JP3385327B2 - 三次元四重極質量分析装置 - Google Patents
三次元四重極質量分析装置Info
- Publication number
- JP3385327B2 JP3385327B2 JP32447895A JP32447895A JP3385327B2 JP 3385327 B2 JP3385327 B2 JP 3385327B2 JP 32447895 A JP32447895 A JP 32447895A JP 32447895 A JP32447895 A JP 32447895A JP 3385327 B2 JP3385327 B2 JP 3385327B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ion
- electrode
- ions
- dimensional
- amount
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
- H01J49/00—Particle spectrometers or separator tubes
- H01J49/26—Mass spectrometers or separator tubes
- H01J49/34—Dynamic spectrometers
- H01J49/42—Stability-of-path spectrometers, e.g. monopole, quadrupole, multipole, farvitrons
- H01J49/4205—Device types
- H01J49/424—Three-dimensional ion traps, i.e. comprising end-cap and ring electrodes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
- H01J27/00—Ion beam tubes
- H01J27/02—Ion sources; Ion guns
- H01J27/022—Details
- H01J27/024—Extraction optics, e.g. grids
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
- H01J49/00—Particle spectrometers or separator tubes
- H01J49/26—Mass spectrometers or separator tubes
- H01J49/34—Dynamic spectrometers
- H01J49/42—Stability-of-path spectrometers, e.g. monopole, quadrupole, multipole, farvitrons
- H01J49/426—Methods for controlling ions
- H01J49/4265—Controlling the number of trapped ions; preventing space charge effects
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Electron Tubes For Measurement (AREA)
- Other Investigation Or Analysis Of Materials By Electrical Means (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は三次元四重極質量分
析装置に関する。
析装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】２個の対向するエンドキャップ電極及び
その中間に設けられるリング電極間に高周波電圧（必要
に応じて更に直流電圧）を印加し、それによって形成さ
れる三次元四重極電界中にイオンを存在せしめると、イ
オンは形成されている電界によって決められる一定の運
動を行い、この電界中に存在し続ける。このとき、設定
された電界条件に合致しないイオンは電界外にはじき飛
ばされる。したがって電界条件を連続的に変化させ、電
界内に存在しているイオンをその質量数の小さい順ある
いは大きい順に電界外に取り出すことにより質量分析が
可能となる。
その中間に設けられるリング電極間に高周波電圧（必要
に応じて更に直流電圧）を印加し、それによって形成さ
れる三次元四重極電界中にイオンを存在せしめると、イ
オンは形成されている電界によって決められる一定の運
動を行い、この電界中に存在し続ける。このとき、設定
された電界条件に合致しないイオンは電界外にはじき飛
ばされる。したがって電界条件を連続的に変化させ、電
界内に存在しているイオンをその質量数の小さい順ある
いは大きい順に電界外に取り出すことにより質量分析が
可能となる。
【０００３】この質量分析法において、電界内に存在す
るイオンの生成法は、前記エンドキャップ電極の一端か
ら三次元四重極電界内に電子流を入射させて、ガス状で
別途三次元四重極電界内に導入される試料分子と衝突さ
せ（電子衝撃イオン化：ＥＩと呼称）イオン化するもの
である。この方法においては試料ガスが大量に導入さ
れ、イオンが電界内の存在許容量以上に生成するとイオ
ン同志、イオンと試料分子の衝突が起き、正しい試料存
在量と異なる量のイオン量となり正しい分析が不可能と
なることがある。
るイオンの生成法は、前記エンドキャップ電極の一端か
ら三次元四重極電界内に電子流を入射させて、ガス状で
別途三次元四重極電界内に導入される試料分子と衝突さ
せ（電子衝撃イオン化：ＥＩと呼称）イオン化するもの
である。この方法においては試料ガスが大量に導入さ
れ、イオンが電界内の存在許容量以上に生成するとイオ
ン同志、イオンと試料分子の衝突が起き、正しい試料存
在量と異なる量のイオン量となり正しい分析が不可能と
なることがある。
【０００４】また、イオンを三次元四重極電界外で生成
させる方法も可能である。この場合も導入イオン量を制
御せずに電界内に入射すると同様の現象が生じる。
させる方法も可能である。この場合も導入イオン量を制
御せずに電界内に入射すると同様の現象が生じる。
【０００５】なお、三次元四重極質量分析装置はたとえ
ば米国特許第3,065,640号、同第4,755,670号及び特開平
1-258353号等に記載されている。
ば米国特許第3,065,640号、同第4,755,670号及び特開平
1-258353号等に記載されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】前述のように、三次元
四重極電界内のイオン量がその電界内でのイオン存在許
容量より多量になると、分析不可能になることがある。
四重極電界内のイオン量がその電界内でのイオン存在許
容量より多量になると、分析不可能になることがある。
【０００７】したがって、本発明の目的はそのような分
析不可能な事態が生じないようにするのに適した三次元
四重極質量分析装置を提供することにある。
析不可能な事態が生じないようにするのに適した三次元
四重極質量分析装置を提供することにある。
【０００８】本発明のもう一つの目的は上述したような
分析不可能な事態を自動的に発生させないようにするの
に適した三次元四重極質量分析装置を提供することにあ
る。
分析不可能な事態を自動的に発生させないようにするの
に適した三次元四重極質量分析装置を提供することにあ
る。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明にもとづく三次元
四重極質量分析装置においては、イオンを生成する手段
と、その生成されたイオンを三次元イオン閉じ込め空間
内に閉じ込めるようにその三次元イオン閉じ込め空間内
に三次元四重極電界を形成する手段と、前記三次元イオ
ン閉じ込め空間から所望の質量対電荷比をもつイオンを
出射させる手段と、前記三次元イオン閉じ込め空間内に
存在するイオンの量を検出する手段とが備えられてい
る。
四重極質量分析装置においては、イオンを生成する手段
と、その生成されたイオンを三次元イオン閉じ込め空間
内に閉じ込めるようにその三次元イオン閉じ込め空間内
に三次元四重極電界を形成する手段と、前記三次元イオ
ン閉じ込め空間から所望の質量対電荷比をもつイオンを
出射させる手段と、前記三次元イオン閉じ込め空間内に
存在するイオンの量を検出する手段とが備えられてい
る。
【００１０】したがって、その検出結果を判断して三次
元イオン閉じ込め空間内に存在するイオンの量を許容量
以上にならないように調整することができるようにな
る。それ故、本発明によれば、前述したような分析不可
能な事態が生じないようにするのに適した三次元四重極
質量分析装置が提供されることになる。
元イオン閉じ込め空間内に存在するイオンの量を許容量
以上にならないように調整することができるようにな
る。それ故、本発明によれば、前述したような分析不可
能な事態が生じないようにするのに適した三次元四重極
質量分析装置が提供されることになる。
【００１１】イオンの生成は三次元イオン閉じ込め空間
の外部で行われるようにしてもよいし、あるいは内部で
行われるようにしてもよい。外部イオン生成タイプの場
合は、イオン生成手段によって生成されたイオンを三次
元イオン閉じ込め空間に導入するときのイオン集束条件
を変えることによって三次元イオン閉じ込め空間に存在
するイオンの量を調整することができる。もちろん、イ
オン生成手段によって生成されるイオンの生成量それ自
体を変えることによって三次元イオン閉じ込め空間に存
在するイオンの量を調整するようにしてもよい。一方、
内部イオン生成タイプの場合は、イオン生成手段によっ
て生成されるイオンの生成量それ自体をかえることで三
次元イオン閉じ込め空間に存在するイオンの量を調整す
ることができる。
の外部で行われるようにしてもよいし、あるいは内部で
行われるようにしてもよい。外部イオン生成タイプの場
合は、イオン生成手段によって生成されたイオンを三次
元イオン閉じ込め空間に導入するときのイオン集束条件
を変えることによって三次元イオン閉じ込め空間に存在
するイオンの量を調整することができる。もちろん、イ
オン生成手段によって生成されるイオンの生成量それ自
体を変えることによって三次元イオン閉じ込め空間に存
在するイオンの量を調整するようにしてもよい。一方、
内部イオン生成タイプの場合は、イオン生成手段によっ
て生成されるイオンの生成量それ自体をかえることで三
次元イオン閉じ込め空間に存在するイオンの量を調整す
ることができる。
【００１２】本発明にもとづく三次元四重極質量分析装
置おいてはまた、イオンを生成する手段と、その生成さ
れたイオンを三次元イオン閉じ込め空間内に閉じ込める
ようにその三次元イオン閉じ込め空間内に三次元四重極
電界を形成する手段と、前記三次元イオン閉じ込め空間
から所望の質量対電荷比をもつイオンを出射させる手段
と、前記三次元イオン閉じ込め領域内に存在するイオン
の量に対応するする電気信号を発生させるように前記イ
オンの量を検出する手段と、前記発生された電気信号に
もとづいて前記三次元イオン閉じ込め空間内に存在する
イオンの量を予め定められたレベルを実質的に越えない
ように制御する手段とが備えられている。 したがっ
て、本発明によれば、前述したような分析不可能な事態
を自動的に発生させないようにするのに適した三次元四
重極質量分析装置が提供される。
置おいてはまた、イオンを生成する手段と、その生成さ
れたイオンを三次元イオン閉じ込め空間内に閉じ込める
ようにその三次元イオン閉じ込め空間内に三次元四重極
電界を形成する手段と、前記三次元イオン閉じ込め空間
から所望の質量対電荷比をもつイオンを出射させる手段
と、前記三次元イオン閉じ込め領域内に存在するイオン
の量に対応するする電気信号を発生させるように前記イ
オンの量を検出する手段と、前記発生された電気信号に
もとづいて前記三次元イオン閉じ込め空間内に存在する
イオンの量を予め定められたレベルを実質的に越えない
ように制御する手段とが備えられている。 したがっ
て、本発明によれば、前述したような分析不可能な事態
を自動的に発生させないようにするのに適した三次元四
重極質量分析装置が提供される。
【００１３】本発明の他の目的及び特徴は図面を参照し
てなされる以下の実施例の説明から明らかとなるであろ
う。
てなされる以下の実施例の説明から明らかとなるであろ
う。
【００１４】
【発明の実施の形態】図１（ａ）を参照するに、フイラ
メント２２から放出される電子はイオン源１とフイラメ
ント２２の間に印加される電子加速電源２１により加速
され、電子流２３となってイオン源１を通ってコレクタ
により捕捉される。したがって、イオン源１の外部から
その内部に導入されるガス試料２０（このガス試料は一
般的にはガスクロマトグラフ（ＧＣ）や液体クロマトグ
ラフ（ＬＣ）によって分離されたガス試料成分である）
は電子衝撃によりイオン化され、それによって生成され
たイオン２はイオン源１の出射口から放出される。生成
されたイオンのうちの出射口の反対の方向に向かおうと
するイオンはリペラ電極電源１８からリペラ電極１９
ａ、１９ｂに与えられるリペラ電圧によって追い返さ
れ、出射口から効果的に出射される。
メント２２から放出される電子はイオン源１とフイラメ
ント２２の間に印加される電子加速電源２１により加速
され、電子流２３となってイオン源１を通ってコレクタ
により捕捉される。したがって、イオン源１の外部から
その内部に導入されるガス試料２０（このガス試料は一
般的にはガスクロマトグラフ（ＧＣ）や液体クロマトグ
ラフ（ＬＣ）によって分離されたガス試料成分である）
は電子衝撃によりイオン化され、それによって生成され
たイオン２はイオン源１の出射口から放出される。生成
されたイオンのうちの出射口の反対の方向に向かおうと
するイオンはリペラ電極電源１８からリペラ電極１９
ａ、１９ｂに与えられるリペラ電圧によって追い返さ
れ、出射口から効果的に出射される。
【００１５】出射されたイオンは第１、第２及び第３電
極３、４及び５によって構成されるレンズを通り、更に
スリット７を通って三次元四重極質量分析部に導入され
る。三次元四重極質量分析部は回転双曲面をもつリング
電極９並びにその両側に配置された、双曲面をもつエン
ドキャップ電極８及び１０を含んでいる。図示は省略さ
れているが、リング電極９とエンドキャップ電極８及び
１０との間には直流電圧及び高周波電圧が印加され、こ
れによって三次元四重極質量分析部の内部には三次元四
重極電界が形成される。この電界空間は図では符号１１
で示されている。
極３、４及び５によって構成されるレンズを通り、更に
スリット７を通って三次元四重極質量分析部に導入され
る。三次元四重極質量分析部は回転双曲面をもつリング
電極９並びにその両側に配置された、双曲面をもつエン
ドキャップ電極８及び１０を含んでいる。図示は省略さ
れているが、リング電極９とエンドキャップ電極８及び
１０との間には直流電圧及び高周波電圧が印加され、こ
れによって三次元四重極質量分析部の内部には三次元四
重極電界が形成される。この電界空間は図では符号１１
で示されている。
【００１６】直流電圧は印加されてもよいが、ゼロであ
ってもよい。いずれにしても、よく知られているよう
に、イオンの安定度ダイヤグラム（図示せず）の安定領
域に属するイオンは三次元四重極電界空間１１内に閉じ
込められる。したがって、その電界空間は三次元イオン
閉じ込め空間と呼ぶこともできる。安定に閉じ込められ
ているイオンのうち、目的とする質量数すなわち質量対
電荷比のイオンだけを質量分離して三次元イオン閉じ込
め空間１１からその外部に取り出そうというのが三次元
四重極質量分析の原理である。
ってもよい。いずれにしても、よく知られているよう
に、イオンの安定度ダイヤグラム（図示せず）の安定領
域に属するイオンは三次元四重極電界空間１１内に閉じ
込められる。したがって、その電界空間は三次元イオン
閉じ込め空間と呼ぶこともできる。安定に閉じ込められ
ているイオンのうち、目的とする質量数すなわち質量対
電荷比のイオンだけを質量分離して三次元イオン閉じ込
め空間１１からその外部に取り出そうというのが三次元
四重極質量分析の原理である。
【００１７】目的とする質量数のイオンだけを取り出す
主な方法は次の二つである。一つは、高周波電圧を徐々
に変化させることによって異なる質量数のイオンの振動
を不安定にし、そしてその不安定にされたイオンを三次
元イオン閉じ込め空間１１からその外部に出射させる方
法（通常方法）方法である。もう一つは、三次元イオン
閉じ込め空間１１に、取り出したい質量数のイオン固有
振動数と同じ振動数の補助交流電界（このための電源は
図示が省略されている）を更に生成し、そのイオンの振
動振幅を増幅させて三次元イオン閉じ込め空間１１から
その外部に出射させる方法（共鳴出射法）である。
主な方法は次の二つである。一つは、高周波電圧を徐々
に変化させることによって異なる質量数のイオンの振動
を不安定にし、そしてその不安定にされたイオンを三次
元イオン閉じ込め空間１１からその外部に出射させる方
法（通常方法）方法である。もう一つは、三次元イオン
閉じ込め空間１１に、取り出したい質量数のイオン固有
振動数と同じ振動数の補助交流電界（このための電源は
図示が省略されている）を更に生成し、そのイオンの振
動振幅を増幅させて三次元イオン閉じ込め空間１１から
その外部に出射させる方法（共鳴出射法）である。
【００１８】この場合、その補助交流電界を生成する方
法はいくつか存在するが、最も一般的な方法は、一対の
エンドキャップ電極に互いに半位相ずれた、ある特定の
周波数をもつ補助交流電圧を補助電源より与えることで
ある。これによって、ある特定の周期で振動する補助電
界が形成され、各イオンの質量対電荷比すなわち質量数
に応じてイオンが補助交流電圧に共鳴して出射する。こ
のとき、主高周波電圧の振幅を走査することによって各
イオン種のもつ固有振動数も走査される。したがって、
ある特定の周波数の補助交流電圧を印加して、主高周波
電圧の振幅を走査すると、共鳴出射するイオンの質量数
も走査されることになる。
法はいくつか存在するが、最も一般的な方法は、一対の
エンドキャップ電極に互いに半位相ずれた、ある特定の
周波数をもつ補助交流電圧を補助電源より与えることで
ある。これによって、ある特定の周期で振動する補助電
界が形成され、各イオンの質量対電荷比すなわち質量数
に応じてイオンが補助交流電圧に共鳴して出射する。こ
のとき、主高周波電圧の振幅を走査することによって各
イオン種のもつ固有振動数も走査される。したがって、
ある特定の周波数の補助交流電圧を印加して、主高周波
電圧の振幅を走査すると、共鳴出射するイオンの質量数
も走査されることになる。
【００１９】以上のようにして質量分析されたイオンは
イオン検出器１２によって検出して電気信号に変換され
る。この電気信号は増幅器１３を介してデ−タ処理装置
１４に導かれ、その電気信号に関して種々の処理がなさ
れる。
イオン検出器１２によって検出して電気信号に変換され
る。この電気信号は増幅器１３を介してデ−タ処理装置
１４に導かれ、その電気信号に関して種々の処理がなさ
れる。
【００２０】レンズを構成する第１電極３はイオン源１
から放出されるイオン（ト−タルイオン）を検出するイ
オン検出器としても機能するもので、増幅器１５を介し
てコンピュ−タ及び制御装置１６に接続されている。第
２電極４は可変電極電源１７から高電圧が印加され、可
変電極電源１７はコンピュ−タ及び制御装置１６からの
信号にもとづいて可変される。第３電極５はア−スされ
ている。
から放出されるイオン（ト−タルイオン）を検出するイ
オン検出器としても機能するもので、増幅器１５を介し
てコンピュ−タ及び制御装置１６に接続されている。第
２電極４は可変電極電源１７から高電圧が印加され、可
変電極電源１７はコンピュ−タ及び制御装置１６からの
信号にもとづいて可変される。第３電極５はア−スされ
ている。
【００２１】イオン源１から放出されるイオンのうち、
第１電極３のイオン通過孔を通過したイオン以外のイオ
ンは第１電極３によって検出され、電気信号に変換され
る。イオン源１に導入されるガス試料は前述したように
一般的にはガスクロマログラフ（ＧＣ）又は液体クロマ
トグラフ（ＬＣ）によって分離されたガス試料成分であ
るから、変換された電気信号は分離された試料成分に対
応してピ−ク状をなす。得られた結果は一般にクロマト
グラムと呼ばれる。変換された電気信号は増幅器１５を
介してコンピュ−タ及び制御装置１６に導入され、該コ
ンピュ−タ及び制御装置１６はこれに導入される電気信
号にもとづいて可変電源１７を変える。これによって、
第２電極４に印加される高電圧が変えられ、三次元イオ
ン閉じ込め空間に導入されるイオン量、したがってその
内部に存在するイオン量が変えられる。
第１電極３のイオン通過孔を通過したイオン以外のイオ
ンは第１電極３によって検出され、電気信号に変換され
る。イオン源１に導入されるガス試料は前述したように
一般的にはガスクロマログラフ（ＧＣ）又は液体クロマ
トグラフ（ＬＣ）によって分離されたガス試料成分であ
るから、変換された電気信号は分離された試料成分に対
応してピ−ク状をなす。得られた結果は一般にクロマト
グラムと呼ばれる。変換された電気信号は増幅器１５を
介してコンピュ−タ及び制御装置１６に導入され、該コ
ンピュ−タ及び制御装置１６はこれに導入される電気信
号にもとづいて可変電源１７を変える。これによって、
第２電極４に印加される高電圧が変えられ、三次元イオ
ン閉じ込め空間に導入されるイオン量、したがってその
内部に存在するイオン量が変えられる。
【００２２】すなわち、第２電極４に印加される電圧が
ある値の場合は図１（ｂ）に示されるようにイオンがス
リット７に集束され、また、印加される電圧がゼロの場
合は図１（ｃ）に示されるようにイオンに対する集束効
果が得られない。それ故、スリット７を通って三次元イ
オン閉じ込め空間１１に導入されるイオン量、したがっ
てその空間に存在するイオン量は第２電極４に与えられ
る電圧を変えてレンズによるイオンの集束条件を変える
ことによって変えられることがわかる。
ある値の場合は図１（ｂ）に示されるようにイオンがス
リット７に集束され、また、印加される電圧がゼロの場
合は図１（ｃ）に示されるようにイオンに対する集束効
果が得られない。それ故、スリット７を通って三次元イ
オン閉じ込め空間１１に導入されるイオン量、したがっ
てその空間に存在するイオン量は第２電極４に与えられ
る電圧を変えてレンズによるイオンの集束条件を変える
ことによって変えられることがわかる。
【００２３】第１電極３によって検出されるイオン量は
三次元イオン閉じ込め空間内１１に存在するイオン量と
ある特定の関係にあり、したがって第１電極３によって
検出されるイオン量から三次元イオン閉じ込め空間１１
内に存在するイオン量を推定して求めることができる。
そこで、三次元イオン閉じ込め空間内に存在し得るイオ
ン量の許容値にもとづいて定められる、コンピュ−タ及
び制御部１６に与えられる電気信号についてある特定の
スレッショルドレベルを設定し、その電気信号がそのス
レッショルドレベルを越えないような制御をコンピュ−
タ及び制御装置１６が実行するようにしている。
三次元イオン閉じ込め空間内１１に存在するイオン量と
ある特定の関係にあり、したがって第１電極３によって
検出されるイオン量から三次元イオン閉じ込め空間１１
内に存在するイオン量を推定して求めることができる。
そこで、三次元イオン閉じ込め空間内に存在し得るイオ
ン量の許容値にもとづいて定められる、コンピュ−タ及
び制御部１６に与えられる電気信号についてある特定の
スレッショルドレベルを設定し、その電気信号がそのス
レッショルドレベルを越えないような制御をコンピュ−
タ及び制御装置１６が実行するようにしている。
【００２４】この点について図２のフロ−チャ−トを用
いて説明する。説明を簡単にするために増幅器１５を介
してコンピュ−タ及び制御装置１６に導かれる電気信号
の瞬時値をＳI、そのピ−ク値をＳPとし、更に三次元イ
オン閉じ込め空間１１内に存在し得るイオンの許容量に
もとづいて上記電気信号について予め定められたスレッ
ショルドレベルをＬSとする。
いて説明する。説明を簡単にするために増幅器１５を介
してコンピュ−タ及び制御装置１６に導かれる電気信号
の瞬時値をＳI、そのピ−ク値をＳPとし、更に三次元イ
オン閉じ込め空間１１内に存在し得るイオンの許容量に
もとづいて上記電気信号について予め定められたスレッ
ショルドレベルをＬSとする。
【００２５】イオン化が始まると、初めにゼロであった
ＳIは時間と共に増大する。ステップＳ１ではＳIがＬS
よりも大きいかどうかの判断がなされる。ＳIがＬSに達
しない間はステップＳ２においてＳPがＬSよりも小さい
かどうかの判断がなされ、ＳPがＬSよりも小さい場合は
フロ−はそれで終了する。
ＳIは時間と共に増大する。ステップＳ１ではＳIがＬS
よりも大きいかどうかの判断がなされる。ＳIがＬSに達
しない間はステップＳ２においてＳPがＬSよりも小さい
かどうかの判断がなされ、ＳPがＬSよりも小さい場合は
フロ−はそれで終了する。
【００２６】一方、ステップＳ１においてＳIがＬSと等
しくなったと判断されたとき又はステップＳ２において
ＳPがＬSと等しくなったと判断されたときは、ＳI又は
ＳPがＬSを越えないように、スリット７を通して三次元
四重極電界空間すなわち三次元イオン閉じ込め空間１１
内に導入されるイオンのレンズによる集束条件が変えら
れ、固定される。もちろん、その集束条件の変更はＳI
又はＳPにもとづいて電極電源１７を調整して、第２電
極４に印加される電圧を変えることによって達成され
る。
しくなったと判断されたとき又はステップＳ２において
ＳPがＬSと等しくなったと判断されたときは、ＳI又は
ＳPがＬSを越えないように、スリット７を通して三次元
四重極電界空間すなわち三次元イオン閉じ込め空間１１
内に導入されるイオンのレンズによる集束条件が変えら
れ、固定される。もちろん、その集束条件の変更はＳI
又はＳPにもとづいて電極電源１７を調整して、第２電
極４に印加される電圧を変えることによって達成され
る。
【００２７】前述の「越えない」という言葉は厳密性を
もつものではなく、したがって、現実的に許容される範
囲内での超過は当然「越えない」という言葉のもつ意味
の範囲に含まれるものとする。また、ＳI＝ＬSという現
象とＳP＝ＬSという現象が同時に起こった場合はそのど
ちらを優先させるようにしてもよい。
もつものではなく、したがって、現実的に許容される範
囲内での超過は当然「越えない」という言葉のもつ意味
の範囲に含まれるものとする。また、ＳI＝ＬSという現
象とＳP＝ＬSという現象が同時に起こった場合はそのど
ちらを優先させるようにしてもよい。
【００２８】その後ステップ３においては、ＳI又はＳP
がＬSよりも小さくなったかどうかの判断が継続され、
ＳI又はＳPがＬSよりも小さくなったら、ステップ３に
おいて変更され、固定された、レンズによるイオンの集
束条件がその変更前の集束条件（初期条件）に戻され、
これをもってフロ−は終了する。以上の動作はイオンピ
−クが出現するごとに繰り返される。
がＬSよりも小さくなったかどうかの判断が継続され、
ＳI又はＳPがＬSよりも小さくなったら、ステップ３に
おいて変更され、固定された、レンズによるイオンの集
束条件がその変更前の集束条件（初期条件）に戻され、
これをもってフロ−は終了する。以上の動作はイオンピ
−クが出現するごとに繰り返される。
【００２９】ト−タルイオンの検出器については、これ
を図１の実施例のように第１電極３が兼ねてもよいが、
第１電極３とは別個に設けてもよい。
を図１の実施例のように第１電極３が兼ねてもよいが、
第１電極３とは別個に設けてもよい。
【００３０】以上の説明から、三次元イオン閉じ込め空
間１１内に存在するイオン量をその中に存在し得る許容
値を実質的に越えないようにし得ることが理解される。
間１１内に存在するイオン量をその中に存在し得る許容
値を実質的に越えないようにし得ることが理解される。
【００３１】図３は本発明にもとづくもう一つの実施例
の主要部を示すもので、この実施例の図１に示される実
施例との相違点は、コンピュ−タ及び制御部１６に導か
れる電気信号に応答して行われる、三次元イオン閉じ込
め空間１１に導入されるイオン量の変更を、図１では可
変電源１７を調整してレンズによるイオンの集束条件を
変えることによって行っているのに対して、図３ではリ
ペラ電極電源１８を調整してリペラ電極１９ａ及び１９
ｂに与えられるリペラ電圧を変えることによって行うよ
うにしていることである。この実施例によっても、イオ
ン源１から放出されるイオン量、すなわちイオン源１に
よって生成されるイオン量を変えることができるので、
図１の実施例と同様にして三次元イオン閉じ込め空間１
１に存在するイオン量を変えることができる。
の主要部を示すもので、この実施例の図１に示される実
施例との相違点は、コンピュ−タ及び制御部１６に導か
れる電気信号に応答して行われる、三次元イオン閉じ込
め空間１１に導入されるイオン量の変更を、図１では可
変電源１７を調整してレンズによるイオンの集束条件を
変えることによって行っているのに対して、図３ではリ
ペラ電極電源１８を調整してリペラ電極１９ａ及び１９
ｂに与えられるリペラ電圧を変えることによって行うよ
うにしていることである。この実施例によっても、イオ
ン源１から放出されるイオン量、すなわちイオン源１に
よって生成されるイオン量を変えることができるので、
図１の実施例と同様にして三次元イオン閉じ込め空間１
１に存在するイオン量を変えることができる。
【００３２】イオン源１によって生成されるイオン量は
リペラ電圧を変える代わりに電子加速電源２１によって
与えられる電子加速電圧を変えることによっても変えら
れ得る。したがって、この場合も、同様にして三次元イ
オン閉じ込め空間に存在するイオン量を変えることがで
きる。図３に１点鎖線で示される系はその制御系を表し
ている。
リペラ電圧を変える代わりに電子加速電源２１によって
与えられる電子加速電圧を変えることによっても変えら
れ得る。したがって、この場合も、同様にして三次元イ
オン閉じ込め空間に存在するイオン量を変えることがで
きる。図３に１点鎖線で示される系はその制御系を表し
ている。
【００３３】図４は本発明のもとづく更にもう一つの実
施例の主要部を示す。この実施例は液体クロマトグラフ
と結合される場合の例を示す。
施例の主要部を示す。この実施例は液体クロマトグラフ
と結合される場合の例を示す。
【００３４】液体クロマトグラフ（ＬＣ）（図示せず）
から流出される流出液２４は霧化器２５によって霧化さ
れ、更に脱溶媒器２６によって溶媒が除去され、試料ガ
ス流２７となる。
から流出される流出液２４は霧化器２５によって霧化さ
れ、更に脱溶媒器２６によって溶媒が除去され、試料ガ
ス流２７となる。
【００３５】コロナ放電電極である針電極２８と第１細
孔電極３０の間には高電圧電源３７から高電圧が印加さ
れ、したがって、霧化された試料ガス流は大気圧下での
コロナ放電によりイオン化される。生成されたイオンは
中間電極３１、第２細孔電極３２を通過してイオン流２
となって、真空容器３４内に導入される。イオン流は第
２細孔３２を通過した後拡散するが、第１、第２及び第
３電極２、４及び５によって構成されるレンズによって
集束され、スリット７を介して三次元四重極電界空間１
１に導入される。
孔電極３０の間には高電圧電源３７から高電圧が印加さ
れ、したがって、霧化された試料ガス流は大気圧下での
コロナ放電によりイオン化される。生成されたイオンは
中間電極３１、第２細孔電極３２を通過してイオン流２
となって、真空容器３４内に導入される。イオン流は第
２細孔３２を通過した後拡散するが、第１、第２及び第
３電極２、４及び５によって構成されるレンズによって
集束され、スリット７を介して三次元四重極電界空間１
１に導入される。
【００３６】図１の実施例と同じように、第３電極５は
ア−スされ、第２電極４には可変電源１７が接続され、
そして第１電極には増幅器１５を介してコンピュ−タ及
び制御装置１６が接続されている。図１の実施例と同じ
ように、第１電極３に衝突したイオンは該電極によって
電気信号に変換され、増幅器１５を介してコンピュ−タ
及び制御装置１６に導入される。
ア−スされ、第２電極４には可変電源１７が接続され、
そして第１電極には増幅器１５を介してコンピュ−タ及
び制御装置１６が接続されている。図１の実施例と同じ
ように、第１電極３に衝突したイオンは該電極によって
電気信号に変換され、増幅器１５を介してコンピュ−タ
及び制御装置１６に導入される。
【００３７】コンピュ−タ及び制御装置１６はこれに導
入される電気信号にもとづいて電極駆動装置２９を駆動
し、これによって針電極２８がその軸方向に移動され
る。これによって、針電極２８の位置がかわるので、コ
ロナ放電の程度が変えられ、イオン生成量がそれによっ
て変わる。かくして、三次元イオン閉じ込め空間１１内
に存在するイオン量はある定められたレベルを実質的に
越えないように制御され得る。
入される電気信号にもとづいて電極駆動装置２９を駆動
し、これによって針電極２８がその軸方向に移動され
る。これによって、針電極２８の位置がかわるので、コ
ロナ放電の程度が変えられ、イオン生成量がそれによっ
て変わる。かくして、三次元イオン閉じ込め空間１１内
に存在するイオン量はある定められたレベルを実質的に
越えないように制御され得る。
【００３８】もちろん、針電極２８を移動させる代わり
に、図１の実施例と同じように、第２電極４に高電圧を
与える電源１７を可変するようにしてもよい。また、第
１細孔電極３０と第２細孔電極３２の間に印加される可
変電源３６を可変するようにしてもよい。
に、図１の実施例と同じように、第２電極４に高電圧を
与える電源１７を可変するようにしてもよい。また、第
１細孔電極３０と第２細孔電極３２の間に印加される可
変電源３６を可変するようにしてもよい。
【００３９】なお、３３は中間電極３１及び第２細孔電
極３２間を中間圧力に排気するための排気系である。
極３２間を中間圧力に排気するための排気系である。
【００４０】ここまでの実施例はイオン生成手段が三次
元イオン閉じ込め空間１１の外部に配置されるタイプの
ものであるが、本発明はイオン生成を三次元イオン閉じ
込め空間１１内で実行するタイプのものに適用されても
よい。
元イオン閉じ込め空間１１の外部に配置されるタイプの
ものであるが、本発明はイオン生成を三次元イオン閉じ
込め空間１１内で実行するタイプのものに適用されても
よい。
【００４１】
【００４２】
【００４３】
【００４４】
【００４５】
【発明の効果】本発明によれば、三次元イオン閉じ込め
空間内にイオンが過度に存在することによって分析不可
能な事態が生じないようにするのに適した三次元四重極
質量分析装置が提供され得る。また、三次元イオン閉じ
込め空間内にイオンが過度に存在することによって分析
不可能な事態を自動的に発生させないようにするのに適
した三次元四重極質量分析装置も提供され得る。
空間内にイオンが過度に存在することによって分析不可
能な事態が生じないようにするのに適した三次元四重極
質量分析装置が提供され得る。また、三次元イオン閉じ
込め空間内にイオンが過度に存在することによって分析
不可能な事態を自動的に発生させないようにするのに適
した三次元四重極質量分析装置も提供され得る。
【図１】本発明にもとづく一実施例を示す三次元四重極
質量分析装置を示すもので、（ａ）はその全体構成概要
図、（ｂ）及び（ｃ）はそのイオン源部の概要図であ
る。
質量分析装置を示すもので、（ａ）はその全体構成概要
図、（ｂ）及び（ｃ）はそのイオン源部の概要図であ
る。
【図２】図１の一例としての動作フローチャートを示す
図である。
図である。
【図３】本発明にもとづくもう一つの実施例を示す三次
元四重極質量分析装置の主要部の概要図である。
元四重極質量分析装置の主要部の概要図である。
【図４】本発明にもとづく更にもう一つの実施例を示す
三次元四重極質量分析装置の主要部の概要図である。
三次元四重極質量分析装置の主要部の概要図である。
１：イオン源、２：イオン流、３：第１電極、４：第２
電極、５：第３電極、７：スリット、８、１０：エンド
キャップ電極、９：リング電極、１１：三次元四重極電
界空間（三次元イオン閉じ込め空間）、１２：イオン検
知器、１３、１５：増幅器、１４：データ処理装置、１
６：コンピュータ及び制御装置、１７：可変電極電源、
１８：リペラ電極電源、１９（ａ、ｂ）：リペラ電極、
２０：ガス試料、２１：電子加速電源、２２：フィラメ
ント、２３：電子流、２４：流出液、２５：霧化器、２
６：脱溶媒器、２７：試料ガス流、２８：針電極（コロ
ナ放電電極）、２９：電極駆動装置、３０：第１細孔電
極、３１：中間電極、３２：第２細孔電極、３３：排気
系、３４：真空容器、３６：可変電源、３７：高電圧電
源
電極、５：第３電極、７：スリット、８、１０：エンド
キャップ電極、９：リング電極、１１：三次元四重極電
界空間（三次元イオン閉じ込め空間）、１２：イオン検
知器、１３、１５：増幅器、１４：データ処理装置、１
６：コンピュータ及び制御装置、１７：可変電極電源、
１８：リペラ電極電源、１９（ａ、ｂ）：リペラ電極、
２０：ガス試料、２１：電子加速電源、２２：フィラメ
ント、２３：電子流、２４：流出液、２５：霧化器、２
６：脱溶媒器、２７：試料ガス流、２８：針電極（コロ
ナ放電電極）、２９：電極駆動装置、３０：第１細孔電
極、３１：中間電極、３２：第２細孔電極、３３：排気
系、３４：真空容器、３６：可変電源、３７：高電圧電
源
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 昭62−168327（ＪＰ，Ａ)
特開 昭61−292846（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−60847（ＪＰ，Ａ)
特開 昭62−276739（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01J 49/00 - 49/42
Claims (3)
- 【請求項１】 試料にフィラメントからの電子流を衝突さ
せてイオン化しリペラ電極電源からの電圧が印加される
リペラ電極によってイオンを放出するイオン源と、リン
グ電極と一対のエンドキャップ電極によって前記イオン
源から放出されたイオンを捕捉するための三次元イオン
閉じ込め空間を形成するイオン捕捉部と、前記イオン捕
捉部から出射されたイオンを検出するイオン検出部とを
有する三次元四重極質量分析装置において、前記イオン
源と前記イオン捕捉部との間に設けられイオン通過孔を
有しイオン通過量を検出する検出電極と、前記検出電極
によって検出されたイオン量に基づいて前記リペラ電極
への印加電圧を制御する手段、とを具備したことを特徴
とする三次元四重極質量分析装置。 - 【請求項２】 大気圧下で針電極のコロナ放電により試料
をイオン化するイオン源と、高真空下におかれたリング
電極と一対のエンドキャップ電極によって前記イオン源
から放出されたイオンを捕捉するための三次元イオン閉
じ込め空間を形成するイオン捕捉部と、当該イオン捕捉
部から出射されたイオンを検出するイオン検出部とを有
する三次元四重極質量分析装置において、前記針電極の
位置を可変させる針電極駆動部と、前記イオン源と前記
イオン捕捉部との間の高真空下に配置されイオン通過孔
を有しイオン通過量を検出する検出電極とを具備し、前
記検出電極によって検出されたイオン量に基づいて前記
針電極駆動部を駆動してイオン生成量を制御することを
特徴とする三次元四重極質量分析装置。 - 【請求項３】 大気圧下で針電極のコロナ放電により試料
をイオン化するイオン源と、リング電極と一対のエンド
キャップ電極によって前記イオン源からのイオンを捕捉
するための三次元イオン閉じ込め空間を形成するイオン
捕捉部が配置された高真空室と、前記イオン源と前記高
真空室との間に配置された中間圧力室を有し，前記イオ
ン源と前記中間圧力室間に第１の細孔電極を設け、前記
中間圧力室と前記高真空室間に第２の細孔電極を設け，
前記イオン源からのイオンを前記第１の細孔電極および
前記第２の細孔電極を介して前記高真空室内のイオン捕
捉部にイオンを導く三次元四重極質量分析装置におい
て、前記第２の細孔電極と前記イオン捕捉部の間であり
かつ前記高真空室内に配置されイオン通過孔を有するイ
オン検出電極と、前記第１の細孔電極と前記第２の細孔
電極間に電圧を印加する可変電源とを備え、前記検出電
極によって検出される前記イオン源からのイオン量を基
に前記第１の細孔電極と前記第２の細孔電極に対する印
加電圧を制御することを特徴とする三次元四重極質量分
析装置。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32447895A JP3385327B2 (ja) | 1995-12-13 | 1995-12-13 | 三次元四重極質量分析装置 |
| US08/749,269 US5747800A (en) | 1995-12-13 | 1996-11-13 | Three-dimensional quadrupole mass spectrometer |
| DE19650542A DE19650542A1 (de) | 1995-12-13 | 1996-12-05 | Dreidimensionales Quadrupolmassenspektrometer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32447895A JP3385327B2 (ja) | 1995-12-13 | 1995-12-13 | 三次元四重極質量分析装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09161720A JPH09161720A (ja) | 1997-06-20 |
| JP3385327B2 true JP3385327B2 (ja) | 2003-03-10 |
Family
ID=18166258
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32447895A Expired - Lifetime JP3385327B2 (ja) | 1995-12-13 | 1995-12-13 | 三次元四重極質量分析装置 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5747800A (ja) |
| JP (1) | JP3385327B2 (ja) |
| DE (1) | DE19650542A1 (ja) |
Families Citing this family (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6351039B1 (en) * | 1997-05-28 | 2002-02-26 | Texas Instruments Incorporated | Integrated circuit dielectric and method |
| GB2382921B (en) * | 2000-11-29 | 2003-10-29 | Micromass Ltd | Mass spectrometer and methods of mass spectrometry |
| GB0029040D0 (en) * | 2000-11-29 | 2001-01-10 | Micromass Ltd | Orthogonal time of flight mass spectrometer |
| US6664740B2 (en) | 2001-02-01 | 2003-12-16 | The Regents Of The University Of California | Formation of a field reversed configuration for magnetic and electrostatic confinement of plasma |
| US6611106B2 (en) * | 2001-03-19 | 2003-08-26 | The Regents Of The University Of California | Controlled fusion in a field reversed configuration and direct energy conversion |
| US7038197B2 (en) * | 2001-04-03 | 2006-05-02 | Micromass Limited | Mass spectrometer and method of mass spectrometry |
| GB2388704B (en) * | 2002-05-17 | 2004-08-11 | * Micromass Limited | Mass spectrometer and method of mass spectrometry |
| GB2423867B (en) * | 2004-04-05 | 2007-01-17 | Micromass Ltd | Mass spectrometer |
| US9607719B2 (en) * | 2005-03-07 | 2017-03-28 | The Regents Of The University Of California | Vacuum chamber for plasma electric generation system |
| US8031824B2 (en) | 2005-03-07 | 2011-10-04 | Regents Of The University Of California | Inductive plasma source for plasma electric generation system |
| US9123512B2 (en) | 2005-03-07 | 2015-09-01 | The Regents Of The Unviersity Of California | RF current drive for plasma electric generation system |
| KR102043359B1 (ko) | 2011-11-14 | 2019-11-12 | 더 리젠츠 오브 더 유니버시티 오브 캘리포니아 | 고성능 frc를 형성하고 유지하는 시스템 및 방법 |
| CN109949948A (zh) | 2013-09-24 | 2019-06-28 | 阿尔法能源技术公司 | 用于形成和保持高性能frc的系统和方法 |
| CN111683446B (zh) | 2014-10-13 | 2023-06-30 | 阿尔法能源技术公司 | 用于合并和压缩紧凑环的系统和方法 |
| EA202191743A1 (ru) | 2014-10-30 | 2021-12-31 | Таэ Текнолоджиз, Инк. | Системы и способы формирования и поддержания высокоэффективной конфигурации с обращенным полем |
| SI3295459T1 (sl) | 2015-05-12 | 2021-04-30 | Tae Technologies, Inc. | Sistemi in postopki za zmanjšanje neželenih vrtinčnih tokov |
| EA038690B1 (ru) | 2015-11-13 | 2021-10-05 | Таэ Текнолоджиз, Инк. | Способ и система для генерации и стабилизации плазмы конфигурации с обращенным полем (frc) |
| EA201991063A1 (ru) | 2016-10-28 | 2019-09-30 | Таэ Текнолоджиз, Инк. | Системы и способы улучшенного поддержания повышенных энергий высокоэффективной конфигурации с обращенным полем, предусматривающие использование инжекторов нейтральных пучков с настраиваемыми энергиями пучков |
| KR20190073544A (ko) | 2016-11-04 | 2019-06-26 | 티에이이 테크놀로지스, 인크. | 다중 스케일 포집 타입 진공 펌핑을 갖는 고성능 frc의 개선된 지속성을 위한 시스템들 및 방법들 |
| CA3041895A1 (en) | 2016-11-15 | 2018-05-24 | Tae Technologies, Inc. | Systems and methods for improved sustainment of a high performance frc and high harmonic fast wave electron heating in a high performance frc |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4755670A (en) * | 1986-10-01 | 1988-07-05 | Finnigan Corporation | Fourtier transform quadrupole mass spectrometer and method |
| US5105081A (en) * | 1991-02-28 | 1992-04-14 | Teledyne Cme | Mass spectrometry method and apparatus employing in-trap ion detection |
| US5179278A (en) * | 1991-08-23 | 1993-01-12 | Mds Health Group Limited | Multipole inlet system for ion traps |
| US5479012A (en) * | 1992-05-29 | 1995-12-26 | Varian Associates, Inc. | Method of space charge control in an ion trap mass spectrometer |
| US5300772A (en) * | 1992-07-31 | 1994-04-05 | Varian Associates, Inc. | Quadruple ion trap method having improved sensitivity |
| US5302827A (en) * | 1993-05-11 | 1994-04-12 | Mks Instruments, Inc. | Quadrupole mass spectrometer |
| US5572022A (en) * | 1995-03-03 | 1996-11-05 | Finnigan Corporation | Method and apparatus of increasing dynamic range and sensitivity of a mass spectrometer |
| DE19523859C2 (de) * | 1995-06-30 | 2000-04-27 | Bruker Daltonik Gmbh | Vorrichtung für die Reflektion geladener Teilchen |
-
1995
- 1995-12-13 JP JP32447895A patent/JP3385327B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1996
- 1996-11-13 US US08/749,269 patent/US5747800A/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-12-05 DE DE19650542A patent/DE19650542A1/de not_active Ceased
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE19650542A1 (de) | 1997-06-19 |
| JPH09161720A (ja) | 1997-06-20 |
| US5747800A (en) | 1998-05-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3385327B2 (ja) | 三次元四重極質量分析装置 | |
| JP2658012B2 (ja) | イオントラップ式質量分析システム及び方法 | |
| JP4312708B2 (ja) | 衝突エネルギーを変化させることによる質量分析における広いイオンフラグメント化範囲を得る方法 | |
| US6329653B1 (en) | Photoionization mass spectrometer | |
| JP3064422B2 (ja) | 同一の空間形状を持つ２つの捕捉場を用いる質量分析方法 | |
| JP3936908B2 (ja) | 質量分析装置及び質量分析方法 | |
| JP5601370B2 (ja) | 大気圧イオン化質量分析装置 | |
| JPH0359547B2 (ja) | ||
| JP3379485B2 (ja) | 質量分析装置 | |
| JP2020506524A (ja) | フーリエ変換質量分析計 | |
| JP3010741B2 (ja) | ノッチフィルタを用いる化学的イオン化質量分析法 | |
| JP4193734B2 (ja) | 質量分析装置 | |
| JP3189652B2 (ja) | 質量分析装置 | |
| JP4505959B2 (ja) | 四重極質量分析装置 | |
| JP3300602B2 (ja) | 大気圧イオン化イオントラップ質量分析方法及び装置 | |
| JP3385707B2 (ja) | 質量分析装置 | |
| JP3496458B2 (ja) | イオントラップ質量分析装置及びイオントラップ質量分析方法 | |
| JP2001167729A (ja) | イオントラップ型質量分析装置 | |
| US20010009266A1 (en) | Quadrupole mass spectrometer | |
| JP3596375B2 (ja) | 大気圧イオン化質量分析装置 | |
| JP3018880B2 (ja) | 質量分析装置及び質量分析方法 | |
| JP2002117802A (ja) | 垂直加速型飛行時間型質量分析装置 | |
| JPS6245664B2 (ja) | ||
| JP4569049B2 (ja) | 質量分析装置 | |
| JP3750386B2 (ja) | 四重極質量分析装置 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080110 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080110 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090110 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090110 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100110 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110110 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110110 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120110 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130110 Year of fee payment: 10 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |