte Probenstoff S in die Analyseeinheit 30, ist der ionisierte Probenstoff S analysierbar. Als Analyseeinheit 30 eignet sich grundsätzlich jede Analyseeinheit, die eine Eigenschaft eines geladenen Probenstoffes analysieren kann. Beispielweise kann eine Analyseeinheit 30 ein Massenspektrometer, ein Ionenmobilitätsspektrometer oder eine andere als solche bekannte Einheit sein. Auch an eine Analysevorrichtung 200 kann eine Unterdruckeinheit 10 angeordnet sein.
