JPH04110653A - プラズマを用いた気体試料の分析方法 - Google Patents
プラズマを用いた気体試料の分析方法Info
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- JPH04110653A JPH04110653A JP2228134A JP22813490A JPH04110653A JP H04110653 A JPH04110653 A JP H04110653A JP 2228134 A JP2228134 A JP 2228134A JP 22813490 A JP22813490 A JP 22813490A JP H04110653 A JPH04110653 A JP H04110653A
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
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- H01J49/02—Details
- H01J49/04—Arrangements for introducing or extracting samples to be analysed, e.g. vacuum locks; Arrangements for external adjustment of electron- or ion-optical components
- H01J49/0422—Arrangements for introducing or extracting samples to be analysed, e.g. vacuum locks; Arrangements for external adjustment of electron- or ion-optical components for gaseous samples
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、プラズマを用いた気体試料の分析方法に係り
、特に内管と外管を有するプラズマトーチを用いてプラ
ズマを形成し被検気体試料中の不純物を測定するに好適
な分析方法に関する。
、特に内管と外管を有するプラズマトーチを用いてプラ
ズマを形成し被検気体試料中の不純物を測定するに好適
な分析方法に関する。
分析対象となる被検試料を測定するために、高温度のプ
ラズマを導入することは、「原註:I CP発光分析の
基礎と応用、第91〜95頁(1986年講談社発行)
」に示されている。この第1の従来例では、プラズマ励
起手段と発光分析計又は質量分析計を組合せた装置につ
いて説明されており、プラズマ励起手段としては高周波
誘導結合プラズマBcp)の他にマイクロ波誘起プラズ
マ(MIP)が述べられている。
ラズマを導入することは、「原註:I CP発光分析の
基礎と応用、第91〜95頁(1986年講談社発行)
」に示されている。この第1の従来例では、プラズマ励
起手段と発光分析計又は質量分析計を組合せた装置につ
いて説明されており、プラズマ励起手段としては高周波
誘導結合プラズマBcp)の他にマイクロ波誘起プラズ
マ(MIP)が述べられている。
第2の従来例である特開平1−309300号公報は、
マイクロ波プラズマ発生装置の具体例を示している。こ
の第2の従来例では、試料が導入される内管とプラズマ
ガスが導入される外管を備えた二重管のプラズマトーチ
に、導波管を介してマイクロ波電力を供給する構成を採
用している。
マイクロ波プラズマ発生装置の具体例を示している。こ
の第2の従来例では、試料が導入される内管とプラズマ
ガスが導入される外管を備えた二重管のプラズマトーチ
に、導波管を介してマイクロ波電力を供給する構成を採
用している。
第3の従来例である特開平2−110350号公報は、
高純度ガス中の不純物元素をICPを用いて分析する方
法を開示している。この従来例では、アルゴンプラズマ
トーチ炎に、ヘリウムや窒素の被検ガスをアルゴンガス
で希釈した混合ガスを導入し、被検ガス中の不純物を発
光分析又は質量分析で測定している。
高純度ガス中の不純物元素をICPを用いて分析する方
法を開示している。この従来例では、アルゴンプラズマ
トーチ炎に、ヘリウムや窒素の被検ガスをアルゴンガス
で希釈した混合ガスを導入し、被検ガス中の不純物を発
光分析又は質量分析で測定している。
上述した第1の従来例には、測定する試料の形態として
、還元気化法により気化したHgや、水素化物発生法に
より気化したAs、Se、Sn。
、還元気化法により気化したHgや、水素化物発生法に
より気化したAs、Se、Sn。
Geなどの測定が可能であることが示唆されている。し
かし、気体試料の直接分析に関しては配慮されていない
。また、第2の従来例には、放電管(プラズマトーチ)
にネプライザを経てキャリアガスと共に試料ガスを導入
する旨の示唆があるが、気体試料を直接分析することの
開示がない。
かし、気体試料の直接分析に関しては配慮されていない
。また、第2の従来例には、放電管(プラズマトーチ)
にネプライザを経てキャリアガスと共に試料ガスを導入
する旨の示唆があるが、気体試料を直接分析することの
開示がない。
一方、第3の従来例に示された方法は、ICPで形成さ
れるアルゴンプラズマ炎に被検気体試料を導入するもの
であるため、被検気体試料をアルゴンガスによって希釈
しないとプラズマ炎が不安定になり、場合によってはプ
ラズマ炎が消えてしまうという問題がある。また、高価
なアルゴンガスを常時用いなければならないという問題
もある。
れるアルゴンプラズマ炎に被検気体試料を導入するもの
であるため、被検気体試料をアルゴンガスによって希釈
しないとプラズマ炎が不安定になり、場合によってはプ
ラズマ炎が消えてしまうという問題がある。また、高価
なアルゴンガスを常時用いなければならないという問題
もある。
本発明の目的は、被検気体試料をプラズマに直接供給し
ても、プラズマを不安定にすることがなく、結果として
気体試料中の被検成分の高精度測定ができ気体試料の分
析方法を提供することにある。
ても、プラズマを不安定にすることがなく、結果として
気体試料中の被検成分の高精度測定ができ気体試料の分
析方法を提供することにある。
本発明は、内管と外管を有するプラズマトーチによって
プラズマを形成し、内管には被検気体試料を供給し、外
管にはその被検気体試料と同じ主成分組成を有する気体
を供給するようにしたことに特徴がある。
プラズマを形成し、内管には被検気体試料を供給し、外
管にはその被検気体試料と同じ主成分組成を有する気体
を供給するようにしたことに特徴がある。
内管と外管を有するプラズマトーチを用いた場合、プラ
ズマは外管から噴出されるプラズマ形成用補助ガスと内
管から噴出される試料ガスとの混合された組成物によっ
て形成される。従って、内管からと外管からの一方の気
体の主成分組成が変われば、プラズマの状態が変わり、
試料ガス中に不純物として含まれている被検成分の発光
状態やイオン化状態が変化し、測定値が変動することに
なる。
ズマは外管から噴出されるプラズマ形成用補助ガスと内
管から噴出される試料ガスとの混合された組成物によっ
て形成される。従って、内管からと外管からの一方の気
体の主成分組成が変われば、プラズマの状態が変わり、
試料ガス中に不純物として含まれている被検成分の発光
状態やイオン化状態が変化し、測定値が変動することに
なる。
本発明では、プラズマトーチの内管に導入する被検気体
試料の主成分と同じ組成の気体を外管に導入するので、
プラズマ炎を形成する気体全体の組成変化が実質的にな
く、プラズマ炎の安定状態が持続される。従って、被検
気体試料中の被検成分(不純物成分)を高い正確度で測
定することができる。
試料の主成分と同じ組成の気体を外管に導入するので、
プラズマ炎を形成する気体全体の組成変化が実質的にな
く、プラズマ炎の安定状態が持続される。従って、被検
気体試料中の被検成分(不純物成分)を高い正確度で測
定することができる。
本発明に基づく望ましい実施例では、プラズマ励起手段
としてマイクロ波誘起プラズマ(MIP)を用い、被検
成分の検出手段として質量分析計を用いている。MIP
は、アルゴンガスを用いなくても容易にプラズマ炎を形
成できるので、外管に供給するプラズマ形成補助ガスと
して、内管に導入される気体試料の主成分組成に合致し
た各種の気体を採用することができる。
としてマイクロ波誘起プラズマ(MIP)を用い、被検
成分の検出手段として質量分析計を用いている。MIP
は、アルゴンガスを用いなくても容易にプラズマ炎を形
成できるので、外管に供給するプラズマ形成補助ガスと
して、内管に導入される気体試料の主成分組成に合致し
た各種の気体を採用することができる。
気体試料中の不純物成分を定量分析する場合には、気体
標準試料を準備する必要があるが、被検成分の元素に対
応する気体物質を、所定濃度となるように主成分気体を
添加して標準試料を調製することができる。被検気体試
料の主成分気体としては、空気(窒素と酸素の混合物)
および窒素ガスが好適である。主成分気体に添加し得る
気体物質としては、常温で気体状態の次のような物質を
用いることができる。すなわち、N測定用とじてN2.
H2S、He測定用としてHe、S測定用としてBFa
+ BzFe、C測定用としてco、CO2、N測定用
としてN2.NO2、C測定用として02、F測定用と
してF2.Ne測定用としてNe、Si副定用としてS
iH4、P測定用としてPHa、S測定用としてH2S
、 Sox、CO8,CQC測定用してCQz 、Ar
m定用としてAr、Ge測定用としてGeH4、Kr測
定用としてKr、Sn測定用としてSnH4,Te測定
用としてTeFe 、Xe測定用としてXeなとである
。
標準試料を準備する必要があるが、被検成分の元素に対
応する気体物質を、所定濃度となるように主成分気体を
添加して標準試料を調製することができる。被検気体試
料の主成分気体としては、空気(窒素と酸素の混合物)
および窒素ガスが好適である。主成分気体に添加し得る
気体物質としては、常温で気体状態の次のような物質を
用いることができる。すなわち、N測定用とじてN2.
H2S、He測定用としてHe、S測定用としてBFa
+ BzFe、C測定用としてco、CO2、N測定用
としてN2.NO2、C測定用として02、F測定用と
してF2.Ne測定用としてNe、Si副定用としてS
iH4、P測定用としてPHa、S測定用としてH2S
、 Sox、CO8,CQC測定用してCQz 、Ar
m定用としてAr、Ge測定用としてGeH4、Kr測
定用としてKr、Sn測定用としてSnH4,Te測定
用としてTeFe 、Xe測定用としてXeなとである
。
空気の汚染の程度を調べることは半導体製造業などにお
いて有効であるが、この場合は不純物成分として硼素(
B)、弗素(F)、硫黄(S)。
いて有効であるが、この場合は不純物成分として硼素(
B)、弗素(F)、硫黄(S)。
塩素(C1)、リン(P)、アルミニウム(Al1)。
砒素(As)などが測定される。これらの成分は単独で
、又は、これらの中から複数を選択して測定される。
、又は、これらの中から複数を選択して測定される。
空気が被検試料として扱われ、検出手段として質量分析
計が用いられる場合には、空気中に安定に含まれている
微量物質であるN e y He + A rなどを校
正用の物質として用いることができる。
計が用いられる場合には、空気中に安定に含まれている
微量物質であるN e y He + A rなどを校
正用の物質として用いることができる。
プラズマトーチの内管には、中心部ガスとして被検気体
試料が導入されるが、不純物成分を定量分析するための
既知濃度の被検成分を含む標準試料も一時的に内管に導
入される。そして、被検気体試料が導入されたときの測
定データと、標準試料が導入されたときの測定データを
比較することによって定量する。必要に応じて被検成分
を含まない同一主成分組成の気体を内管に一時的に導入
することによってブランク測定値を得ることができる。
試料が導入されるが、不純物成分を定量分析するための
既知濃度の被検成分を含む標準試料も一時的に内管に導
入される。そして、被検気体試料が導入されたときの測
定データと、標準試料が導入されたときの測定データを
比較することによって定量する。必要に応じて被検成分
を含まない同一主成分組成の気体を内管に一時的に導入
することによってブランク測定値を得ることができる。
被検気体試料と同じ主成分組成の気体をプラズマトーチ
の外管に導入する場合には、被検気体試料を異なる主成
分組成の気体によって希釈することなく中心部ガスとし
て内管に供給できるので、希釈による感度低下を防止で
き、極微量成分の高感度測定に有益である。
の外管に導入する場合には、被検気体試料を異なる主成
分組成の気体によって希釈することなく中心部ガスとし
て内管に供給できるので、希釈による感度低下を防止で
き、極微量成分の高感度測定に有益である。
被検気体試料が空気である場合のように大量入手が可能
な試料は、その試料自体をプラズマトーチの外管にプラ
ズマ形成用補助ガスとして導入して用いるもよい。この
ようにすれば、ランニングコストを大幅に低減できる。
な試料は、その試料自体をプラズマトーチの外管にプラ
ズマ形成用補助ガスとして導入して用いるもよい。この
ようにすれば、ランニングコストを大幅に低減できる。
この場合、常時得られる測定信号が被検空気によるもの
となるが、標準空気や被検成分を含まない空気を内管に
導入したときに得られる測定信号とは差が生ずるので、
その差から被検成分の定量分析を行うことができる。
となるが、標準空気や被検成分を含まない空気を内管に
導入したときに得られる測定信号とは差が生ずるので、
その差から被検成分の定量分析を行うことができる。
以下に本発明の実施例を図面を参照して説明する。ここ
に示す実施例は、プラズマ励起手段としてマイクロ波誘
起プラズマ(MIP)を用い、検出手段として質量分析
器(MS)を用いたMIP−MSにより被検気体試料と
しての空気を測定した例である。
に示す実施例は、プラズマ励起手段としてマイクロ波誘
起プラズマ(MIP)を用い、検出手段として質量分析
器(MS)を用いたMIP−MSにより被検気体試料と
しての空気を測定した例である。
第1図によってMIP−MS分析装置の全体構成を説明
する。
する。
プラズマトーチ1は、石英等の耐熱性材料で形成されて
おり、プラズマ100がトーチ1の内部からさらにその
延長した部分に形成される。気体試料は中心部ガスとし
て供給され、プラズマ100内部に導入されて熱的さら
に場合によっては化学的に分解、解離、原子化およびイ
オン化される。
おり、プラズマ100がトーチ1の内部からさらにその
延長した部分に形成される。気体試料は中心部ガスとし
て供給され、プラズマ100内部に導入されて熱的さら
に場合によっては化学的に分解、解離、原子化およびイ
オン化される。
プラズマを形成するために必要な電力は、マイクロ波電
源6より、マイクロ波キャビティ3に供給される。トー
チ1およびキャビティ3等を含むMIP部4は質量分析
器17への入口であるサンプリングコーン11との位置
合わせのため、X。
源6より、マイクロ波キャビティ3に供給される。トー
チ1およびキャビティ3等を含むMIP部4は質量分析
器17への入口であるサンプリングコーン11との位置
合わせのため、X。
YおよびZ軸方向に微動可能である。このようなMIP
部4の動きは位置制御ユニット5より制御される。
部4の動きは位置制御ユニット5より制御される。
MIP部4には三種類のガスが供給される。流路7から
は、プラズマトーチ1の外管から噴出され主としてプラ
ズマを形成する役目を持つプラズマ形成用補助ガスが供
給される。流路8からは、トーチ1の内管から噴出され
る中心部ガスが供給される。この中心部ガスもプラズマ
形成に寄与する。流路9からは、トーチ1を冷却するた
めの冷却ガスを供給する。これらの流路にどのようなガ
スを流すか選択すること及びガス各流量の制御は、流路
制御部lOにおいてなされる。
は、プラズマトーチ1の外管から噴出され主としてプラ
ズマを形成する役目を持つプラズマ形成用補助ガスが供
給される。流路8からは、トーチ1の内管から噴出され
る中心部ガスが供給される。この中心部ガスもプラズマ
形成に寄与する。流路9からは、トーチ1を冷却するた
めの冷却ガスを供給する。これらの流路にどのようなガ
スを流すか選択すること及びガス各流量の制御は、流路
制御部lOにおいてなされる。
プラズマ100で生成されたイオンは、サンプリングコ
ーン11より第1差動排気室20に取り込まれ、続いて
引出し電WA12により、第2差動排気室21に入り、
加速電極13.初段イオンレンズ14および後段イオン
レンズ15により、効率良く運ばれる。通常プラズマ1
00からは多数のフォトンが発せられているので、フォ
トンストッパ30を設けて、信号のバックグラウンドの
低減を図っている。続いてイオンは、アパーチャー16
を通り、最終差動排気室22に入り、質量分析器17に
より、特定の質量数のイオンだけが選別され、偏向電極
18によりマルチプライヤ19に入射し、増幅されて電
気信号に変換される。
ーン11より第1差動排気室20に取り込まれ、続いて
引出し電WA12により、第2差動排気室21に入り、
加速電極13.初段イオンレンズ14および後段イオン
レンズ15により、効率良く運ばれる。通常プラズマ1
00からは多数のフォトンが発せられているので、フォ
トンストッパ30を設けて、信号のバックグラウンドの
低減を図っている。続いてイオンは、アパーチャー16
を通り、最終差動排気室22に入り、質量分析器17に
より、特定の質量数のイオンだけが選別され、偏向電極
18によりマルチプライヤ19に入射し、増幅されて電
気信号に変換される。
加速電極13.初段イオンレンズ14.後段イオンレン
ズ15およびフォトンストッパ30は、イオンレンズ電
源24より適正な電圧を供給されている。質量分析器1
7は、質量分析器制御部25より、通過させるイオンの
質量数と質量数分解能を制御されている。すべての差動
排気室20〜22は、差動排気系23により真空に排気
されている。
ズ15およびフォトンストッパ30は、イオンレンズ電
源24より適正な電圧を供給されている。質量分析器1
7は、質量分析器制御部25より、通過させるイオンの
質量数と質量数分解能を制御されている。すべての差動
排気室20〜22は、差動排気系23により真空に排気
されている。
マルチプライヤ19はパルスカウンティングのモードで
用いられ、信号はディスクリミネータの機能を有するパ
ルス増幅器26で波形整形され、カウンタ28を介して
、制御演算部であるコンピュータ29に入り、質量数と
対応したイオン数が計数される。パルス増幅器26には
、パルスのレートメータ27を付属させておくと便利で
ある。
用いられ、信号はディスクリミネータの機能を有するパ
ルス増幅器26で波形整形され、カウンタ28を介して
、制御演算部であるコンピュータ29に入り、質量数と
対応したイオン数が計数される。パルス増幅器26には
、パルスのレートメータ27を付属させておくと便利で
ある。
コンピュータ29は、カウンタ28だけでなく、差動排
気系23.質量分析器制御部25.イオンレンズ電源2
4.マイクロ被電源62位置制御ユニット5および流路
制御部10等の動作を制御している。
気系23.質量分析器制御部25.イオンレンズ電源2
4.マイクロ被電源62位置制御ユニット5および流路
制御部10等の動作を制御している。
第1図の分析装置では四重極質量分析器を用いているが
、質量分析器としては磁場掃引式、イオントラップ式、
飛行時間式あるいはイオン・サイクロトロン・レゾナン
ス式等何でも良い。またパルスカウンティングモードで
はなく、イオン電流を計測するモードで測定しても良い
。イオンレンズ群、フォトンストッパおよびイオンの真
空系への導入部を図示の構造に限定されない。
、質量分析器としては磁場掃引式、イオントラップ式、
飛行時間式あるいはイオン・サイクロトロン・レゾナン
ス式等何でも良い。またパルスカウンティングモードで
はなく、イオン電流を計測するモードで測定しても良い
。イオンレンズ群、フォトンストッパおよびイオンの真
空系への導入部を図示の構造に限定されない。
第1図の分析装置の条件設定は、キーボード5oの如き
入力装置からコンピュータ29にオペレータが指示する
ことにより行うことができ、それに基づいて各部の動作
が制御される。質量分析器の如き検出部で得られた結果
はコンピュータ29で演算処理され、CRT、プリンタ
、記録計等を備えた出力装置52に出力して表示するこ
とができる。
入力装置からコンピュータ29にオペレータが指示する
ことにより行うことができ、それに基づいて各部の動作
が制御される。質量分析器の如き検出部で得られた結果
はコンピュータ29で演算処理され、CRT、プリンタ
、記録計等を備えた出力装置52に出力して表示するこ
とができる。
流路制御部10は、各種のガス源に接続されている。被
検気体試料加圧源58としては、測定すべき空気も分析
装置に供給可能に送る圧縮装置が用いられる。この圧縮
装置は測定すべき実験室に設置されている。所定濃度の
SO2が混合されている標準空気は、ボンベ59で標準
されるが、このような標準ガスボンベは測定すべき成分
数や濃度に応じて適宜複数台準備される。ブランク測定
の基準となる脱硫空気もボンベ60で準備される。
検気体試料加圧源58としては、測定すべき空気も分析
装置に供給可能に送る圧縮装置が用いられる。この圧縮
装置は測定すべき実験室に設置されている。所定濃度の
SO2が混合されている標準空気は、ボンベ59で標準
されるが、このような標準ガスボンベは測定すべき成分
数や濃度に応じて適宜複数台準備される。ブランク測定
の基準となる脱硫空気もボンベ60で準備される。
これらのガス供給源には流量調整器55,56゜57が
それぞれ対応して付属される。補助ガス流路36には、
ボンベ60からの流路と圧縮装置58からの流路を選択
的に流路制御部、+−0に連通ずる切換バルブ62が設
けられている。
それぞれ対応して付属される。補助ガス流路36には、
ボンベ60からの流路と圧縮装置58からの流路を選択
的に流路制御部、+−0に連通ずる切換バルブ62が設
けられている。
被検空気源58はサンプルガス流路38を介して、標準
空気ボンベS9は標準ガス流路37を介して、脱硫空気
ボンベ60は補助ガス流路36を介して、それぞれ流路
制御部10に接続されている。サンプルガス流路38は
途中で分岐され冷却ガス流路39として流路制御部10
に接続される。
空気ボンベS9は標準ガス流路37を介して、脱硫空気
ボンベ60は補助ガス流路36を介して、それぞれ流路
制御部10に接続されている。サンプルガス流路38は
途中で分岐され冷却ガス流路39として流路制御部10
に接続される。
第2図は、第1図の分析装置のMIP部4および流路制
御部10をさらに詳細に示した図である。
御部10をさらに詳細に示した図である。
プラズマトーチ1は二重管構造となっており、内管もし
くは中心管34とそれを同軸状態で囲む外管2を備えて
いる。マイクロ波電源6(第1図)からのマイクロ波電
力は、導波管接続口35を連通されている導波管を通し
てマイクロ波キャビティ3に供給される。これに伴い、
外管2から噴出されるプラズマ形成用補助ガスと内管3
4から噴呂される中心部ガスとによってプラズマ100
が形成される。
くは中心管34とそれを同軸状態で囲む外管2を備えて
いる。マイクロ波電源6(第1図)からのマイクロ波電
力は、導波管接続口35を連通されている導波管を通し
てマイクロ波キャビティ3に供給される。これに伴い、
外管2から噴出されるプラズマ形成用補助ガスと内管3
4から噴呂される中心部ガスとによってプラズマ100
が形成される。
流路制御部10に接続された補助ガス流路36からの脱
硫空気は、電磁バルブ40.流量コントローラ45.流
路7を介して外管導入口31より外管2内に導入される
。標準ガス流路37からの標準空気は、電磁バルブ42
.流量コントローラ46および流路8を介して内管導入
口32より内管34に導入される。サンプルガス流路3
8からの被検空気は、電磁バルブ43.流量コントロー
ラ46および流路8を介して内管導入口32より内管3
4に導入される。この場合、電磁バルブ42と43は、
一方が開いているときに他方が閉じられ、又一方が閉じ
ているときに他方が開くようにコンピュータ29によっ
て動作制御される。
硫空気は、電磁バルブ40.流量コントローラ45.流
路7を介して外管導入口31より外管2内に導入される
。標準ガス流路37からの標準空気は、電磁バルブ42
.流量コントローラ46および流路8を介して内管導入
口32より内管34に導入される。サンプルガス流路3
8からの被検空気は、電磁バルブ43.流量コントロー
ラ46および流路8を介して内管導入口32より内管3
4に導入される。この場合、電磁バルブ42と43は、
一方が開いているときに他方が閉じられ、又一方が閉じ
ているときに他方が開くようにコンピュータ29によっ
て動作制御される。
冷却ガス流路39からの冷却用空気は、電磁バルブ44
.流量コントローラ47および流路9を介して冷却ガス
導入口33よりキャビティ3内に導入され、プラズマト
ーチ2の外側を冷却する。
.流量コントローラ47および流路9を介して冷却ガス
導入口33よりキャビティ3内に導入され、プラズマト
ーチ2の外側を冷却する。
第2図の流路制御部10では、バルブ40とコントロー
ラ45を有する流路系と、バルブ42とコントローラ4
6を有する流路系の間に電磁バルブ41を有する流路が
バイパスされており、電磁バルブ41,42.43の内
の1つを開くことにより、脱硫空気と標準空気と被検空
気の内の1つが選択的に内管34内に導入されて中心部
ガスとなるように構成されている。
ラ45を有する流路系と、バルブ42とコントローラ4
6を有する流路系の間に電磁バルブ41を有する流路が
バイパスされており、電磁バルブ41,42.43の内
の1つを開くことにより、脱硫空気と標準空気と被検空
気の内の1つが選択的に内管34内に導入されて中心部
ガスとなるように構成されている。
次に、第1図の分析装置において流路制御部10の接続
状態を第2図のようにしたときの測定シーケンスの例を
、第3図(a)および第3図(b)を参照して説明する
。ここでは、具体的例示として空気中の硫黄(S)を測
定する場合を説明する。硫黄が空気小の不純物として混
入されるときの主たる形態は、S○、SO2,SO8等
の硫黄酸化物である。従って、標準空気には硫黄をSO
zのガス状態で一定濃度となるように混合した空気を用
いた。
状態を第2図のようにしたときの測定シーケンスの例を
、第3図(a)および第3図(b)を参照して説明する
。ここでは、具体的例示として空気中の硫黄(S)を測
定する場合を説明する。硫黄が空気小の不純物として混
入されるときの主たる形態は、S○、SO2,SO8等
の硫黄酸化物である。従って、標準空気には硫黄をSO
zのガス状態で一定濃度となるように混合した空気を用
いた。
第3図(a)の測定シーケンスを得るために、第2図の
流路制御部10における電磁バルブ40を常時開(オン
)にしておき、補助ガスとしての脱硫空気を一定流量で
外管2に供給する。一方、電磁バルブ41および42を
閉(オフ)にしておき、電磁バルブ43を開(オン)に
して被検空気を一定流量で内管34に供給し、外管2と
内管34から噴出される気体によってプラズマ炎100
を形成しておく。
流路制御部10における電磁バルブ40を常時開(オン
)にしておき、補助ガスとしての脱硫空気を一定流量で
外管2に供給する。一方、電磁バルブ41および42を
閉(オフ)にしておき、電磁バルブ43を開(オン)に
して被検空気を一定流量で内管34に供給し、外管2と
内管34から噴出される気体によってプラズマ炎100
を形成しておく。
このように安定したプラズマ100が形成されている状
態では、時間to”ttに示すような大きさのイオン強
度信号Uが得られ、コンピュータ29の記憶部に記憶さ
れる。次に、時間t1〜t2の間でバルブ42と43を
閉(オフ)の状態にし、同時にバルブ41を開(オン)
の状態にすることにより、補助ガス流路36からの脱硫
空気だけを内管34に供給する。内管34に導入される
ガスは、被検空気から脱硫空気を変更されるが、プラズ
マ100を形成するガスの主成分組成には変化がないの
で、プラズマ100は安定しており、感度変化をもたら
さない。この間に導入される中心部ガスには被検不純物
である硫黄化合物が含有されていないので、得られるイ
オン強度信号Bはブランク測定値としてコンピュータ2
9の記憶部に記憶される。
態では、時間to”ttに示すような大きさのイオン強
度信号Uが得られ、コンピュータ29の記憶部に記憶さ
れる。次に、時間t1〜t2の間でバルブ42と43を
閉(オフ)の状態にし、同時にバルブ41を開(オン)
の状態にすることにより、補助ガス流路36からの脱硫
空気だけを内管34に供給する。内管34に導入される
ガスは、被検空気から脱硫空気を変更されるが、プラズ
マ100を形成するガスの主成分組成には変化がないの
で、プラズマ100は安定しており、感度変化をもたら
さない。この間に導入される中心部ガスには被検不純物
である硫黄化合物が含有されていないので、得られるイ
オン強度信号Bはブランク測定値としてコンピュータ2
9の記憶部に記憶される。
時間t2〜t3の間では、バルブ41と43が閉(オフ
)の状態にされ、バルブ42が開(オン)の状態にされ
る。こtにより中心部ガスとして標準ガス流路37から
の標準空気だけが内管34に導入される。この場合もプ
ラズマを形成するガスの主成分組成には変化がないので
、プラズマ100は安定した炎形成を持続する。この間
に得られたイオン強度信号Tは、標準試料測定値として
コンピュータ29の記憶部に記憶される。
)の状態にされ、バルブ42が開(オン)の状態にされ
る。こtにより中心部ガスとして標準ガス流路37から
の標準空気だけが内管34に導入される。この場合もプ
ラズマを形成するガスの主成分組成には変化がないので
、プラズマ100は安定した炎形成を持続する。この間
に得られたイオン強度信号Tは、標準試料測定値として
コンピュータ29の記憶部に記憶される。
時間t3〜も4の間では、再びバルブ42と43が閉の
状態にされ、バルブ41が開の状態にされて脱硫空気だ
けが中心部ガスとして内管34に供給される。この間に
得られたイオン強度信号Bもコンピュータ29の記憶部
に記憶される。次いで、時間t4〜t6の間では、バル
ブ41と42が閉の状態にされ、バルブ43が開の状態
にされてサンプルガス流路38からの被検空気だけが中
心部ガスとして内管に供給される。そして、得られたイ
オン強度信号Uが未知試料測定値としてコンピュータ2
9の記憶部に記憶される。
状態にされ、バルブ41が開の状態にされて脱硫空気だ
けが中心部ガスとして内管34に供給される。この間に
得られたイオン強度信号Bもコンピュータ29の記憶部
に記憶される。次いで、時間t4〜t6の間では、バル
ブ41と42が閉の状態にされ、バルブ43が開の状態
にされてサンプルガス流路38からの被検空気だけが中
心部ガスとして内管に供給される。そして、得られたイ
オン強度信号Uが未知試料測定値としてコンピュータ2
9の記憶部に記憶される。
このような測定サイクルは、時間t5以降でも同様に繰
り返される。コンピュータ29は、1つの測定サイクル
で得られたブランク測定値Bおよび標準試料測定値Tに
基づいて検量線を補正し、未知試料測定値Uのデータか
ら被検空気中の硫黄含有濃度を演算し、結果を出力装置
52に表示せしめる。−層正確な測定結果を得たい場合
には、コンピュータ29は、隣り合った複数の測定サイ
クルで得られたブランク測定値B、標準試料測定値Tお
よび未知試料測定値Uのそれぞれについて複数データの
平均値を求め、それらの平均値を用いて被検不純物の含
有濃度を演算し、結果を出力する。どのような演算を出
力させるのかは、オペレータがキーボード50からコン
ピュータ29にあらかじめ指示しておくことができる。
り返される。コンピュータ29は、1つの測定サイクル
で得られたブランク測定値Bおよび標準試料測定値Tに
基づいて検量線を補正し、未知試料測定値Uのデータか
ら被検空気中の硫黄含有濃度を演算し、結果を出力装置
52に表示せしめる。−層正確な測定結果を得たい場合
には、コンピュータ29は、隣り合った複数の測定サイ
クルで得られたブランク測定値B、標準試料測定値Tお
よび未知試料測定値Uのそれぞれについて複数データの
平均値を求め、それらの平均値を用いて被検不純物の含
有濃度を演算し、結果を出力する。どのような演算を出
力させるのかは、オペレータがキーボード50からコン
ピュータ29にあらかじめ指示しておくことができる。
第1図の分析装置を用いて実際試料を測定する場合には
、時間t2〜t8の間およびt8〜t7の間における標
準試料の測定時に、イオン強度信号の大きさだけでなく
、硫黄のイオンであるS+のマススペクトルのピークを
質量数が32であることを装置が読取るように、質量数
および信号強度の両者の校正が行われる。
、時間t2〜t8の間およびt8〜t7の間における標
準試料の測定時に、イオン強度信号の大きさだけでなく
、硫黄のイオンであるS+のマススペクトルのピークを
質量数が32であることを装置が読取るように、質量数
および信号強度の両者の校正が行われる。
第3図(a)では、単一元素の測定例だけを説明したが
、標準試料気体および被検成分を含まない気体を準備し
、質量分析器17による検出条件を複数成分検出用に設
定することにより、被検試料中の複数種の不純物成分を
測定することができる。
、標準試料気体および被検成分を含まない気体を準備し
、質量分析器17による検出条件を複数成分検出用に設
定することにより、被検試料中の複数種の不純物成分を
測定することができる。
次に、第2図のような流路接続状態を利用して被検気体
試料を測定する場合のもう1つの測定シーケンスの例を
第3図(b)を参照して説明する。
試料を測定する場合のもう1つの測定シーケンスの例を
第3図(b)を参照して説明する。
第3図(b)の測定シーケンスを行う際には、第1図の
ガス供給源系における被検空気用圧縮装置58と脱硫空
気ボンベ60を交換し、サンプルガス流路38に脱硫空
気が供給されるように接続し、補助ガス流路36に被検
空気が供給されるように接続しておく。
ガス供給源系における被検空気用圧縮装置58と脱硫空
気ボンベ60を交換し、サンプルガス流路38に脱硫空
気が供給されるように接続し、補助ガス流路36に被検
空気が供給されるように接続しておく。
第3図(b)および第2図において、補助ガス流路36
からの被検空気を、電磁バルブ4oおよび流量コントロ
ーラ45を介して、外管2に常に一定流量供給し続ける
。一方、電磁バルブ42および43を閉(オフ)の状態
にしておき、電磁バルブ41を開(オン)の状態にして
補助ガス流路36からの被検空気だけを流量コントロー
ラ46を介して一定流量で内管34に供給しておく。こ
れにより、外管2と内管34から噴出される気体によっ
てプラズマ炎100を形成する。だから、時間to”t
tの間では、イオン強度信号Uが得られ、この信号は未
知試料測定値としてコンピュータ29の記憶部に記憶さ
れる。
からの被検空気を、電磁バルブ4oおよび流量コントロ
ーラ45を介して、外管2に常に一定流量供給し続ける
。一方、電磁バルブ42および43を閉(オフ)の状態
にしておき、電磁バルブ41を開(オン)の状態にして
補助ガス流路36からの被検空気だけを流量コントロー
ラ46を介して一定流量で内管34に供給しておく。こ
れにより、外管2と内管34から噴出される気体によっ
てプラズマ炎100を形成する。だから、時間to”t
tの間では、イオン強度信号Uが得られ、この信号は未
知試料測定値としてコンピュータ29の記憶部に記憶さ
れる。
時間t1〜t2の間では、バルブ41と42が閉(オフ
)の状態にされ、バルブ43が閉(オン)の状態にされ
る。そのため、サンプルガス流路38からの脱硫空気だ
けがバルブ43および流量コントローラ46を経て内管
34に供給される。
)の状態にされ、バルブ43が閉(オン)の状態にされ
る。そのため、サンプルガス流路38からの脱硫空気だ
けがバルブ43および流量コントローラ46を経て内管
34に供給される。
この間に得られたイオン強度信号Bは、ブランク測定値
としてコンピュータ29の記憶部に記憶される。
としてコンピュータ29の記憶部に記憶される。
時間t2〜t8の間では、バルブ41と43が閉の状態
にされ、バルブ42が開の状態にされる。
にされ、バルブ42が開の状態にされる。
これによりバルブ42および流量コントローラ46を経
て標準ガス流路37からの標準空気だけが中心部ガスと
して内管34に導入される。この間に得られたイオン強
度信号Tは、標準試料測定値としてコンピュータ29の
記憶部に記憶される。
て標準ガス流路37からの標準空気だけが中心部ガスと
して内管34に導入される。この間に得られたイオン強
度信号Tは、標準試料測定値としてコンピュータ29の
記憶部に記憶される。
時間t8〜t4の間では、バルブ42と43が閉の状態
にされ、バルブ41が開の状態にされる。
にされ、バルブ41が開の状態にされる。
これによりバルブ41および流量コントローラ46を経
て補助ガス流路36からの被検空気だけが中心部ガスと
して内管34に導入される。この間に得られたイオン強
度信号Uが、未知試料測定値としてコンピュータ29の
記憶部に記憶される。
て補助ガス流路36からの被検空気だけが中心部ガスと
して内管34に導入される。この間に得られたイオン強
度信号Uが、未知試料測定値としてコンピュータ29の
記憶部に記憶される。
このような測定サイクルが時間t4以降でも同様に繰り
返される。コンピュータ29は、記憶すれているブラン
ク測定値B、s準試料測定値Tに基づいて、あらかじめ
準備されている検量線を補正し、未知試料測定値Uのデ
ータから被検空気中の硫黄含有濃度を演算し、結果を出
力装置52に表示せしめる。次の測定サイクルでは、時
間t4〜tsの間にブランク測定値Bが得られ、時間t
5〜t6の間に標準試料測定値Tが得られ2時間t6以
降で未知試料測定値Uが得られる。
返される。コンピュータ29は、記憶すれているブラン
ク測定値B、s準試料測定値Tに基づいて、あらかじめ
準備されている検量線を補正し、未知試料測定値Uのデ
ータから被検空気中の硫黄含有濃度を演算し、結果を出
力装置52に表示せしめる。次の測定サイクルでは、時
間t4〜tsの間にブランク測定値Bが得られ、時間t
5〜t6の間に標準試料測定値Tが得られ2時間t6以
降で未知試料測定値Uが得られる。
第3図(b)の測定シーケンスによれば、被検空気がプ
ラズマ形成用補助ガスとしてトーチ1の外管2に常に供
給されるので、中心部ガスとして被検不純物を含まない
ブランク測定用気体を内管34に供給したときにも、イ
オン強度信号が零にはならずに少し浮いているが、信号
処理の際に各信号の大きさの差が求められるので、定量
分析の際の障害にはならない。被検気体試料が空気の場
合には、中心部ガスよりも一桁程度多量にプラズマ形成
用補助ガスが消耗される点番考慮すれば、そのような補
助ガスとマて被検空気を用いることはランニングコスト
を低減できるという効果をもたらす。
ラズマ形成用補助ガスとしてトーチ1の外管2に常に供
給されるので、中心部ガスとして被検不純物を含まない
ブランク測定用気体を内管34に供給したときにも、イ
オン強度信号が零にはならずに少し浮いているが、信号
処理の際に各信号の大きさの差が求められるので、定量
分析の際の障害にはならない。被検気体試料が空気の場
合には、中心部ガスよりも一桁程度多量にプラズマ形成
用補助ガスが消耗される点番考慮すれば、そのような補
助ガスとマて被検空気を用いることはランニングコスト
を低減できるという効果をもたらす。
第4図および第5図には、第1図における流路制御部1
0内の流路接続構成を、第2図のものとは異なるように
変更した場合の測定シーケンスの変形例をそれぞれ示す
。
0内の流路接続構成を、第2図のものとは異なるように
変更した場合の測定シーケンスの変形例をそれぞれ示す
。
第4図(a)は変形例の一構成を示し、第4図(b)は
その測定シーケンスを示す。第4図(a)における補助
ガス流路36.標準ガス流路37゜サンプルガス流路3
8および冷却ガス流路39は、第2図の場合と同様にそ
れぞれ対応する気体供給源に接続されている。流路36
,37,38は点65において1つの流路に統合され、
さらに点66において流路7と流路8に分岐されている
。
その測定シーケンスを示す。第4図(a)における補助
ガス流路36.標準ガス流路37゜サンプルガス流路3
8および冷却ガス流路39は、第2図の場合と同様にそ
れぞれ対応する気体供給源に接続されている。流路36
,37,38は点65において1つの流路に統合され、
さらに点66において流路7と流路8に分岐されている
。
外管導入口31に通じている流路7は流量コントローラ
45を備え、内管導入口32に通じている流路8は流量
コントローラ46を備えている。コントローラ45の流
量は、コントローラ46の流量より大となるよう所定の
比率に設定される。冷却ガスの流量は流路コントローラ
47により一定流量となるように制御される。
45を備え、内管導入口32に通じている流路8は流量
コントローラ46を備えている。コントローラ45の流
量は、コントローラ46の流量より大となるよう所定の
比率に設定される。冷却ガスの流量は流路コントローラ
47により一定流量となるように制御される。
第4図(b)に示すように、時間to”tzの間では、
電磁バルブ43が開の状態にされ、電磁バルブ40と4
2が閉の状態にされる。だから内管34と外管2からは
、共にサンプルガス流路38から供給される被検空気が
噴出され、プラズマ炎100を形成する。この間に得ら
れたイオン強度信号Uが、未知試料測定値としてコンピ
ュータ29の記憶部に記憶される。
電磁バルブ43が開の状態にされ、電磁バルブ40と4
2が閉の状態にされる。だから内管34と外管2からは
、共にサンプルガス流路38から供給される被検空気が
噴出され、プラズマ炎100を形成する。この間に得ら
れたイオン強度信号Uが、未知試料測定値としてコンピ
ュータ29の記憶部に記憶される。
時間t1〜t2の間では、バルブ42と43が閉の状態
にされ、バルブ4oが開の状態にされる。
にされ、バルブ4oが開の状態にされる。
それ故、補助ガス流路36からの脱硫空気が、内管34
と外管2の両方に供給される。この間に得られたイオン
強度信号Bが、ブランク測定値として記憶される。
と外管2の両方に供給される。この間に得られたイオン
強度信号Bが、ブランク測定値として記憶される。
時間t2〜t3の間では、バルブ40と43が閉の状態
にされ、バルブ42が開の状態にされる。
にされ、バルブ42が開の状態にされる。
このときには、標準ガス流路37からの一定量のSO2
を含んだ標準空気が、内管34と外管2の両方に供給さ
れる。この間に得られたイオン強度信号Tが、標準試料
測定値として記憶される。
を含んだ標準空気が、内管34と外管2の両方に供給さ
れる。この間に得られたイオン強度信号Tが、標準試料
測定値として記憶される。
時間t8〜t4の間では、バルブ4oと42が閉の状態
にされ、バルブ43が開の状態にされる。
にされ、バルブ43が開の状態にされる。
内管34と外管2の両方に被検空気が供給され、得られ
たイオン強度信号Uが、未知試料測定値として記憶され
る。
たイオン強度信号Uが、未知試料測定値として記憶され
る。
このような測定サイクルが時間t4以降でも繰す返され
、時間t4〜t6でブランク測定値Bが。
、時間t4〜t6でブランク測定値Bが。
時間し5〜t6で標準試料測定値Tが、時間t6以降で
未知試料測定値Uが得られる。だからコンピュータ29
は、これらの測定値に基づいて被検空気中の不純物硫黄
化合物の濃度を演算し、結果を出力装置52に表示せし
めることができる。
未知試料測定値Uが得られる。だからコンピュータ29
は、これらの測定値に基づいて被検空気中の不純物硫黄
化合物の濃度を演算し、結果を出力装置52に表示せし
めることができる。
第5図(a)は流路制御部10の変形例の他の構成を示
し、第5図(b)はその測定シーケンスを示す。第5図
(a)における補助ガス流路36およびサンプルガス流
路38には、被検空気が供給される。すなわち、第1図
のガス供給源系における切換バルブ62が圧縮装置58
側に切り換えられ、補助ガス流路36.サンプルガス流
路38および冷却ガス流路39に被検空気を供給する。
し、第5図(b)はその測定シーケンスを示す。第5図
(a)における補助ガス流路36およびサンプルガス流
路38には、被検空気が供給される。すなわち、第1図
のガス供給源系における切換バルブ62が圧縮装置58
側に切り換えられ、補助ガス流路36.サンプルガス流
路38および冷却ガス流路39に被検空気を供給する。
補助ガス流路36からの被検空気は、電磁バルブ40お
よび流量コントローラ45を介してトーチ1の外管2に
供給される。サンプルガス流路38からの被検空気は、
電磁バルブ43および流量コントローラ46bを介して
内管34に供給される。冷却ガス流路39からの空気は
、バルブ44および流量コントローラ47を介してキャ
ビティ3に供給される。標準ガス流路37からの既知濃
度のSOxを含む標準空気は、電磁バルブ42および流
量コントローラ46aを介して内管34に供給できるよ
うに構成されている。
よび流量コントローラ45を介してトーチ1の外管2に
供給される。サンプルガス流路38からの被検空気は、
電磁バルブ43および流量コントローラ46bを介して
内管34に供給される。冷却ガス流路39からの空気は
、バルブ44および流量コントローラ47を介してキャ
ビティ3に供給される。標準ガス流路37からの既知濃
度のSOxを含む標準空気は、電磁バルブ42および流
量コントローラ46aを介して内管34に供給できるよ
うに構成されている。
第5図(b)において、時間tO〜t1は予備段階であ
る。バルブ40,43.44は常に開状態にしておく。
る。バルブ40,43.44は常に開状態にしておく。
時間to”ttの間では、バルブ42が閉の状態にされ
、トーチ1の外管2および内管34の両方に被検空気が
供給されてプラズマ100を形成している。
、トーチ1の外管2および内管34の両方に被検空気が
供給されてプラズマ100を形成している。
時間t1〜t2の間では、バルブ42も開状態にされる
。これにより流路8を経てトーチ1の内管34には、サ
ンプルガス流路38からの被検空気と標準ガス流路37
からの標準空気の混合気体が導入される。この間、流量
コントローラ46aおよび46bは動作制御されて、被
検空気と標準空気の流量の和が中心部ガスの流量として
適した一定の値になるように調整する。
。これにより流路8を経てトーチ1の内管34には、サ
ンプルガス流路38からの被検空気と標準ガス流路37
からの標準空気の混合気体が導入される。この間、流量
コントローラ46aおよび46bは動作制御されて、被
検空気と標準空気の流量の和が中心部ガスの流量として
適した一定の値になるように調整する。
時間t2〜t8の間では、バルブ42が閉じた状態にさ
れ、被検空気だけが中心部ガスとして内管34に供給さ
れる。時間t3〜t4の間の動作は、t1〜t2の間と
同じである。時間t2〜t3の間および時間t4以降に
得られる被検空気のイオン強度信号が、時間t1〜t2
の間および時間t3〜t4の間で得られる標準空気と被
検空気の混合物のイオン強度信号と比較されて、被検空
気中の不純物成分の含有量が算出される。
れ、被検空気だけが中心部ガスとして内管34に供給さ
れる。時間t3〜t4の間の動作は、t1〜t2の間と
同じである。時間t2〜t3の間および時間t4以降に
得られる被検空気のイオン強度信号が、時間t1〜t2
の間および時間t3〜t4の間で得られる標準空気と被
検空気の混合物のイオン強度信号と比較されて、被検空
気中の不純物成分の含有量が算出される。
第5図のような測定シーケンスによればブランク測定を
行わないので、定量精度が前述した例よりは低下する。
行わないので、定量精度が前述した例よりは低下する。
しかしながら、バルブ40.43および44を除去して
も測定が可能となるので、流路制御部10の構造を単純
化できる。
も測定が可能となるので、流路制御部10の構造を単純
化できる。
第1図の流路制御部10において、第2図、第4図(a
)および第5図(a)のように用いられる流路コントロ
ーラとしては、マスフローコントローラが好適である。
)および第5図(a)のように用いられる流路コントロ
ーラとしては、マスフローコントローラが好適である。
標準ガス中に含まれる被検元素を、ガス状ではなく、固
体の微粒子として、キャリアガスを用いて、中心部ガス
に供給することも可能である。プラズマ100の温度、
軸方向の長さ、流速にも依存するが、粒径φ1μm程度
以下であれば、十分分解、解離さらにイオン化すること
が期待できる。
体の微粒子として、キャリアガスを用いて、中心部ガス
に供給することも可能である。プラズマ100の温度、
軸方向の長さ、流速にも依存するが、粒径φ1μm程度
以下であれば、十分分解、解離さらにイオン化すること
が期待できる。
この微粒子の中に被検元素を含ませておき、キャリアガ
スにて一定量の微粒子と、中心部ガスに供給することに
より、標準ガスとして用いることも可能である。
スにて一定量の微粒子と、中心部ガスに供給することに
より、標準ガスとして用いることも可能である。
乾燥大気中には、数多くの元素が含まれており、特に不
活性ガス、Ar、Ne、He、KrおよびXeは校正用
の元素として用いることができ、安価な標準ガスとして
用いることができる。
活性ガス、Ar、Ne、He、KrおよびXeは校正用
の元素として用いることができ、安価な標準ガスとして
用いることができる。
上述した実施例では、1つの標準ガスで信号強度と質量
数の両方を校正するが、各々に別のガスを用してもよい
。あるいは標準ガス中に含ませる元素として、被検元素
とは異なる元素を選ぶことも可能である。この場合、質
量数の校正のために比較的質量数の近い元素を選び、信
号強度に関し両元素の分子からの解離ポテンシャルおよ
びイオン化ポテンシャルの差およびプラズマの温度から
のイオン化効率の差を予め求めておけば、校正すること
が可能である。
数の両方を校正するが、各々に別のガスを用してもよい
。あるいは標準ガス中に含ませる元素として、被検元素
とは異なる元素を選ぶことも可能である。この場合、質
量数の校正のために比較的質量数の近い元素を選び、信
号強度に関し両元素の分子からの解離ポテンシャルおよ
びイオン化ポテンシャルの差およびプラズマの温度から
のイオン化効率の差を予め求めておけば、校正すること
が可能である。
第6図(a)を用いて、質量数の校正法を説明する。質
量数の校正は、コンピュータ29より質量分析器制御部
25を介してコントロールされる。
量数の校正は、コンピュータ29より質量分析器制御部
25を介してコントロールされる。
第6図(a)の例では、低質量、中間の質量および高質
量の3点を用いて校正している。元素としてLi、In
、Pbを選んでおり、これらの元素を含むサンプルをプ
ラズマ1に導入する。校正質量数は、7,115および
208である。四重極質量分析器を用いる場合には、コ
ンピュータ29より直流電圧を質量分析器制御部25に
供給することにより、質量分析器17を通過するイオン
をコントロールすることができる。校正する関数として
は、1次式、2次式等の多項式等がよく用いられる。校
正する点数は、3点に限らず、2点でも良いし、4点以
上でも良い。
量の3点を用いて校正している。元素としてLi、In
、Pbを選んでおり、これらの元素を含むサンプルをプ
ラズマ1に導入する。校正質量数は、7,115および
208である。四重極質量分析器を用いる場合には、コ
ンピュータ29より直流電圧を質量分析器制御部25に
供給することにより、質量分析器17を通過するイオン
をコントロールすることができる。校正する関数として
は、1次式、2次式等の多項式等がよく用いられる。校
正する点数は、3点に限らず、2点でも良いし、4点以
上でも良い。
今までの例は、質量分析法を用いたが、発光分光法を用
いても同様に測定することができる。
いても同様に測定することができる。
第6図(b)を用いて、発光分光法を用いる場合の波長
校正法を説明する。校正用光源として、水銀ランプを用
い、Hgの輝線である194.163n m 、 25
3.652n m 、 296.728n m、および
404.656 n m を用いる。波長制御は、コン
ピュータより波長制御を介して分光器の設定波長をコン
トロールする。波長駆動にパルスモータを用い、制御信
号はパルス数で表現する。校正用光源は、水銀ランプの
ように分析用光源であるプラズマ以外の副光源を用いて
もよいし、プラズマからの発光を用いてもよい。
校正法を説明する。校正用光源として、水銀ランプを用
い、Hgの輝線である194.163n m 、 25
3.652n m 、 296.728n m、および
404.656 n m を用いる。波長制御は、コン
ピュータより波長制御を介して分光器の設定波長をコン
トロールする。波長駆動にパルスモータを用い、制御信
号はパルス数で表現する。校正用光源は、水銀ランプの
ように分析用光源であるプラズマ以外の副光源を用いて
もよいし、プラズマからの発光を用いてもよい。
標準ガスの中に、目的の元素を室温にてガス状態にて添
加することが困難な場合もある。室温にて液体または固
体の状態で存在する分子については、温度を制御して、
蒸気圧を制御し、トーチに導入することも可能である。
加することが困難な場合もある。室温にて液体または固
体の状態で存在する分子については、温度を制御して、
蒸気圧を制御し、トーチに導入することも可能である。
この場合測定元素の範囲は、表1に停まらず、より広範
囲の選択が可能となる。
囲の選択が可能となる。
第7図(a)〜(e)に、第3図(a)で示した測定に
おける、質量数スキャン法の一例を示す。
おける、質量数スキャン法の一例を示す。
第7図(a)〜(c)は1元素測定の場合、(d)と(
e)は多元素の一例としての2元素測定の場合を示す。
e)は多元素の一例としての2元素測定の場合を示す。
(a)は、測定元素の質量数mlの質量分析器17を設
定し続けておき、ブランク試料(ti〜t2およびt3
〜t4)、標準試料(t2〜t3)およびサンプル(t
a〜t5)の設定質量数の元素をモニタする測定法を示
す。設定質量のドリフト等による質量数ずれによる定量
精度の悪化を防ぐために、定期的に、例えば測定ルーチ
ン開始前すなわちtlの少し前や、t3の少し前に、m
lの付近の質量数をスキャンし、m1ピークを検知し新
しいピーク位置に設定する。
定し続けておき、ブランク試料(ti〜t2およびt3
〜t4)、標準試料(t2〜t3)およびサンプル(t
a〜t5)の設定質量数の元素をモニタする測定法を示
す。設定質量のドリフト等による質量数ずれによる定量
精度の悪化を防ぐために、定期的に、例えば測定ルーチ
ン開始前すなわちtlの少し前や、t3の少し前に、m
lの付近の質量数をスキャンし、m1ピークを検知し新
しいピーク位置に設定する。
第7図(b)の例では、特定質量数に固定せずに、常に
スキャンを繰り返し、質量スペクトルのピーク強度より
定量測定する方法を示す。この方法では、常にバックグ
ラウンド補正をすることができ、かつ質量数の校正も容
易に実行できるが、取り込める信号量は第7図(a)に
比べ低下する。
スキャンを繰り返し、質量スペクトルのピーク強度より
定量測定する方法を示す。この方法では、常にバックグ
ラウンド補正をすることができ、かつ質量数の校正も容
易に実行できるが、取り込める信号量は第7図(a)に
比べ低下する。
第7図(c)の例は、基本的には(b)と同じであるが
、−度の測定の内に複数回スキャンしてデータを取り込
むことにより、信号が時間的に変動している場合に対応
することができる。また複数個のデータが得られるため
、統計処理を実行することができる。
、−度の測定の内に複数回スキャンしてデータを取り込
むことにより、信号が時間的に変動している場合に対応
することができる。また複数個のデータが得られるため
、統計処理を実行することができる。
第7図(d)の例は、(a)の例を複数元素にしたもの
である。mx とmlの2つの質量数のイオンを交互に
測定する。tlの少し前およびt5の少し前に、質量数
を校正するために、mlとmlの前後をスキャンしてい
る。
である。mx とmlの2つの質量数のイオンを交互に
測定する。tlの少し前およびt5の少し前に、質量数
を校正するために、mlとmlの前後をスキャンしてい
る。
第7図(e)の例は、(b)の例を複数元素にしたもの
である。(d)と(e)の例は、3元素以上についても
同様である。
である。(d)と(e)の例は、3元素以上についても
同様である。
発光分析法の場合と、スキャン法は同様であり質量数が
波長に変わるだけである。
波長に変わるだけである。
本発明によれば、被検気体試料を主成分組成の異なる他
の気体と混合せずにプラズマに供給することが可能であ
り、被検成分の高精度測定が可能となる。
の気体と混合せずにプラズマに供給することが可能であ
り、被検成分の高精度測定が可能となる。
第1図は本発明の一実施例であるMIP−MS分析装置
の全体システムの概略構成を示す図、第2図は第1図の
装置におけるMIP部と流路制御部の詳細構成を示す図
、第3図(a)および第3図(b)は第2図の流路構成
を用いた場合の測定シーケンスの例を示す図、第4図(
a)は第1図における流路制御部内の流路接続構成の変
形例を示す図、第4図(b)は第4図(a)の測定シー
ケンスを示す図、第5図(a)は第1図における流路制
御部内の流路接続構成の他の変形例を示す図、第5図(
b)は第5図(a)の測定シーケンスを示す図、第6図
(a)は質量数の校正法を説明するための図、第6図(
b)は発光分光法を用いる場合の校正法を説明するため
の図、第7図(a)〜第7図(e)は質量数スキャン法
を説明するための図である。 1・・・プラズマトーチ、2・・・外管、3・・・マイ
クロ波キャビティ、4・・・MIP部、7〜9・・・流
路、10・・流路制御部、17・・・質量分析器、29
・・・コンピュータ、34・・・内管、35・・・導波
管接続口、36〜39・・・流路、40〜44・・・電
磁バルブ、45〜47・・・流量コントローラ、50・
・・入力装置、52・・出力装置、 プラズマ。
の全体システムの概略構成を示す図、第2図は第1図の
装置におけるMIP部と流路制御部の詳細構成を示す図
、第3図(a)および第3図(b)は第2図の流路構成
を用いた場合の測定シーケンスの例を示す図、第4図(
a)は第1図における流路制御部内の流路接続構成の変
形例を示す図、第4図(b)は第4図(a)の測定シー
ケンスを示す図、第5図(a)は第1図における流路制
御部内の流路接続構成の他の変形例を示す図、第5図(
b)は第5図(a)の測定シーケンスを示す図、第6図
(a)は質量数の校正法を説明するための図、第6図(
b)は発光分光法を用いる場合の校正法を説明するため
の図、第7図(a)〜第7図(e)は質量数スキャン法
を説明するための図である。 1・・・プラズマトーチ、2・・・外管、3・・・マイ
クロ波キャビティ、4・・・MIP部、7〜9・・・流
路、10・・流路制御部、17・・・質量分析器、29
・・・コンピュータ、34・・・内管、35・・・導波
管接続口、36〜39・・・流路、40〜44・・・電
磁バルブ、45〜47・・・流量コントローラ、50・
・・入力装置、52・・出力装置、 プラズマ。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、内管と外管を有するプラズマトーチによつてプラズ
マを形成し、このプラズマトーチに導いた気体試料中の
不純物を分析する方法において、上記内管には被検気体
試料を供給し、上記外管には上記被検気体試料と同じ主
成分組成を有する気体を供給することを特徴とするプラ
ズマを用いた気体試料の分析方法。 2、請求項第1項記載の分析方法において、上記プラズ
マとしてマイクロ波誘起プラズマを用い、上記プラズマ
に基づくイオンを質量分析計で測定することを特徴とす
るプラズマを用いた気体試料の分析方法。 3、請求項第1項記載の分析方法において、上記被検気
体試料は空気又は窒素ガスであることを特徴とするプラ
ズマを用いた気体試料の分析方法。 4、請求項第1項記載の分析方法において、上記内管に
上記被検気体試料として被検空気を導入し、既知量の被
検成分を含む標準空気および上記被検成分を含んでいな
いブランク用空気の内の少なくとも一方を、上記被検空
気に代えて一時的に上記内管に導入することを特徴とす
るプラズマを用いた気体試料の分析方法。 5、請求項第4項記載の分析方法において、上記被検成
分は、硫黄、硼素、塩素、弗素、リン、アルミニウム、
砒素の中から選択されたものであることを特徴とするプ
ラズマを用いた気体試料の分析方法。 6、内管と外管を有するプラズマトーチを用い、このプ
ラズマトーチにマイクロ波電力を供給して上記外管およ
び内管から噴出されるガスでプラズマを形成すること、
上記内管に供給する気体と上記外管に供給する気体とは
含有不純物を除いて同じ組成であることを特徴とするプ
ラズマを用いた気体試料の分析方法。 7、請求項第6項記載の分析方法において、上記内管お
よび外管に供給される気体は、両者共に空気又は窒素ガ
スであることを特徴とするプラズマを用いた気体試料の
分析方法。 8、内管と外管を有するプラズマトーチによつてプラズ
マを形成すること、上記内管には、被検空気、既知濃度
の硫黄酸化物を含む標準空気および脱硫空気を選択的に
供給すること、および上記外管には、上記被検空気およ
び上記脱硫空気の内の一方を供給することを特徴とする
プラズマを用いた気体試料の分析方法。 9、内管と外管を有するプラズマトーチを用いてプラズ
マを形成すること、上記プラズマを形成するためのガス
として上記内管と外管の両方に同じ被検試料ガスを導入
すること、上記内管には一時的に既知量の被検成分を含
む標準試料ガスを導入することを特徴とするプラズマを
用いた気体試料の分析方法。 10、請求項第9項記載の分析方法において、上記内管
に、上記被検試料ガスと主成分が同じであつて被検成分
を含んでいないブランク測定用ガスを一時的に導入する
ことを特徴とするプラズマを用いた気体試料の分析方法
。 11、内管とこの内管に同軸の外管を有するプラズマト
ーチによつてプラズマを形成すること、上記内管には、
被検気体試料を導入路の途中において他の気体を混入す
ることなく導入すること、上記外管には、上記被検気体
試料を組成が実質的に同じ気体を導入することを特徴と
するプラズマを用いた気体試料の分析方法。
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2228134A JPH04110653A (ja) | 1990-08-31 | 1990-08-31 | プラズマを用いた気体試料の分析方法 |
DE69126833T DE69126833D1 (de) | 1990-08-31 | 1991-08-28 | Verfahren zur Gasanalyse mittels eines Plasmas |
EP91307887A EP0475636B1 (en) | 1990-08-31 | 1991-08-28 | Method for analysis of gases using plasma |
US07/753,633 US5252827A (en) | 1990-08-31 | 1991-08-30 | Method and apparatus for analysis of gases using plasma |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2228134A JPH04110653A (ja) | 1990-08-31 | 1990-08-31 | プラズマを用いた気体試料の分析方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04110653A true JPH04110653A (ja) | 1992-04-13 |
Family
ID=16871752
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2228134A Pending JPH04110653A (ja) | 1990-08-31 | 1990-08-31 | プラズマを用いた気体試料の分析方法 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5252827A (ja) |
EP (1) | EP0475636B1 (ja) |
JP (1) | JPH04110653A (ja) |
DE (1) | DE69126833D1 (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6404049B1 (en) | 1995-11-28 | 2002-06-11 | Hitachi, Ltd. | Semiconductor device, manufacturing method thereof and mounting board |
US7193306B2 (en) | 1998-08-28 | 2007-03-20 | Micron Technology, Inc. | Semiconductor structure having stacked semiconductor devices |
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