CN107462622B - 用于静态气体质谱分析的设备和方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于静态气体质谱分析的设备和方法。该静态气体质谱分析方法包括以下步骤：在时间t0处将包括两个或多于两个待分析的同位素的样本气体引入到静态真空质谱仪中；以低于所述样本气体的电离电位的第一电子能量操作所述质谱仪的电子碰撞电离源达在t0之后直到时间t1的第一时间段；及以至少高达所述样本气体的所述电离电位的第二电子能量操作所述电子碰撞电离源达在时间t1之后的第二时间段。从t0到t1的所述第一时间段是对应于所述样本气体的所述同位素在所述质谱仪中平衡所花费的周期。

Description

用于静态气体质谱分析的设备和方法
技术领域
本发明涉及质谱分析的领域。本发明尤其涉及(例如)用于同位素比测量的静态气体质谱分析。本发明可应用于钝性气体(也被称为稀有气体或惰性气体)，即氦(He)、氖(Ne)、氩(Ar)、氪(Kr)、氙(Xe)及氡(Rn)以及其它气体(例如CO2或N2)的稳定同位素分析。方法与设备两者。
背景技术
钝性气体质谱分析对于辐射测量定年或同位素地球化学(例如，氩-氩定年和氦或氙同位素分析)来说至关重要。钝性气体质谱分析通常使用静态气体质谱仪，其中将含有钝性气体或所关注气体的气态样本馈送到质谱仪中并接着留在光谱仪中而无需在质量分析期间泵送。因此，静态质谱仪的特性特征在于其在分析期间保持抽空。在需要极高灵敏度时使用静态质谱仪。通常进行分析以用于检测微量钝性气体(He、Ne、Ar、Kr、Xe)的存在，但静态质谱仪还(例如)可能够分析其它气体，例如CO2或N2。这些工具的实例包含来自ThermoScientificTM的HelixTM及ArgusTM仪器。
更详细地，在钝性气体同位素比质谱分析中，在样本制备气体管线中制备样本气体，其通常来自固体样本，所述样本制备气体管线例如可连接到加热构件(例如高温锅炉或激光加热装置)，以通过样本加热释放少量在固体样本(例如，小晶体或矿物)内部陷获的样本气体。样本气体包括一或多种待分析的钝性气体。在其它情况下，还可直接从气体样本，例如，从空气样本获得和/或清理钝性气体。
一或多个阱(例如冷阱)和/或化学吸气剂(例如吸气泵)用于制备管线中以供样本气体清理。阱和/或吸气剂用以从样本气体中去除活性气体，从而留下惰性钝性气体以供分析。在样本制备期间，通常极少量钝性气体(例如，在标准压力下约1μl或更少)从固体样本中释放并用化学吸气剂及冷阱清理，随后通过打开至质谱仪的进口阀而将气体引入到抽空的质谱仪。样本气体可从在样本制备管线中的约10-4mbar的真空中进入到质谱仪中的高真空或超高真空。
将气体引入到质谱仪的时间在先前技术中被定义为“时间零”。在将气体引入到抽空的质谱仪之前，将光谱仪的真空泵与光谱仪隔离，以使得在分析期间无气体从质谱仪泵送。因此，在静态真空条件下执行分析。静态真空条件需要具有除气率极低(通常作为烘干程序的结果)的清洁内部表面的密封质谱仪(优选地密封到高或超高真空)。
通常在尼尔(Nier)类型的离子源的电离容积内部使用电子碰撞电离来实现静态气体质谱仪中的样本气体的电离。通过电场将经电离的钝性气体物质从电离容积中提取出，并加速进入质量分析仪(其通常为磁性扇区质量分析仪)中，但其可替代地为另一种类型，例如四极质量分析仪或飞行时间质量分析仪。例如包括多个法拉弟(Faraday)杯和/或电子倍增器(通常是所述两种类型的组合)的多集电极通常用于检测离子，确切地说是用于优选的磁性扇区质量分析仪。
本发明尤其适用于上述一般类型的静态气体质谱仪，并由此将上述特征并入为本发明可使用的特征。
在分析中，测量同位素丰度及通常测量一或多种同位素丰度比率，并随后将所测量数据外插回“时间零”，即将样本气体首次引入到质量分析仪的时间，以便在测量期间说明通过气体的电离进行的消耗及同位素部分分离。
重要的是从“时间零”开始捕获所有测量的同位素比，以便从所测量数据中推导出精确的同位素比。然而，存在关于已知测量方法和设备的问题。电子撞击离子源的电离容积内部的电离电子束是通过热离子电子发射从热长丝产生的。离子源状况必须随时间保持稳定，以便避免所测量的同位素比的任何畸变。举例来说，样本测量期间的长丝温度变化将导致不受控的同位素部分分离并影响测量的准确性及精确度。测量期间的长丝电流变化可能影响电离容积内部的空间电荷状况，并因此影响离子源的质量鉴别。此外，存在初始平衡时间或周期，从时间零开始直到不同同位素在空间上均匀地分散在整个质谱仪容积内。由于粘度增加，在将钝性气体样本的所有同位素物质从样本制备管线完全平衡到质谱仪的容积中之前，此平衡时间可针对较重钝性气体(例如氙)持续最久，其可花费数分钟(例如，高达10分钟)。举例来说，氩平衡可花费约3分钟，或氙平衡可花费6到7分钟。平衡时间将取决于特定仪器以及气体的特性。
由于所述平衡时间，所测量的随时间变化的同位素丰度可表示来自时间零(t0)的行为，如图1中由曲线4(实线)示意性地表示。随着同位素按照其引入而填充光谱仪，在所测量的同位素丰度中通常有快速上升6，其接着是减少，例如，在时间teq后随着同位素逐渐消耗而线性或基本上线性减少8。电离源自身引起同位素的部分分离，并因此引起同位素比随时间的变化。与较重同位素相比的较轻者的空间电荷效果及不同动力学产生略不同的传输和电离概率。因为一个同位素较另一同位素的优先电离，所抽空系统内部的气体的同位素组成随时间变化，并因此，所测量同位素比随时间变化。为了计算样本的真实同位素组成，重要的是从引入样本之时测量所有同位素。因此，需要将同位素强度测量的稳定、平衡及渐减部分外插7回到时间零(气体引入之时刻)，以计算气体在时间零处的同位素比。执行曲线拟合以将同位素强度外插到时间零。在目前先进技术中，通常，同位素的测量将仅在平衡阶段之后(即，在稳定的线性行为阶段中)开始，即使气体已经受电离，因为所述气体首先被引入到光谱仪中。举例来说，如图2中示意性地表示，在经过200秒之前通常不进行对于氩样本的测量，是因为引入了所述气体并观测到线性行为。一般来说，随着时间测量同位素的强度(即丰度)而非比率。针对每一同位素，执行所测量的离子束强度的最佳拟合并外插回到时间零。接着根据两种同位素的时间零强度的比率来计算在时间零处的同位素比。
如所提及，在观测到的同位素丰度的线性减少开始之前的周期对应于平衡时间，并对于较重钝性气体(例如，氩到氙)是最为明显的。在目前先进技术系统中，为了保持离子源状况稳定，样本气体的电离开始于将样本引入到质谱仪真空的时刻。然而，这意味着同位素以不受控及未知方式消耗，以使得同位素丰度比在气体平衡之时受到干扰(在平衡时间中测量到的初始同位素比将不会与在经平衡周期中测量到的同位素比一致)。此外，气体在平衡阶段期间的电离及消耗是同位素部分分离的另一来源。如今，这种基本局限性造成钝性气体同位素比质谱分析中的主要不确定性之一。
本发明目标尤其在于解决此问题。
发明内容
本发明涉及在样本气体到质谱仪中的初始平衡时间内降低电子碰撞电离源的电子能量(即电子撞击能)或保持能级较低。降低的电子能量确保在初始样本平衡阶段期间未电离样本气体。一旦完成初始平衡阶段，电离电子束能量可升高以便电离样本气体。电子能量可降低或保持低于样本气体的电离电位，并接着升高到样本气体的电离电位或高于所述样本气体的电离电位。
根据本发明的一个方面，提供一种静态气体质谱分析方法，其包括以下步骤：
在时间t0处将包括两个或多于两个待分析的同位素的样本气体引入到静态真空质谱仪中；
以低于样本气体的电离电位的第一电子能量操作质谱仪的电子碰撞电离源达在t0之后直到时间t1的第一时间段；
以至少高达样本气体的电离电位的第二电子能量操作电子碰撞电离源达在时间t1之后的第二时间段。
第二时间段通常紧接在时间t1后开始。
所述方法可包括质量分析两个或多于两个同位素(例如，以确定其同位素比)的步骤。质量分析一般是在第一时间段之后开始，是因为在第一时间段内禁止电离样本气体。质量分析因此优选地开始于第二时间段。优选地，在第二时间段内执行质量分析。
本发明还提供用于执行所述方法的静态气体质谱仪。
在另一方面中，本发明提供一种静态质谱仪，其包括：
离子源，尤其是电子碰电离源，其用以接收待电离的样本气体，
质量分析仪，尤其是磁性扇区质量分析仪但替代地是四极或TOF质量分析仪，其用于质量分析所产生的离子，
离子检测器，尤其是多集电极(特别在使用磁性扇区质量分析仪的情况下)但替代地是集电极，其用于检测已经质量分析的离子，
及
至少一个泵，其用于在质谱仪中产生真空(即，离子源和/或质量分析仪和/或离子检测器中的真空，优选地所有这些中的真空)。优选地，在通过电离源接收样本气体之前，可将至少一个泵与质谱仪隔离，从而在质谱仪中提供静态真空。
尤其在电子碰撞电离源的电子能量至少高达气体的电离电势时，离子源产生馈送到离子源中的样本气体的离子。质量分析仪随后分析离子源中所产生的离子，且离子检测器检测经质量分析的离子。离子源可经配置为电子碰撞电离源，其可以低于样本气体的电离电位的第一电子能量操作达在样本气体引入到离子源的t0后直到时间t1的第一时间段，并可以至少高达样本气体的电离电位的第二电子能量操作在时间t1之后的第二时间段。可从在引入气体之前的时间将电子能量维持在低等级下(即，在引入气体时其已较低)。
质谱仪中的真空优选地为至少一高真空(例如，具有1×10-7mbar或更低的压力或1×10-8mbar或更低的压力)。真空可为超高真空(例如，具有1×10-9mbar或更低的压力)。
优选地提供一种控制器，其用于控制离子源的电子能量。控制器优选地用于根据本发明的方法控制电子能量。控制器可包含计算机，其可(例如)执行固件或软件以控制电子能量。优选地，控制器包括计算机，其基于各类型气体的输入来控制电子能量(包含施加能量的持续时间)。控制器可包含用于改变离子源的电子提取电压并由此改变电子能量的电子装置。控制器的计算机优选地(例如)基于定义气体类型(例如钝性气体的种类)和/或第一时间段及第二时间段(例如，所述周期的开始和末尾)来控制电子装置。数据的输入可包含气体引入时间t0和(例如)用于升高电子能量和开始质量分析的时间t1。输入数据可为用户输入或软件导出的。
所述方法优选为用于确定样本气体的至少一个同位素比的方法，即，同位素比质谱(isotope ratio mass spectrometry,IRMS)方法。
样本气体优选为钝性气体，例如，He、Ne、Ar、Kr、Xe、Rn，特别是具有显著平衡时间的Ar、Kr、Xe。然而，举例来说，样本气体可为可在质量分析仪中经同位素分析的另一种气体，例如CO2或N2。其它气体可与待分析的样本气体一起存在，但优选地，从其它气体中清除待分析的样本气体(例如钝性气体)。
从t0到t1的第一时间段优选地是允许样本气体的同位素在质谱仪中平衡(即，达到平衡)的周期。因此，从t0到t1的第一时间段是对应于样本气体的同位素在质谱仪中平衡所花费的周期。因此，时间t1优选地在样本气体的同位素已平衡之后。平衡是指样本气体同位素在质谱仪的真空空间内的空间(几何)平衡。从t0到t1的时间段优选地至少等于样本气体平衡的时间。平衡时间取决于气体的类型，确切地说归因于其粘度。较重气体往往具有比较轻气体高的粘度并因此需要更长平衡时间。通常，从t0到t1的时间段并不明显或基本上长于样本气体平衡的时间。取决于同位素的质量，从t0到t1的平衡周期可为至少0.1、0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、5、5.5、6、6.5、7、8、9、10、11、12、13、14或15分钟。在一些实施例中，可利用高于样本气体的电离电位的电子碰撞电离能量将所述气体引入到离子源和光谱仪，且可随着时间推移遵循离子(同位素)强度以确定所述强度遵循具有大体上稳定的负斜率(渐减强度)的稳定拟合模型的时间点。当将样本引入所测量的离子丰度时，强度首先增加(正斜率)，随后在其开始以稳定或均一信号衰减而遵循负斜率之前达到最大(斜率为0)。在拟合函数良好拟合衰减曲线时，可认为实现了归因于气体的充分平衡的稳定性。一旦确定此平衡时间，当于将电子能量设置为电离模式之前施加降低的电子能量时，可应用所述平衡时间作为用于真实样本测量的等待时间(第一时间段)。
可通过样本气体的同位素比(isotope ratio,IR)的先前测量与在样本气体引入之后的时间(IR相对时间的曲线图)(即从时间t0)来确定平衡周期。在这些实施例中，同位素比开始(例如)以线性或基本上线性方式均一地减小的时间可被定义为平衡周期的末尾，并因此用来确定t1。因此，相应平衡时间可为已知的，并用来从用于每一种类的气体(例如钝性气体)的先前测量中确定t1。在离子源的电子能量已升高到高于电离电位之后，从t1进行质谱仪对同位素比的测量。
可通过改变施加到离子源的受热长丝的提取电压来控制电子碰撞离子源的电子能量。提取电压因此优选地为变量。可通过提取电压电极施加提取电压。
低于样本气体的电离电位的离子源的第一电子能量可比电离电位低至少2eV、或至少4eV、或至少6eV、或至少8eV、或至少10eV、或至少12eV。举例来说，低于电离电位的第一电子能量可为10eV或约10eV(其可与钝性气体的电离电位相比较：。He(24.6eV)、Ne(21.6eV)、Ar(15.8eV)、Kr(14eV)及Xe(12.1eV))。优选地，第一电子能量低于待经质量分析的样本气体的组分的电离电位。离子源的第二电子能量至少高达样本气体的电离电位，优选高于样本气体的电离电位。第二电子能量可为电离电位的至少2倍、或至少3倍、或至少4倍、或至少5倍。高于样本气体的电离电位的离子源的第二电子能量可比电离电位高至少10eV、或至少20eV、或至少30eV、或至少40eV、或至少50eV、或至少60eV、或至少70eV。举例来说，第二电子能量可为80eV或约80eV(其可与上文所提到的钝性气体的电离电位相比较)。一般优选的是，第二电子能量可为第一电子能量的至少2×、或至少3×、或至少4×、或至少5×、或至少6×、或至少7×、或至少8×、或至少9×、或至少10×。可组合这些范围，例如，第二电子能量可比样本气体的电离电位高至少20eV且可为第一电子能量的至少2×，或第二电子能量可比样本气体的电离电位高至少30eV且可为第一电子能量的至少3×，或第二电子能量可比样本气体的电离电位高至少40eV且可为第一电子能量的至少4×，或第二电子能量可比样本气体的电离电位高至少50eV且可为第一电子能量的至少5×。来自长丝的电子发射电流(电离电流)优选地大约为数百μA(例如，100μA到500μA，或200μA到400μA)。
用于电子碰撞电离源的长丝的长丝加热电流(通常为数安培，例如，在2A到5A的范围中)可在t1之前的第一周期内(在施加第一电子能量时)及在t1之后的第二周期内(在施加第二电子能量时)保持不变或基本上不变。恒定长丝电流可确保维持基本上恒定的长丝温度和离子源温度。然而，在一些实施例中，电子能量的变化可对长丝具有较小变温影响。当电子能量减少时，将不会加速电子使其与长丝相距极远，且长丝可能变得更热。为了补偿所述减少，优选的是调节长丝加热电流。在此情况下，长丝电流可为可调节的，并可改变以维持基本上恒定的长丝温度并因此维持离子源温度。因此，优选地，随着电子碰撞能变化，长丝加热电流也变化以便使离子源区域内部的温度保持稳定。因此，本发明优选地包括同时改变电子能量及长丝加热电流来维持长丝温度基本上恒定。本发明由此力图实现自始至终恒定的离子源温度以及在平衡阶段内的降低的电子能量。因此，本发明的优选特征是调控电子碰撞电离源的长丝的长丝加热电流以便使电离源的温度在第一周期和第二周期内保持基本上不变。
温度监测器(例如高温计)可设置于电离源中(或其区域中)或邻近电离源(或其区域中)，以测量长丝温度并提供反馈信号来控制长丝电流(例如，经由控制器)，以便维持自始至终(即，在第一周期和第二周期内)基本上恒定的长丝温度。优选地，可以此方式(例如使用高温计)来校准长丝电流随着电子能量变化的变化。
在从t0到t1的第一周期中降低的电子能量可确保无样本气体在初始样本平衡阶段内电离。一旦完成初始平衡阶段，电离电子束能量针对钝性气体升高到用于在静态气体质谱仪中电离样本气体的常见等级，例如，至少50eV、或至少60eV、或至少70eV，例如约80eV。第二较高能级可确保离子源内部的高电离产量。
可见，本发明因此提供关于在静态真空条件下进行的钝性气体同位素比质谱分析中的样本引入和样本测量的改进。有利的是，本发明解决在将样本气体引入到静态质谱仪之后在初始平衡阶段期间的样本气体消耗和/或同位素部分分离的问题，其在之前影响同位素比测量的准确性。其结果是，本发明可消除在从所测量数据集中计算同位素比时的主要不确定性。因为可对在平衡时间内的同位素部分分离及气体消耗进行校正，所以本发明的另一优点是实现气体制备系统的容积的显著减小，且因此重要的是，增加有效敏感度而不会有气体热导的常见问题。制备容积可因此制为极小的，因为平衡时间的长度不再是如此重要的问题。
根据一实施例，一旦气体同位素在离子源中平衡且一旦电子能量增加到高于气体电离电位，在第二时间段而非第一时间段采取同位素比质量分析测量。同位素比质量分析测量优选地从时间t1开始或在时间t1之后开始。优选地，对于两个或多于两个同位素的中的每一个，随时间测量同位素的强度，即丰度。可例如执行每一经测量同位素强度随时间的最佳拟合(例如线性内插)，并外插回到时间零，即，在第二电子能量升高至少高达样本气体的电离电位的时间。在本发明中，时间零因此意味着在将电子能量调节到电离模式的时间(即t1)。时间零因此是在电离开始消耗或改变样本气体的同位素丰度的时间，其在先前技术中是将气体引入到光谱仪的时间(t0)但在本发明中是电离开始的t1。外插时间零的同位素强度的比率给出样本气体的同位素比值。在本方法的变型中，可针对测量个别同位素丰度的每个时间点来计算两个同位素的同位素比，从而提供随时间推移的多个同位素比，其可由最佳拟合线拟合，所述最佳拟合线在电离开始之时(在此情况下为t1)外插到时间零以确定(准确)同位素比。本发明实现用于将样本气体引入静态气体质谱仪中的工作流程，尤其是针对钝性气体的工作流程。离子源温度条件可一直保持稳定，同时在样本到质谱仪的初始平衡时间内施加低于样本气体的第一电离能量的降低的电子束能量。由此消除初始平衡阶段期间的样本气体消耗，且特别对于钝性气体来说，其不再是高精确度同位素比测量的局限性。
附图说明
图1示意性地表示随时间推移自时间零的先前技术的经测量同位素丰度。
图2示意性地表示针对氩样本的随时间推移的同位素丰度的先前技术测量。
图3示意性地表示根据实施例的静态质谱仪的配置。
图4示意性地表示根据另一个实施例的静态质谱仪的布置。
图5示意性地表示根据另一实施例的电子碰撞电离源的布置。
图6示意性地表示根据实施例的从同位素平衡阶段之后的时间t1测量的经测量同位素丰度。
图7示意性地表示根据实施例的从同位素平衡阶段之后的时间t1测量的经测量同位素比。
具体实施方式
为了能够更详细地理解本发明，现将借助于实例并参考附图描述实施例。
参考图3，其示意性地表示静态质谱仪200的典型配置，所述静态质谱仪200可用于本发明中，包括：样本制备区域205、传送区域230、离子源区域240及质量分析仪250。样本制备区域205包括腔室210(例如，锅炉或激光辐射腔室)和任选的制备台220。在锅炉210、样本制备台220、传送区域230及离子源区域240中的每一者之间提供阀门215。
间接经由中间腔室进入静态质谱仪200。正常应用是确定在样本(例如，一块岩石或类似者)中的钝性气体的各种同位素的同位素比。
在当前仪器中，将样本(通常为一块岩石)放入腔室(例如锅炉210)中，且随后可能利用激光进行加热。这种处理释放所陷获气体，其包括所需分析物。将释放气体传送到样本制备台220，在所述样本制备台220处，以各种方式操纵所述释放气体。举例来说，所述释放气体可部分或完全传送到存储容积(“移液管”)，并接着其可经部分释放，从而在低压下得到较少量样本。
在其它情况下，气体可直接为气体样本，例如空气样本。
气体随后转移到可充当清除单元的转移区域230。在旧式装置中，将样本气体收集在指形冷冻器上。随后可解冻气体以“蒸馏”所述气体，从而将其接连释放。更现代的裝置包括一般类型的“阱”(通常包括化学吸气剂和视情况选用的冷阱)，其经安装以移除非所需物质(这常意味着除了钝性气体以外的所有事物)。在将样本释放到腔室(240、250)中之前，通过阀门(未表示)封闭到质谱仪(即，到离子源及质量分析仪)的一或多个真空泵(未表示)。
由此开始，将样本气体与离子源区域240平衡，其中随后在平衡之后(通过电子电离)电离气体且随后在质量分析仪250中分析所产生的离子。
在离子源240中，通常借助于电子轰击(电子碰撞电离)来电离待分析的气体。由于待分析气体在质谱仪中的统计分布，在离子源的区域中仅存在少量分子。因此，这仅产生小离子流，因而需要高检测灵敏度。
在使样本进入之前，离子源区域240及质量分析仪250中的典型压力是10-9到10- 10mbar，且随后是10-6到10-7mbar(或10-7到10-9mbar)，其取决于样本量(其无法一直预测)。待分析气体遍及离子源区域240及质量分析仪250扩散，同时少量分子进入离子源。在质量分析仪250中，从离子源产生的离子沿飞行路径(例如，飞行管255)行进，随后在检测器区域260被检测到。
为了提高信噪比(即，来自样本气体的离子计数相对来自其它气体的离子计数，例如从先前测量或从其它“干扰”中剩下，例如等压离子，如同烃)，强真空及从样本去除“不需要的”气体至关重要。
现参考图4，其示意性地表示根据本发明的静态质谱仪的布置和另外的细节。图4的静态质谱仪的整体布置与图3中所表示的布置并无显著差异。静态质谱仪1包括：电子碰撞离子源30、飞行管110、磁性扇区质量分析仪130、检测器壳体140、多集电极检测器布置150及电子装置160。真空泵180经由自动阀门170耦合到离子源组件30。如参考图3所描述，此图式中并未表示样本制备区域及气体传送区域，但通常应包含样本制备区域及气体传送区域。另外，利用阀门(也未表示)将另一真空泵(未表示)连接到检测器壳体140。
将检测器布置150表示为多集电极装置，其包括用于检测离子的多个集电极。这可包括至少一个法拉第杯、至少一个离子计数器或其组合，例如在共同让与的WO-2012/007559中所描述。图4中表示三个集电极，但优选实施例具有五个集电极且还设想具有更多集电极的实施例。电子装置160可包括用于数据获取、存储和/或处理的检测系统的电子装置和/或计算机。此外，电子装置160包括控制器，其进一步包括离子源控制、阀门控制、泵控制等。
接下来转到离子源，图5示意性地表示图4的用于本发明中的电子碰撞电离源30的布置。所述电子碰撞离子源30为尼尔型。使中性样本气体进入电离腔室35，一般将所述中性样本气体保持在高电压(例如，3kV到5kV)下。从使加热电流经过而加热的长丝40通过热离子发射产生电子，且通过所施加的提取电压来加速电子以陷获电极50(例如，10V到100V)。磁体45使电子遵循跨越腔室的螺旋路径。假设离子具有充足能量，那么所述离子电离气体且通过如施加到反射极55和腔室35的高电压来提取气体离子。离子束通过提取缝隙60产生并可由聚焦电极65引导和/或聚焦。离子源30由控制器控制，所述控制器是电子装置160的一部分，如在图4中由线165示意性地表示。
在使用中，一旦在时间t0处将钝性气体的样本从气体制备及传送区域引入到离子源30中，接下来是气体的同位素到质谱仪中的初始平衡时间。电子装置160的控制器控制电子能量电压，即，到电极50的提取电压，以将电子碰撞能从通常用来电离钝性气体(例如氙)的常见～80电子伏降低到10电子伏。这种较低的电子能量等级低于待分析的钝性气体的电离电位。降低的电子能量确保在初始样本平衡阶段期间未电离样本气体。除了在电离和质量分析周期(第二周期)期间以外，一直使能量保持处于低等级(第一能量)，以使其从将气体引入到光谱仪之前的时间已处于低等级。在从t0开始的第一时间段之后，在时间t1处，控制器增加电子能量，以使得将电离电子束能量重置到常见的高等级，例如～80eV，以确保离子源内的钝性气体的高电离产量。
通过将在质量分析中待检测的钝性气体的类型输入到可包括计算机的控制器，控制器可选择并设置平衡时间的周期(从t0到t1的第一周期)及视情况选用的第一(较低)和第二(较高)电子能量。从随时间对同位素强度的先前测量中确定对于由控制器设置每一样本气体物质的第一周期的持续时间，所述平衡时间可从其中找出。在一些实施例中，第一(较低)和第二(较高)电子能量可设置为适用于从He到Xe的所有钝性气体物质的值，并因此不需要特别针对每一气体物质来设置。其可(例如)针对第一电子能量为12eV或更低，10eV或更低，且针对第二电子能量为至少50eV、60eV、70eV或80eV。
长丝加热电流始终保持恒定，即，在样本测量(质量分析阶段)期间与在平衡阶段期间相同。仅改变电子碰撞能。离子源条件应随时间保持稳定，以便避免所测量的同位素比的畸变。样本测量期间的长丝温度的任何变化可导致不受控的同位素部分分离并影响测量的准确性及精确度。为更好地确保长丝并因此确保源温度基本上保持不变，例如，鉴于对电子能量的改变，可邻近长丝40设置高温计70以监测长丝温度并向控制器160提供反馈信号，以控制长丝电流以便维持基本上恒定的长丝温度。长丝电流随着电子能量变化的变化可以此方式校准。
从上文可见，本发明解决在样本气体引入到静态气体质谱仪的平衡阶段内的样本消耗问题，其目前是对于较重钝性气体的高精确度同位素比测量的明显局限性。根据本发明，与第一平衡阶段之后的后续阶段相比，在第一平衡阶段内，将电子能量维持在气体的电离电位之下，但所有其它离子源参数基本上不变。在经过第一平衡阶段后，增加电子能量以实现必要的高电离产量(如所提到的，所有其它离子源参数保持基本上不变)。降低的电子能量避免在第一平衡阶段内电离样本气体，并因此不消耗任何样本气体，其将涉及相比其它其它有限消耗一些同位素。这种工作流程可有助于避免常规在第一平衡阶段内发生的经测量同位素比的畸变。离子源温度条件可始终保持稳定，同时仅将在样本到质谱仪中的初始平衡时间内的电离电子束能量降低到气体的第一电离能量之下。
参考图6，其示意性地表示根据本发明的实施例的钝性气体的经测量同位素丰度28，一旦气体同位素在离子源中平衡且一旦电子能量增加到高于气体电离电位，所述同位素比质量分析测量从时间t1开始或在时间t1之后(即，当第二时间段开始时)开始。图6的曲线图表示同位素随时间变化的强度，即丰度。总之，测量两个或多于两个的不同同位素。因为根据不同同位素的略有不同的电离概率改变质量偏压及改变气体组成，不同同位素的曲线略有不同。针对每一同位素，例如执行所测量的离子束强度的最佳拟合(例如，线性内插)并外插回到时间零。接着从两个同位素的时间零强度的比率计算同位素比。可以此方式获得任何两个同位素(一般是相同元素)的比率。先前技术中的问题在于，在紧接在引入气体到离子源和光谱仪之后进行平衡所需的时间内，样本气体已变得以不受控方式消耗且较重同位素和较轻同位素以不受控方式电离。甚至更多的是，这种在初始平衡时间窗口内的不受控的部分分离及电离导致剩余气体的同位素组成的变化，其是对气体的高精确度同位素比测量的基本局限性。无法因为其对当引入气体时所外插回的先前技术时间零进行校正。就本发明来说，因为在平衡阶段中在时间t1之前未发生气体电离或消耗，所以本发明的时间零实际上为t1，且与电离发生在气体引入离子源的时刻的先前技术方法相比，从测量中计算的同位素比或在此时间零处的同位素强度的最佳拟合曲线将为更准确的测量。
在本发明中，时间零意味着在将电子能量调节到电离模式的时间(即t1)。时间零是在电离开始消耗或改变样本气体的同位素丰度的时间，其在先前技术中是将气体引入到光谱仪的时间(t0)但在在本发明中是电离开始的t1。换句话说，可使用相应同位素25在时间t1处的同位素强度来计算气体的准确同位素比。然而，时间t1处的单一测量可容易出错。实际上，由于测量精确度的局限性，更好的是从时间t1向前进行若干测量，并针对时间绘图，以使得可作出通过所述测量的最佳拟合线。随后，经拟合线在t1的时间零处的值可提供强度以计算同位素比。
应了解，在大部分实施例中，个别同位素丰度将各自经测量并由外插的最佳拟合线拟合，根据所述外插的最佳拟合线，从处于时间零(在此情况下为t1)的经外插线计算(准确)同位素比。然而，在其它实施例中，实情为可针对测量个别同位素丰度的每个时间点来计算同位素比，从而提供随时间推移的多个同位素比，其可由外插到时间零(在此情况下为t1)的最佳拟合线拟合以确定(准确)同位素比。其示意性地表示于图7中。
应了解，可对本发明的上述实施例作出变化，同时这些变化仍属于本发明的范围。除非另外说明，否则本说明书中所揭示的每个特征都可以被用于相同、等效或类似目的的替代性特征替换。因此，除非另外说明，否则所揭示的每一特征只是一系列普通等效或类似特征的一个实例。
本文中提供的任何和所有实例或示例性语言(“举例来说”、“诸如”、“例如”以及类似语言)的使用意图仅更好地说明本发明，并且除非另外要求，否则并不指示对本发明的范围的限制。本说明书中的任何语言均不应解释为指示实践本发明所必需的任何未要求要素。
如本文所使用(包含在权利要求书中)，除非上下文以其它方式指示，否则本文中的术语的单数形式应被解释为包含复数形式，且反之亦然。举例来说，除非上下文另外指示，否则本文中(包括在权利要求书中)的单数参考物，如“一(a)”或“一个(an)”意指“一或多个”。
遍及本说明书的描述和权利要求书，词“包括(comprise)”、“包含(including)”、“具有(having)”和“含有(contain)”和这些词的变化(例如“包括(comprising、comprises)”等)意味着“包含(但不限于)”，且并不意图(且并不)排除其它组件。
除非另外陈述或上下文另外需要，否则本说明书中描述的任何步骤可按任何次序执行或同时执行。
本说明书中所公开的全部特征可以任何组合形式组合，但所述特征和/或步骤中的至少一些会互斥的组合除外。确切地说，本发明的优选特征适用于本发明的所有方面且可以任何组合形式使用。同样，可单独地使用(不以组合形式)以非必需组合形式描述的特征。

Claims (15)

1.一种静态气体质谱分析方法，其包括以下步骤：
在时间t0处将包括两个以上待分析的同位素的样本气体引入到静态真空质谱仪中；
在t0之后直到时间t1的第一时间段以低于所述样本气体的电离电位的第一电子能量操作所述质谱仪的电子碰撞电离源，其中基于为先前确定在所述质谱仪中平衡所述样本气体的同位素所花费的平衡周期来设置从t0到t1的所述第一时间段；及
在时间t1之后的第二时间段以至少高达所述样本气体的电离电位的第二电子能量操作所述电子碰撞电离源；
其中在所述第二时间段内而非在所述第一时间段内通过所述质谱仪进行同位素比测量；所述的方法进一步包括调控所述电子碰撞电离源的长丝加热电流以便使所述电离源的温度在所述第一时间段和所述第二时间段内保持不变。
2.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括从所述第二时间段开始在所述质谱仪中对所述两个以上同位素进行质量分析的步骤。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述质量分析步骤包括确定所述样本气体的至少一个同位素比。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述质量分析包括：针对两个以上同位素中的每一个，测量所述同位素随时间变化的强度；执行每一经测量同位素强度与时间的最佳拟合；在升高到至少高达所述样本气体的电离电位的第二电子能量时将每一最佳拟合外插到时间零；及计算两个同位素的经外插时间零同位素强度的比率以给出所述样本气体的同位素比。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述样本气体为钝性气体。
6.根据权利要求1所述的方法，其中从t0到t1的所述第一时间段并不显著长于用于在所述质谱仪中平衡所述样本气体的时间。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一时间段为至少0.1分钟。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述电离源的所述第一电子能量比所述电离电位低至少2eV。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述电离源的所述第一电子能量为10eV。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述电离源的所述第二电子能量比所述样本气体的电离电位高至少10eV。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述电离源的所述第二电子能量为80eV。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述第二电子能量为所述第一电子能量的至少2×。
13.一种静态气体质谱仪，其包括：
电子碰撞电离源，其用于接收包括两个以上同位素的样本气体及电离所述样本气体，
控制器，其用以控制所述电子碰撞电离源，
质量分析仪，其用于对离子进行质量分析，
离子检测器，其用于检测已经质量分析的离子，及
至少一个泵，其用于在所述质谱仪中产生真空，在通过所述电离源接收样本气体之前，所述泵与所述质谱仪隔离，
其中在样本气体引入到所述电离源后t0之后直到时间t1的第一时间段以低于所述样本气体的电离电位的第一电子能量操作所述电子碰撞电离源，并在时间t1之后的第二时间段以至少高达所述样本气体的电离电位的第二电子能量操作所述电子碰撞电离源，其中所述控制器控制所述电离源的所述电子能量，并基于为先前确定在所述质谱仪中平衡所述样本气体的同位素所花费的平衡周期来设置从t0到t1的所述第一时间段；
所述静态气体质谱仪进一步包括温度监测器，其用以测量所述电子碰撞电离源的长丝的温度，并提供反馈信号以控制供应到所述长丝的长丝电流，以便在所述第一时间段和所述第二时间段内维持长丝温度恒定。
14.根据权利要求13所述的静态气体质谱仪，其中从t0到t1的所述第一时间段并不显著长于用于在所述质谱仪中平衡所述样本气体的时间。
15.根据权利要求13或14所述的静态气体质谱仪，其中所述真空为超高真空，所述质量分析仪为磁性扇区质量分析仪，且所述离子检测器为多集电极。
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