JPH04110653A - プラズマを用いた気体試料の分析方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、プラズマを用いた気体試料の分析方法に係り
、特に内管と外管を有するプラズマトーチを用いてプラ
ズマを形成し被検気体試料中の不純物を測定するに好適
な分析方法に関する。

〔従来の技術〕

分析対象となる被検試料を測定するために、高温度のプ
ラズマを導入することは、「原註：Ｉ　ＣＰ発光分析の
基礎と応用、第９１〜９５頁（１９８６年講談社発行）
」に示されている。この第１の従来例では、プラズマ励
起手段と発光分析計又は質量分析計を組合せた装置につ
いて説明されており、プラズマ励起手段としては高周波
誘導結合プラズマＢｃｐ）の他にマイクロ波誘起プラズ
マ（ＭＩＰ）が述べられている。

第２の従来例である特開平１−３０９３００号公報は、
マイクロ波プラズマ発生装置の具体例を示している。こ
の第２の従来例では、試料が導入される内管とプラズマ
ガスが導入される外管を備えた二重管のプラズマトーチ
に、導波管を介してマイクロ波電力を供給する構成を採
用している。

第３の従来例である特開平２−１１０３５０号公報は、
高純度ガス中の不純物元素をＩＣＰを用いて分析する方
法を開示している。この従来例では、アルゴンプラズマ
トーチ炎に、ヘリウムや窒素の被検ガスをアルゴンガス
で希釈した混合ガスを導入し、被検ガス中の不純物を発
光分析又は質量分析で測定している。

〔発明が解決しようとする課題〕

上述した第１の従来例には、測定する試料の形態として
、還元気化法により気化したＨｇや、水素化物発生法に
より気化したＡｓ、Ｓｅ、Ｓｎ。

Ｇｅなどの測定が可能であることが示唆されている。し
かし、気体試料の直接分析に関しては配慮されていない
。また、第２の従来例には、放電管（プラズマトーチ）
にネプライザを経てキャリアガスと共に試料ガスを導入
する旨の示唆があるが、気体試料を直接分析することの
開示がない。

一方、第３の従来例に示された方法は、ＩＣＰで形成さ
れるアルゴンプラズマ炎に被検気体試料を導入するもの
であるため、被検気体試料をアルゴンガスによって希釈
しないとプラズマ炎が不安定になり、場合によってはプ
ラズマ炎が消えてしまうという問題がある。また、高価
なアルゴンガスを常時用いなければならないという問題
もある。

本発明の目的は、被検気体試料をプラズマに直接供給し
ても、プラズマを不安定にすることがなく、結果として
気体試料中の被検成分の高精度測定ができ気体試料の分
析方法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、内管と外管を有するプラズマトーチによって
プラズマを形成し、内管には被検気体試料を供給し、外
管にはその被検気体試料と同じ主成分組成を有する気体
を供給するようにしたことに特徴がある。

〔作用〕

内管と外管を有するプラズマトーチを用いた場合、プラ
ズマは外管から噴出されるプラズマ形成用補助ガスと内
管から噴出される試料ガスとの混合された組成物によっ
て形成される。従って、内管からと外管からの一方の気
体の主成分組成が変われば、プラズマの状態が変わり、
試料ガス中に不純物として含まれている被検成分の発光
状態やイオン化状態が変化し、測定値が変動することに
なる。

本発明では、プラズマトーチの内管に導入する被検気体
試料の主成分と同じ組成の気体を外管に導入するので、
プラズマ炎を形成する気体全体の組成変化が実質的にな
く、プラズマ炎の安定状態が持続される。従って、被検
気体試料中の被検成分（不純物成分）を高い正確度で測
定することができる。

本発明に基づく望ましい実施例では、プラズマ励起手段
としてマイクロ波誘起プラズマ（ＭＩＰ）を用い、被検
成分の検出手段として質量分析計を用いている。ＭＩＰ
は、アルゴンガスを用いなくても容易にプラズマ炎を形
成できるので、外管に供給するプラズマ形成補助ガスと
して、内管に導入される気体試料の主成分組成に合致し
た各種の気体を採用することができる。

気体試料中の不純物成分を定量分析する場合には、気体
標準試料を準備する必要があるが、被検成分の元素に対
応する気体物質を、所定濃度となるように主成分気体を
添加して標準試料を調製することができる。被検気体試
料の主成分気体としては、空気（窒素と酸素の混合物）
および窒素ガスが好適である。主成分気体に添加し得る
気体物質としては、常温で気体状態の次のような物質を
用いることができる。すなわち、Ｎ測定用とじてＮ２．
Ｈ２Ｓ、Ｈｅ測定用としてＨｅ、Ｓ測定用としてＢＦａ
＋　ＢｚＦｅ、Ｃ測定用としてｃｏ、ＣＯ２、Ｎ測定用
としてＮ２．ＮＯ２、Ｃ測定用として０２、Ｆ測定用と
してＦ２．Ｎｅ測定用としてＮｅ、Ｓｉ副定用としてＳ
ｉＨ４、Ｐ測定用としてＰＨａ、Ｓ測定用としてＨ２Ｓ
、　Ｓｏｘ、ＣＯ８，ＣＱＣ測定用してＣＱｚ　、Ａｒ
ｍ定用としてＡｒ、Ｇｅ測定用としてＧｅＨ４、Ｋｒ測
定用としてＫｒ、Ｓｎ測定用としてＳｎＨ４，Ｔｅ測定
用としてＴｅＦｅ　、Ｘｅ測定用としてＸｅなとである
。

空気の汚染の程度を調べることは半導体製造業などにお
いて有効であるが、この場合は不純物成分として硼素（
Ｂ）、弗素（Ｆ）、硫黄（Ｓ）。

塩素（Ｃ１）、リン（Ｐ）、アルミニウム（Ａｌ１）。

砒素（Ａｓ）などが測定される。これらの成分は単独で
、又は、これらの中から複数を選択して測定される。

空気が被検試料として扱われ、検出手段として質量分析
計が用いられる場合には、空気中に安定に含まれている
微量物質であるＮ　ｅ　ｙ　Ｈｅ　＋　Ａ　ｒなどを校
正用の物質として用いることができる。

プラズマトーチの内管には、中心部ガスとして被検気体
試料が導入されるが、不純物成分を定量分析するための
既知濃度の被検成分を含む標準試料も一時的に内管に導
入される。そして、被検気体試料が導入されたときの測
定データと、標準試料が導入されたときの測定データを
比較することによって定量する。必要に応じて被検成分
を含まない同一主成分組成の気体を内管に一時的に導入
することによってブランク測定値を得ることができる。

被検気体試料と同じ主成分組成の気体をプラズマトーチ
の外管に導入する場合には、被検気体試料を異なる主成
分組成の気体によって希釈することなく中心部ガスとし
て内管に供給できるので、希釈による感度低下を防止で
き、極微量成分の高感度測定に有益である。

被検気体試料が空気である場合のように大量入手が可能
な試料は、その試料自体をプラズマトーチの外管にプラ
ズマ形成用補助ガスとして導入して用いるもよい。この
ようにすれば、ランニングコストを大幅に低減できる。

この場合、常時得られる測定信号が被検空気によるもの
となるが、標準空気や被検成分を含まない空気を内管に
導入したときに得られる測定信号とは差が生ずるので、
その差から被検成分の定量分析を行うことができる。

〔実施例〕

以下に本発明の実施例を図面を参照して説明する。ここ
に示す実施例は、プラズマ励起手段としてマイクロ波誘
起プラズマ（ＭＩＰ）を用い、検出手段として質量分析
器（ＭＳ）を用いたＭＩＰ−ＭＳにより被検気体試料と
しての空気を測定した例である。

第１図によってＭＩＰ−ＭＳ分析装置の全体構成を説明
する。

プラズマトーチ１は、石英等の耐熱性材料で形成されて
おり、プラズマ１００がトーチ１の内部からさらにその
延長した部分に形成される。気体試料は中心部ガスとし
て供給され、プラズマ１００内部に導入されて熱的さら
に場合によっては化学的に分解、解離、原子化およびイ
オン化される。

プラズマを形成するために必要な電力は、マイクロ波電
源６より、マイクロ波キャビティ３に供給される。トー
チ１およびキャビティ３等を含むＭＩＰ部４は質量分析
器１７への入口であるサンプリングコーン１１との位置
合わせのため、Ｘ。

ＹおよびＺ軸方向に微動可能である。このようなＭＩＰ
部４の動きは位置制御ユニット５より制御される。

ＭＩＰ部４には三種類のガスが供給される。流路７から
は、プラズマトーチ１の外管から噴出され主としてプラ
ズマを形成する役目を持つプラズマ形成用補助ガスが供
給される。流路８からは、トーチ１の内管から噴出され
る中心部ガスが供給される。この中心部ガスもプラズマ
形成に寄与する。流路９からは、トーチ１を冷却するた
めの冷却ガスを供給する。これらの流路にどのようなガ
スを流すか選択すること及びガス各流量の制御は、流路
制御部ｌＯにおいてなされる。

プラズマ１００で生成されたイオンは、サンプリングコ
ーン１１より第１差動排気室２０に取り込まれ、続いて
引出し電ＷＡ１２により、第２差動排気室２１に入り、
加速電極１３．初段イオンレンズ１４および後段イオン
レンズ１５により、効率良く運ばれる。通常プラズマ１
００からは多数のフォトンが発せられているので、フォ
トンストッパ３０を設けて、信号のバックグラウンドの
低減を図っている。続いてイオンは、アパーチャー１６
を通り、最終差動排気室２２に入り、質量分析器１７に
より、特定の質量数のイオンだけが選別され、偏向電極
１８によりマルチプライヤ１９に入射し、増幅されて電
気信号に変換される。

加速電極１３．初段イオンレンズ１４．後段イオンレン
ズ１５およびフォトンストッパ３０は、イオンレンズ電
源２４より適正な電圧を供給されている。質量分析器１
７は、質量分析器制御部２５より、通過させるイオンの
質量数と質量数分解能を制御されている。すべての差動
排気室２０〜２２は、差動排気系２３により真空に排気
されている。

マルチプライヤ１９はパルスカウンティングのモードで
用いられ、信号はディスクリミネータの機能を有するパ
ルス増幅器２６で波形整形され、カウンタ２８を介して
、制御演算部であるコンピュータ２９に入り、質量数と
対応したイオン数が計数される。パルス増幅器２６には
、パルスのレートメータ２７を付属させておくと便利で
ある。

コンピュータ２９は、カウンタ２８だけでなく、差動排
気系２３．質量分析器制御部２５．イオンレンズ電源２
４．マイクロ被電源６２位置制御ユニット５および流路
制御部１０等の動作を制御している。

第１図の分析装置では四重極質量分析器を用いているが
、質量分析器としては磁場掃引式、イオントラップ式、
飛行時間式あるいはイオン・サイクロトロン・レゾナン
ス式等何でも良い。またパルスカウンティングモードで
はなく、イオン電流を計測するモードで測定しても良い
。イオンレンズ群、フォトンストッパおよびイオンの真
空系への導入部を図示の構造に限定されない。

第１図の分析装置の条件設定は、キーボード５ｏの如き
入力装置からコンピュータ２９にオペレータが指示する
ことにより行うことができ、それに基づいて各部の動作
が制御される。質量分析器の如き検出部で得られた結果
はコンピュータ２９で演算処理され、ＣＲＴ、プリンタ
、記録計等を備えた出力装置５２に出力して表示するこ
とができる。

流路制御部１０は、各種のガス源に接続されている。被
検気体試料加圧源５８としては、測定すべき空気も分析
装置に供給可能に送る圧縮装置が用いられる。この圧縮
装置は測定すべき実験室に設置されている。所定濃度の
ＳＯ２が混合されている標準空気は、ボンベ５９で標準
されるが、このような標準ガスボンベは測定すべき成分
数や濃度に応じて適宜複数台準備される。ブランク測定
の基準となる脱硫空気もボンベ６０で準備される。

これらのガス供給源には流量調整器５５，５６゜５７が
それぞれ対応して付属される。補助ガス流路３６には、
ボンベ６０からの流路と圧縮装置５８からの流路を選択
的に流路制御部、＋−０に連通ずる切換バルブ６２が設
けられている。

被検空気源５８はサンプルガス流路３８を介して、標準
空気ボンベＳ９は標準ガス流路３７を介して、脱硫空気
ボンベ６０は補助ガス流路３６を介して、それぞれ流路
制御部１０に接続されている。サンプルガス流路３８は
途中で分岐され冷却ガス流路３９として流路制御部１０
に接続される。

第２図は、第１図の分析装置のＭＩＰ部４および流路制
御部１０をさらに詳細に示した図である。

プラズマトーチ１は二重管構造となっており、内管もし
くは中心管３４とそれを同軸状態で囲む外管２を備えて
いる。マイクロ波電源６（第１図）からのマイクロ波電
力は、導波管接続口３５を連通されている導波管を通し
てマイクロ波キャビティ３に供給される。これに伴い、
外管２から噴出されるプラズマ形成用補助ガスと内管３
４から噴呂される中心部ガスとによってプラズマ１００
が形成される。

流路制御部１０に接続された補助ガス流路３６からの脱
硫空気は、電磁バルブ４０．流量コントローラ４５．流
路７を介して外管導入口３１より外管２内に導入される
。標準ガス流路３７からの標準空気は、電磁バルブ４２
．流量コントローラ４６および流路８を介して内管導入
口３２より内管３４に導入される。サンプルガス流路３
８からの被検空気は、電磁バルブ４３．流量コントロー
ラ４６および流路８を介して内管導入口３２より内管３
４に導入される。この場合、電磁バルブ４２と４３は、
一方が開いているときに他方が閉じられ、又一方が閉じ
ているときに他方が開くようにコンピュータ２９によっ
て動作制御される。

冷却ガス流路３９からの冷却用空気は、電磁バルブ４４
．流量コントローラ４７および流路９を介して冷却ガス
導入口３３よりキャビティ３内に導入され、プラズマト
ーチ２の外側を冷却する。

第２図の流路制御部１０では、バルブ４０とコントロー
ラ４５を有する流路系と、バルブ４２とコントローラ４
６を有する流路系の間に電磁バルブ４１を有する流路が
バイパスされており、電磁バルブ４１，４２．４３の内
の１つを開くことにより、脱硫空気と標準空気と被検空
気の内の１つが選択的に内管３４内に導入されて中心部
ガスとなるように構成されている。

次に、第１図の分析装置において流路制御部１０の接続
状態を第２図のようにしたときの測定シーケンスの例を
、第３図（ａ）および第３図（ｂ）を参照して説明する
。ここでは、具体的例示として空気中の硫黄（Ｓ）を測
定する場合を説明する。硫黄が空気小の不純物として混
入されるときの主たる形態は、Ｓ○、ＳＯ２，ＳＯ８等
の硫黄酸化物である。従って、標準空気には硫黄をＳＯ
ｚのガス状態で一定濃度となるように混合した空気を用
いた。

第３図（ａ）の測定シーケンスを得るために、第２図の
流路制御部１０における電磁バルブ４０を常時開（オン
）にしておき、補助ガスとしての脱硫空気を一定流量で
外管２に供給する。一方、電磁バルブ４１および４２を
閉（オフ）にしておき、電磁バルブ４３を開（オン）に
して被検空気を一定流量で内管３４に供給し、外管２と
内管３４から噴出される気体によってプラズマ炎１００
を形成しておく。

このように安定したプラズマ１００が形成されている状
態では、時間ｔｏ”ｔｔに示すような大きさのイオン強
度信号Ｕが得られ、コンピュータ２９の記憶部に記憶さ
れる。次に、時間ｔ１〜ｔ２の間でバルブ４２と４３を
閉（オフ）の状態にし、同時にバルブ４１を開（オン）
の状態にすることにより、補助ガス流路３６からの脱硫
空気だけを内管３４に供給する。内管３４に導入される
ガスは、被検空気から脱硫空気を変更されるが、プラズ
マ１００を形成するガスの主成分組成には変化がないの
で、プラズマ１００は安定しており、感度変化をもたら
さない。この間に導入される中心部ガスには被検不純物
である硫黄化合物が含有されていないので、得られるイ
オン強度信号Ｂはブランク測定値としてコンピュータ２
９の記憶部に記憶される。

時間ｔ２〜ｔ３の間では、バルブ４１と４３が閉（オフ
）の状態にされ、バルブ４２が開（オン）の状態にされ
る。こｔにより中心部ガスとして標準ガス流路３７から
の標準空気だけが内管３４に導入される。この場合もプ
ラズマを形成するガスの主成分組成には変化がないので
、プラズマ１００は安定した炎形成を持続する。この間
に得られたイオン強度信号Ｔは、標準試料測定値として
コンピュータ２９の記憶部に記憶される。

時間ｔ３〜も４の間では、再びバルブ４２と４３が閉の
状態にされ、バルブ４１が開の状態にされて脱硫空気だ
けが中心部ガスとして内管３４に供給される。この間に
得られたイオン強度信号Ｂもコンピュータ２９の記憶部
に記憶される。次いで、時間ｔ４〜ｔ６の間では、バル
ブ４１と４２が閉の状態にされ、バルブ４３が開の状態
にされてサンプルガス流路３８からの被検空気だけが中
心部ガスとして内管に供給される。そして、得られたイ
オン強度信号Ｕが未知試料測定値としてコンピュータ２
９の記憶部に記憶される。

このような測定サイクルは、時間ｔ５以降でも同様に繰
り返される。コンピュータ２９は、１つの測定サイクル
で得られたブランク測定値Ｂおよび標準試料測定値Ｔに
基づいて検量線を補正し、未知試料測定値Ｕのデータか
ら被検空気中の硫黄含有濃度を演算し、結果を出力装置
５２に表示せしめる。−層正確な測定結果を得たい場合
には、コンピュータ２９は、隣り合った複数の測定サイ
クルで得られたブランク測定値Ｂ、標準試料測定値Ｔお
よび未知試料測定値Ｕのそれぞれについて複数データの
平均値を求め、それらの平均値を用いて被検不純物の含
有濃度を演算し、結果を出力する。どのような演算を出
力させるのかは、オペレータがキーボード５０からコン
ピュータ２９にあらかじめ指示しておくことができる。

第１図の分析装置を用いて実際試料を測定する場合には
、時間ｔ２〜ｔ８の間およびｔ８〜ｔ７の間における標
準試料の測定時に、イオン強度信号の大きさだけでなく
、硫黄のイオンであるＳ＋のマススペクトルのピークを
質量数が３２であることを装置が読取るように、質量数
および信号強度の両者の校正が行われる。

第３図（ａ）では、単一元素の測定例だけを説明したが
、標準試料気体および被検成分を含まない気体を準備し
、質量分析器１７による検出条件を複数成分検出用に設
定することにより、被検試料中の複数種の不純物成分を
測定することができる。

次に、第２図のような流路接続状態を利用して被検気体
試料を測定する場合のもう１つの測定シーケンスの例を
第３図（ｂ）を参照して説明する。

第３図（ｂ）の測定シーケンスを行う際には、第１図の
ガス供給源系における被検空気用圧縮装置５８と脱硫空
気ボンベ６０を交換し、サンプルガス流路３８に脱硫空
気が供給されるように接続し、補助ガス流路３６に被検
空気が供給されるように接続しておく。

第３図（ｂ）および第２図において、補助ガス流路３６
からの被検空気を、電磁バルブ４ｏおよび流量コントロ
ーラ４５を介して、外管２に常に一定流量供給し続ける
。一方、電磁バルブ４２および４３を閉（オフ）の状態
にしておき、電磁バルブ４１を開（オン）の状態にして
補助ガス流路３６からの被検空気だけを流量コントロー
ラ４６を介して一定流量で内管３４に供給しておく。こ
れにより、外管２と内管３４から噴出される気体によっ
てプラズマ炎１００を形成する。だから、時間ｔｏ”ｔ
ｔの間では、イオン強度信号Ｕが得られ、この信号は未
知試料測定値としてコンピュータ２９の記憶部に記憶さ
れる。

時間ｔ１〜ｔ２の間では、バルブ４１と４２が閉（オフ
）の状態にされ、バルブ４３が閉（オン）の状態にされ
る。そのため、サンプルガス流路３８からの脱硫空気だ
けがバルブ４３および流量コントローラ４６を経て内管
３４に供給される。

この間に得られたイオン強度信号Ｂは、ブランク測定値
としてコンピュータ２９の記憶部に記憶される。

時間ｔ２〜ｔ８の間では、バルブ４１と４３が閉の状態
にされ、バルブ４２が開の状態にされる。

これによりバルブ４２および流量コントローラ４６を経
て標準ガス流路３７からの標準空気だけが中心部ガスと
して内管３４に導入される。この間に得られたイオン強
度信号Ｔは、標準試料測定値としてコンピュータ２９の
記憶部に記憶される。

時間ｔ８〜ｔ４の間では、バルブ４２と４３が閉の状態
にされ、バルブ４１が開の状態にされる。

これによりバルブ４１および流量コントローラ４６を経
て補助ガス流路３６からの被検空気だけが中心部ガスと
して内管３４に導入される。この間に得られたイオン強
度信号Ｕが、未知試料測定値としてコンピュータ２９の
記憶部に記憶される。

このような測定サイクルが時間ｔ４以降でも同様に繰り
返される。コンピュータ２９は、記憶すれているブラン
ク測定値Ｂ、ｓ準試料測定値Ｔに基づいて、あらかじめ
準備されている検量線を補正し、未知試料測定値Ｕのデ
ータから被検空気中の硫黄含有濃度を演算し、結果を出
力装置５２に表示せしめる。次の測定サイクルでは、時
間ｔ４〜ｔｓの間にブランク測定値Ｂが得られ、時間ｔ
５〜ｔ６の間に標準試料測定値Ｔが得られ２時間ｔ６以
降で未知試料測定値Ｕが得られる。

第３図（ｂ）の測定シーケンスによれば、被検空気がプ
ラズマ形成用補助ガスとしてトーチ１の外管２に常に供
給されるので、中心部ガスとして被検不純物を含まない
ブランク測定用気体を内管３４に供給したときにも、イ
オン強度信号が零にはならずに少し浮いているが、信号
処理の際に各信号の大きさの差が求められるので、定量
分析の際の障害にはならない。被検気体試料が空気の場
合には、中心部ガスよりも一桁程度多量にプラズマ形成
用補助ガスが消耗される点番考慮すれば、そのような補
助ガスとマて被検空気を用いることはランニングコスト
を低減できるという効果をもたらす。

第４図および第５図には、第１図における流路制御部１
０内の流路接続構成を、第２図のものとは異なるように
変更した場合の測定シーケンスの変形例をそれぞれ示す
。

第４図（ａ）は変形例の一構成を示し、第４図（ｂ）は
その測定シーケンスを示す。第４図（ａ）における補助
ガス流路３６．標準ガス流路３７゜サンプルガス流路３
８および冷却ガス流路３９は、第２図の場合と同様にそ
れぞれ対応する気体供給源に接続されている。流路３６
，３７，３８は点６５において１つの流路に統合され、
さらに点６６において流路７と流路８に分岐されている
。

外管導入口３１に通じている流路７は流量コントローラ
４５を備え、内管導入口３２に通じている流路８は流量
コントローラ４６を備えている。コントローラ４５の流
量は、コントローラ４６の流量より大となるよう所定の
比率に設定される。冷却ガスの流量は流路コントローラ
４７により一定流量となるように制御される。

第４図（ｂ）に示すように、時間ｔｏ”ｔｚの間では、
電磁バルブ４３が開の状態にされ、電磁バルブ４０と４
２が閉の状態にされる。だから内管３４と外管２からは
、共にサンプルガス流路３８から供給される被検空気が
噴出され、プラズマ炎１００を形成する。この間に得ら
れたイオン強度信号Ｕが、未知試料測定値としてコンピ
ュータ２９の記憶部に記憶される。

時間ｔ１〜ｔ２の間では、バルブ４２と４３が閉の状態
にされ、バルブ４ｏが開の状態にされる。

それ故、補助ガス流路３６からの脱硫空気が、内管３４
と外管２の両方に供給される。この間に得られたイオン
強度信号Ｂが、ブランク測定値として記憶される。

時間ｔ２〜ｔ３の間では、バルブ４０と４３が閉の状態
にされ、バルブ４２が開の状態にされる。

このときには、標準ガス流路３７からの一定量のＳＯ２
を含んだ標準空気が、内管３４と外管２の両方に供給さ
れる。この間に得られたイオン強度信号Ｔが、標準試料
測定値として記憶される。

時間ｔ８〜ｔ４の間では、バルブ４ｏと４２が閉の状態
にされ、バルブ４３が開の状態にされる。

内管３４と外管２の両方に被検空気が供給され、得られ
たイオン強度信号Ｕが、未知試料測定値として記憶され
る。

このような測定サイクルが時間ｔ４以降でも繰す返され
、時間ｔ４〜ｔ６でブランク測定値Ｂが。

時間し５〜ｔ６で標準試料測定値Ｔが、時間ｔ６以降で
未知試料測定値Ｕが得られる。だからコンピュータ２９
は、これらの測定値に基づいて被検空気中の不純物硫黄
化合物の濃度を演算し、結果を出力装置５２に表示せし
めることができる。

第５図（ａ）は流路制御部１０の変形例の他の構成を示
し、第５図（ｂ）はその測定シーケンスを示す。第５図
（ａ）における補助ガス流路３６およびサンプルガス流
路３８には、被検空気が供給される。すなわち、第１図
のガス供給源系における切換バルブ６２が圧縮装置５８
側に切り換えられ、補助ガス流路３６．サンプルガス流
路３８および冷却ガス流路３９に被検空気を供給する。

補助ガス流路３６からの被検空気は、電磁バルブ４０お
よび流量コントローラ４５を介してトーチ１の外管２に
供給される。サンプルガス流路３８からの被検空気は、
電磁バルブ４３および流量コントローラ４６ｂを介して
内管３４に供給される。冷却ガス流路３９からの空気は
、バルブ４４および流量コントローラ４７を介してキャ
ビティ３に供給される。標準ガス流路３７からの既知濃
度のＳＯｘを含む標準空気は、電磁バルブ４２および流
量コントローラ４６ａを介して内管３４に供給できるよ
うに構成されている。

第５図（ｂ）において、時間ｔＯ〜ｔ１は予備段階であ
る。バルブ４０，４３．４４は常に開状態にしておく。

時間ｔｏ”ｔｔの間では、バルブ４２が閉の状態にされ
、トーチ１の外管２および内管３４の両方に被検空気が
供給されてプラズマ１００を形成している。

時間ｔ１〜ｔ２の間では、バルブ４２も開状態にされる
。これにより流路８を経てトーチ１の内管３４には、サ
ンプルガス流路３８からの被検空気と標準ガス流路３７
からの標準空気の混合気体が導入される。この間、流量
コントローラ４６ａおよび４６ｂは動作制御されて、被
検空気と標準空気の流量の和が中心部ガスの流量として
適した一定の値になるように調整する。

時間ｔ２〜ｔ８の間では、バルブ４２が閉じた状態にさ
れ、被検空気だけが中心部ガスとして内管３４に供給さ
れる。時間ｔ３〜ｔ４の間の動作は、ｔ１〜ｔ２の間と
同じである。時間ｔ２〜ｔ３の間および時間ｔ４以降に
得られる被検空気のイオン強度信号が、時間ｔ１〜ｔ２
の間および時間ｔ３〜ｔ４の間で得られる標準空気と被
検空気の混合物のイオン強度信号と比較されて、被検空
気中の不純物成分の含有量が算出される。

第５図のような測定シーケンスによればブランク測定を
行わないので、定量精度が前述した例よりは低下する。

しかしながら、バルブ４０．４３および４４を除去して
も測定が可能となるので、流路制御部１０の構造を単純
化できる。

第１図の流路制御部１０において、第２図、第４図（ａ
）および第５図（ａ）のように用いられる流路コントロ
ーラとしては、マスフローコントローラが好適である。

標準ガス中に含まれる被検元素を、ガス状ではなく、固
体の微粒子として、キャリアガスを用いて、中心部ガス
に供給することも可能である。プラズマ１００の温度、
軸方向の長さ、流速にも依存するが、粒径φ１μｍ程度
以下であれば、十分分解、解離さらにイオン化すること
が期待できる。

この微粒子の中に被検元素を含ませておき、キャリアガ
スにて一定量の微粒子と、中心部ガスに供給することに
より、標準ガスとして用いることも可能である。

乾燥大気中には、数多くの元素が含まれており、特に不
活性ガス、Ａｒ、Ｎｅ、Ｈｅ、ＫｒおよびＸｅは校正用
の元素として用いることができ、安価な標準ガスとして
用いることができる。

上述した実施例では、１つの標準ガスで信号強度と質量
数の両方を校正するが、各々に別のガスを用してもよい
。あるいは標準ガス中に含ませる元素として、被検元素
とは異なる元素を選ぶことも可能である。この場合、質
量数の校正のために比較的質量数の近い元素を選び、信
号強度に関し両元素の分子からの解離ポテンシャルおよ
びイオン化ポテンシャルの差およびプラズマの温度から
のイオン化効率の差を予め求めておけば、校正すること
が可能である。

第６図（ａ）を用いて、質量数の校正法を説明する。質
量数の校正は、コンピュータ２９より質量分析器制御部
２５を介してコントロールされる。

第６図（ａ）の例では、低質量、中間の質量および高質
量の３点を用いて校正している。元素としてＬｉ、Ｉｎ
、Ｐｂを選んでおり、これらの元素を含むサンプルをプ
ラズマ１に導入する。校正質量数は、７，１１５および
２０８である。四重極質量分析器を用いる場合には、コ
ンピュータ２９より直流電圧を質量分析器制御部２５に
供給することにより、質量分析器１７を通過するイオン
をコントロールすることができる。校正する関数として
は、１次式、２次式等の多項式等がよく用いられる。校
正する点数は、３点に限らず、２点でも良いし、４点以
上でも良い。

今までの例は、質量分析法を用いたが、発光分光法を用
いても同様に測定することができる。

第６図（ｂ）を用いて、発光分光法を用いる場合の波長
校正法を説明する。校正用光源として、水銀ランプを用
い、Ｈｇの輝線である１９４．１６３ｎ　ｍ　、　２５
３．６５２ｎ　ｍ　、　２９６．７２８ｎ　ｍ、および
４０４．６５６　ｎ　ｍ　を用いる。波長制御は、コン
ピュータより波長制御を介して分光器の設定波長をコン
トロールする。波長駆動にパルスモータを用い、制御信
号はパルス数で表現する。校正用光源は、水銀ランプの
ように分析用光源であるプラズマ以外の副光源を用いて
もよいし、プラズマからの発光を用いてもよい。

標準ガスの中に、目的の元素を室温にてガス状態にて添
加することが困難な場合もある。室温にて液体または固
体の状態で存在する分子については、温度を制御して、
蒸気圧を制御し、トーチに導入することも可能である。

この場合測定元素の範囲は、表１に停まらず、より広範
囲の選択が可能となる。

第７図（ａ）〜（ｅ）に、第３図（ａ）で示した測定に
おける、質量数スキャン法の一例を示す。

第７図（ａ）〜（ｃ）は１元素測定の場合、（ｄ）と（
ｅ）は多元素の一例としての２元素測定の場合を示す。

（ａ）は、測定元素の質量数ｍｌの質量分析器１７を設
定し続けておき、ブランク試料（ｔｉ〜ｔ２およびｔ３
〜ｔ４）、標準試料（ｔ２〜ｔ３）およびサンプル（ｔ
ａ〜ｔ５）の設定質量数の元素をモニタする測定法を示
す。設定質量のドリフト等による質量数ずれによる定量
精度の悪化を防ぐために、定期的に、例えば測定ルーチ
ン開始前すなわちｔｌの少し前や、ｔ３の少し前に、ｍ
ｌの付近の質量数をスキャンし、ｍ１ピークを検知し新
しいピーク位置に設定する。

第７図（ｂ）の例では、特定質量数に固定せずに、常に
スキャンを繰り返し、質量スペクトルのピーク強度より
定量測定する方法を示す。この方法では、常にバックグ
ラウンド補正をすることができ、かつ質量数の校正も容
易に実行できるが、取り込める信号量は第７図（ａ）に
比べ低下する。

第７図（ｃ）の例は、基本的には（ｂ）と同じであるが
、−度の測定の内に複数回スキャンしてデータを取り込
むことにより、信号が時間的に変動している場合に対応
することができる。また複数個のデータが得られるため
、統計処理を実行することができる。

第７図（ｄ）の例は、（ａ）の例を複数元素にしたもの
である。ｍｘ　とｍｌの２つの質量数のイオンを交互に
測定する。ｔｌの少し前およびｔ５の少し前に、質量数
を校正するために、ｍｌとｍｌの前後をスキャンしてい
る。

第７図（ｅ）の例は、（ｂ）の例を複数元素にしたもの
である。（ｄ）と（ｅ）の例は、３元素以上についても
同様である。

発光分析法の場合と、スキャン法は同様であり質量数が
波長に変わるだけである。

〔発明の効果〕

本発明によれば、被検気体試料を主成分組成の異なる他
の気体と混合せずにプラズマに供給することが可能であ
り、被検成分の高精度測定が可能となる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例であるＭＩＰ−ＭＳ分析装置
の全体システムの概略構成を示す図、第２図は第１図の
装置におけるＭＩＰ部と流路制御部の詳細構成を示す図
、第３図（ａ）および第３図（ｂ）は第２図の流路構成
を用いた場合の測定シーケンスの例を示す図、第４図（
ａ）は第１図における流路制御部内の流路接続構成の変
形例を示す図、第４図（ｂ）は第４図（ａ）の測定シー
ケンスを示す図、第５図（ａ）は第１図における流路制
御部内の流路接続構成の他の変形例を示す図、第５図（
ｂ）は第５図（ａ）の測定シーケンスを示す図、第６図
（ａ）は質量数の校正法を説明するための図、第６図（
ｂ）は発光分光法を用いる場合の校正法を説明するため
の図、第７図（ａ）〜第７図（ｅ）は質量数スキャン法
を説明するための図である。 １・・・プラズマトーチ、２・・・外管、３・・・マイ
クロ波キャビティ、４・・・ＭＩＰ部、７〜９・・・流
路、１０・・流路制御部、１７・・・質量分析器、２９
・・・コンピュータ、３４・・・内管、３５・・・導波
管接続口、３６〜３９・・・流路、４０〜４４・・・電
磁バルブ、４５〜４７・・・流量コントローラ、５０・
・・入力装置、５２・・出力装置、 プラズマ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、内管と外管を有するプラズマトーチによつてプラズ
   マを形成し、このプラズマトーチに導いた気体試料中の
   不純物を分析する方法において、上記内管には被検気体
   試料を供給し、上記外管には上記被検気体試料と同じ主
   成分組成を有する気体を供給することを特徴とするプラ
   ズマを用いた気体試料の分析方法。 ２、請求項第１項記載の分析方法において、上記プラズ
   マとしてマイクロ波誘起プラズマを用い、上記プラズマ
   に基づくイオンを質量分析計で測定することを特徴とす
   るプラズマを用いた気体試料の分析方法。 ３、請求項第１項記載の分析方法において、上記被検気
   体試料は空気又は窒素ガスであることを特徴とするプラ
   ズマを用いた気体試料の分析方法。 ４、請求項第１項記載の分析方法において、上記内管に
   上記被検気体試料として被検空気を導入し、既知量の被
   検成分を含む標準空気および上記被検成分を含んでいな
   いブランク用空気の内の少なくとも一方を、上記被検空
   気に代えて一時的に上記内管に導入することを特徴とす
   るプラズマを用いた気体試料の分析方法。 ５、請求項第４項記載の分析方法において、上記被検成
   分は、硫黄、硼素、塩素、弗素、リン、アルミニウム、
   砒素の中から選択されたものであることを特徴とするプ
   ラズマを用いた気体試料の分析方法。 ６、内管と外管を有するプラズマトーチを用い、このプ
   ラズマトーチにマイクロ波電力を供給して上記外管およ
   び内管から噴出されるガスでプラズマを形成すること、
   上記内管に供給する気体と上記外管に供給する気体とは
   含有不純物を除いて同じ組成であることを特徴とするプ
   ラズマを用いた気体試料の分析方法。 ７、請求項第６項記載の分析方法において、上記内管お
   よび外管に供給される気体は、両者共に空気又は窒素ガ
   スであることを特徴とするプラズマを用いた気体試料の
   分析方法。 ８、内管と外管を有するプラズマトーチによつてプラズ
   マを形成すること、上記内管には、被検空気、既知濃度
   の硫黄酸化物を含む標準空気および脱硫空気を選択的に
   供給すること、および上記外管には、上記被検空気およ
   び上記脱硫空気の内の一方を供給することを特徴とする
   プラズマを用いた気体試料の分析方法。 ９、内管と外管を有するプラズマトーチを用いてプラズ
   マを形成すること、上記プラズマを形成するためのガス
   として上記内管と外管の両方に同じ被検試料ガスを導入
   すること、上記内管には一時的に既知量の被検成分を含
   む標準試料ガスを導入することを特徴とするプラズマを
   用いた気体試料の分析方法。 １０、請求項第９項記載の分析方法において、上記内管
   に、上記被検試料ガスと主成分が同じであつて被検成分
   を含んでいないブランク測定用ガスを一時的に導入する
   ことを特徴とするプラズマを用いた気体試料の分析方法
   。 １１、内管とこの内管に同軸の外管を有するプラズマト
   ーチによつてプラズマを形成すること、上記内管には、
   被検気体試料を導入路の途中において他の気体を混入す
   ることなく導入すること、上記外管には、上記被検気体
   試料を組成が実質的に同じ気体を導入することを特徴と
   するプラズマを用いた気体試料の分析方法。