DE19650542A1 - Dreidimensionales Quadrupolmassenspektrometer - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein dreidimensionales Quadrupolmas­ senspektrometer.

Wenn eine hochfrequente Spannung (nach Bedarf mit überlager­ ter Gleichspannung) zwischen zwei einander gegenüberstehende Endabdeckungselektroden und eine Ringelektrode, die zwischen den Endabdeckungselektroden vorhanden ist, gelegt wird und dafür gesorgt wird, daß in einem durch diese Elektroden ge­ bildeten dreidimensionalen elektrischen Quadrupolfeld Ionen existieren, führen diese Ionen eine durch das erzeugte elek­ trische Feld bestimmte konstante Bewegung aus, die im elek­ trischen Feld fortdauert. In diesem Fall werden Ionen, die nicht in Übereinstimmung mit einer vom elektrischen Feld eingestellten Bedingung stehen, zur Außenseite des elektri­ schen Felds ausgestoßen. Demgemäß kann Massenspektrometrie dadurch ausgeführt werden, daß der Zustand des elektrischen Felds kontinuierlich geändert wird und im elektrischen Feld existierende Ionen zur Außenseite desselben in der Reihen­ folge abnehmender oder zunehmender Massezahlen entnommen werden.

Gemäß einem Verfahren zum Erzeugen von in einem elektrischen Feld existierenden Ionen gemäß Massenspektrometrie wird ein Elektronenstrahl von einem Ende der Endabdeckungselektroden in das dreidimensionale elektrische Quadrupolfeld injiziert, und es wird dafür gesorgt, daß sie auf grobe Moleküle tref­ fen, die gesondert in Gasform in das dreidimensionale elek­ trische Quadrupolfeld eingeführt werden (Elektronenauftreff­ ionisierung: bezeichnet als EI (Electron Impingement Ioniza­ tion)), um dadurch die Probenmoleküle zu ionisieren. Gemäß diesem Verfahren erfolgen, wenn eine große Menge an Proben­ gas eingeführt wird und Ionen über einer zulässigen Exis­ tenzmenge im elektrischen Feld erzeugt werden, Zusammenstöße zwischen Ionen oder zwischen Ionen und Probenmolekülen auf, wodurch eine Menge an Ionen gebildet wird, die von einer korrekten Probenexistenzmenge verschieden ist, wodurch keine korrekte Analyse ausgeführt werden kann.

Ferner ist es auch möglich, Ionen außerhalb eines dreidimen­ sionalen elektrischen Quadrupolfelds zu erzeugen. Auch in diesem Fall tritt ein ähnlicher Effekt auf, wenn Ionen in das elektrische Feld injiziert werden, ohne daß die Menge der eingeführten Ionen kontrolliert wird.

Übrigens sind dreidimensionale Quadrupolmassenspektrometer z. B. in den US-Patenten 3,065,640, und 4,755,670 sowie in Dokument JP-A-1-258353 beschrieben.

Wie oben angegeben, kann keine Massenspektrometrie ausge­ führt werden, wenn die Menge an Ionen in einem dreidimensio­ nalen elektrischen Quadrupolfeld größer als die zulässige Existenzmenge von Ionen im elektrischen Feld ist.

Es ist eine Aufgabe der Erfindung, ein dreidimensionales Quadrupolmassenspektrometer zu schaffen, das dazu geeignet ist, eine Situation zu verhindern, bei der keine Massen­ spektrometrie ausgeführt werden kann.

Es ist eine andere Aufgabe der Erfindung, ein dreidimensio­ nales Quadrupolmassenspektrometer zu schaffen, das dazu ge­ eignet ist, das Auftreten der obenbeschriebenen Situation, bei der keine Massenspektrometrie ausgeführt werden kann, automatisch zu verhindern.

Das erfindungsgemäße dreidimensionale Quadrupolmassenspek­ trometer ist durch den beigefügten Anspruch 1 definiert.

Bei einem erfindungsgemäßen dreidimensionalen Quadrupolmas­ senspektrometer werden Ionen erzeugt, ein dreidimensionales elektrisches Quadrupolfeld wird in einem dreidimensionalen Ioneneinschlußraum so erzeugt, daß die erzeugten Ionen in diesem dreidimensionalen Ioneneinschlußraum eingeschlossen werden, Ionen mit gewünschtem Masse/Ladung-Verhältnis werden aus dem dreidimensionalen Ioneneinschlußraum emittiert, und es wird die Menge der im dreidimensionalen Ioneneinschlußraum existierenden Ionen erfaßt.

Daher kann die Menge der im dreidimensionalen Ioneneinschlußraum existierenden Ionen durch Bestimmen des Erfas­ sungsergebnisses so eingestellt werden, daß ihre Menge nicht der zulässigen Menge entspricht oder größer als diese wäre. Daher ist das erfindungsgemäße dreidimensionale Qua­ drupolmassenspektrometer dazu geeignet, das Auftreten der obenbeschriebenen Situation zu verhindern, bei der keine Massenspektrometrie ausgeführt werden kann.

Die Erzeugung von Ionen kann außerhalb des dreidimensionalen Ioneneinschlußraums erfolgen, oder sie kann innerhalb des­ selben erfolgen. Wenn Ionen außerhalb desselben erzeugt wer­ den, kann die Menge der im dreidimensionalen Ioneneinschlußraum existierenden Ionen dadurch eingestellt werden, daß der Fokussierungszustand von Ionen geändert wird, wenn durch eine Ionenerzeugungseinrichtung erzeugte Ionen in den dreidimensionalen Ioneneinschlußraum eingeführt werden. Die Menge an im dreidimensionalen Ioneneinschlußraum existie­ renden Ionen kann auch dadurch eingestellt werden, daß die Menge der an sich zu erzeugenden Ionen geändert wird, die von der Ionenerzeugungseinrichtung erzeugt werden. Indessen kann im Fall der Erzeugung von Ionen im Inneren die Menge der im dreidimensionalen Ioneneinschlußraum existierenden Ionen dadurch eingestellt werden, daß die Menge der zu er­ zeugenden Ionen für sich, wie sie von der Ionenerzeugungs­ einrichtung erzeugt werden, geändert wird.

Beim erfindungsgemäßen dreidimensionalen Quadrupolmassen­ spektrometer werden Ionen erzeugt, ein dreidimensionales elektrisches Quadrupolfeld wird in einem dreidimensionalen Ioneneinschlußraum so erzeugt, daß die erzeugten Ionen in diesem dreidimensionalen Ioneneinschlußraum eingeschlossen werden, Ionen mit gewünschtem Masse/Ladung-Verhältnis werden vom dreidimensionalen Ioneneinschlußraum emittiert, die Menge an Ionen wird so erfaßt, daß ein der Menge der im dreidimensionalen Ioneneinschlußraum existierenden Ionen entsprechendes elektrisches Signal erzeugt wird, und die Menge der im dreidimensionalen Ioneneinschlußraum existie­ renden Ionen wird so kontrolliert, daß die Menge der Ionen ein vorbestimmtes Niveau nicht wesentlich überschreitet, was auf Grundlage des erzeugten elektrischen Signals erfolgt.

Daher ist ein dreidimensionales Quadrupolmassenspektrometer geschaffen, das dazu geeignet ist, automatisch das Auftreten einer Situation zu verhindern, in der keine Massenspektro­ metrie ausgeführt werden kann.

Andere Aufgaben und Merkmale der Erfindung werden durch eine Erläuterung der folgenden Ausführungsbeispiele unter Bezug­ nahme auf die Zeichnungen klargestellt.

Fig. 1(a), 1(b) und 1(c) sind Ansichten eines dreidimensio­ nalen Quadrupolmassenspektrometers, und sie zeigen ein Aus­ führungsbeispiel der Erfindung, wobei Fig. 1(a) eine schema­ tische Ansicht des Gesamtaufbaus ist und die Fig. 1(b) und 1(c) schematische Ansichten einer Ionenquelle sind;

Fig. 2 ist ein Diagramm, das ein Betriebsflußdiagramm als Beispiel zu Fig. 1 zeigt;

Fig. 3 ist eine schematische Ansicht wesentlicher Teile eines dreidimensionalen Quadrupolmassenspektrometers, das ein anderes Ausführungsbeispiel der Erfindung darstellt;

Fig. 4 ist eine schematische Ansicht wesentlicher Teile eines dreidimensionalen Quadrupolmassenspektrometers, das noch ein anderes Ausführungsbeispiel der Erfindung dar­ stellt; und

Fig. 5 ist eine schematische Ansicht des Gesamtaufbaus eines dreidimensionalen Quadrupolmassenspektrometers, das noch ein anderes Ausführungsbeispiel der Erfindung darstellt.

Gemäß Fig. 1(a) werden von einer Wendel 22 emittierte Elek­ tronen durch eine elektrische Spannung einer Elektronenbe­ schleunigungs-Spannungsversorgung 21 beschleunigt, die zwi­ schen eine Ionenquelle 1 und die Wendel 22 gelegt wird, wo­ durch ein Elektronenstrahl 23 gebildet wird, der durch einen Kollektor aufgefangen wird, nachdem er durch die Ionenquelle 1 gelaufen ist. Demgemäß wird eine von der Außenseite der Ionenquelle 1 in deren Inneres eingeleitete Gasprobe 20 (die Gasprobe ist allgemein eine Komponente einer Gasprobe, die durch einen Gaschromatographen (GC) oder einen Flüssigchro­ matographen (LC) abgetrennt wurde) durch Zusammenstöße mit Elektronen ionisiert, und dadurch erzeugte Ionen 2 werden von einer Emissionsöffnung der Ionenquelle 1 emittiert. Ionen, die unter den erzeugten Ionen in der Richtung entge­ gengesetzt zur Emissionsöffnung laufen, werden durch eine Zurückstoßspannung zurückgestoßen, wie sie durch Zurückstoß­ elektroden 19a und 19b erzeugt wird, die mit einer Zurück­ stoßelektrode-Spannungsversorgung 18 verbunden sind, und sie werden wirkungsvoll aus der Emissionsöffnung emittiert.

Die emittierten Ionen werden in eine dreidimensionale Qua­ drupolmassenspektrometer-Einheit eingeführt, nachdem sie durch eine aus einer ersten, einer zweiten und einer dritten Elektrode 3, 4 und 5 bestehende Linse und ferner durch einen Schlitz 7 hindurchgelaufen sind. Die dreidimensionale Quad­ rupolmassenspektrometer-Einheit umfaßt eine Ringelektrode 9 mit der Form eines Rotationshyperboloids sowie Endabde­ ckungselektroden 8 und 10 mit Hyperboloidform, die an den beiden Seiten der Ringelektrode 9 angeordnet sind. Obwohl es nicht dargestellt ist, werden eine Gleichspannung und eine hochfrequente Spannung zwischen die Ringelektrode 9 und die Endabdeckungselektroden 8 und 10 gelegt, wodurch im Inneren der dreidimensionalen Quadrupolmassenspektrometer-Einheit ein dreidimensionales elektrisches Quadrupolfeld erzeugt wird. Der Raum dieses elektrischen Felds in der Zeichnung ist mit der Zahl 11 gekennzeichnet.

Die angelegte Gleichspannung kann den Wert Null haben. In jedem Fall werden, wie es wohlbekannt ist, Ionen, die zu einem stabilen Bereich eines Ionenstabilitätsdiagramms, das nicht veranschaulicht ist, gehören, in den Raum 11 des drei­ dimensionalen elektrische Quadrupolfelds eingeschlossen. Da­ her kann der Raum des elektrischen Felds als dreidimensionaler Ioneneinschlußraum bezeichnet werden. Es ist das Prin­ zip dreidimensionaler Quadrupolmassenspektrometrie, mittels Massentrennung nur solche Ionen abzutrennen, die einer Soll­ massenzahl genügen, d. h. unter stabil eingeschlossenen Ionen einem bestimmen Masse/Ladung-Verhältnis, und die Ionen vom dreidimensionalen Ioneneinschlußraum 11 zu dessen Äuße­ rem zum entnehmen.

Es existieren zwei Hauptverfahren zum Entnehmen von Ionen mit der Sollmassenzahl. Gemäß dem einen Verfahren (normales Verfahren) wird eine Schwingung von Ionen mit anderen Mas­ senzahlen dadurch instabil gemacht, daß die hochfrequente Spannung allmählich geändert wird und die instabil gemachten Ionen vom dreidimensionalen Ioneneinschlußraum 11 nach außen emittiert werden. Gemäß dem anderen der Verfahren (Re­ sonanzemissionsverfahren) wird ein elektrisches Hilfswech­ selfeld (die Spannungsversorgung hierfür ist nicht veran­ schaulicht) mit einer Frequenz, die mit der natürlichen Fre­ quenz der Ionen mit gewünschter Massenzahl, die entnommen werden sollen, übereinstimmt, ferner im dreidimensionalen Ioneneinschlußraum 11 erzeugt, und Ionen werden durch Ver­ stärken ihrer Schwingungsamplitude vom dreidimensionalen Ioneneinschlußraum 11 nach außen emittiert.

In diesem Fall werden gemäß dem allgemeinsten Verfahren, ob­ wohl verschiedene Verfahren zum Erzeugen des elektrischen Hilfswechselfelds existieren, Hilfswechselspannungen, die mit einer speziellen Frequenz erzeugt werden und die um eine halbe Phase gegeneinander verschoben sind, von einer Hilfs­ spannungsversorgung an die Endabdeckungselektroden angelegt. Dadurch wird ein elektrisches Hilfsfeld erzeugt, das mit einer speziellen Periode schwingt, und Ionen werden dadurch emittiert, daß sie Resonanz mit der Hilfswechselspannung abhängig vom Masse/Ladung-Verhältnis jeweiliger Ionen, d. h. den Massezahlen, aufweist. Bei dieser Gelegenheit wird auch die natürliche Frequenz jeder Ionenart dadurch durchgefah­ ren, daß die Amplitude der hochfrequenten Hauptspannung durchgefahren wird. Daher wird, wenn die Hilfswechselspan­ nung mit spezieller Frequenz angelegt wird und die Amplitude der hochfrequenten Hauptspannung durchgefahren wird, auch die Massenzahl der durch den Resonanzeffekt emittierten Ionen durchgefahren.

Ionen, die wie oben beschrieben Massenspektrometrie unter­ worfen wurden, werden durch einen Ionendetektor 12 erfaßt, und das Erfassungsergebnis wird in ein elektrisches Signal umgesetzt. Das elektrische Signal wird über einen Verstärker 13 in eine Datenverarbeitungsvorrichtung 14 eingegeben, und es werden verschiedene Verarbeitungen hinsichtlich des elek­ trischen Signals ausgeführt.

Die die Linse bildende erste Elektrode 3 wirkt auch als Ionendetektor zum Erfassen von von der Ionenquelle 1 emit­ tierten Ionen (Gesamtionen) , weswegen die erste Elektrode 3 über einen Verstärker 15 mit einem Computer/einer Steuervor­ richtung 16 verbunden ist. Von einer variablen Elektroden­ spannungsversorgung 17 wird eine hohe Spannung an die zweite Elektrode 4 angelegt, und die variable Elektrodenspannungs­ versorgung 17 wird auf Grundlage eines Signals vom Computer/ der Steuervorrichtung 16 variabel gemacht. Die dritte Elek­ trode 5 ist geerdet.

Andere Ionen unter den von der Ionenquelle 1 emittierten Ionen als solche, die durch ein Ionendurchtrittsloch in der ersten Elektrode 3 laufen, werden von der ersten Elektrode 3 erfaßt, und das Erfassungsergebnis wird in ein elektrisches Signal umgesetzt. Das in die Ionenquelle 1 eingeleitete Pro­ bengas ist allgemein eine Komponente einer durch Gaschroma­ tographie (GC) oder Flüssigchromatographie (LC) abgetrennten Gasprobe, weswegen das umgesetzte elektrische Signal abhän­ gig von der abgetrennten Probenkomponente eine peakähnliche Form zeigt. Das gelieferte Ergebnis wird allgemein als Chro­ matogramm bezeichnet. Das umgesetzte elektrische Signal wird über den Verstärker 15 in den Computer/die Steuerungsvor­ richtung 16 eingegeben, und diese ändert das Ausgangssignal der variablen elektrischen Quelle 17 auf Grundlage des ein­ gegebenen elektrischen Signals. Daher wird die an die zweite Elektrode 4 angelegte hohe Spannung geändert, wodurch die Menge der in den dreidimensionalen Ioneneinschlußraum ein­ geführten Ionen, d. h. die Menge der in seinem Inneren exis­ tierenden Ionen, geändert wird.

D.h., daß dann, wenn die an die zweite Elektrode 4 ange­ legte Spannung einen bestimmten Wert einnimmt, Ionen auf den Schlitz 7 fokussiert werden, wie es in Fig. 1(b) dargestellt ist, während dann, wenn die angelegte Spannung Null ist, kein Fokussiereffekt hinsichtlich der Ionen existiert, wie es durch Fig. 1(c) veranschaulicht ist. Demgemäß ist es be­ kannt, daß die Menge der Ionen, die über den Schlitz 7 in den dreidimensionalen Ioneneinschlußraum 11 eingeführt wird, d. h. die Menge von im Raum existierenden Ionen, da­ durch geändert werden kann, daß die an die zweite Elektrode 4 angelegte Spannung geändert wird, um die Fokussierbedin­ gungen für Ionen durch die Linse zu ändern.

Es existiert eine spezielle Beziehung zwischen der Menge der von der ersten Elektrode 3 erfaßten Ionen und der Menge der im dreidimensionalen Ioneneinschlußraum 11 existierenden Ionen, weswegen die Menge der im dreidimensionalen Ioneneinschlußraum 11 existierenden Ionen durch die Menge von Ionen abgeschätzt werden kann, die von der ersten Elektrode 3 erfaßt werden. Demgemäß wird ein spezieller Schwellenwert hinsichtlich des an den Computer und die Steuereinheit 16 gelieferten elektrischen Signals, der auf Grundlage des zu­ lässigen Werts für die Menge von Ionen, die im dreidimensio­ nalen Ioneneinschlußraum 11 existieren können, bestimmt wird, eingestellt, und der Computer/die Steuerungsvorrich­ tung 16 führt die Steuerung so aus, daß das elektrische Si­ gnal den Schwellenwert nicht überschreitet.

Nun erfolgt unter Bezugnahme auf das Flußdiagramm von Fig. 2 eine Erläuterung zu diesem Punkt. Um die Erläuterung zu vereinfachen, wird der Istwert des über den Verstärker 15 in den Computer/die Steuerungsvorrichtung 16 eingegebenen elek­ trischen Signals mit SI bezeichnet, der Spitzenwert dessel­ ben wird mit SP bezeichnet, und der Schwellenpegel, der für das elektrische Signal auf Grundlage der zulässigen Menge von Ionen, die im dreidimensionalen Ioneneinschlußraum 11 existieren können, bestimmt wird, wird mit LS bezeichnet.

Wenn ein Ionisierungsvorgang gestartet wird, steigt der ur­ sprünglich auf den Wert Null gesetzte Wert SI mit zunehmend verstrichener Zeit an. In einem Schritt S1 wird eine Ermitt­ lung dahingehend ausgeführt, ob SI größer ist als LS. Wenn SI den Wert LS nicht erreicht, erfolgt in einem Schritt S2 eine Ermittlung dahingehend, ob SP kleiner als LS ist, und wenn dies der Fall ist, wird der Ablauf beendet.

Indessen wird, wenn im Schritt S1 ermittelt wird, daß SI den Wert LS hat, oder wenn im Schritt S2 SP den Wert LS hat, die Fokussierbedingung der Linse in bezug auf in den dreidi­ mensionalen elektrischen Quadrupolfeldraum, d. h. den drei­ dimensionalen Ioneneinschlußraum 11 über den Schlitz 7 ein­ geführten Ionen geändert und so fixiert, daß SI oder SP den Wert LS nicht überschreitet. Die Änderung des Fokussierzu­ stands wird dadurch erzielt, daß die Elektrodenspannungs­ versorgung 17 auf Grundlage von SI oder SP so eingestellt wird, daß die an die zweite Elektrode 4 angelegte Spannung geändert wird.

Die obige Angabe "nicht überschreitet" gilt streng, weswegen das Überschreiten der Schwellenspannung in einen tatsächlich zulässigen Bereich vom Bedeutungsbereich der Aussage "über­ schreitet nicht" umschlossen ist. Ferner kann, wenn der Ef­ fekt SI = LS und der Effekt SP = LS gleichzeitig auftreten, einer der Effekte Priorität erhalten.

Danach erfolgt in einem Schritt S3 eine Ermittlung, ob SI oder SP kleiner als LS sind, und wenn ST oder SP kleiner als LS ist (Schritt 54), wird die Fokussierbedingung für Ionen aufgrund der Linse, wie im Schritt S3 geändert und festge­ legt, auf den Fokussierzustand (Anfangszustand) vor der Än­ derung (Schritt S5) zurückgestellt, wodurch der Ablauf been­ det wird. Der obenbeschriebene Vorgang wird mit jedem Auf­ treten eines Ionenpeaks wiederholt.

Was den Detektor für die gesamten Ionen betrifft, kann wie beim Ausführungsbeispiel der Fig. 1 die erste Elektrode 3 verwendet werden. Jedoch kann er gesondert von der Elektrode 3 vorhanden sein.

Aus der obenangegebenen Erläuterung ist es verständlich, daß verhindert werden kann, daß die Menge von im dreidi­ mensionalen Ioneneinschlußraum 11 existierenden Ionen den zulässigen Wert wesentlich überschreitet, wodurch Ionen im Raum existieren können.

Fig. 3 zeigt wesentliche Teile eines anderen Ausführungsbei­ spiels der Erfindung, wobei der Unterschied desselben gegen­ über dem durch Fig. 1 veranschaulichten Ausführungsbeispiel darin liegt, daß zwar beim Ausführungsbeispiel von Fig. 1 die Menge der in den dreidimensionalen Ioneneinschlußraum 11 eingeführten Ionen durch Einstellen der variablen Span­ nungsversorgung 17 geändert wird, um den durch die Linse hervorgerufenen Fokussierzustand von Ionen zu ändern, nun jedoch die Menge der Ionen dadurch geändert wird, daß das Ausgangssignal der Zurückstoßelektrode-Spannungsversorgung 18 eingestellt wird, um die an die Zurückstoßelektroden 19a und 19b angelegte Zurückstoßspannung zu ändern. Die Menge der von der Ionenquelle 1 emittierten Ionen, d. h. die von ihr erzeugte Menge an Ionen, kann auch bei diesem Ausfüh­ rungsbeispiel geändert werden, weswegen die Menge der im dreidimensionalen Ioneneinschlußraum existierenden Ionen auf ähnliche Weise wie beim Ausführungsbeispiel von Fig. 1 geändert werden kann.

Die Menge der durch die Ionenquelle 1 erzeugten Ionen kann auch dadurch geändert werden, daß statt der Zurückstoßspan­ nung die Elektronenbeschleunigungsspannung geändert wird, wie sie von der Elektronenbeschleunigungs-Spannungsversor­ gung 21 geliefert wird. Daher kann die Menge der im dreidi­ mensionalen Ioneneinschlußraum existierenden Ionen in die­ sem Fall auf ähnliche Weise geändert werden. Ein System, das in Fig. 3 mit einer strichpunktierten Linie umschlossen ist, kennzeichnet das Steuerungssystem.

Fig. 4 zeigt wesentliche Teile eines noch anderen Ausfüh­ rungsbeispiels der Erfindung. Diese Ausführungsform zeigt ein Beispiel für den Fall, daß die Vorrichtung mit einem Flüssigchromatographen verbunden ist. Eine aus dem Flüssig­ chromatographen (LC), der nicht dargestellt ist, herausflie­ ßende Lösung 24 wird durch einen Zerstäuber 25 zerstäubt′ und durch eine Lösungsmittel-Entfernungseinrichtung 26 wird ein Lösungsmittel entfernt, wodurch ein Probengasstrom 27 erzeugt wird.

Von einer Hochspannungsversorgung 37 wird eine hohe Spannung zwischen eine eine Coronaentladungelektrode bildende Nadel­ elektrode 28 und eine erste, feine Lochelektrode 30 gelegt, und demgemäß wird der atomisierte Probengasstrom unter Atmo­ sphärendruck durch die Coronaentladung ionisiert. Erzeugte Ionen werden durch eine Zwischenelektrode 31 und eine zwei­ te, feine Lochelektrode 32 hindurchgeleitet, um den Ionen­ strom 2 zu bilden. Der Ionenstrom 2 wird in ein Vakuumgefäß 34 eingeführt. Er divergiert nach dem Durchlaufen der zwei­ ten, feinen Lochelektrode, wird jedoch von der durch die erste, zweite und dritte Elektrode 3, 4 und 5 gebildete Lin­ se fokussiert und über den Schlitz 7 in den Raum 11 des dreidimensionalen elektrischen Quadrupolfelds eingeführt.

Wie beim Ausführungsbeispiel von Fig. 1 ist die dritte Elek­ trode 5 geerdet, die variable Spannungsversorgung 17 ist mit der zweiten Elektrode 4 verbunden, und der Computer/die Steuerungsvorrichtung 16 ist über den Verstärker 15 mit der ersten Elektrode 3 verbunden. Ähnlich wie beim Ausführungs­ beispiel von Fig. 1 werden Ionen, die auf die erste Elektro­ de 3 fallen, von dieser in ein elektrisches Signal umge­ setzt, und das elektrische Signal wird über den Verstärker 15 in den Computer/die Steuerungsvorrichtung 16 eingegeben.

Der Computer/die Steuerungsvorrichtung 16 steuert eine Elek­ trodenantriebsvorrichtung 29 auf Grundlage des eingegebenen elektrischen Signals an, wodurch die Nadelelektrode 28 in axialer Richtung verstellt wird. Dadurch wird die Position der Nadelelektrode 28 geändert, wodurch sich das Ausmaß der Coronaentladung ändert, wodurch die Menge der zu erzeugenden Ionen geändert wird. Auf diese Weise kann die Menge von im dreidimensionalen Ioneneinschlußraum 11 existierenden Ionen so kontrolliert werden, daß ihre Menge ein vorbestimmtes Niveau nicht wesentlich überschreitet.

Anstatt die Nadelelektrode 28 zu verstellen, kann die Aus­ gangsspannung der Spannungsversorgung 17 zum Anlegen einer hohen Spannung an die zweite Elektrode 4 wie beim Ausfüh­ rungsbeispiel der Fig. 1 variabel gemacht werden. Ferner kann das Ausgangssignal der variablen Spannungsversorgung 36, wie es zwischen die erste, feine Lochelektrode 30 und die zweite, feine Lochelektrode 32 gelegt wird, variabel ge­ macht werden.

Übrigens bezeichnet die Zahl 33 ein Abpumpsystem zum Abpum­ pen von Gas im Raum zwischen der Zwischenelektrode 31 und der zweiten, feinen Lochelektrode 32, um einen mittleren Druck aufrechtzuerhalten.

Obwohl die obenbeschriebenen Ausführungsbeispiele für einen Typ gelten, bei dem die Ionenerzeugungseinrichtung außerhalb des dreidimensionalen Ioneneinschlußraums 11 angeordnet ist, ist die Erfindung auf einen Typ anwendbar, bei dem die Ionenerzeugung im dreidimensionalen Ioneneinschlußraum 11 ausgeführt wird. Fig. 5 zeigt ein Ausführungsbeispiel dieses Typs.

In Fig. 5 werden Elektronen von einer durch eine variable Wendelspannungsversorgung 38 erwärmten Wendel 37 emittiert, und die Elektronen werden durch eine von einer variablen Beschleunigungsspannungsversorgung 39 gelieferten Beschleu­ nigungsspannung zum dreidimensionalen Ioneneinschlußraum 11 hin beschleunigt. Daher wird, wenn ein Probengas 46 in den dreidimensionalen Ioneneinschlußraum 11 eingeleitet wird, dieses Probengas Zusammenstößen mit Elektronen unterworfen, um ionisiert zu werden. Die erzeugten Ionen werden Massen­ spektrometrie gemäß demselben Prinzip unterzogen, wie es im Hinblick auf das Ausführungsbeispiel von Fig. 1 erläutert wurde. Die Ionen, die Massenspektrometrie unterworfen wur­ den, werden vom Ionendetektor 12 erfaßt und dabei in ein elektrisches Signal umgesetzt. Dieses elektrische Signal wird über den Verstärker 13 in die Datenverarbeitungsvor­ richtung 14 eingeleitet, wo verschiedene Verarbeitungen für das elektrische Signal ausgeführt werden.

Eine Steuerungsvorrichtung 50 ändert den Wendelstrom, d. h. die Menge der zu erzeugenden Ionen, durch Ändern der varia­ blen Wendelspannungsversorgung 38 abhängig von der Menge der im Ioneneingrenzungsraum 11 existierenden Ionen, wie auf Grundlage des über den Verstärker 13 an die Datenverarbei­ tungsvorrichtung 14 gelieferten elektrischen Signals be­ stimmt. Dabei kann die Menge der im dreidimensionalen Ioneneinschlußraum 11 existierenden Ionen so kontrolliert wer­ den, daß die Menge eine zulässige Grenze im wesentlichen nicht überschreitet. Genauer gesagt, kann die Gesamtmenge der Ionen im Durchfahrbereich aller Massenzahlen oder im Bereich begrenzter Massenzahlen durch die Datenverarbei­ tungsvorrichtung 14 berechnet werden, und die variable Wen­ delspannungsversorgung 38 kann auf Grundlage des Signals eingestellt werden. Auch kann ein Spitzenwertsignal für ein von einer speziellen Substanz (z. B. GC-Trägergas, Lösungs­ mittel in einer LC-Probenlösung, Substanz, zu der vorherge­ sagt werden kann, daß sie speziell mit großer Menge exis­ tiert usw.) herrührenden Ions erfaßt werden, und die vari­ able Wendelspannungsversorgung 38 kann auf Grundlage des Signals eingestellt werden.

Anstatt die variable Wendelspannungsversorgung 38 einzustel­ len, kann die Menge der in den dreidimensionalen Ioneneinschlußraum 11 eingeführten Probe 45 dadurch eingestellt werden, daß eine Strömungsraten-Einstelleinrichtung 51 be­ tätigt wird, durch die die Menge der erzeugten Ionen geän­ dert wird.

Ferner befindet sich, zusätzlich zur Tatsache, daß die Men­ ge der im dreidimensionalen Ioneneinschlußraum 11 zu erzeu­ genden Ionen eine Funktion der in den Raum eingeführten Pro­ benmenge ist, die Probenmenge in konstanter Beziehung zum Ausmaß des Vakuums im dreidimensionalen Raum 11, d. h. zum Ausmaß des Vakuums innerhalb des Vakuumgefäßes 34. Daher kann das Ausmaß des Vakuums im Vakuumgefäß 34 durch eine Vakuummesseinrichtung 52 erfaßt und in ein elektrisches Signal umgesetzt werden. Das umgesetzte elektrische Signal kann über einen Verstärker 53 in eine Steuerungsvorrichtung 54 eingegeben werden, und die Strömungsraten-Einstellein­ richtung 51 kann auf Grundlage des elektrischen Signals durch die Steuerungsvorrichtung 54 eingestellt werden. Auch auf diese Weise kann die Menge der in den dreidimensionalen Ioneneinschlußraum 11 eingeführten Probe, d. h. die Menge der im Raum existierenden Ionen, so kontrolliert werden, daß diese Menge die zulässige Grenze nicht wesentlich über­ schreitet.

Auf diese Weise kann ein dreidimensionales Quadrupolmassen­ spektrometer geschaffen werden, das dazu geeignet ist, das Auftreten einer Situation zu verhindern, bei der Massen­ spektrometrie aufgrund des übermäßigen Vorhandenseins von Ionen im dreidimensionalen Ioneneinschlußraum nicht ausge­ führt werden kann. Ferner kann ein dreidimensionales Quadru­ polmassenspektrometer geschaffen werden, das dazu geeignet ist, automatisch das Auftreten einer Situation zu verhin­ dern, bei der Massenspektrometrie aufgrund des übermäßigen Vorhandenseins von Ionen im dreidimensionalen Ionenein­ schlußraum nicht ausgeführt werden kann.

Claims (19)

1. l. Dreidimensionales Quadrupolmassenspektrometer mit:

   • - einer Ionenerzeugungseinrichtung (1) zum Erzeugen von Ionen;
   • - Elektroden (8, 9, 10) zum Erzeugen eines dreidimensionalen elektrischen Quadrupolfelds in einem dreidimensionalen Ioneneinschlußraum (11); und
   • - einer Spannungssteuerung (16) zum Anlegen einer periodi­ schen Spannung in solcher Weise an die Elektroden, daß durch die Ionenerzeugungseinrichtung erzeugte Ionen in den dreidimensionalen Ioneneinschlußraum eingeschlossen werden, wobei die Spannungssteuerung die periodische Spannung so steuert, daß Ionen mit gewünschtem Masse/Ladung-Verhältnis vom dreidimensionalen Ioneneinschlußraum emittiert werden; gekennzeichnet durch
   • - einen Detektor (3) zum Erfassen der Menge der im dreidi­ mensionalen Ioneneinschlußraum existierenden Ionen und zum Liefern eines entsprechenden elektrischen Signals.
2. 2. Spektrometer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der im dreidimensionalen Ioneneinschlußraum (11) existierenden Ionen auf Grundlage des erzeugten elek­ trischen Signals so kontrolliert wird, daß sie ein vorbe­ stimmtes Niveau im wesentlichen nicht überschreitet.
3. 3. Spektrometer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ionenerzeugungseinrichtung (1) außerhalb des drei­ dimensionalen Ioneneinschlußraums (11) angeordnet ist, so daß die erzeugten Ionen in den dreidimensionalen Ioneneinschlußraum eingeführt werden und daß der Detektor (3) zwi­ schen der Ionenerzeugungseinrichtung und dem dreidimensiona­ len Ioneneinschlußraum angeordnet ist.
4. 4. Spektrometer nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Ionenerzeugungseinrichtung (1) außerhalb des drei­ dimensionalen Ioneneinschlußraums (11) angeordnet ist, so daß die von der Ionenerzeugungseinrichtung erzeugten Ionen in den dreidimensionalen Ioneneinschlußraum eingeführt wer­ den, daß der Detektor zwischen der Ionenerzeugungseinrich­ tung und dem dreidimensionalen Ioneneinschlußraum angeord­ net ist und der Fokussierzustand der in den dreidimensiona­ len Ioneneinschlußraum eingeführten Ionen auf Grundlage des elektrischen Signals geändert wird.
5. 5. Spektrometer nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Fokussierzustand der Ionen so geändert wird, daß dann, wenn das elektrische Signal einen vorbestimmten Pegel erreicht, dieses den Pegel nicht wesentlich überschreitet, und anschließend, wenn das elektrische Signal niedriger als der Pegel wird, der geänderte Fokussierzustand für Ionen auf den Fokussierzustand für Ionen vor der Änderung des Fokus­ sierzustands zurückgestellt wird.
6. 6. Spektrometer nach Anspruch 5, gekennzeichnet durch eine elektrostatische Linse (3, 4, 5) und eine Spannungsversor­ gung (17) für die elektrostatische Linse, wobei das Aus­ gangssignal der Spannungsversorgung so geändert werden kann, daß der Fokussierzustand der Ionen auf Grundlage des elek­ trischen Signals geändert wird.
7. 7. Spektrometer nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Ionenerzeugungseinrichtung (1) außerhalb des drei­ dimensionalen Ioneneinschlußraums (11) angeordnet ist, so daß die von der Ionenerzeugungseinrichtung erzeugten Ionen in den dreidimensionalen Ioneneinschlußraum eingeführt wer­ den, der Detektor zwischen der Ionenerzeugungseinrichtung und dem dreidimensionalen Ioneneinschlußraum angeordnet ist und die Menge der von der Ionenerzeugungseinrichtung zu er­ zeugenden Ionen auf Grundlage des elektrischen Signals geän­ dert wird.
8. 8. Spektrometer nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der durch die Ionenerzeugungseinrichtung (1) zu erzeugenden Ionen so geändert wird, daß dann, wenn das elektrische Signal den vorbestimmten Pegel erreicht, dieses elektrische Signal den Pegel nicht wesentlich überschreitet und danach, wenn das elektrische Signal ausgehend vom Pegel zu fallen beginnt, die geänderte Menge zu erzeugender Ionen auf diejenige Menge zu erzeugender Ionen zurückgestellt wird, die vor der Änderung der Menge vorlag.
9. 9. Spektrometer nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Ionenerzeugungseinrichtung (1) außerhalb des drei­ dimensionalen Ioneneinschlußraums (11) angeordnet ist, so daß von der Ionenerzeugungseinrichtung erzeugte Ionen in den dreidimensionalen Ioneneinschlußraum eingeführt werden, der Detektor zwischen der Ionenerzeugungseinrichtung und dem dreidimensionalen Ioneneinschlußraum angeordnet ist und die Ionenerzeugungseinrichtung die Ionen im wesentlichen bei At­ mosphärendruck erzeugt.
10. 10. Spektrometer nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß eine unter Atmosphärendruck ausgeführte Ionisierung eine Ionisierung mittels Coronaentladung unter Verwendung einer Coronaentladungselektrode (28) ist und die Steuerung (16) die Position der Coronaentladungselektrode auf Grundla­ ge des elektrischen Signals ändert.
11. 11. Spektrometer nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Fokussierzustand der in den dreidimensionalen Ioneneinschlußraum (11) eingeführten Ionen auf Grundlage des elektrischen Signals geändert wird.
12. 12. Spektrometer nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Position der Coronaentladungselektrode (28) so ge­ ändert wird, daß dann, wenn das elektrische Signal einen vorbestimmten Pegel erreicht, es diesen nicht wesentlich überschreitet, und danach, daß das elektrische Signal nied­ riger als der Pegel wird, die geänderte Position der Corona­ entladungselektrode in die Position derselben vor ihrer Po­ sitionsänderung zurückgestellt wird.
13. 13. Spektrometer nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Fokussierzustand der Ionen so geändert wird, daß dann, wenn das elektriche Signal einen vorbestimmten Pegel erreicht, das elektrische Signal den Pegel nicht wesentlich überschreitet und danach, wenn das elektrische Signal nied­ riger als der Pegel wird, der geänderte Fokussierzustand der Ionen auf den Fokussierzustand derselben vor der Änderung des Zustands zurückgestellt wird.
14. 14. Spektrometer nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Ionenerzeugungseinrichtung (1) die Ionen im dreidi­ mensionalen Ioneneinschlußraum (11) erzeugt und der Detek­ tor (3) die im dreidimensionalen Ioneneinschlußraum vorhan­ denen Ionen dadurch erfaßt, daß er vom dreidimensionalen Ioneneinschlußraum emittierte Ionen erfaßt.
15. 15. Spektrometer nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß in den dreidimensionalen Ioneneinschlußraum (11) eine Probe (20) eingeleitet wird, die Ionenerzeugungseinrichtung (1) Elektronen erzeugt und sie dafür sorgt, daß diese Ionen zur Ionisation auf die eingeleitete Probe treffen, und der Detektor (3) die im dreidimensionalen Ioneneinschlußraum existierenden Ionen dadurch erfaßt, daß er die vom dreidi­ mensionalen Ioneneinschlußraum emittierten Ionen erfaßt.
16. 16. Spektrometer nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der zu erzeugenden Elektronen oder die Menge der einzuleitenden Probe (20) abhängig vom elektrischen Si­ gnal geändert wird.
17. 17. Spektrometer nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der zu erzeugenden Ionen oder die Menge der einzuleitenden Probe (20) so geändert wird, daß dann, wenn das elektrische Signal einen vorbestimmten Pegel erreicht, das elektrische Signal den Pegel nicht wesentlich über­ schreitet, und danach, wenn das elektrische Signal niedriger als der Pegel wird, die geänderte Menge der zu erzeugenden Ionen oder die geänderte Menge der einzuleitenden Probe auf die jeweilige Menge zurückgestellt wird, wie sie vor der Än­ derung der Menge vorlag.
18. 18. Spektrometer nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Detektor eine Einrichtung zum Erfassen des Vakuum­ ausmaßes im dreidimensionalen Ioneneinschlußraum (11) auf­ weist, um dadurch das elektrische Signal zu liefern, und daß die Menge der einzuleitenden Probe (20) abhängig vom elektrischen Signal geändert wird.
19. 19. Spektrometer nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der eingeleiteten Probe (20) so geändert wird, daß dann, wenn das elektrische Signal einen vorbe­ stimmten Pegel erreicht, dasselbe den Pegel nicht wesentlich überschreitet, und danach, wenn das elektrische Signal nied­ riger als der Pegel wird, die geänderte Menge der einzulei­ tenden Probe auf diejenige Probenmenge zurückgestellt wird, die vor der Änderung der Menge einzuleiten war.