DE102017005345A1

DE102017005345A1 - Vorrichtunq und Verfahren für statische Gasmassenspektrometrie

Info

Publication number: DE102017005345A1
Application number: DE102017005345.6A
Authority: DE
Inventors: Johannes Schwieters; Douglas Hamilton
Original assignee: Thermo Fisher Scientific Bremen GmbH
Current assignee: Thermo Fisher Scientific Bremen GmbH
Priority date: 2016-06-06
Filing date: 2017-06-02
Publication date: 2017-12-07
Also published as: US10192729B2; US20170352528A1; CN107462622B; GB201609822D0; GB2551127A; CN107462622A; GB2551127B

Abstract

Verfahren der statischen Gasmassenspektrometrie, umfassend die folgenden Schritte: Einbringen eines Probengases, das zwei oder mehr zu analysierende Isotopen umfasst, in ein statisches Vakuummassenspektrometer zu einem Zeitpunkt t0; Betreiben einer Elektronenstoß-Ionisationsquelle des Massenspektrometers mit einer ersten Elektronenenergie unterhalb des Ionisationspotentials des Probengases für einen ersten, auf t0 folgenden Zeitraum bis zu einem Zeitpunkt t1; und Betreiben der Elektronenstoß-Ionisationsquelle mit einer zweiten Elektronenenergie mindestens in Höhe des Ionisationspotentials des Probengases für einen zweiten, nach Zeitpunkt t1 liegenden Zeitraum. Der erste Zeitraum von t0 bis t1 ist ein Zeitraum, der einem Zeitraum entspricht, den Isotopen des Probengases benötigen, um im Massenspektrometer zu equilibrieren. Eine konstante Ionenquellentemperatur wird vorzugsweise beibehalten. Ebenfalls bereitgestellt wird ein statisches Gasmassenspektrometer.

Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft das Gebiet der Massenspektrometrie. Die Erfindung betrifft insbesondere die statische Gasmassenspektrometrie, zum Beispiel Isotopenverhältnismessungen. Die Erfindung kann für die Analyse stabiler Isotope von Edelgasen (auch als seltene oder träge Gase bezeichnet), und zwar Helium (He), Neon (Ne), Argon (Ar), Krypton (Kr), Xenon (Xe) und Radon (Rn), sowie andere Gase, wie z. B. CO₂ oder N₂, verwendet werden. Die Erfindung bietet sowohl Verfahren als auch eine Vorrichtung.
Hintergrund
Edelgasmassenspektrometrie ist wichtig für die radiometrische Datierung oder Isotopengeochemie, zum Beispiel für Argon-Argon-Datierung und Helium- oder Xenon-Isotopen-Analyse. Bei der Edelgasmassenspektrometrie wird normalerweise ein statisches Gasmassenspektrometer verwendet, in dem eine gasförmige Probe, die ein Edelgas oder Gase von Interesse enthält, einem Massenspektrometer zugeführt und anschließend im Spektrometer ohne Pumpen während der Massenanalyse belassen wird. Ein typisches Merkmal von statischen Massenspektrometern ist es deshalb, dass sie während der Analyse evakuiert bleiben. Statische Massenspektrometer werden verwendet, wenn ein hoher Grad an Empfindlichkeit erforderlich ist. Die Analyse wird typischerweise durchgeführt, um das Vorhandensein von winzigen Mengen von Edelgasen (He, Ne, Ar, Kr, Xe) nachzuweisen, obwohl statische Massenspektrometer auch dazu in der Lage sein können, andere Gase, wie zum Beispiel CO₂ oder N₂, zu analysieren. Beispiele für derartige Instrumente sind die Helix^TM und Argus^TM-Instrumente von Thermo Scientific^TM.
Im Einzelnen wird bei der Edelgas-Isotopenverhältnis-Massenspektrometrie das Probengas aufbereitet, typischerweise aus einer festen Probe in einer Probenvorbereitungsgasleitung, die zum Beispiel mit einer Heizvorrichtung verbunden sein kann, wie z. B. einem Hochtemperatur-Brennofen oder einer Laserheizvorrichtung, um kleine Mengen von dem in einer festen Probe eingeschlossenen Probengas freizusetzen, wie z. B. einen kleinen Kristall oder Mineral(e) durch Probenerwärmung. Das Probengas umfasst eines oder mehrere zu analysierende Edelgase. In anderen Fällen kann das Edelgas auch direkt aus einer Gasprobe erhalten werden und/oder gereinigt werden, zum Beispiel aus einer der Luft entnommenen Gasprobe.
Eine oder mehrere Fallen, wie z. B. Kühlfallen und/oder chemische Fänger, wie z. B. Getterpumpen, werden in der Vorbereitungsleitung zur Probengasreinigung verwendet. Die Fallen und/oder Fänger wirken dahingehend, aktive Gase aus dem Probengas zu entfernen, wodurch die Edelgase für eine Analyse zurückgelassen werden. Während der Probenvorbereitung werden typischerweise kleine Mengen an Edelgasen (zum Beispiel ungefähr 1 μl bei Standarddruck oder weniger) aus der festen Probe freigesetzt und mit den chemischen Fängern und Kühlfallen gereinigt, bevor das Gas in das evakuierte Massenspektrometer durch Öffnen eines Einlassventils zum Massenspektrometer eingebracht wird. Das Gas kann aus einem Vakuum von ungefähr 10^–4 mbar in der Probenvorbereitungsleitung einem Hochvakuum oder Ultrahochvakuum im Massenspektrometer zugeführt werden.
Der Zeitpunkt, an dem das Gas in das Massenspektrometer eingebracht wird, wird nach dem früheren Stand der Technik als „Zeitpunkt Null” definiert. Vor dem Einbringen des Gases in das evakuierte Massenspektrometer werden die Vakuumpumpen des Spektrometers vom Spektrometer getrennt, so dass während des Analysezeitraums kein Gas aus dem Massenspektrometer gepumpt wird. Somit wird die Analyse unter statischen Vakuumbedingungen durchgeführt. Die statischen Vakuumbedingungen erfordern ein abgedichtetes Massenspektrometer (vorzugsweise auf Hoch- oder Ultrahochvakuum abgedichtet), das saubere Innenflächen mit sehr niedrigen Ausgasungsraten aufweist (normalerweise als Ergebnis eines Ausheizverfahrens).
Die Ionisation des Probengases im statischen Gasmassenspektrometer wird normalerweise mittels einer Elektronenstoßionisation in einem Ionisationsvolumen einer Ionenquelle vom Typ Nier erreicht. Die ionisierten Edelgasspezies werden durch elektrische Felder aus dem Ionisationsvolumen extrahiert und in den Massenanalysator hinein beschleunigt, der normalerweise ein Magnetsektormassenanalysator ist, aber alternativ ein anderer Typ sein könnte, wie z. B. ein Quadrupol-Massenanalysator oder ein Time-of-Flight-Massenanalysator. Ein Multikollektor, zum Beispiel umfassend eine Vielzahl von Faraday-Bechern und/oder Elektronenvervielfachern (normalerweise eine Kombination der beiden Typen), wird normalerweise zur Detektion der Ionen verwendet, insbesondere mit dem bevorzugten Magnetsektormassenanalysator.
Die Erfindung ist unter anderem auf statische Gasmassenspektrometer des vorstehend beschriebenen allgemeinen Typs anwendbar und die vorstehend beschriebenen Merkmale sind hiermit als Merkmale aufgenommen, mit denen die Erfindung eingesetzt werden kann.
In der Analyse werden Isotopenhäufigkeiten und typischerweise ein oder mehrere Isotopenhäufigkeitsverhältnisse gemessen und die gemessenen Daten werden anschließend zurück extrapoliert auf „Zeitpunkt Null”, den Zeitpunkt, als die Gasprobe zuerst in den Massenanalysator eingebracht wurde, um Verbrauch und Isotopenfraktionierung durch Ionisation des Gases während der Messung zu berücksichtigen.
Es ist wichtig, alle gemessenen Isotopenverhältnisse beginnend beim „Zeitpunkt Null” zu erfassen, um aus den gemessenen Daten das genaue Isotopenverhältnis abzuleiten. Es gibt jedoch Probleme mit den bekannten Messverfahren und -vorrichtungen. Der ionisierende Elektronenstrahl im Ionisationsvolumen der Elektronenstoß-Ionenquelle wird aus einem heißen Filament durch Glühelektronenemission erzeugt. Die Ionenquellenbedingungen müssen über die Zeit hinweg stabil gehalten werden, um jegliche Verzerrung der gemessenen Isotopenverhältnisse zu vermeiden. Zum Beispiel würden Veränderungen in der Filamenttemperatur während der Probenmessung zu einer unkontrollierten Isotopenfraktionierung führen und die Genauigkeit und Präzision der Messung beeinträchtigen. Veränderungen im Filamentstrom während der Messung könnten die Raumladungsbedingungen im Ionisationsvolumen beeinflussen und damit die Massendiskriminierung der Ionenquelle beeinträchtigen. Weiterhin gibt es eine/n anfängliche/n Equilibrierzeit oder -zeitraum, beginnend beim Zeitpunkt Null, bis die verschiedenen Isotope sich räumlich gleichmäßig im gesamten Volumen des Massenspektrometers verteilt haben. Aufgrund der erhöhten Viskosität kann diese Equilibrierzeit am längsten für die schwereren Edelgase wie z. B. Xenon dauern, was mehrere Minuten (z. B. bis zu 10 Minuten) beanspruchen kann, bevor alle isotopischen Spezies der Edelgasprobe vollständig aus der Probenvorbereitungsleitung in das Volumen des Massenspektrometers equilibriert wurden. Zum Beispiel kann die Equilibrierung ungefähr 3 Minuten für Argon oder 6 bis 7 Minuten für Xenon dauern. Die Equilibrierzeit hängt sowohl von den Merkmalen des jeweiligen Instruments als auch des Gases ab.
Infolge der Equilibrierzeit kann die gemessene Isotopenhäufigkeit über die Zeit ein Verhalten vom Zeitpunkt Null, t₀, an zeigen, wie schematisch durch Kurve 4 (durchgezogene Linie) in 1 dargestellt ist. Es gibt typischerweise einen schnellen Anstieg 6 in der gemessenen Isotopenhäufigkeit, während die Isotopen das Spektrometer nach deren Einbringen befüllen, worauf ein Abfall folgt, zum Beispiel ein linearer oder im Wesentlichen linearer Abfall 8 nach einer Zeit t_eq, während die Isotopen allmählich verbraucht werden. Die Ionisationsquelle selbst verursacht eine Fraktionierung der Isotope und daher eine Veränderung im Isotopenverhältnis mit der Zeit. Raumladungseffekte und die unterschiedliche Kinetik der leichteren im Vergleich zu den schwereren Isotopen führen zu leicht unterschiedlichen Übertragungs- und Ionisationswahrscheinlichkeiten. Aufgrund einer bevorzugten Ionisation eines Isotops gegenüber einem anderen verändert sich die isotopische Zusammensetzung des Gases im evakuierten System über die Zeit hinweg und damit ändert sich das gemessene Isotopenverhältnis über die Zeit hinweg. Um die tatsächliche isotopische Zusammensetzung der Probe zu berechnen, ist es wichtig, alle Isotope gleich ab dem Zeitpunkt der Probenaufgabe zu messen. Daher ist eine Extrapolation 7 des stabilen, equilibrierten und abfallenden Teils der Isotopenintensitätmessung zurück auf Zeitpunkt Null (Zeitpunkt des Einbringens des Gases) erforderlich, um ein Isotopenverhältnis des Gases zum Zeitpunkt Null zu berechnen. Es wird eine Kurvenanpassung vorgenommen, um die Isotopenintensität auf den Zeitpunkt Null zu extrapolieren. Nach dem Stand der Technik beginnen typischerweise Messungen der Isotopen erst nach der Equilibrierphase, d. h. in der stabilen Phase mit linearem Verhalten, auch wenn das Gas einer Ionisation ausgesetzt war, seit es zuerst in das Spektrometer eingebracht worden war. Zum Beispiel können Messungen für eine Argonprobe, wie schematisch in 2 dargestellt, typischerweise nicht vor dem Verstreichen von 200 Sekunden seit dem Einbringen des Gases und der Beobachtung eines linearen Verhaltens vorgenommen werden. Normalerweise wird die Intensität, d. h. Häufigkeit, der Isotopen, und nicht das Verhältnis, über die Zeit hinweg gemessen. Eine beste Passung der gemessenen Ionenstrahlintensität wird vorgenommen und zurück auf den Zeitpunkt Null für jedes Isotop extrapoliert. Ein Isotopenverhältnis wird anschließend zum Zeitpunkt Null aus dem Verhältnis der Zeitpunkt Null-Intensitäten der zwei Isotope berechnet.
Wie erwähnt entspricht der Zeitraum, bevor der beobachtete lineare Abfall in der Isotopenhäufigkeit beginnt, der Equilibrierzeit und ist für schwerere Edelgase, z. B. Argon zu Xenon, am ausgeprägtesten. Bei Systemen nach dem Stand der Technik beginnt, um die Ionenquellenbedingungen stabil zu halten, die Ionisation des Probengases ab dem Zeitpunkt, an dem die Probe in das Massenspektrometervakuum eingebracht wird. Das bedeutet jedoch, dass die Isotope in einer unkontrollierten und unbekannten Weise verbraucht werden, so dass die Isotopenhäufigkeitsverhältnisse durch die Zeit gestört werden, in der das Gas equilibriert wird (das anfängliche in der Equilibrierzeit gemessene Isotopenverhältnis wäre nicht mit den gemessenen Isotopenverhältnissen im equilibrierten Zeitraum konsistent). Weiterhin sind die Ionisation und der Verbrauch des Gases während der Equilibrierphase eine weitere Quelle der Isotopenfraktionierung. Diese wesentliche Einschränkung ist heute der Grund für eine der größten Unsicherheiten bei der Edelgas-Isotopenverhältnis-Massenspektrometrie.
Die Erfindung zielt darauf ab, unter anderem diesem Problem zu begegnen.
Zusammenfassung
Die Erfindung beinhaltet eine Senkung der Elektronenenergie (d. h. Elektronenstoßenergie) der Elektronenstoß-Ionisationsquelle oder das Halten der Energie auf einem niedrigen Niveau während einer anfänglichen Equilibrierzeit des Probengases in das Massenspektrometer. Die reduzierte Elektronenenergie stellt sicher, dass während der anfänglichen Probenequilibrierphase kein Probengas ionisiert wird. Sobald die anfängliche Equilibrierphase abgeschlossen ist, kann die Energie des ionisierenden Elektronenstrahls erhöht werden, so dass das Probengas ionisiert wird. Die Elektronenenergie kann gesenkt oder unterhalb des Ionisationspotentials des Probengases gehalten werden und anschließend auf oder über das Ionisationspotential des Probengases erhöht werden.
Nach einem Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren der statischen Gasmassenspektrometrie bereitgestellt, umfassend die folgenden Schritte:
Einbringen eines Probengases, das zwei oder mehrere zu analysierende Isotope enthält, in ein statisches Vakuummassenspektrometer zu einem Zeitpunkt t₀;
Betreiben einer Elektronenstoß-Ionisationsquelle des Massenspektrometers mit einer ersten Elektronenenergie unterhalb des Ionisationspotentials des Probengases für einen ersten, auf t₀ folgenden Zeitraum bis zu einem Zeitpunkt t₁;
Betreiben der Elektronenstoß-Ionisationsquelle mit einer zweiten Elektronenenergie mindestens in Höhe des Ionisationspotentials des Probengases für einen zweiten, nach Zeitpunkt t₁ liegenden Zeitraum.
Der zweite Zeitraum beginnt im Allgemeinen unmittelbar nach Zeitpunkt t₁.
Das Verfahren kann den Schritt der Massenanalyse von zwei oder mehreren Isotopen umfassen (zum Beispiel um ihr Isotopenverhältnis zu bestimmen). Die Massenanalyse beginnt im Allgemeinen nach dem ersten Zeitraum, da die Ionisation des Probengases während des ersten Zeitraums verhindert wird. Die Massenanalyse beginnt somit vorzugsweise mit dem zweiten Zeitraum. Vorzugsweise wird die Massenanalyse während des zweiten Zeitraums durchgeführt.
Die Erfindung bietet ebenfalls ein statisches Gasmassenspektrometer zum Durchführen des Verfahrens.
In einem anderen Aspekt bietet die Erfindung ein statisches Gasmassenspektrometer, umfassend:
eine Ionenquelle, insbesondere eine Elektronenstoß-Ionisationsquelle, zur Aufnahme eines zu ionisierenden Probengases,
einen Massenanalysator, insbesondere einen Magnetsektormassenanalysator, alternativ jedoch einen Quadrupol- oder TOF-Massenanalysator, zur Analyse der Masse der erzeugten Ionen,
einen Ionendetektor, insbesondere einen Multikollektor (besonders wenn ein Magnetsektormassenanalysator verwendet wird), alternativ jedoch einen einzigen Kollektor, zur Detektion von Ionen, die auf ihre Masse analysiert wurden,
und
mindestens eine Pumpe zum Erzeugen eines Vakuums im Massenspektrometer (d. h. ein Vakuum in der Ionenquelle und/oder im Massenanalysator und/oder Ionendetektor, vorzugsweise in allen von ihnen). Vorzugsweise kann die mindestens eine Pumpe vom Massenspektrometer getrennt werden, bevor von der Ionisationsquelle ein Probengas aufgenommen wird, um damit ein statisches Vakuum im Spektrometer bereitzustellen.
Die Ionenquelle erzeugt Ionen aus einem der Ionenquelle zugeführten Probengas, insbesondere wenn die Elektronenenergie der Elektronenstoß-Ionisationsquelle mindestens so hoch ist wie das Ionisationspotential des Gases. Der Massenanalysator analysiert anschließend die in der Ionenquelle erzeugten Ionen und der Ionendetektor detektiert die auf ihre Masse analysierten Ionen. Die Ionenquelle kann als eine Elektronenstoß-Ionisationsquelle konfiguriert sein, die mit einer ersten Elektronenenergie unterhalb des Ionisationspotentials des Probengases für einen ersten, auf die Probengasaufgabe in die Ionenquelle t₀ folgenden Zeitraum bis zu einem Zeitpunkt t₁ betrieben werden kann; und die mit einer zweiten Elektronenenergie mindestens in Höhe des Ionisationspotentials des Probengases für einen zweiten, nach Zeitpunkt t₁ liegenden Zeitraum betrieben werden kann. Die Elektronenenergie kann ab einem Zeitpunkt, bevor das Gas eingeführt wird, auf einem niedrigen Niveau gehalten werden (d. h. sie ist bereits niedrig, wenn das Gas eingeführt wird).
Das Vakuum im Massenspektrometer ist vorzugsweise mindestens ein Hochvakuum (zum Beispiel mit einem Druck von 1 × 10^–7 mbar oder weniger, oder einem Druck von 1 × 10^–8 mbar oder weniger). Das Vakuum kann ein Ultrahoch-Vakuum sein (zum Beispiel mit einem Druck von 1 × 10^–9 mbar oder weniger).
Zur Steuerung der Elektronenenergie der Ionenquelle wird vorzugsweise ein Controller bereitgestellt. Der Controller dient vorzugsweise zur Steuerung der Elektronenenergie gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren. Der Controller kann einen Computer umfassen, der zum Beispiel Firmware oder Software ausführen kann, um die Elektronenenergie zu steuern. Vorzugsweise umfasst der Controller einen Computer, der die Elektronenenergie (einschließlich der Dauer, während der die Energie angelegt wird) basierend auf der Eingabe des Gastyps steuert. Der Controller kann Elektronik zum Variieren einer Elektronenextraktionsspannung der Ionenquelle und damit der Elektronenenergie umfassen. Der Computer des Controllers steuert vorzugsweise die Elektronik, zum Beispiel basierend auf einer Eingabe von Daten, die den Gastyp definieren, z. B. die Edelgasspezies, und/oder den ersten und zweiten Zeitraum (wie z. B. den Beginn und das Ende der Zeiträume). Die Eingabe von Daten kann den Zeitpunkt t₀ des Einbringen des Gases und den Zeitpunkt t₁ z. B. zum Erhöhen der Elektronenenergie und zum Start der Massenanalyse. Die Eingabedaten können aus einer Nutzereingabe oder Software stammen.
Das Verfahren ist vorzugsweise ein Verfahren zum Bestimmen von mindestens einem Isotopenverhältnis des Probengases, d. h. ein Verfahren der Isotopenverhältnis-Massenspektrometrie (IRMS).
Das Probengas ist vorzugsweise ein Edelgas, zum Beispiel He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn, insbesondere Ar, Kr, Xe, die erhebliche Equilibrierzeiten haben. Das Probengas kann jedoch ein anderes Gas sein, das im Massenanalysator isotopisch analysiert werden kann, wie zum Beispiel CO₂ oder N₂. Andere Gase können mit dem zu analysierenden Probengas vorhanden sein, aber vorzugsweise ist das zu analysierende Probengas (z. B. Edelgas) rein von anderen Gasen.
Der erste Zeitraum von t₀ bis t₁ ist vorzugsweise ein Zeitraum, der es den Isotopen des Probengases erlaubt, im Massenspektrometer zu equilibrieren (d. h. ein Gleichgewicht zu erreichen). Dementsprechend ist der erste Zeitraum von t₀ bis t₁ ein Zeitraum, der einem Zeitraum entspricht, den Isotopen des Probengases benötigen, um im Massenspektrometer zu equilibrieren. Somit liegt Zeitpunkt t₁ vorzugsweise nach dem Equilibrieren der Isotopen des Probengases. Die Equilibrierung bezieht sich auf die räumliche (geometrische) Equilibrierung der Probengasisotope innerhalb des Vakuumraums des Massenspektrometers. Der Zeitraum von t₀ bis t₁ ist vorzugsweise mindestens gleich der Zeit, die das Probengas für die Equilibrierung benötigt. Die Equilibrierzeit hängt vom Gastyp ab, insbesondere aufgrund seiner Viskosität. Die schwereren Gase haben tendenziell eine höhere Viskosität als die leichteren und benötigen infolgedessen längere Equilibrierzeiten. Der Zeitraum von t₀ bis t₁ ist typischerweise nicht erheblich oder wesentlich länger als die Zeit, die das Probengas für die Equilibrierung benötigt. Der Equilibrierzeitraum von t₀ bis t₁ kann mindestens 0,1, 0,5, 1, 1,5, 2, 2,5, 3, 3,5, 4, 5, 5,5, 6, 6,5, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, oder 15 Minuten betragen, je nach den Massen der Isotope. In einigen Ausführungsformen kann das Probengas mit einer Elektronenstoß-Ionisationsenergie oberhalb des Ionisationspotentials des Gases in die Ionenquelle und das Spektrometer eingebracht werden und die Ionen(Isotopen)-Intensitäten können über die Zeit hinweg verfolgt werden, um den Zeitpunkt zu ermitteln, zu dem die Intensitäten einem konstanten Anpassungsmodell mit einer im Allgemeinen stabilen negativen Steigung (abfallende Intensität) folgen. Wenn die Probe eingebracht wird, steigt die gemessene Ionenhäufigkeitsintensität zunächst an (positive Steigung), und erreicht anschließend ein Maximum (Nullsteigung), bevor sie einer negativen Steigung mit einem stabilen oder gleichförmigen Signalabklingen zu folgen beginnt. Es kann davon ausgegangen werden, dass eine Stabilität infolge einer ausreichenden Equilibrierung des Gases erreicht wurde, wenn die Anpassungsfunktion gut der Abklingkurve entspricht. Sobald diese Equilibrierzeit bestimmt wurde, kann sie als die erste Wartezeit (erster Zeitraum) für wirkliche Probenmessungen angewandt werden, wenn die reduzierte Elektronenenergie angelegt wird, bevor die Energie der Elektronen auf den Ionisationsmodus eingestellt wird.
Der Equilibrierzeitraum kann durch eine vorausgehende Messung eines Isotopenverhältnisses (IR) des Probengases mit der Zeit (IR vs. Zeit-Diagramm) nach der Probengasaufgabe, d. h. ab Zeitpunkt t₀, bestimmt werden. In derartigen Ausführungsformen kann der Zeitpunkt, an dem das Isotopenverhältnis gleichförmig zu fallen beginnt, zum Beispiel in einer linearen oder im Wesentlichen linearen Weise, als das Ende des Equilibrierzeitraums definiert werden und daher zur Festlegung von t₁ verwendet werden. Eine entsprechende Equilibrierzeit kann daher aus früheren Messungen für jede Gasspezies, zum Beispiel Edelgas, bekannt sein und zur Festlegung von t₁ verwendet werden. Die Messungen des Isotopenverhältnisses mittels des Massenspektrometers können ab t₁ vorgenommen werden, nachdem die Elektronenenergie der Ionenquelle über das Ionisatonspotential erhöht wurde.
Die Elektronenenergie der Elektronenstoß-Ionenquelle kann durch das Verändern der an ein beheiztes Filament der Ionenquelle angelegten Extraktionsspannung gesteuert werden. Die Extraktionsspannung ist daher vorzugsweise veränderbar. Die Extraktionsspannung kann mittels einer Extraktionsspannungselektrode angelegt werden.
Die erste Elektronenenergie der Ionenquelle unterhalb des Ionisationspotentials des Probengases kann um mindestens 2 eV, oder um mindestens 4 eV, oder um mindestens 6 eV, oder um mindestens 8 eV, oder um mindestens 10 eV, oder um mindestens 12 eV niedriger als das Ionisationspotential sein. Zum Beispiel kann die erste Elektronenenergie unterhalb des Ionisationspotentials bei 10 eV oder ungefähr 10 eV liegen (was mit den Ionisationspotentialen von Edelgasen verglichen werden kann: He (24,6 eV), Ne (21,6 eV), Ar (15,8 eV), Kr (14 eV) und Xe (12,1 eV)). Vorzugsweise liegt die erste Elektronenenergie unterhalb des Ionisationspotentials eines Bestandteils des Probengases, der auf seine Masse analysiert werden soll. Die zweite Elektronenenergie der Ionenquelle ist mindestens so hoch wie, vorzugsweise höher als, das Ionisationspotential des Probengases. Die zweite Elektronenenergie kann das mindestens 2-Fache, oder mindestens 3-Fache, oder mindestens 4-Fache, oder mindestens 5-Fache des Ionisationspotentials betragen. Die zweite Elektronenenergie der Ionenquelle oberhalb des Ionisationspotentials des Probengases kann um mindestens 10 eV, oder um mindestens 20 eV, oder um mindestens 30 eV, oder um mindestens 40 eV, oder um mindestens 50 eV, oder um mindestens 60 eV, oder um mindestens 70 eV höher als das Ionisationspotential sein. Zum Beispiel kann die zweite Elektronenenergie bei 80 eV oder ungefähr 80 eV liegen (was mit den vorstehend erwähnten Ionisationspotentialen der Edelgase verglichen werden kann). Die zweite Elektronenenergie kann mit allgemeiner Präferenz kann das mindestens 2-Fache, oder mindestens 3-Fache, oder mindestens 4-Fache, oder mindestens 5-Fache, oder mindestens 6-Fache, oder mindestens 7-Fache, oder mindestens 8-Fache, oder mindestens 9-Fache, oder mindestens 10-Fache der ersten Elektronenenergie betragen. Diese Bereiche können kombiniert werden, zum Beispiel kann die zweite Elektronenenergie um mindestens 20 eV höher als das Ionisationspotential des Probengases sein und das mindestens 2-Fache der ersten Elektronenenergie betragen, oder die zweite Elektronenenergie kann um mindestens 30 eV höher als das Ionisationspotential des Probengases sein und das mindestens 3-Fache der ersten Elektronenenergie betragen, oder die zweite Elektronenenergie kann um mindestens 40 eV höher als das Ionisationspotential des Probengases sein und das mindestens 4-Fache der ersten Elektronenenergie betragen, oder die zweite Elektronenenergie kann um mindestens 50 eV höher als das Ionisationspotential des Probengases sein und das mindestens 5-Fache der ersten Elektronenenergie betragen. Der Elektronenemissionsstrom aus dem Filament (Ionisationsstrom) liegt vorzugsweise in der Größenordnung von mehreren Hundert μA (z. B. 100–500 μA oder 200–400 μA).
Der Filament-Heizstrom (typischerweise mehrere Ampere, zum Beispiel im Bereich von 2 A bis 5 A) für das Filament der Elektronenstoß-Ionisationsquelle kann während des ersten Zeitraums, vor t₁ (beim Anlegen der ersten Elektronenenergie) und während des zweiten Zeitraums nach Zeitpunkt t₁ (beim Anlegen der zweiten Elektronenenergie) gleich oder im Wesentlichen gleich gehalten werden. Ein konstanter Filamentstrom kann sicherstellen, dass eine im Wesentlichen konstante Filamenttemperatur und Ionenquellentemperatur beibehalten werden. In einigen Ausführungsformen kann die Veränderung der Elektronenenergie jedoch einen kleinen temperaturverändernden Effekt auf das Filament haben. Wenn die Elektronenenergie reduziert wird, werden die Elektronen nicht so weit vom Filament weg beschleunigt und das Filament kann heißer werden. Um dies auszugleichen, wird bevorzugt, den Filament-Heizstrom anzupassen. In diesem Fall kann der Filamentstrom einstellbar sein und geändert werden, um eine im Wesentlichen konstante Filamenttemperatur und daher Ionenquellentemperatur beizubehalten. Somit wird der Filament-Heizstrom bei einer Änderung der Elektronenstoßenergie vorzugsweise ebenfalls geändert, um die Temperatur innerhalb des Ionenquellenbereichs stabil zu halten. Daher umfasst die Erfindung vorzugsweise das gleichzeitige Verändern von Elektronenenergien und Filament-Heizströmen, um die Filamenttemperatur im Wesentlichen konstant zu halten. Die Erfindung will damit sowohl eine durchwegs konstante Ionenquellentemperatur als auch eine reduzierte Elektronenenergie während der Equilibrierphase erreichen. Ein bevorzugtes Merkmal der Erfindung ist daher die Regelung eines Filament-Heizstroms eines Filaments der Elektronenstoß-Ionisationsquelle, um die Temperatur der Ionisationsquelle im Wesentlichen während des ersten Zeitraums und des zweiten Zeitraums gleich zu halten.
Ein Temperaturwächter, wie z. B. ein Pyrometer, kann in oder direkt neben der Ionisationsquelle (oder in deren Bereich) bereitgestellt werden, um die Temperatur des Filaments zu messen und ein Feedback-Signal bereitzustellen, um den Filamentstrom (zum Beispiel mittels eines Controllers) zu steuern, so dass durchwegs, d. h. während der ersten und zweiten Zeiträume, eine im Wesentlichen konstante Filamenttemperatur beibehalten wird. Vorzugsweise kann eine Veränderung des Filamentstroms mit einer Veränderung der Elektronenenergie auf diese Weise kalibriert werden, z. B. mittels eines Pyrometers.
Die reduzierte Elektronenenergie im ersten Zeitraum von t₀ bis t₁ kann sicherstellen, dass während der anfänglichen Probenequilibrierphase kein Probengas ionisiert wird. Sobald die anfängliche Equilibrierphase abgeschlossen ist, wird die Energie des ionisierenden Elektronenstrahls auf ein übliches Niveau für die Ionisation von Probengasen in einem statischen Gasmassenspektrometer, z. B. mindestens 50 eV, oder mindestens 60 eV, oder mindestens 70 eV, wie z. B. ungefähr 80 eV für Edelgase, erhöht. Das zweite, höhere Energieniveau kann die hohen Ionisationsausbeuten innerhalb der Ionenquelle sicherstellen.
Es ist zu erkennen, dass die Erfindung daher Verbesserungen im Zusammenhang mit der Probenaufgabe und Probenmessung bei der Edelgas-Isotopenverhältnis-Massenspektrometrie, die unter statischen Vakuumbedingungen läuft, bietet. Vorteilhafterweise befasst sich die Erfindung mit dem Problem des Probengasverbrauchs und/oder der Isotopenfraktionierung während der anfänglichen Equilibrierphase nach der Probengasaufgabe in das statische Massenspektrometer, die zuvor die Genauigkeit der Isotopenverhältnismessungen beeinträchtigte. Folglich kann die Erfindung eine erhebliche Unsicherheit bei der Berechnung der Isotopenverhältnisse aus dem gemessenen Datensatz beseitigen. Während die Isotopenfraktionierung und der Gasverbrauch während der Equilibrierzeit korrigiert werden können, besteht ein weiterer Vorteil der Erfindung darin, eine erhebliche Verkleinerung im Volumen des Gasaufbereitungssystems zu ermöglichen und daher, was wichtig ist, die effektive Empfindlichkeit ohne die üblichen Bedenken wegen der Gasleitfähigkeit zu erhöhen. Das Aufbereitungsvolumen könnte daher sehr klein gemacht werden, da die Länge der Equilibrierzeit kein so großer Problemfaktor mehr ist.
Nach einer Ausführungsform werden die Isotopenverhältnis-Massenanalysemessungen während des zweiten Zeitraums, und nicht des ersten Zeitraums, vorgenommen, sobald sich die Gasisotope in der Ionenquelle equilibriert haben und sobald die Elektronenenergie über das Gasionisationspotential erhöht wird. Die Isotopenverhältnis-Massenanalysemessungen beginnen vorzugsweise zu oder nach dem Zeitpunkt t₁. Vorzugsweise wird für jedes von zwei oder mehreren Isotopen die Intensität, d. h. die Häufigkeit, des Isotops über die Zeit hinweg gemessen. Eine beste Passung, wie zum Beispiel eine lineare Interpolation, jeder gemessenen Isotopenintensität mit der Zeit kann vorgenommen werden und auf den Zeitpunkt Null zurück extrapoliert werden, d. h. den Zeitpunkt, an dem die zweite Elektronenenergie auf mindestens das Ionisationspotential des Probengases erhöht wird. In der vorliegenden Erfindung bedeutet der Zeitpunkt Null somit den Zeitpunkt, an dem die Elektronenenergie auf den Ionisationsmodus eingestellt wird, d. h. t₁. Der Zeitpunkt Null ist daher der Zeitpunkt, an dem die Ionisation beginnt, Probengas zu verbrauchen oder die Isotopenhäufigkeiten des Probengases zu verändern, der nach dem früheren Stand der Technik dann vorlag, als das Gas in das Spektrometer eingebracht wurde (t₀), der bei der Erfindung jedoch t₁ vorliegt, wenn die Ionisation beginnt. Das Verhältnis der extrapolierten Zeitpunkt Null-Isotopenintensitäten bestimmt den Isotopenverhältniswert des Probengases. In einer Variation dieses Verfahrens könnte ein Isotopenverhältnis von zwei Isotopen für jeden Zeitpunkt berechnet werden, zu dem die individuellen Isotopenhäufigkeiten gemessen werden; damit könnte eine Vielzahl von Isotopenverhältnissen mit der Zeit bereitgestellt werden, die durch eine auf den Zeitpunkt Null, wenn die Ionisation beginnt (in diesem Fall t₁), extrapolierte Ausgleichsgerade angepasst werden können, um das (genaue) Isotopenverhältnis zu bestimmen. Die Erfindung ermöglicht einen Arbeitsablauf zum Einbringen eines Probengases in ein statisches Gasmassenspektrometer, insbesondere für Edelgase. Die Ionenquellentemperaturbedingungen können die gesamte Zeit über stabil gehalten werden, während in der anfänglichen Equilibrierzeit der Probe in das Massenspektrometer eine reduzierte Elektronenstrahlenergie unterhalb der ersten Ionisationsenergie des Probengases angelegt wird. Der Probengasverbrauch während der anfänglichen Equilibrierphase wird dadurch vermieden und stellt keine Einschränkung mehr für Isotopenverhältnismessungen mit einer höheren Präzision dar, insbesondere für Edelgase.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 zeigt schematisch eine nach dem früheren Stand der Technik gemessene Isotopenhäufigkeit über die Zeit hinweg von einem Zeitpunkt Null.
2 zeigt schematisch eine Messung der Isotopenhäufigkeit nach dem früheren Stand der Technik über die Zeit hinweg für eine Argonprobe.
3 zeigt schematisch eine Konfiguration eines statischen Massenspektrometers nach einer Ausführungsform.
4 zeigt schematisch eine Anordnung eines statischen Massenspektrometers nach einer anderen Ausführungsform.
5 zeigt schematisch eine Anordnung einer Elektronenstoß-Ionisationsquelle nach einer weiteren Ausführungsform.
6 zeigt schematisch eine gemessene Isotopenhäufigkeit nach einer Ausführungsform, wobei ab Zeit t₁ nach einer Isotopen-Equilibrierphase gemessen wird.
7 zeigt schematisch ein gemessenes Isotopenverhältnis nach einer Ausführungsform, wobei ab der Zeit t₁ nach einer Isotopen-Equilibrierphase gemessen wird.
Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
Um ein detaillierteres Verständnis der Erfindung zu ermöglichen, werden nun Ausführungsformen beispielhaft und unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben.
Unter Bezugnahme auf 3 ist schematisch eine typische Konfiguration eines statischen Massenspektrometers 200 dargestellt, das in der Erfindung eingesetzt werden kann, umfassend: einen Probenvorbereitungsbereich 205, einen Überführungsbereich 230, einen Ionenquellenbereich 240 und einen Massenanalysator 250. Der Probenvorbereitungsbereich 205 umfasst eine Kammer 210 (wie z. B. einen Brennofen oder eine von einem Laser bestrahlte Kammer) und eine optionale Vorbereitungsbank 220. Zwischen jedem der Elemente Ofen 210, Probenvorbereitungsbank 220, Überführungsbereich 230 und Ionenquellenbereich 240 sind Ventile 215 vorgesehen.
Der Einlass in das statische Massenspektrometer 200 geschieht indirekt über eine Zwischenkammer. Eine normale Anwendung ist die Bestimmung der Isotopenverhältnisse von verschiedenen Isotopen eines Edelgases, das in einer Probe eingeschlossen ist, wie z. B. einem Gesteinsstück oder dergleichen.
In aktuellen Instrumenten wird die Probe, typischerweise ein Gesteinsstück, in eine Kammer (wie z. B. Brennofen 210) gegeben und anschließend erhitzt, möglicherweise mit einem Laser. Diese Behandlung setzt eingeschlossene Gase frei, die die gewünschten Analyten umfassen. Die freigesetzten Gase werden zur Probenvorbereitungsbank 220 überführt, wo sie auf verschiedene Weisen bearbeitet werden können. Zum Beispiel können sie teilweise oder ganz in Speichervolumina („Pipetten”) überführt und anschließend teilweise freigesetzt werden, was eine kleinere Probenmenge bei einem niedrigeren Druck ergibt.
In anderen Fällen kann das Gas auch direkt eine Gasprobe sein, zum Beispiel eine der Luft entnommene Gasprobe.
Das Gas wird anschließend zum Überführungsbereich 230 überführt, der als Reinigungseinheit wirken kann. In älteren Vorrichtungen wurde das Probengas auf einem Kühlfinger gesammelt. Die Gase konnten anschließend aufgetaut werden, um die Gase zu „destillieren”, wobei sie nacheinander freigesetzt wurden. Modernere Vorrichtungen umfassen einen allgemeinen Typ von installierter „Falle”, typischerweise chemische Fänger und optional Kühlfallen, um unerwünschte Substanzen (dies bedeutet normalerweise alles außer Edelgase) zu entfernen. Die Vakuumpumpe oder -pumpen (nicht dargestellt) zum Massenspektrometer (d. h. zur Ionenquelle und zum Massenanalysator) werden durch Ventile (nicht dargestellt) abgesperrt, bevor die Probe in die Kammern (240, 250) freigegeben wird.
Von hier wird das Gas mit dem Ionenquellenbereich 240 equilibriert, wo das Gas anschließend nach der Equilibrierung (durch Elektronenionisation) ionisiert wird, und die erzeugten Ionen werden anschließend im Massenanalysator 250 analysiert.
In der Ionenquelle 240 wird das Gas typischerweise mittels Elektronenbeschuss (Elektronenstoßionisation) ionisiert. Aufgrund der statistischen Verteilung des zu analysierenden Gases im Massenspektrometer gibt es nur eine kleine Anzahl von Molekülen im Bereich der Ionenquelle. Dies führt daher zu nur einem kleinen Ionenstrom und damit dem Erfordernis einer hohen Detektionsempfindlichkeit.
Typische Drücke im Ionenquellenbereich 240 und Massenanalysator 250 sind 10^–9 bis 10^–10 mbar, bevor die Probe eingelassen wird, und anschließend 10^–6 bis 10^–7 mbar (oder 10^–7 bis 10^–9 mbar), in Abhängigkeit von der Probenmenge (die nicht immer vorhergesagt werden kann). Das zu analysierende Gas breitet sich über den ganzen Ionenquellenbereich 240 und den Massenanalysator 250 aus, wobei eine kleine Anzahl von Molekülen auch in die Ionenquelle eintritt. Im Massenanalysator 250 laufen die erzeugten Ionen von der Ionenquelle entlang eines Flugpfads, wie z. B. entlang eines Flugrohrs 255, bevor sie im Detektorbereich 260 detektiert werden.
Das starke Vakuum und das Entfernen von ”unerwünschten” Gasen aus der Probe sind wichtig, um den Rauschabstand (das heißt die Ionenzahl von der Probe gegenüber der Ionenzahl von anderen Gasen, die aus einer vorherigen Messung oder anderen ”Störungen” bleiben, wie z. B. isobarische Ionen wie Kohlenwasserstoffe) zu verbessern.
Unter Bezugnahme nunmehr auf 4 ist schematisch eine Anordnung mit weiteren Details eines erfindungsgemäßen statischen Massenspektrometers dargestellt. Die Gesamtanordnung des statischen Massenspektrometers von 4 unterscheidet sich nicht signifikant von der in 3 dargestellten. Das statische Massenspektrometer 1 umfasst: eine Elektronenstoßionenquelle 30; ein Flugrohr 110; einen Magnetsektormassenanalysator 130; ein Detektorgehäuse 140; eine Multikollektor-Detektor-Anordnung 150; und Elektronik 160. Eine Vakuumpumpe 180 ist mit der Ionenquellenbaugruppe 30 über ein automatisches Ventil 170 gekoppelt. Ein Probenvorbereitungsbereich und ein Gasüberführungsbereich, wie unter Bezugnahme auf 3 beschrieben, ist in dieser Zeichnung nicht gezeigt, wäre jedoch typischerweise enthalten. Außerdem ist eine weitere Vakuumpumpe (nicht dargestellt) mit dem Detektorgehäuse 140 mit einem Ventil (ebenfalls nicht dargestellt) verbunden.
Die Detektoranordnung 150 ist als Multikollektorvorrichtung dargestellt, umfassend eine Vielzahl von Kollektoren für die Ionendetektion. Diese könnte mindestens einen Faraday-Becher, mindestens einen Ionenzähler oder eine Kombination von diesen sein, wie z. B. in WO-2012/007559 beschrieben, die gemeinsam erteilt ist. Drei Kollektoren sind in 4 dargestellt, aber eine bevorzugte Ausführungsform weist fünf Kollektoren auf und Ausführungsformen mit mehr Kollektoren werden ebenso in Erwägung gezogen. Die Elektronik 160 kann Elektronik und/oder einen Computer eines Detektionssystems zur Datenerfassung, -speicherung und/oder -verarbeitung umfassen. Überdies kann die Elektronik 160 einen Controller umfassen, der ferner eine Ionenquellensteuerung, Ventilsteuerung, Pumpensteuerung, usw. umfasst.
Unter anschließender Bezugnahme auf die Ionenquelle zeigt 5 schematisch die Anordnung der Elektronenstoßionisationsquelle 30 von 4 zur Verwendung bei der Erfindung. Die Elektronenstoßionenquelle 30 ist vom Typ Nier. Ein neutrales Probengas wird in die Ionisationskammer 35 eingelassen, die im Allgemeinen auf einer hohen Spannung (z. B. 3–5 kV) gehalten wird. Elektronen werden durch Glühemission aus einem Filament 40 erzeugt, das dadurch erhitzt wird, dass ein Heizstrom hindurchgeleitet wird, und die Elektronen werden durch eine auf die Fangelektrode 50 angelegte Extraktionsspannung (z. B. 10–100 V) beschleunigt. Magnete 45 veranlassen die Elektronen, einem spiralförmigen Pfad durch die Kammer zu folgen. Vorausgesetzt, dass sie über ausreichend Energie verfügen, ionisieren die Elektronen das Gas und die Gasionen werden durch die an Repeller 55 und Kammer 35 angelegte Hochspannung extrahiert. Der Ionenstrahl wird durch den Extraktionsschlitz 60 erzeugt und kann durch die Fokuselektroden 65 gelenkt und/oder fokussiert werden. Die Ionenquelle 30 wird durch einen Controller gesteuert, der Teil der Elektronik 160 ist, wie schematisch durch Linie 165 in 4 dargestellt.
Bei Gebrauch folgt, sobald die Edelgasprobe in die Ionenquelle 30 aus dem Gasvorbereitungs- und -überführungsbereich zu einem Zeitpunkt t₀ eingebracht wird, eine anfängliche Equilibrierzeit der Isotopen des Gases in das Massenspektrometer. Der Controller der Elektronik 160 steuert die Elektronenenergiespannung, d. h. Extraktionsspannung zu Elektrode 50, um die Elektronenstoßenergie von den üblichen ~80 Elektronenvolt, die typischerweise zur Ionisation von Edelgasen, zum Beispiel Xenon, verwendet werden, auf 10 Elektronenvolt zu senken. Dieses niedrigere Elektronenenergieniveau liegt unterhalb des Ionisationspotentials des zu analysierenden Edelgases. Die reduzierte Elektronenenergie stellt sicher, dass während der anfänglichen Probenequilibrierphase kein Probengas ionisiert wird. Die Energie kann zu allen Zeiten außer während des Ionisations- und Massenanalysezeitraums (zweiter Zeitraum) niedrig gehalten werden, so dass sie ab einem Zeitpunkt, bevor das Gas in das Spektrometer eingebracht wird, bereits auf einem niedrigen Niveau ist. Nach einem ersten Zeitraum ab t₀ erhöht der Controller die Elektronenenergie zu einem Zeitpunkt t₁, so dass die Energie des ionisierenden Elektronenstrahls auf das übliche hohe Niveau, wie z. B. ~80 eV, zurückgesetzt wird, um eine hohe Ionisationsausbeute von Edelgas innerhalb der Ionenquelle sicherzustellen.
Durch Eingabe des bei der Massenanalyse zu detektierenden Edelgastyps in den Controller, der einen Computer umfassen kann, kann der Controller sowohl den Zeitraum der Equilibrierzeit (den ersten Zeitraum von t₀ bis t₁) und optional die erste (niedrigere) und zweite (höhere) Elektronenenergie auswählen und einstellen. Die vom Controller einzustellende Dauer des ersten Zeitraums für jede Probengasspezies kann aus einer früheren Messung der Isotopenintensität mit der Zeit bestimmt werden, woraus die Zeit für die Equilibrierung gefunden werden kann. Die erste (niedrigere) und zweite (höhere) Elektronenenergie kann in einigen Ausführungsformen auf Werte gesetzt werden, die auf alle Edelgasspezies von He bis Xe anwendbar sind und somit nicht spezifisch für jede Gasspezies eingestellt werden müssen. Diese könnten zum Beispiel 12 eV oder weniger, oder 10 eV oder weniger für die erste Elektronenenergie und mindestens 50 eV, 60 eV, 70 eV oder 80 eV für die zweite Elektronenenergie sein.
Die ganze Zeit über wird der Filament-Heizstrom konstant gehalten, d. h. er ist derselbe während der Probenmessung (Massenanalysephase) wie während der Equilibrierphase. Nur die Elektronenstoßenergie wird geändert. Die Ionenquellenbedingungen sollten über die Zeit hinweg stabil gehalten werden, um Verzerrung der gemessenen Isotopenverhältnisse zu vermeiden. Jede Veränderung in der Filamenttemperatur während der Probenmessung kann zu einer unkontrollierten Isotopenfraktionierung führen und die Genauigkeit und Präzision der Messung beeinträchtigen. Um besser zu gewährleisten, dass die Filament- und folglich die Temperatur in der Quelle im Wesentlichen konstant bleibt, zum Beispiel angesichts von Änderungen der Elektronenenergie, kann ein Pyrometer 70 neben dem Filament 40 bereitgestellt werden, um die Temperatur des Filaments zu überwachen und ein Feedback-Signal an den Controller 160 bereitzustellen, um den Filamentstrom zu steuern, so dass eine im Wesentlichen konstante Filamenttemperatur beibehalten wird. Eine Veränderung des Filamentstroms mit einer Veränderung der Elektronenenergie kann auf diese Weise kalibriert werden.
Aus den vorstehenden Ausführungen ist ersichtlich, dass sich die Erfindung mit dem Problem des Probenverbrauchs während der Equilibrierphase der Probengasaufgabe in das statische Gasmassenspektrometer befasst, der derzeit eine erhebliche Einschränkung für Hochpräzisions-Isotopenverhältnismessungen von schwereren Edelgasen darstellt. Nach der Erfindung wird während der ersten, der Equilibrierphase, die Elektronenenergie unterhalb des ersten Ionisationspotentials des Gases gehalten, aber alle anderen Ionenquellenparameter bleiben im Wesentlichen unverändert im Vergleich zu der nachfolgenden Phase nach der ersten, der Equilibrierphase. Nachdem die erste, die Equilibrierphase, vorüber ist, wird die Elektronenenergie erhöht, um die erforderliche hohe Ionisationsausbeute zu erreichen (während alle anderen Ionenquellenparameter im Wesentlichen wie erläutert unverändert bleiben). Die reduzierte Elektronenenergie vermeidet eine Ionisation des Probengases während der ersten Equilibrierphase und verbraucht somit kein Probengas, was den bevorzugten Verbrauch von einigen Isotopen gegenüber anderen beinhalten würde. Ein derartiger Arbeitsablauf kann helfen, eine Verzerrung der gemessenen Isotopenverhältnisse, die herkömmlicherweise während der ersten Equilibrierphase auftritt, zu vermeiden. Die Ionenquellentemperaturbedingungen können die gesamte Zeit über stabil gehalten werden, während nur die Energie des ionisierenden Elektronenstrahls während der anfänglichen Equilibrierzeit der Probe in das Massenspektrometer auf unterhalb der ersten Ionisationsenergie des Gases reduziert wird.
Unter Bezugnahme auf 6, die schematisch eine gemessene Isotopenhäufigkeit 28 eines Edelgases nach einer Ausführungsform der Erfindung darstellt, beginnen die Isotopenverhältnis-Massenanalysemessungen zum oder nach Zeitpunkt t₁ (d. h. wenn der zweite Zeitraum beginnt), sobald die Gasisotope in die Ionenquelle equilibriert haben und sobald die Elektronenenergie über das Gasionisationspotential erhöht wird. Der Graph von 6 zeigt die Intensität, d. h. die Häufigkeit, eines Isotops über die Zeit hinweg. Zwei oder mehr verschiedene Isotope werden insgesamt gemessen. Die Kurven der verschiedenen Isotope sind geringfügig verschieden aufgrund der wechselnden Massenmessabweichung und wechselnden Gaszusammensetzung infolge leicht unterschiedlicher Ionisationswahrscheinlichkeiten der verschiedenen Isotope. Eine beste Passung, wie eine lineare Interpolation zum Beispiel, der gemessenen Ionenstrahlintensität wird vorgenommen und zurück auf den Zeitpunkt Null für jedes Isotop extrapoliert. Ein Isotopenverhältnis wird anschließend aus dem Verhältnis der Zeitpunkt Null-Intensitäten der beiden Isotope berechnet. Ein Verhältnis zweier beliebiger Isotope, normalerweise desselben Elements, kann auf diese Weise erhalten werden. Das Problem beim früheren Stand der Technik ist, dass während der für die Equilibrierung erforderlichen Zeit, die unmittelbar auf die Gasaufgabe in die Ionenquelle und das Spektrometer folgt, das Probengas bereits in einer unkontrollierten Weise verbraucht wird und schwerere und leichtere Isotope in einer unkontrollierten Weise ionisiert werden. Mehr noch: diese unkontrollierte Fraktionierung und Ionisation während des anfänglichen Equilibrierzeitfensters führt zu einer Veränderung in der Isotopenzusammensetzung des restlichen Gases, was eine wesentliche Einschränkung für Hochpräzisions-Isotopenverhältnismessungen von Gasen darstellt. Die Zeitpunkt Null-Extrapolation zurück zu dem Zeitpunkt, zu dem das Gas eingebracht wird, nach dem früheren Stand der Technik kann dies nicht wettmachen. Bei der Erfindung ist, da vor dem Zeitpunkt t₁ in der Equilibrierphase keine Gasionisation bzw. kein Gasverbrauch aufgetreten ist, der Zeitpunkt Null für die vorliegende Erfindung in der Tat t₁, und das aus den Messungen oder Ausgleichskurven der Isotopenintensitäten zu diesem Zeitpunkt Null berechnete Isotopenverhältnis wird eine genauere Messung darstellen als beim Verfahren nach dem früheren Stand der Technik, bei dem ab dem Zeitpunkt, da das Gas in die Ionenquelle eingebracht wird, Ionisation auftritt.
In der vorliegenden Erfindung bedeutet der Zeitpunkt Null den Zeitpunkt, an dem die Elektronenenergie auf den Ionisationsmodus eingestellt wird, d. h. t₁. Der Zeitpunkt Null ist der Zeitpunkt, an dem die Ionisation beginnt, die Isotopenhäufigkeiten des Probengases zu verbrauchen oder zu ändern, der nach dem früheren Stand der Technik dann vorlag, als das Gas in das Spektrometer eingebracht wurde (t₀), der bei der Erfindung jedoch t₁ vorliegt, wenn die Ionisation beginnt. Mit anderen Worten: die Isotopenhäufigkeit der entsprechenden Isotope 25 zum Zeitpunkt t₁ kann für die Berechnung des genauen Isotopenverhältnisses des Gases verwendet werden. Eine einzige Messung zum Zeitpunkt t₁ hingegen könnte fehleranfällig sein. In der Praxis ist es aufgrund von Einschränkungen der Messgenauigkeit besser, dass ab dem Zeitpunkt t₁ mehrere Messungen vorgenommen und gegen die Zeit aufgetragen werden, so dass durch sie eine Ausgleichsgerade gezogen werden kann. Anschließend kann der Wert der angepassten Linie zum Zeitpunkt Null von t₁ die Intensität zur Berechnung des Isotopenverhältnisses bereitstellen.
Es versteht sich, dass bei den meisten Ausführungsformen die individuellen Isotopenhäufigkeiten jeweils gemessen und mittels einer extrapolierten Ausgleichsgeraden eingepasst werden, aus der ein (genaues) Isotopenverhältnis aus der extrapolierten Linie zum Zeitpunkt Null (in diesem Fall t₁) berechnet wird. In anderen Ausführungsformen hingegen könnte stattdessen das Isotopenverhältnis für jeden Zeitpunkt berechnet werden, zu dem die individuellen Isotopenhäufigkeiten gemessen werden, wodurch eine Vielzahl von Isotopenverhältnissen mit der Zeit bereitgestellt werden, die durch eine auf den Zeitpunkt Null (in diesem Fall t₁) extrapolierte Ausgleichsgerade eingepasst werden können, um das (genaue) Isotopenverhältnis zu bestimmen. Das ist in 7 schematisch dargestellt.
Es versteht sich, dass an den vorstehenden Ausführungsformen der Erfindung Änderungen vorgenommen werden können, die jedoch immer noch in den Geltungsbereich der Erfindung fallen. Jedes in der Spezifikation offengelegte Merkmal kann, sofern nicht anders angegeben, durch alternative Merkmale ersetzt werden, die dem gleichen, gleichwertigen oder ähnlichen Zweck dienen. Somit stellt, sofern nicht anders angegeben, jedes offengelegte Merkmal ein Beispiel einer generischen Reihe von gleichwertigen oder ähnlichen Merkmalen dar.
Die Verwendung von einem und allen hier bereitgestellten Beispielen, oder von beispielhafter Sprache („beispielsweise”, „wie z. B.”, „zum Beispiel” und dergleichen) soll lediglich der besseren Veranschaulichung der Erfindung dienen und stellt keine Einschränkung in Bezug auf den Geltungsbereich der Erfindung dar, sofern nichts anderes beansprucht wird. Keine sprachliche Formulierung in der Spezifikation soll so ausgelegt werden, dass sie irgendein nicht beanspruchtes Element als wesentlich für die Praxis der Erfindung anzeigt.
Im Sinne ihrer Verwendung in diesem Dokument, einschließlich der Ansprüche, sind Singularformen von Begriffen in diesem Schriftstück so auszulegen, dass sie auch die Pluralform und umgekehrt umfassen, sofern der Kontext nicht etwas anderes nahelegt. Zum Beispiel, sofern der Kontext nicht etwas anderes nahelegt, bedeutet ein Singularbezug in diesem Schriftstück, einschließlich in den Ansprüchen, wie z. B. „ein” oder „eine”, „ein/eine/eines oder mehrere”.
In der gesamten Beschreibung und den Ansprüchen dieser Spezifikation bedeuten die Worte „umfassen”, „einschließlich”, „aufweisend” und „enthalten” und die Varianten der Worte, zum Beispiel „umfassend” und „umfasst” usw., „einschließlich, ohne darauf beschränkt zu sein”, und sollen andere Komponenten nicht ausschließen (und schließen sie nicht aus).
Alle in dieser Spezifikation beschriebenen Schritte können in jeder beliebigen Reihenfolge oder gleichzeitig ausgeführt werden, sofern nicht anders angegeben oder der Kontext nicht etwas anderes erfordert.
Alle in dieser Spezifikation offengelegten Merkmale können in jeder beliebigen Kombination kombiniert werden, mit Ausnahme von Kombinationen, bei denen mindestens einige dieser Merkmale und/oder Schritte sich gegenseitig ausschließen. Insbesondere gelten die bevorzugten Merkmale der Erfindung für alle Aspekte der Erfindung und können in jeder beliebigen Kombination verwendet werden. Ebenso können in nicht wesentlichen Kombinationen beschriebene Merkmale getrennt (nicht miteinander kombiniert) verwendet werden.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

WO 2012/007559 [0051]

Claims

Verfahren der statischen Gasmassenspektrometrie, umfassend die folgenden Schritte: Einbringen eines Probengases, das zwei oder mehrere zu analysierende Isotope enthält, in ein statisches Vakuummassenspektrometer zu einem Zeitpunkt t₀; Betreiben einer Elektronenstoß-Ionisationsquelle des Massenspektrometers mit einer ersten Elektronenenergie unterhalb des Ionisationspotentials des Probengases für einen ersten, auf t₀ folgenden Zeitraum bis zu einem Zeitpunkt t₁, wobei der erste Zeitraum von t₀ bis t₁ basierend auf einer früheren Bestimmung eines Equilibrierzeitraums, den Isotopen des Probengases benötigen, um im Massenspektrometer zu equilibrieren, eingestellt wird; und Betreiben der Elektronenstoß-Ionisationsquelle mit einer zweiten Elektronenenergie mindestens in Höhe des Ionisationspotentials des Probengases für einen zweiten, nach Zeitpunkt t₁ liegenden Zeitraum; wobei die Isotopenverhältnismessungen vom Spektrometer während des zweiten Zeitraums, aber nicht während des ersten Zeitraums vorgenommen werden.
Verfahren nach Anspruch 1, weiterhin umfassend die Regelung eines Filament-Heizstroms eines Filaments der Elektronenstoß-Ionisationsquelle, um die Temperatur der Ionisationsquelle im Wesentlichen während des ersten Zeitraums und des zweiten Zeitraums gleich zu halten.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, weiterhin umfassend den Schritt, die zwei oder mehr Isotope im Massenspektrometer beginnend mit dem zweiten Zeitraum auf ihre Masse zu analysieren.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei der Schritt der Massenanalyse das Bestimmen von mindestens einem Isotopenverhältnis des Probengases umfasst.
Verfahren nach Anspruch 4, die Massenanalyse für jedes der zwei oder mehr Isotopen umfassend das Messen der Intensität des Isotops über die Zeit hinweg, die Durchführung einer besten Passung jeder gemessenen Isotopenintensität mit der Zeit, das Extrapolieren jeder besten Passung auf einen Zeitpunkt Null, zu der die zweite Elektronenenergie auf mindestens die Höhe des Ionisationspotentials des Probengases erhöht wird, und das Berechnen eines Verhältnisses der extrapolierten Zeitpunkt Null-Isotopenintensitäten von zwei Isotopen, um eine Isotopenverhältnis des Probengases zu ergeben.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Probengas ein Edelgas ist.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der erste Zeitraum von t₀ bis t₁ nicht erheblich länger ist als eine Zeit, die das Probengas für die Equilibrierung im Massenspektrometer benötigt.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der erste Zeitraum mindestens 0,1, 0,5, 1, 1,5, 2, 2,5, 3, 3,5, 4, 5, 5,5, 6, 6,5, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 oder 15 Minuten beträgt.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die erste Elektronenenergie der Ionisationsquelle um mindestens 2 eV, 4 eV, 6 eV, 8 eV, 10 eV oder 12 eV niedriger als das Ionisationspotential ist.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die erste Elektronenenergie der Ionisationsquelle ungefähr 10 eV beträgt.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die zweite Elektronenenergie der Ionisationsquelle um mindestens 10 eV, oder 20 eV, oder 30 eV, oder 40 eV, oder 50 eV, oder 60 eV, oder 70 eV höher als das Ionisationspotential des Probengases ist.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die zweite Elektronenenergie der Ionisationsquelle ungefähr 80 eV beträgt.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die zweite Elektronenenergie das mindestens 2-Fache, oder 3-Fache, oder 4-Fache, oder 5-Fache, oder 6-Fache, oder 7-Fache, oder 8-Fache, oder 9-Fache, oder 10-Fache der ersten Elektronenenergie beträgt.
Ein statisches Gasmassenspektrometer, umfassend: Elektronenstoß-Ionisationsquelle zur Aufnahme eines Probengases, das zwei oder mehr Isotope enthält, und zum Ionisieren des Probengases, Controller zur Steuerung der Elektronenstoß-Ionisationsquelle, Massenanalysator für die Massenanalyse der erzeugten Ionen, Ionendetektor zur Detektion der Ionen, die auf ihre Masse analysiert wurden, und mindestens eine Pumpe zum Erzeugen eines Vakuums im Massenspektrometer, die vom Massenspektrometer getrennt werden kann, bevor von der Ionisationsquelle ein Probengas aufgenommen wird, wobei die Ionisationsquelle mit einer ersten Elektronenenergie unterhalb des Ionisationspotentials des Probengases für einen ersten, auf eine Probengasaufgabe in die Ionenquelle t₀ folgenden Zeitraum bis zu einem Zeitpunkt t₁ betrieben werden kann; und die mit einer zweiten Elektronenenergie mindestens in Höhe des Ionisationspotentials des Probengases für einen zweiten, nach Zeitpunkt t₁ liegenden Zeitraum betrieben werden kann, wobei der Controller die Elektronenenergie der Ionisationsquelle steuert und den ersten Zeitraum von t₀ bis t₁ basierend auf einer früheren Bestimmung eines Equilibrierzeitraums, den Isotopen des Probengases benötigen, um im Massenspektrometer zu equilibrieren, einstellt.
Statisches Gasmassenspektrometer nach Anspruch 14, wobei der erste Zeitraum von t₀ bis t₁ nicht erheblich länger ist als eine Zeit, die das Probengas für die Equilibrierung im Massenspektrometer benötigt.
Statisches Gasmassenspektrometer nach Anspruch 14 oder 15, wobei das Vakuum ein Ultrahoch-Vakuum ist, der Massenanalysator ein Magnetsektormassenanalysator ist und der Ionendetektor ein Multikollektor ist.
Statisches Gasmassenspektrometer nach Anspruch 14 bis 16, weiterhin umfassend einen Temperaturwächter, um die Temperatur eines Filaments der Elektronenstoß-Ionisationsquelle zu messen und ein Feedback-Signal bereitzustellen, um einen dem Filament zugeführten Filamentstrom zu steuern, um während der ersten und zweiten Zeiträume eine im Wesentlichen konstante Filamenttemperatur beizubehalten.