DE4107794A1

DE4107794A1 - Plasmamassenspektrometer zur analyse von spurenelementen

Info

Publication number: DE4107794A1
Application number: DE19914107794
Authority: DE
Inventors: Yukio Okamoto; Satoshi Shimura
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1990-03-09
Filing date: 1991-03-11
Publication date: 1991-09-19
Also published as: JPH03261062A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Plas mamassenspektrometer sowie ein Verfahren zur plasmaspek trometrischen Analyse von Spurenelementen mit einer sehr niedrig liegenden Nachweisgrenze für in einer Probe ent haltene Spurenelemente.

Ein Beispiel eines herkömmlichen Plasmamassenspektrometers zur Analyse von Spurenelementen ist in "Spectrochimica Acta", Band 40B, Nr. 10, 11 und 12, S. 1525-1537 (1985) beschrieben.

In Fig. 2 ist der allgemeine Aufbau eines Grundbestand teils dieses bekannten Plasmamassenspektrometers darge stellt; sie zeigt ein Plasma 10 unter Atmosphärendruck, einen Plasmabrenner 11, eine Hochfrequenzspule 12, einen Probenentnahmekonus 20, eine Probenentnahmeöffnung 21 (mit einem Durchmesser von 1,0-1,5 mm), einen Skimmer 30, eine Skimmeröffnung 31 (mit einem Durchmesser von 0,7-1,5 mm) und eine Ionenextraktionselektrode 40.

Das Plasma 10 unter Atmosphärendruck wird in dem Atmosphä rendruckbereich (I) mit einem ungefähren Druck von 1 bar durch das Anlegen einer Hochfrequenzspannung an die Hoch frequenzspule 12 erzeugt; der Atmosphärendruckbereich (I) erstreckt sich zwischen dem Plasmabrenner 11 und dem Pro benentnahmekonus 20. Anschließend diffundiert ein Teil des unter Atmosphärendruck stehenden Plasmas 10 durch die Pro benentnahmeöffnung 21 und expandiert in einem ersten Dif ferentialpumpbereich (II) auf einen Druck im Bereich von 130 und 400 Pa (1 bis 3 Torr); der erste Differentialpump bereich (II) ist zwischen dem Probenentnahmekonus 20 und dem Skimmer 30 gebildet. Ein Teil des expandierten Plas mas diffundiert durch die Skimmeröffnung 31 in einen zweiten Differentialpumpbereich III mit einem Druck von 1,3×10^-2 Pa (10^-4 Torr), wobei Ionen 14 aus dem Plasma durch ein elektrisches Feld zur Ionenextraktion extra hiert werden, das zwischen dem Skimmer 30 und der Extrak tionselektrode 40 erzeugt wird. Die dadurch extrahierten Ionen 14 werden zur Ionenmassenanalyse durch ein eine Io nenlinse enthaltendes Ionentransportsystem einem Massen analysesystem zugeführt, das ein Massenfilter aufweist.

Dieses bekannte Plasmamassenspektrometer besitzt jedoch keine effektiven Einrichtungen zur Unterdrückung von quan titativen Ionenverlusten (Verminderung der Ionendichte) der Komponenten der Analysenprobe in dem ersten Differen tialpumpbereich (II). Folglich ist die Ionenverfügbarkeit der Komponenten der Probe relativ gering. Mit einem sol chen Plasmamassenspektrometer kann daher die Erfassungs grenze bei der Analyse von Spurenelementen der Probe, d. h., der niedrigstmögliche Wert eines erfaßbaren Gehalts, nicht verringert werden.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein ver bessertes Plasmamassenspektrometer und ein Verfahren zur Analyse von Spurenelementen mit einer ausreichend niedri gen Nachweisgrenze zur Erfassung von Spurenelementen zu schaffen; weiterhin soll ein kostengünstiges Plasmamas senspektrometer mit kompakten Abmessungen und einem rela tiv niedrigen Betriebsenergieverbrauch angegeben werden.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Plasmamassen spektrometer mit einem ersten Differentialpumpbereich (II) gelöst, der auf einen Druck 130 Pa evakuiert wird, der vorzugsweise nicht höher als 106 Pa ist, ferner durch das entsprechende anspruchsgemäße Verfahren.

Der erste Differentialpumpbereich (II), der auf ein derart hohes Vakuum evakuiert ist, verringert in wirksamer Weise quantitative Ionenverluste, d. h. eine Absenkung der Ionen dichte der in dem Plasma enthaltenen Komponenten der Pro be, die in den ersten Differentialpumpbereich (II) diffun diert sind.

Das Verhältnis zwischen der Anfangsionendichte I₀ der in den ersten Differentialpumpbereich (II) eingebrachten Probe und der verminderten Ionendichte I wird durch

I = K · I₀ exp(-σ Pl),

ausgedrückt, mit P als Druck des ersten Differentialpump bereichs (II), σ als Kollisionswahrscheinlichkeit zwischen den Ionen der Komponenten der Probe und den Molekülen des Restgases im ersten Differentialpumpbereich (II) (gesamter Kollisionsquerschnitt), l als Wechselwirkungslänge, inner halb derer aufgrund der Kollisionen die Ionen und die Mo leküle des Restgases miteinander wechselwirken, und K als Konstante.

Aus dieser Beziehung geht hervor, daß der quantitative Io nenverlust der Probenkomponenten (Verminderung der Ionen dichte) mit einem Anstieg von P exponentiell ansteigt und mit einem Absinken von P exponentiell absinkt, wenn σ und l konstant sind. Daher ist es zur Analyse von sehr kleinen Mengen an Komponenten, d. h. zur Senkung der Erfassungs grenze, wichtig, die quantitativen Ionenverluste der Pro benkomponenten durch eine Verminderung des Drucks P im ersten Differentialpumpbereich (II) zu vermindern.

Eine Verminderung des Drucks P in dem ersten Differential pumpbereich (II) reduziert ebenso exponentiell das in dem Erfassungssignal enthaltene Hintergrundrauschen, was spä ter unter Bezug auf Fig. 3 beschrieben wird.

Daher ist es günstig, im ersten Differentialpumpbereich (II) einen Druck P unter 130 Pa (1 Torr) anzuwenden, der vorzugsweise nicht höher als 106 Pa (0,8 Torr) ist.

Der Druck P von unter 130 Pa im ersten Differentialpump bereich (II) unterdrückt wirksam den quantitativen Ionen verlust der Probenkomponenten in dem ersten Differential pumpbereich (II). Dadurch wird die in das Massenanalyse system eingebrachte Ionenmenge, d. h. die Ionendichte des Massenanalysesystems, vergrößert, wobei folglich die Am plitude des Erfassungssignals des Ionenerfassungssystems angehoben wird, so daß die Erfassungsgrenze entsprechend abgesenkt wird. Da der unter 130 Pa (1 Torr) liegende Druck in dem ersten Differentialpumpbereich (II) das in dem Erfassungssignal enthaltene Hintergrundrauschen re duziert, werden auch das SN-Verhältnis (Signal/Rausch- Verhätnis) des Erfassungssignals und die Amplitude des Er fassungssignals erheblich angehoben. Diese Effekte werden weiter verstärkt, wenn der Druck P nicht höher ist als 106 Pa (0,8 Torr), wie später unter Bezug auf Fig. 3 be schrieben wird.

Wenn der erste Differentialpumpbereich (II) auf ein Vakuum unter 0,130 Pa (1 Torr) evakuiert wird, werden die quanti tativen Ionenverluste aufgrund von Kollisionen von Ionen und Molekülen des Restgases auf ein vernachlässigbares Maß reduziert, wobei sich eine weitere Reduzierung des Druckes P im ersten Differentialpumpbereich (II) effektiv kaum noch hinsichtlich einer Verminderung der Erfassungsgrenze auswirkt. Folglich liegt der bevorzugte Druck P im ersten Differentialpumpbereich (II) unter 130 Pa (1 Torr) und ist vorzugsweise nicht höher als 106 Pa (0,8 Torr) und nicht niedriger als 0,13 Pa (10^-3 Torr).

Die Evakuierung des ersten Differentialpumpbereichs (II) auf einen Druck unter 130 Pa (1 Torr) ermöglicht es, das Plasmamassenspektrometer für die Spurenelementanalyse ein zusetzen, wobei eine genügend niedrige Nachweisgrenze und eine hohe Analysenempfindlichkeit erzielt werden. Ein der artig niedriger Druck im ersten Differentialpumpbereich (II) ermöglicht die Verwendung einer Vakuumpumpe mit einer relativ kleinen Kapazität zum Evakuieren des zweiten Dif ferentialpumpbereichs (III), der sich an den ersten Dif ferentialpumpbereich (II) anschließt. Dadurch wird es ermöglicht, daß das Plasmamassenspektrometer einen kom pakten Aufbau besitzt und der Energieverbrauch und die Kosten des Plasmamassenspektrometers gesenkt werden.

Im folgenden werden Ausführungsbeispiele der Erfindung anhand der Zeichnungen näher beschrieben; es zeigen:

Fig. 1 eine schematische Darstellung eines Plasmamassen spektrometers zur Analyse von Spurenelementen gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Er findung;

Fig. 2 eine schematische Darstellung eines Hauptteils eines bekannten Plasmamassenspektrometers zur Spurenelementanalyse, der oben erläutert wurde, und

Fig. 3 eine graphische Darstellung, die die Abhängig keit der Ionendichte (I) und des Hintergrund rauschens (BN) vom Druck (P) im ersten Diffe rentialpumpbereich (II) zeigt.

In Fig. 1 ist ein Plasmamassenspektrometer einer bevor zugten Ausführungsform der Erfindung gezeigt, das umfaßt: Ein Probenzufuhrsystem 50 mit einem Probenbehälter 51 und einem Zerstäuber 52, ein Plasmaerzeugungssystem 60 mit einem Mikrowellenoszillator 61, einen Hohlraum 62, einen Plasmabrenner 63, ein Plasmaprobenentnahmesystem 70 mit einem Entnahmekonus 20, ein Ionenextraktionssystem 80 mit einer Skimmerelektrode 30 und einer Ionenextraktionselek trode 40, ein Ionentransportsystem 90 mit einer Ionenlinse 91, ein Massenanalysesystem 100 mit einem Quadrupol-Mas senfilter 101, ein Ionenerfassungssystem 110 mit einem Elektronenvervielfacher 111, Niedrigvakuum-Evakuiersyste me RP₁ bis RP₃ mit einem Endvakuum von unter 0,130 Pa (1 Torr), die Drehschleuderpumpen und mechanische Booster aufweisen, und Hochvakuum-Evakuiersysteme DP₁ und DP₂ mit einem Endvakuum von 1,3×10^-4-1,3×10^-6 Pa (10^-6-10^-8 Torr), die Öldiffusionspumpen und Turbomolekularpumpen aufweisen.

Im Betrieb wird ein Plasma 10 unter Atmosphärendruck durch die Anregung eines Plasmaausgangsgases, wie z. B. He, N₂ oder Ar, erzeugt, und zwar durch das im Atmosphärendruck bereich (I) vorgesehene Plasmaerzeugungssystem 60, durch die Verwendung von Mikrowellen, Hochfrequenz- oder Gleich strom. Anschließend wird durch das Probenzufuhrsystem 50 eine Analysenprobe (ein Gas, eine Flüssigkeit oder ein Feststoff) in das Plasma 10 unter Atmosphärendruck ein gebracht, so daß Ionen der Probenkomponenten erzeugt wer den.

Anschließend werden die Ionen der Probenkomponenten, die im Plasma 10 unter Atmosphärendruck erzeugt wurden, mit dem Plasma 10 unter Atmosphärendruck durch die Öffnung 21 des Plasmaentnahmesystems in einen ersten Differential pumpbereich (II) mit einem Druck zwischen 130 Pa (1 Torr) und nicht weniger als 0,13 Pa (10^-3 Torr) eingebracht, um durch Expansion und Diffusion ein Diffusionsplasma 13 zu erzeugen.

Die aus dem Diffusionsplasma 13 durch das Ionenextrak tionssystem 80 extrahierten Ionen werden in Form eines Ionenstrahls 14 in den zweiten Differentialpumpbereich (III) mit einem Druck zwischen 1,3×10^-2-1,3×10^-3 Pa (10^-4-10^-5 Torr) eingeführt. Anschließend wird der Io nenstrahl 14 in das Massenanalysesystem 100 eingebracht, das in dem Hochvakuumbereich (IV) mit einem Druck zwischen 1,3×10^-4-1,3×10^-5 Pa (10^-6-10^-7 Torr) durch das Ionentransportsystem 90 zur Massenanalyse angeordnet ist. Die massenanalysierten Ionen werden durch das Ionenerfas sungssystem 110 erfaßt. Ein Massenspektrum oder dergl. wird dadurch erhalten, daß die durch das Ionenerfassungs system 110 erzeugten Erfassungssignale zur Identifizierung von in der Probe enthaltenen Spurenelementen verwendet werden.

Der erste Differentialpumpbereich (II), der zweite Diffe rentialpumpbereich (III) und der Hochvakuumbereich (IV) werden von dem Niedrigvakuum-Evakuiersystem RP₁ mit unge fähr 1000 l/min Pumpendurchsatz durch das Niedrigvakuum- Evakuiersystem RP₂ mit ungefähr 300 l/min Pumpendurchsatz und durch das Niedrigvakuum-Evakuiersystem RP₃ mit unge fähr 200 l/min Pumpendurchsatz evakuiert. Dadurch kann die Massenanalyse der Probe mit einem geringen Ionenverlust (hohe Ionenverfügbarkeit) erreicht werden, so daß die Er fassungsgrenze des Plasmamassenspektrometers verringert wird und das Erfassungssignal aufgrund der Reduzierung des Hintergrundrauschens BN ein höheres SN-Verhältnis auf weist, wodurch die Erfassungsgrenze weiter reduziert wird.

Fig. 3 zeigt den Verlauf der erfaßten Ionendichte I und des Hintergrundrauschens BN über dem Druck P (Abszisse) im ersten Differentialpumpbereich (II), wobei die erfaßte Ionendichte I der Probenionen, wie z. B. Mg⁺, Co⁺ oder In⁺, an der linken Ordinate und das Hintergrundrauschen BN an der rechten Ordinate aufgetragen sind. Wie aus Fig. 3 er sichtlich, werden die Ionenverluste der Probenkomponenten für einen Druck P im ersten Differentialpumpbereich (II) von unter 130 Pa (1 Torr) exponentiell vermindert, so daß die erfaßte Ionendichte I mit einer Verminderung des Drucks P stark ansteigt. In gleicher Weise führt die Ver minderung des Drucks P zu einer exponentiellen Verminde rung des Hintergrundrauschens BN. Diese Auswirkungen der Verminderung des Drucks P im ersten Differentialpumpbe reich (II) werden weiter verbessert, wenn der Druck P nicht größer ist als 106 Pa (0,8 Torr).

Folglich wird der Druck im ersten Differentialpumpbereich (II) auf unter 130 Pa (1 Torr) vermindert, vorzugsweise auf unter 106 Pa (0,8 Torr), so daß durch Wechselwirkung von Ionen mit Molekülen des Restgases im ersten Differen tialpumpbereich (II) hervorgerufene Ionenverluste der Probenkomponenten, die im Plasma enthalten sind, wirksam vermieden werden, so daß, wie Fig. 3 zeigt, die Ionen dichte I im Massenanalysesystem zehnfach größer oder noch höher ist als die Ionendichte in bekannten Plasmamassen spektrometern. Dadurch wird eine Massenanalyse mit hoher Empfindlichkeit ermöglicht. Da das Hintergrundrauschen um etwa die Hälfte reduziert werden kann, vergrößert sich das SN-Verhältnis auf etwa das Zwanzigfache oder mehr, und folglich kann die Erfassungsgrenze auf ein Zwanzigstel der Erfassungsgrenze von bekannten Plasmamassenspektrometern zur Analyse von Spurenelementen, die in einer Probe ent halten sind, reduziert werden.

Die Evakuierung des ersten Differentialpumpbereichs (II) auf einen Druck von weniger als 106 Pa (0,8 Torr) ermög licht eine weitere Reduzierung des Pumpendurchsatzes der Hochvakuum-Evakuiersysteme DP₁ und DP₂. Das Hochvakuum- Evakuiersystem DP₁ kann eine relativ kleine Pumpkapazität besitzen, z. B. im Bereich von 600-1000 l/min, während bekannte Plasmamassenspektrometer für entsprechende Hoch vakuum-Evakuiersysteme eine Pumpkapazität von etwa 2000 l/min erfordern. Folglich kann das Plasmamassenspek trometer der Erfindung kompakter ausgebildet werden, ver braucht weniger Energie, erzeugt weniger Wärme und kann mit relativ geringen Kosten hergestellt werden.

Die Erfindungskonzeption beruht allein darauf, daß der erste Differentialpumpbereich (II) auf einen Druck unter 130 Pa (1 Torr) gebracht wird, der vorzugsweise nicht höher als 106 Pa (0,8 Torr) und wünschenswerterweise nicht niedriger als 0,13 Pa (10^-3 Torr) ist. Daher sind ver schiedene Änderungen und Variationen des Aufbaus des Plas maerzeugungssystems, des Probenzufuhrsystems und des Io nenextraktionssystems möglich. Wie aus der vorangehenden Beschreibung hervorgeht, ist das Plasmamassenspektrometer der Erfindung dazu geeignet, Spurenelemente, die in einer Probe enthalten sind, zu analysieren, wobei es eine ver besserte Nachweisgrenze und eine verbesserte Meßempfind lichkeit besitzt.

Claims

1. Plasmamassenspektrometer, insbesondere zur Analyse von Spurenelementen, das aufweist:

- ein Plasmaerzeugungssystem (60) zum Erzeugen eines Plasmas (10) in einem Atmosphärendruckbereich (I),
- ein Probenzufuhrsystem (50) zum Einbringen einer Ana lysenprobe in das durch das Plasmaerzeugungssystem (60) erzeugte Plasma,
- ein Plasmaprobenentnahmesystem (70) zur Einführung eines Teils des Plasmas (10) in einen Differential pumpbereich (II),
- ein Ionenextraktionssystem (80) zur Ionenextraktion von Analysenprobenkomponenten des in den Differen tialpumpbereich (II) eingebrachten Plasmas (10),
- ein Ionentransportsystem (90) zur Einführung der Ionen der durch das Ionenextraktionssystem (80) ex trahierten Analysenprobenkomponenten in einen Hoch vakuumbereich (IV),
- ein Massenanalysesystem (100) zur Massenanalyse der Ionen der Analysenprobenkomponenten, die in den Hoch vakuumbereich (IV) eingebracht sind, und
- ein Ionenerfassungssystem (110) zum Erfassen der Ionen der Analysenprobenkomponenten, die der Massen analyse unterzogen werden,

dadurch gekennzeichnet, daß der Druck des Differentialpumpbereichs (II) nicht höher ist als 130 Pa (1 Torr).

2. Plasmamassenspektrometer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck des Differentialpumpbereichs (II) nicht größer ist als 106 Pa (0,8 Torr).

3. Plasmamassenspektrometer nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck des Differentialpumpbereichs (II) unter 130 Pa (1 Torr) und nicht unter 0,13 Pa (10^-3 Torr) liegt.

4. Plasmamassenspektrometer nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck im Differentialpumpbereich (II) nicht größer ist als 106 Pa (0,8 Torr) und nicht niedriger ist als 0,13 Pa (10^-3 Torr).

5. Plasmamassenspektrometer nach einem der Ansprüche 1-4, gekennzeichnet durch ein Plasmaerzeugungssystem (60), das das Plasma (10) durch Mikrowellen erzeugt.

6. Plasmamassenspektrometer nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß das Massenanalysensystem (100) ein Quadrupol-Massenfil ter (101) aufweist.

7. Verfahren zur plasmamassenspektrometrischen Analyse, insbesondere von Spurenelementen, mit folgenden Schritten:

A) Erzeugung eines Plasmas (10) in einem Atmosphären druckbereich (I),
B) Einführen einer Analysenprobe in das Plasma (10),
C) Einführen eines Teils des Plasmas (10) in einen Differentialpumpbereich (II), der einen zwischen Atmosphärendruck und Hochvakuum liegenden Druck aufweist;
D) Extrahieren von Ionen von Analysenprobenkomponenten aus dem Plasma (10) im Differentialpumpbereich (II),
E) Einführen der extrahierten Ionen der Analysenpro benkomponenten in einen Hochvakuumbereich (IV),
F) Massenanalyse der zu analysierenden Ionen im Hoch vakuumbereich (IV) und
G) Erfassen der zu analysierenden Ionen, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck im Differentialpumpbereich (II) nicht höher ist als 130 Pa (1 Torr).

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck im Differentialpumpbereich (II) nicht größer ist als 106 Pa (0,8 Torr).

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck des Differentialpumpbereichs (II) unter 130 Pa (1 Torr) und nicht unter 0,13 Pa (10^-3 Torr) liegt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7-9, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck im Differentialpumpbereich (II) nicht größer ist als 106 Pa (0,8 Torr) und nicht niedriger ist als 0,13 Pa (10^-3 Torr).

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 7-10, dadurch gekennzeichnet, daß ein Plasmaerzeugungssystem (60) das Plasma (10) durch Mikrowellen erzeugt.